CH661799A5

CH661799A5 - Temperaturunabhaengige einstabmesskette fuer potentiometrische messungen.

Info

Publication number: CH661799A5
Application number: CH337683A
Authority: CH
Inventors: Hans W Dr Buehler; Helmuth Dr Galster
Original assignee: Proton Ag
Priority date: 1983-06-21
Filing date: 1983-06-21
Publication date: 1987-08-14
Also published as: DE3405401A1; GB8415626D0; GB2144552A; GB2144552B; DE3405401C2; JPS6052760A

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Einstabmesskette gemäss Oberbegriff des Anspruches 1.

Für potentiometrische Messungen bestimmte Einstabmessketten, in die eine Messelektrode und eine Bezugselektrode integriert sind und die insbesondere für pH-Messungen Verwendung finden, sind seit langem bekannt. Werden derartige Einstabmessketten wechselnden Temperaturen ausgesetzt, so vergeht im allgemeinen eine längere Zeit, z.B. etwa 20 Min., bis sich alle Teile der Messkette der veränderten Temperatur angeglichen haben und das Bezugssystem aus Bezugselektrode und Bezugselektrolyt die gleiche Temperatur aufweist wie das die eigentliche Messelektrode bildende Ableitsystem aus einer Ableitelektrode und einem Innenpuffer. In dem Zeitraum, in dem die beiden Systeme unterschiedliche Temperaturen aufweisen, können keine brauchbaren Messergebnisse erhalten werden, da die vorhandenen Temperaturunterschiede zu Fehlmessungen führen.

Um derartige Fehlmessungen zu vermeiden, wurde versucht, Ableit- und Bezugssysteme mit vernachlässigbar kleinen Temperaturkoeffizienten zu verwenden, beispielsweise indem man als Innenpuffer und als Bezugselektrolyten Gemische von Redoxsystemen verwendet, deren Temperaturkoeffizienten so abgestimmt sind, dass sie vernachlässigt werden können. Dabei wirkt es sich nachteilig aus, dass durch die starke Reaktivität zahlreiche Redoxsysteme, z.B. Trijodid/Jodid, ein komplizierter Aufbau bedingt wird. Ausserdem wirkt es sich nachteilig aus, dass bei derartigen Redoxsystemen ein einfaches Nachfüllen des Bezugselektrolyten nicht möglich ist und dieser deshalb nur über eine nachfüllbare Elektrolytbrücke mit der Messlösung in Verbindung treten kann. Um aber eine Vermischung des Bezugselektrolyten mit dem Brückenelektrolyten möglichst weitgehend zu unterbinden, muss das innere Diaphragma zwischen dem Bezugs- und dem Brückenelektrolyten einen relativ hohen elektrischen Widerstand aufweisen (R> 5 kQ), was mit den für pH-Meter geltenden Normen nicht zu vereinbaren ist.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Einstabmesskette zu schaffen, deren Messgenauigkeit von der Einwirkung grösserer Temperaturdifferenzen nicht beeinflusst wird und deren Ansprechzeit bei Temperaturänderungen vernachlässigbar klein ist.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäss durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 definierte Einstabmesskette gelöst.

Diese Einstabmesskette bringt den Vorteil, dass bei ihr auf die Verwendung von Redoxsystemen mit den im Vorhergehenden erwähnten Nachteilen verzichtet werden kann und dass sie einen einfachen und unkomplizierten Aufbau aufweist. Die symmetrische Ausbildung und/oder Anordnung von Ableit- und Bezugssystem lässt sich auf einfache Weise erreichen und ist nicht auf einzelne bestimmte Elektrodenmaterialien und/oder Elektrolytzusammensetzungen beschränkt. Auch bei grösseren Temperaturdifferenzen zwischen der Messlösung und der Elektrode werden praktisch verzögerungsfrei Messergebnisse mit grosser Genauigkeit erhalten.

