DE832343C - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung der Konzentration oxydierender bzw. reduzierender Stoffe in Loesungen - Google Patents

Description

• Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung der Konzentration oxydierender bzw. reduzierender Stoffe in Lösungen Zur Bestimmung der Konzentration oxydierender Stoffe. z. B. Jod, Chlor, Brom usw., in Lösungen ist eine potentiometrisclle und eine polarographische Messung I>ekatlnt. Bei diesen Meßverfahren ist jedoch keine l'roportionalität zwischen Spannung und Konzentration vorhanden, und es verden bei kleinen Konzentrationen diese Ntessungen sehr schwierig.
• Es ist feruer beispielsweise auch bekannt, die depolarisierende Wirkung einer wäßrigen Jod-Kalium-Lösung zum Nachweis von Jod zu benutzen.
• Zu diesem Zweck läßt man die Lösung über Platin-I,leche als Elektroden laufen, an die eine geringe Spannung angelegt ist, und beobachtet das Einsetzen des Stromes, wenn eine vorgelegte Menge Natriumthiosulfat verbraucht ist. Mit diesem bekannten Verfahren ist jedoch nur der Nachweis von oxydierenden 5 toffen möglich, nicht dagegen die direkte Messung der Konzentration oxydierender Bestandteile von Lösungen ohne zusätzliche chemische Hilfsmittel.
• Versuche haben folgendes ergeben: Der Strom ist proportiotlal der Anzahl von Jodatomen, die pro Sekunde an der Kathodenoberfläche mit dem Wasserstoff reagieren. Bei ruhenden Kathoden und bei laminär überströmten Blechen hat neben der Jodkonzentration hauptsächlich die Diffusionsgeschwindigkeit und somit die Temperatur der Lösung großen Einfluß auf die entstehende Stromstärke. weil an der Kathode eine Jodverarmung eintritt und diese durch Diffusion überbrückt werden muß. Diese dünne, etwa nur 1/100 mm starke Diffusionsschicht bildet ein wesentliches Hindernis für eine Messung der Konzentration. Um nun die Konzentration oxydierender bzw. reduzierender Stoffe in Lösungen durch Messung des Depolarisationsstromes an Platinelektroden zu bestimmen, werden bei dem Verfahren nach der Erfindung die Platinelektroden und die Lösung relativ gegeneinander so hewegt, daß am Platin eine turbulente Strömung entsteht, die die Diffusionsschicht an der einen Elektrode beseitigt. Zu diesem Zweck werden vorteilhaft dünne Platindrähte mit dem Durchmesser von beispielsweise 0,2 mm verwendet und eine im wesentlichen senkrecht zu diesen Drähten gerichtete Relativbewegung zwischen Lösung und Elektroden erzeugt. Um die Diffusionsschicht zu heseitigen, genügt eine Relativbewegung von etwa 7.5 cm pro Sekunde. Diese Relativbewegung kann in verschiedener Weise auch durch Einleitung eines Gases in die Lösung oder auch durch ein Rührwerk erzielt werden.
• Der nach diesem neuen Verfahren entstehende hzxv. gemessene Depolarisationsstrom ist über mehrere Größenordnungen proportional der Konzentration und wenig abhängig von der Temperatur.
• Das neue Verfahren gestattet eine sehr genaue uantitative Messung der Konzentration oxydierender Stoffe hzz. der Depolarisationsfähigkeit von Lösungen. Es kann eine Meßgenauigkeit von 1/ooo Jod hei l/»o y Jodgehalt in I ccm erreicht werden.
• Das neue Verfahren ist vielseitig, insbesondere auch für die Ozonmessung bei Klimastellen und Kliniken, anwendbar.
• In Fig. I bis 4 sind schematisch im senkrechten Schnitt und Draufsicht verschiedene Meßvorrichtungen zur Durchführung des neuen Verfahrens gezeigt.
• Nach Fig. X bis 3 ist mit 1 ein um seine senkrechte Achse rotierendes becherartiges Gefäß für die Lösung 2 bezeichnet. In dieses Gefäß tauchen die Elektroden 3 und 4 ein, von denen mindestens die eine Elektrode, von der die Diffusionsschicht beseitigt werden soll, in der Nähe des Gefäßumfanges angeordnet ist, um bei Drehung des Gefäßes eine möglichst große Relativgeschwindigkeit zwischen Lösung und der betreffenden Elektrode zu erzielen. Nach Fig. I und 2 sind die Elektroden parallel zum Gefäßmantel angeordnet. Die Anschlüsse der Elektroden sind mit K (Kathode) und mit A (Anode) bezeichnet. Die Elektroden 3 und 4 werden von Glasröhren 5 o. dgl. gehalten.
• Bei der Ausführung nach Fig. 2 ist in das Gefäß I ein Glaskern 6 als Verdrängerkörper eingesetzt, um einen möglichst kleinen ringförmigen Raum für die Lösung zu erhalten, in den die Elektroden 3 und 4 hineinragen. Der Strom ist bei gegebener Konzentration der Länge der Platindrahtelektroden proportional. Man kann, wie in Fig. 2 und 4 gezeigt, mehrere Platindrähte entlang der Glaswand verteilen und parallel schalten. Bei der Ausführung nach Fig. 2 dreht sich der Kern 6 zusammen mit dem Gefäß I, SO daß damit die Bewegung der Lösung verbessert und zugleich die zur Messung nötige Lösungsmenge herabgesetzt wird.
