-
Verfahren zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes von Gasen, Dämpfen
oder Gasgemischen Zur Überwachung von Luft auf indifferente Fremdgase, die sich
an Gaselektroden nicht direkt betätigen, ist bereits vorgeschlagen worden, die Spannung
bzw. Stromlieferung eines galvanischen Elementes zu verfolgen, welches aus zwei
in einen gemeinsamen Elektrolyten teilweise eintauchenden Gaselektroden besteht
und dessen eine Elektrode von einer (abgesperrten) Atmosphäre normaler Zusammensetzung
und dessen andere Elektrode von der zu überwachenden Atmosphäre umgeben ist. Sobald
in dem letztgenannten Gasraum ein indifferentes Fremdgas - etwa Methan -auftritt,
ändert sich dort der Sauerstoffgehalt, und es müßte sich zwischen der unter Normalverhältnissen
befiqdlichen Gaselektrode und der in dem zu überwachenden Luftraum angeordneten
Gaselektrode eine Potential differenz einstellen, die je nach ihrer Größe dann im
Entladestromkreis des Elementes zu einem entsprechenden elektrischen Stromfluß führen
würde. Als ansprechendes Mittel soll nach diesem Vorschlag also- eine Sauerstoffelektrode
verwendet werden, die sich normalerweise auf ihrem Ruhepotential in der zu prüfenden
Luft befindet und Konzentrationsänderungen des Sauerstoffs in ihrer Tfmgebung durch
entsp.rechende Potentialänderung zu erkennen gibt.
-
Indessen zeigen bekanntlich Sauerstoffelektroden ein sich nur langsam
und sehr unzuverlässig einstellendes Ruhepotential, welches außerdem nicht den theoretisch
berechenbaren Wert erreicht. Diese inkonstante Aktivität ruhender Sauerstoffelektroden
macht es praktisch unmöglich, aus ihrem Potential irgendwelche sicheren Schlüsse
auf den Sauerstoffgehalt des sie umgebenden Gases zu ziehen.
-
Wahrscheinlich hat das seinen Grund darin, daß sich Sauerstoff an
Gaselektroden nicht direkt elektromotorisch betätigt, sondern auf dem Umweg übet
die Oxyde des betreffenden Metalls oder Materials, aus dem die Gaselektrode besteht.
Diese Oxyde setzen sich ihrerseits mit dem vorhandenen Sauerstoff nicht konzentrationsrichtig
in einen Gleichgewichtszustand, wie dies eigentümlicherweise für die Hydride der
Platinmetalle im Falle der bekenntlich reversibel arbeitenden Wasserstoffelektrode
zutrifft.
-
Es ist demnach verständlich, daß diesen Anordnungen, bei denen man
von Gaselektroden zur Überwachung von Gasen auf Sauerstoffgehalt Gebrauch machte
und bei welchen man irrtümlich eine Proportionalität zwischen dem Teildruck des
Sauerstoffs und dem Potential einer darin angeordneten Sauerstoffelektrode voraussetzte,
eine praktische Anwendung ver-. sagt blieb.
-
Neuerdings ist es gelungen, durch Messuiir der Depolarisation, die
eine negativ beladen¢: (kathodisch polarisierte) Edelmetall- oder Quecksilberelektrode
in Wasser oder xväßrigen Lösungen durch den darin gelösten Sauerstoff erfährt, den
Gehalt dieser Lösungen an Sauerstoff zu bestimmen oder fortlaufend zu überwachen,
Mit solchen Anordnonen. bei denen also die Edelmetallelektrode vollständig vom Elektrolyten
umgeben ist, würde man auch den Sauerstoffgehalt von Gasen ermitteln können, und
zwar dadurch, daß man eine geeignete Lösung mit dem betreffenden Gas sättigt, wobei
sich ein entsprechendes Verteilungsgleichgewicht des Sauerstoffs zwischen Gas und
Lösung einstellt.
-
Aus der Depolarisationswirkung des gelösten Sauerstoffs kann man dann
auf den Sauerstoffgehalt des Gases schließen, da der Sauerstoffgehalt der Lösung
nach Herstellung des Sättigungsgleichgewichtes dem Sauerstoffgehalt des Gases proportional
ist.