Eine elektrochemisch-symmetrische Ausbildung des Ableitsystems und des Bezugssystems kann beispielsweise erreicht werden, indem man ein Ableitsystem verwendet, das aus einer Ag/AgCl-Elektrode und einer gepufferten 3-molaren KCl-Lösung als Innenpuffer gebildet ist, und ein Bezugssystem, das ebenfalls aus einer Ag/AgCl-Elektrode und einer 3-molaren KCl-Lösung als Bezugselektrolyten gebildet ist, verwendet, wobei die Ableitelektrode und die Bezugselektrode gleiche geometrische Abmessungen aufweisen. Ebenfalls geeignet ist ein Ableitsystem, das aus einer Ag/AgCl-Elektrode und einer partiell organischen, gepufferten KCl-Lösung als Innenpuffer gebildet ist. Das organische Lösungsmittel muss mit Wasser mischbar sein. Die KCl-Konzentration wird so gewählt, dass der Temperaturkoeffizient der Spannung dieses Ableitsystems dem des Bezugssystems entspricht.

Bevorzugte Ausgestaltungen der Einstabmesskette der eingangs erwähnten Art sind in den Ansprüchen 2 bis 5 beschrieben.

Die zu erreichende Messgenauigkeit kann noch verbessert werden, wenn das Ableitsystem und das Bezugssystem entsprechend der Ausgestaltung nach Anspruch 2 symmetrisch angeordnet sind. Diese symmetrische Anordnung wird bevorzugt mit Hilfe der Ausgestaltung nach Anspruch 3 erreicht.

Die Ausgestaltungen entsprechend den Ansprüchen 4 und 5 erbringen den Vorteil, dass für die Temperaturverteilung und die Wärmeableitung im Ableitsystem einerseits und im Bezugssystem andererseits praktisch identische Bedingungen geschaffen werden, so dass sich beide Systeme gleich schnell erwärmen oder abkühlen und sich demzufolge stets auf gleicher Temperatur befinden.

Ein Ausführungsbeispiel wird nachfolgend anhand der Zeichnung beschrieben, die eine Einstabmesskette im Längsschnitt zeigt.

2

s

10

IS

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

661 79Ç

Die Figur zeigt eine Einstabmesskette 2 mit einem schaft-förmig ausgebildeten Gehäuse 4 aus elektrisch isolierendem Material, z.B. Glas oder Kunststoff, wie Epoxyd. Im Gehäuse 4sind ein Ableitsystem 6 und ein Bezugssystem 8 symmetrisch zur Längsachse des Gehäuses 4 angeordnet. Das Ableitsystem 6 aus der Ableitelektrode 10 und einem Innenpuffer 12 ist von einer ersten rohrförmigen Umhüllung 14 aus Glas umgeben. Das Bezugssystem 8 aus einer Bezugselektrode 16 und einem Bezugselektrolyten 18 ist mindestens teilweise von einer zweiten rohrförmigen Umhüllung 20, z.B. aus Glas, umgeben. Die Umhüllungen 14 und 20 sind geometrisch durch die Umhüllungen 21, z.B. ein Schrumpfschlauch, fixiert.

Die rohrförmigen Umhüllungen 14 und 20 sind vorzugsweise gleichartig ausgebildet und weisen gleiche Durchmesser auf, wobei der Durchmesser höchstens 3 mm beträgt. Die erste rohrförmige Umhüllung 14 und die zweite rohrförmige Umhüllung 20 dienen dazu, für das Ableitsystem 6 und das Bezugssystem 8 gleiche Verhältnisse zu schaffen.

Die Ableitelektrode 10 ist über eine erste isolierte Leitung 22 mit einem Anschlusselement 24 im Kopfteil 26 der Messkette verbunden. Die Bezugselektrode 16 ist über eine zweite isolierte Leitung 28 mit einem ebenfalls im Kopfteil 26 der Messkette angeordneten Anschlusselement 30 verbunden. Die Leitungen 22 und 28 bestehen zweckmässigerweise aus Platindraht oder aus isoliertem Silberdraht.