• Eine Vorrichtung, die sich bei Versuchen gut bewährt hat, zeigt Fig. 3, nach welcher die Elektroden 3 und 4 im wesentlichen parallel zti und dicht über dem Boden des Gefäßes I iii radialer Richtung angeordnet sind. Als Elektrodenträger dient ein Glasrohr 7, das unten dreieckförmig gegabelt ist. Bei der Vorrichtung nach Fig. 3 ist nur eine sehr geringe Lösungsmenge zur Messung erforderlich. Bei höherer Füllung des Glasbechers kann auch während der Nfessung Gas durch ein eintauchendes Rohr durch die Lösung geblasen werden.
• Wichtig ist die Vorbehandlung der Platindrähte mit heißer Schwefelsäure, um die Drähte zu entfetten und um kleine Spuren von anderen Metallen wegzuätzen, die den Meßstrom empfindlich stören.
• In Fig. 4 ist eine Vorrichtung gezeigt, bei welcher in eine ruhende Lösung 2 ein rotierender Zylinder 8 aus Glas o. dgl. eintaucht. der an seinem Umfang die Lösung in Drehbewegung versetzt. Dicht am Umfang dieses Glaszylinders sind die Elektroden 3 und 4 angeordnet. und zwar erfindungsgemäß so dicht, daß auch beim Herausnehmen der Elektroden mit dem Zylinder 8 die Elektroden infolge Oberflächenspannung dauernd benetzt sind. Dies hat den Vorteil, daß nach dem Einführen der Elektroden nicht das Abklingen des Polarisationsstromes abgewartet werden muß, das um so länger dauert. je kleiner die Jodkonzentration ist.
• Bei dem beispielsweisen Fall mit Jod in Jod-Kalium4ösung wird das bei der Reaktion an der Elektrode verbrauchte Jod durch den elektrolytischen Prozeß wieder ergänzt. so daß die Lösung und damit die Anzeige durch den Äfeßvorgang nicht verändert wird.
• Die neuen beschriebenen Meßvorrichtungen können für Reihenmessungen mit einem bestimmten Elektrolyt ohne weiteres in Einheiten der Konzentration geeicht werden. Es können auch verschiedene Meßbereiche durch Parallelwiderstände zum Instrument eingestellt bzw. umgeschaltet werden. Zur Strommessung genügt in der Regel, hesonders wenn größere Lösungsmengen zur Verfügung stehen und längere Elektroden benutzt werden können, ein empfindliches Zeigergalvanometer mit low mp.
• Skalenteil. Für mikrochemis&he Arbeiten ist ein Lichtzeigergalvanometer zweckmäßig. mit dem. wie nachstehend beschrieben, bei balli stischer Messung auch noch Ströme von der Größenordnuiig 10-10 Amp. erfaßt werden können. Um die neue Meßvorrichtung auch bei kurzen Elektroden voll ausnutzen zu können, kann ein CJleichstromverstärker verwendet werden. mit dem noch i0-i2 Amp. gemessen werden können.
• Zur ballistischen Messung wird während der Messung (bei Relativbewegung von Elektrodenlösung die Spannuiig eine bestimmte Zeit abgeschaltet oder vermindert. !vohei die depolarisierende Wirkung andauert. uiid es wird dann bei Viederanschaltung der Anschal tstroinstoß mit einem haI 1 istischen Galvanometer gemessen. ei einer loo Sekunden langen Stromunterbrechung beträgt dann der Ausschlag das Aofache.
• Das nene Verfahren kanu auch zur Messung von Elektrizitätsmengen (als Coulombmeter) benutzt werden, das bei Messung kleiiierer Ladungsmengen einen besonderen Vorteil bietet. Schickt man nämlich über die Elektroden mit erhöhter Spannung einen Strom beispielsweise durch eine K!-T ösung so verändert der an der Elektrode entstehende Wclsserstoff den Jodgehalt der Lösung nicht. uiid letzterer nimmt tatsächlich um die theoretisch zu erwartende Jodmenge zu, weil das Jod in der KJ-lösung sehr gut löslich ist. Man kann dann sofort auf die NI essung des Depolarisationsstromes zurückschalten und schon nach wenigen Sekunden die neue Jodkonzentration ablesen. Die Veränderung der Jodkonzentration entspricht genau nach dem elektrochemischen Aequivalent dem Produkt aus sich einstellender Stromstärke und Zeit, so daß einerseits ohne Verwendung von Normallösungen in einfachster Weise die Jodmenge der Lösung um liekannte lteträge verändert werden kann, womit jederzeit eine einfache Eichung möglich ist, und aiiderersei ts die Veränderung des Depolarisationsstromes ein proportionales Maß für die unter höherer Spannung durch die Zelle geschickte L.adullgsmenge ist. Bei bekannter Flüssigkeitsmenge ist der Faktor bekannt. Sonst kann er mit einer bekannten Ladungsmenge sofort ermittelt werden.
• Gegenüber der Messung mit dem ballistischen Galvanometer hat man den Vorteil, die Anzeige der Konzentration längere Zeit beobachten zu können.
• Man kann auch mit einem Verstärker die jeweiligen Konzentrationsänderungen bequem registrieren.