-
Zur NTereinfachung dieser etwas umständlichen Arbeitsweise hat der
Erfinder versucht, an Stelle untergetauchter Edelmetall- oder Quecksilberelektroden
Gaselektroden zu verwenden, und zwar solche. die aus der Lösung herausragen und
sich direkt in Berührung mit dem zu untersuchenden Gas befinden. Dabei stellte sich
heraus, daß der der Elektrode bei Anwesenheit von Sauerstoff zufließende Depolarisations-
bzw. Reststrom nicht proportional der Sauerstoffkonzentration in der Gasphase war,
sondern durch ganz andere Faktoren bestimmt wurde. Offenbar konnte sich an einer
solchen Elektrode kein derart gleichmäßiges stationäres Diffusionsgefälle einstellen
wie an einer vollständig vom Elektrolyten umgebenen Elektrode.
-
Diese Störungen. die keine zuverlässige Sauerstoffbestimmung ermöglichen,
konnte der Erfinder erst dadurch beseitigen, daß er an Stelle von gewöhnlichen Edelmetallblechen
oder Drahtnetzen Gaselektroden benutzte. welche vollständig oder wenigstens an ihrer
Oberfläche aus einem porösen, den Elektrolyten aufsaugenden Material, z. B. Elektrodenkohle,
Metallschtvamm, gesintertem Metallpulver, bestanden. Erst in der stark entwiclielten
Dreiphasengrenze solcher Elektroden bleiben die genannten Unregelmäßigkeiten merkwürdigerweise
vollkommen aus, so daß die bei konstant gehaltenem negativem Potential beobachtete
Depolarisationsstromstärke einen zuverlässigen Älaßstab für die Sauerstoffkonzentration
in der Gaslullase abgibt.
-
I)enlgemäß betrifft die Erfindung ein Ver fahren zur Bestimmung des
Sauerstoffgehaltes von Gasen, Dämpfen oder Gasgemischen durch Messung ihrer Depolarisationswi
rkung auf eine mit dem zu prüfenden Gas in Berührung - l-efindliche Elektrode, welche
die eine Elektrode eines galvanischen Elementes oder einer elektrolytischen Zelle
bildet und welcher vol der anderen Elektrode des galvanischen Elementes oder - für
den Fall, daß eine elektrolytische Zelle Verwendung findet - von einer äußeren Stromquelle
her über eine geeignete Gegenelektrode ein konstantes oder annähernd konstantes
negatives Potential erteilt ist, wobei die Stromstärke, mit der der Elektrode negative
elektrische Ladungen zufließen. als empirisches Maß für den Sauerstoffgehalt des
Gases dient. Das ÄVesen der Erfindung ist bei dieser Arbeitsweise darin zu erblicken,
daß als genannte Elektrode eine an sich bekannte Gaselektrode mit einer Oberfläche
aus einem porösein. den Elektrolyten aufsaugenden Material, z. B. Elektrodenkohle,
NIetallschwamm, gesintertem Metallpulver, dient, die nur teilweise in die Flüssigkeit
taucht, so daß sich der Depolarisationsstrom an der besonders stark entwickelten
Dreiphasengrenze aushildet.
-
Die Verwendung von Elektrodenkohle sowie von gesinterten Metallpulvern
zur Anfertigung von Gaselektroden ist zwar an sich bekannt und auch schon für Geräte
der eingangs genannten Art vorgeschlagen worden, d. h. also für Geräte. bei denen
sich Konzentrationsänderungen des Sauerstoffs durch entsprechende Potentialänderungen
der Gaselektrode zu erkennen geben sollten. Indessen ist bisher noch nicht versucht
worden, den einer negativ beladenen Gaselektrode mit entwickelter Oreiphasengrenze,
also den einer in den Gasraum hineinragenden Gaselektrode, zufließenden Depolarisationsstrom
zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes der Gasphase zu benutzen. Man mußte auch zunächst
für solche Elektroden befürchten, daß sich in deren heterogener Umgebung kein so
gleichmäßiges Diffusionsgefälle ausbilden kann wie an einer völlig vom Elektrolvten
umgebenen Elektrode.
-
Es war deshalb auch nicht zu erwarten, daß die solchen Elektroden
zufließende Depolarisationsstromstärke allein durch den Sauerstoffgehalt in der
Umgehung der Elektrode hestimmt werden würde, Tatsächlich treffen diese Befürchtungen
nur für Gaselektroden mit mangelhaft entwickelter Dreiphasengrenze zu, jedoch nicht
für Gaselektroden der bebchriebenen Art.