Im unteren Teil der Messkette ist eine ionensensitive Membran 32, z.B. aus ionensensitivem Glas, vorgesehen. Ausserdem ist ein Diaphragma 34, z.B. ein poröser Keramikstift, vorgesehen, über das der Bezugselektrolyt 18 mit der Messlösung beim Eintauchen in diese in elektrolytischen Kontakt gebracht wird.

Anstelle der angegebenen Materialien für die ciekiroden. den Bezugselektrolyten und den Innenpuffer können auch andere für Messketten für potentiometrische Messungen übliche Materialien verwendet werden, z.B. Kalomelelek-5 troden, Bezugselektrolyten und/oder Innenpuffer anderer Zusammensetzung. Ausserdem können anstelle flüssiger Elektrolytlösungen auch gelierte Elektrolyten eingesetzt werden. Die Auswahl richtet sich dabei nach den jeweiligen Anwendungsgebieten und den damit verbundenen Bedin-10 gungen und kann im Einzelfall vom Benützer ohne Schwierigkeiten getroffen werden.

Bezugszeichenl iste

15

2

Einstabmesskette

4

Gehäuse

6

Ableitsystem

8

Bezugssystem

10

Ableitelektrode

20

12

Innenpuffer

14

erste rohrförmige Umhüllung

16

Bezugselektrode

18

Bezugselektrolyt

20

zweite rohrförmige Umhüllung

25

21

Umhüllung, z.B. Schrumpfschlauch

22

erste isolierte Leitung

24

Anschlusselement für Ableitelektrode

26

Kopfteil der Messkette

28

zweite isolierte Leitung

30

Anschlusselement für Bezugselektrode

32

Ionensensitive Membran

34

Diaphragma

B

1 Blatt Zeichnungen

Claims

661799 PATENTANSPRÜCHE

1. Temperaturunabhängige Einstabmesskette für poten-tiometrische Messungen, insbesondere pH-Messungen, mit einem als Schaft ausgebildeten Gehäuse aus elektrisch isolierendem Material, einem innerhalb des Gehäuses angeordneten Ableitsystem aus einer Ableiterelektrode und einer Pufferlösung, die von einer Messlösung durch eine ionensensitive Membran getrennt ist, welche nur für die zu messenden Ionen durchlässig ist, und einem innerhalb des Gehäuses angeordneten Bezugssystem aus einer Bezugselektrode und einem Bezugselektrolyten, der mit der Messlösung direkt oder über einen Brückenelektrolyten in Berührung gebracht werden kann, wobei das Ableitsystem und das Bezugssystem elektrochemisch symmetrisch ausgebildet sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Ableitsystem (6) und das Bezugssystem (8) identische Temperaturkoeffizienten aufweisen und innerhalb des Gehäuses (4) symmetrisch angeordnet sind.

2. Einstabmesskette nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ableitsystem (6) und das Bezugssystem (8) symmetrisch zur Längsachse des Gehäuses (4) angeordnet sind.

3. Einstabmesskette nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ableitsystem (6) aus einer Ableitelektrode (10) und einem Innenpuffer (12) mindestens teilweise von einer ersten rohrförmigen Umhüllung (14) und das Bezugssystem (8) aus einer Bezugselektrode (16) und einem Bezugselektrolyten (18) mindestens teilweise von einer zweiten rohrförmigen Umhüllung (20) umgeben sind.

4. Einstabmesskette nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die erste rohrförmige Umhüllung (14) und die zweite rohrförmige Umhüllung (20) gleichartig ausgebildet sind und gleiche Durchmesser aufweisen.

5. Einstabmesskette nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ableitelektrode (10) über eine erste draht-förmige, vorzugsweise mit einer Isolierung versehene Leitung (22) und die Bezugselektrode (16) über eine zweite drahtförmige, vorzugsweise mit einer Isolierung versehene Leitung (28) mit Anschlusselementen (24,30) im Kopfteil (26) der Messkette oder ausserhalb des Gehäuses (4) verbunden sind.