Claims (9)

1. Eine wiclltige Anwendungsmöglichkeit des Verfahrens nach Anspruch I der Erfindung ist die Messung des in einer Jod-Kalium-Lösung gelösten atomaren oder molekularen Jods. Das Verfahren liefert einen der Jodkonzentration proportionalen Strom (val. 5. 2). Kennt man den Eichfaktor und die Lösungsmenge, so kann daraus auch die meist interessierende Jodmenge berechnet werden. Die Kenntnis on Eichfaktor, sowohl der Elektroden wie des Strommessers, und Lösungsmenge ist aber nicht nötig, wenn man den Ausschlag des Strommessers durch weitere Zugalie einer bekannten Jodmenge in dieselbe Lösung um einen meßbaren Betrag ändert.

   Man gewilint so für die jeweilige Lösungsmenge einen Eichfaktor für Strommengen. Man kann diese Zugabe hekannter Jodmengen mit Hilfe von Normallösungen vornehmen, muß dann aber meist sehr lästige Verdünnungen dieser Lösungen in bestimmtem Verhältnis jeweils extra vornehmen, weil die verdünnten Lösungen (1/ovo normal) nicht haltbar sind und allzu kleine Mengen nicht genau dosiert werden können. Diese Schwierigkeiten werden in einfachster Weise vermieden, wenn erfindungsgemäß bei Anwendung des neuen Verfahrens diese Jodzugahe durch einen äquivalenten Stromstoß in der Lösung ohne Veränderung der Lösungsmenge erzeugt wird, so daß mit wenigen Handgriffen der ollen heschriel>ene Eichfaktor für Jodmengen für jede beliebige Lösungsmenge sofort bestimmt werden kann. I)ies bedeutet für das quantitative mikrochemische Arbeiten eine bedeutende Erleichterung und ermöglicht die Ausnutzung der großen Empfindlichkeit des neuen Verfahrens.

   Durch solche Jodmengenmessungen können bekannte mikrochemische Bestimmungen kleinster Säuremengen (iiber Jodsäure), Chloridmengen, Phosphatmengen und vieler anderer mit tausendmal größerer Empfindlichkeit als hisher durchgeführt werden.

   Das neue Verfahren kann auch zur direkten Messung der Reduktionsfähigkeit von Lösungen durch die Einwirkung auf beladene Anoden benutzt werden, wobei vorauszusetzen ist, daß das Kation ahgeschieden oder durch eine Sekundärreaktion entfernt oder gelöst wird, und außerdem, daß tatsächlich ein Spannungsbereich existiert, in welchem die Elektrolyse durch die Polarisation der Anode hehindert ist.

   PATEN TA N 5 PH t' CH E: Verfahren zur Bestimmung der Konzentration oxydierender bzw. reduzierender Stoffe in Lösungen durch Messung des Depolarisationsstromes an Platinelektroden, dadurch gekennzeichnet, daß die Platinelektroden und die Lösung relativ gegeneinander so bewegt werden, daß eine turbulente Strömung entsteht, die die Diffusionsschicht an der einen Elektrode beseitigt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektroden Platindrähte verwendet werden und eine im wesentlichen senkrecht zu diesen Drähten gerichtete Relativbewegung zwischen Lösung und Elektroden erzeugt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung der Relativbewegung zwischen Lösung und Elektroden ein Gas in die Lösung eingeleitet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch Dadurch gekennzeichnet, daß dieses für die Messung der Elektrizitätsmenge (Coulombmetrie) verwendet wird.
5. . Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß während der Messung die Spannung eine bestimmte Zeit abgeschaltet oder vermindert und dann der Einschaltstromstoß gemessen wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung einer elektrolytischen Jodzugabe ein äquivalenter Stromstoß durch die Lösung geleitet wird.
7. . Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch r und 2, gekennzeichnet durch ein rotierendes becherartiges Lösungsgefäß. in welchem mindestens die eine Elektrode. von der die Diffusionsschicht beseitigt werden soll, in der Nähe des Umfanges oder des Bodens des rotierenden Gefäßes angeordnet ist.
8. 8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden parallel zum Mantel eines in der Lösung rotierenden Glaszylinders angeordnet sind.
9. 9. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden im wesentlichen parallel zu und dicht über dem Boden des Gefäßes in radialer Richtung angeordnet sind.