-
Damit ist denn für die Messung und Überwachung des Sauerstoffgehaltes
von Gasen ein beachtlicher Fortschritt erzielt worden, da es zu diesem Zwecke nicht
mehr nötig ist, das betreffende Gas bis zur Einstellung des Verteilungsgleichgewichtes
mit dem Elektrolyten zu mischen, um dann aus dem Sauerstoffgehalt des Elektrolyten
auf den des Gases schließen zu können. Nach der neuen Arbeitsweise genügt es, das
Gas direkt auf die negativ beladene Gaselektrode einwirken zu lassen, um aus der
dieser Elektrode zufließenden Depolarisationsstromstärke sichere Schlüsse auf den
Sauerstoffgehalt des Gases ziehen zu können. Der Fortschritt ist ferner auch noch
dadurch gegeben, daß die Depolarisationsstromstärke, die einer Gaselektrode mit
stark entwickelter Dreiphasengrenze zufließt, erheblich größer ist als die) welche
an einer vollkommen vom Elektrolyten umgebenen Elektrode auftritt, so daß man zur
Anzeige einfachere und weniger empfindliche Meßinstrumente verwenden kann.
-
Es hat sich ferner gezeigt, daß derartige dauernd unter annähernd
konstantem Potential negativ beladene, d. h. kathodisch polarisierte Gaselektroden
ständig eine konstante Aktivität behalten. Sie erwiesen sich auch als außerordentlich
unempfindlich gegenüber Verunreinigungen in dem zu prüfenden oder zu überwachenden
Gas. Man kann z. B. mit der hier zunächst im Prinzip beschriebenen Anordnuiig einen
Gasraum (z. B. den eines P,enzin- oder Benzoltanks oder die mit Lösungsmitteldämpfen
gemischten Gase in Anlagen zur Rückgewinnung von Lösungsmitteln) fortgesetzt auf
Abwesenheit von Sauerstoff kontrnllieren. Sobald indem Gasraum Spuren von Sauerstoff
oder unzulässig große Mengen davon auftreten, läßt die ständig kathodisch polarisierte
Gaselektrode einen Stromfluß zu, durch welchen man entweder ein in den Stromkreis
eingeschaltetes Zeigergerät oder ein Relais betätigen kann, welches eine Alarmvorrichtung
zur Auslösung bringt. Man wird dadurch auf jede Undichtigkeit solcher Anlagen aufmerksam
und kann die'Ursache der Undichtigkeit abstellen, bevor eine ernstliche Explosionsgefahr
heraufbeschworen wird.
-
Die mit einem Zeigergerät, z. B. einem empirisch geeichten Amperemeter,
ausgerüsteten Apparate kann man ferner zur automatischen Analyse beliebiger Gase,
z. B. von Rauchgas, auf Sauerstoffgehalt benutzen.
-
Es soll jetzt noch das Wesentliche über die zweckmäßige Ausgestaltung
der Apparaturen dargelegt werden. Eingehende Versuche haben ergeben, daß das der
Gaselektrode zu erteilende Potential um etwa 0,3 bis 1,2 Volt negativ gegenüber
einer in dem gewählten Elektrolyten angeordneten und auf ihrem Ruhepotential befindlichen
Sauerstoffelektrode sein muß und daß es andererseits das Rubepotential einer dfflarin
angeordneten (oder angeordnet gedachten) Wasserstoffelebtrode nicht oder nicht wesentlich
überschreiten darf. Das erforderliche Potential kann der Gaselektrode entweder von
einer geeigneten letistungsfähigen negativen Elektrode geliefert werden, so daß
die ganze Anordnung dann ein geschlossenes galvanisches Element mit sauerstoffdepolarisierter
positiver Polelektrode darstellt oder ihr über eine geeignete Gegenelektrode von
einer äußeren Stromquelle passender Spannung erteilt werden. Von galvanischen Elementen,
fdie mit einer Sauerstoffelektrode arbeiten, ist das Element der Societe anonyme
Le Carbone am besten bekannt. In diesem Element-wird als positive Polelektrode eine
luftdepolarisierte Elektrode aus poröser Kohle verwendet, die mit einem meist ätzalkalischen
Elektrolyten in Berührung steht. Als negative Polelektrode dient im allgemeinen
Zink. Eine derartige Kombination vermag auch bei Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff
noch einen schwachen Strom zu liefern, da das von der Zinkelektrode gelieferte Potential
stärker negativ ist als das einer ruhenden Wasserstoffelektrode und daher ausreicht,
um an der Kohleelektrode Wasserstoff in Freiheit zu setzen. Die Abwesenheit von
Sauerstoff führt also hier nicht zum Aufhören des Stromflusses im Entladestromkreis.
Das ist bei dem hier in Rede stehenden Verwendungszweck insofern nachteilig, als
dadurch die Zinkelektrode balid verbraucht ist, abgesehen davon, daß das Fließen
oder Nichtfließen von Strom im Entladestromkreis leichter mittels eines Relais erfaßt
werden kann als Schwankungen einer Stromstärke. Man verwendet deshalb besser eine
Kadmiumelektrode (etwa wie in alkalischen Akkumulatoren) oder irgendeine andere
Elektrode, deren Potential zwar negativ ist, die Ruhespannung einer Wasserstoffel
ektrode in dem betreffenden Elektrolyten jedoch nicht überschreitet.
-
Wenn man an Stelle eines galvanischen Elementes eine elektrolytische
Zelle benutzt, so kann als Gaselektrode ebenfalls eine (u. U. mit oberflächlich
eingelagertem, fein verteiltem Platinmetall versehene) Elektrode aus poröser Kohle
oder aus gesintertem Metallpulver dienen. Als Gegenelektrode kann man in alkalischen
Elektrolyten einfach Nickelblech oder vernickeltes Eisenblech geeigneter Form verwenden.
Das für diese Gegenelektrode benutzte Material muß jedenfalls bei anodischer Belastung
in dem betreffenden Elektrolyten beständig sein.
-
Wird an eine solche elektrolytische Zelle die Spannung einer alkalischen
Nickel-Kadmium-Zelle von etwa 1,30 Volt angelegt, und zwar so, daß der positive
Pol der letzteren mit
der Gegenelektrode der elektrolytischen Zelle
verbunden ist und der negative Pol an der Gaselektrode liegt, so fließt durch diese
Anordnung im allgemeinen, d. h. stationär, nur dann ein Strom, wenn sich die elektrolytische
Zelle bzw. deren Gaselektrode in einem Sauerstoff enthaltenden Gasraum befindet.
-
Erst wenn die Gaselektrode durch den Zutritt von Sauerstoff depolarisiert
wird, kann bei der angelegten Spannung von I,3 Volt ein Strom fließen, der um so
stärker ist, je mehr Sauerstoff der Elektrode zur Verfügung steht, d. h. je größer
die Konzentration an Sauerstoff in dem zu überwachenden Gasraum ist. Man kann daher
an einem in den Stromkreis eingeschalteten Amperemeter den Sauerstoffgehalt in dem
Gasraum jeweils an einer empirisch geeichten Skala ablesen.
-
Zur Veranschaulichung einer solchen Apparatur möge die beiliegende
schematische Zeitz nung dienen. Darin bedeutet: a die Wandung des links davon befindlichen,
auf Sauerstoffgehalt zu prüfenden oder zu überwachenden Gasraumes, b ein an dieser
Wand im Inneren des Garraumes angebrachter Sockel, welcher die elektrolytische Zelle
trägt, c die Gaselektrode aus poröser Kohle oder aus gesintertem Metallpulver, d
den Elektrolyten, e die Gegenelektrode der elektrolytischen Zelle, f und g die Pole
der elektrolytischen Zelle, il die isolierte Durchführung der von der elektrolytischen
Zelle kommenden Leitungsdrähte durch die Wand des Gasraumes, i ein empirisch auf
Sauerstoffgehalt geeichtes Amperemeter oder Relais zur Betätigung einer Alarmvorrichtung,
k ein galvanisches Element oder Akkumulator, z. B. einen alkalischen Nid<el-Kadmium-Akkumulator
von I,30 Volt.
-
In Abänderung der hier beschriebenen Anordnung kann man auch die
zu analysierenden Gase unter Druck setzen und durch eine geeignet gestaltete und
in dem Elektrolyten untergetauchte Sinter- bzw. Kohleelektrode hindurchpressen.
Auch kann man die zu analysierenden Gase vorher einem Filterungs-oder Reinigungsprozeß
unterwerfen.