WO1990002943A1 - Pastöse zubereitung zur funktionsprüfung und/oder reinigung amperometrischer sensoren - Google Patents

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WO1990002943A1
WO1990002943A1 PCT/CH1989/000151 CH8900151W WO9002943A1 WO 1990002943 A1 WO1990002943 A1 WO 1990002943A1 CH 8900151 W CH8900151 W CH 8900151W WO 9002943 A1 WO9002943 A1 WO 9002943A1
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preparation
sensor
membrane
preparation according
water
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PCT/CH1989/000151
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Inventor
René M. BUCHER
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Ingold Messtechnik Ag
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/38—Cleaning of electrodes
    • G—PHYSICS
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    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/4163—Systems checking the operation of, or calibrating, the measuring apparatus

Definitions

  • the invention relates to a paste-like preparation for functional testing and / or cleaning of membrane-covered amperometric sensors, sensors according to the preamble of claim 1, a method for producing the preparation according to the preamble of claim 8, and a container for receiving the preparation according to the preamble of patent claim 9 and a method for functional testing and cleaning of a membrane-covered a perometric sensor according to the overlapping part of patent claim 10.
  • membrane-related amperometric sensors which are used for the determination of gases or non-ionic compounds contained in a measuring medium, for example those of the Clark or Mackeret type, can generally be described in such a way that they correspond to the partial pressure of the to be determined gas or the volatile compound to be determined current-proportional signal.
  • the current residual current
  • the current should be negligibly small in order to ensure a satisfactory sensitivity of the sensor and thus a detection limit which is in the range of extraordinarily low concentrations of the gases or compounds to be determined , to reach.
  • the residual current and preferably also the response time of the sensor at the beginning and in the course of the measurement process. From the values obtained in this way, it can be concluded whether there is possibly contamination or loosening of the membrane, contamination of the electrodes integrated in the inner body of the sensor or also of the electrolyte located in the interior of the sensor.
  • Contamination of the membrane can e.g. B. caused by Kalkablage ⁇ or by bacterial growth. Contamination of the electrodes can be by penetration of the precious metals from which the electrodes are formed, gene as platinum or silver, the reacting volatile Verbindun ⁇ passing through the semi permarable membrane in 'the inner space of the sensor to be caused.
  • High residual current values can also be caused by a loosening of the membrane, ie the membrane does not lie tightly on the part of the inner body containing the cathode, or by a partial internal short circuit of the sensor.
  • the object of the invention is therefore to open up a possibility of carrying out the functional test of the sensor by determining the residual current and / or the response time in a simple manner and with little expenditure of time and work and with minimal expenditure on equipment, and the cleaning which may be necessary of the sensor without additional work steps and equipment.
  • the object is achieved by means of the pasty preparation defined in the characterizing part of claim 1.
  • the cleaning can be carried out by simply rubbing on the parts to be cleaned and subsequent rinsing.
  • the dye which has the function of a redox indicator, allows easy monitoring of the aging status of the pasty preparation. Its mode of action is based on the fact that, with a decreasing reducing effect of the reducing agent present in the preparation, a color change takes place which can be followed visually.
  • the abrasive in powder form permits gentle and problem-free cleaning of the membrane and / or the electrodes.
  • the paste-like preparation described thus gives the user a means which enables him to carry out the measures listed below quickly and without any equipment and at any desired location:
  • the reducing agents according to claim 2 are characterized by a high effectiveness and by a good inventory.
  • L-ascorbic acid is particularly preferred since it does not have any harmful effect on the user during handling and can be disposed of with honing.
  • the composition according to claim 3 has the advantage that there is always a supply of undissolved reduction agent in the preparation. This stock slowly dissolves while the preparation is being used, so that the supply of reducing agent is always maintained at the same level over a longer period.
  • the pasty preparation of the type described is produced by the method defined in the characterizing part of claim 8. In this way, an exact adjustment of the viscosity and a homogeneous distribution of the abrasive in which the reducing agent, the thickener and the dye can be achieved can be achieved.
  • the container according to claim 9 allows the pasty preparation to be stored over longer periods of time and enables simple and problem-free application of the preparation to the membrane and the electrodes.
  • the walls of the container preferably consist of aluminum or of metal-coated plastic. It is essential that the walls prevent the entry of air or moisture from the surrounding atmosphere and are chemically inert to the components contained in the pasty preparation.
  • the paste-like preparation described is used for the combined functional test and cleaning of a membrane-covered amperometric sensor with integrated noble metal electrodes, the method described in the characterizing part of claim 10 being used. If, after the completion of the method, it is found that the residual signal (residual current and / or response time) has not reached the desired value, it is advisable to apply the configuration of the method according to claim 11. In this case, the pasty preparation is additionally applied to the electrodes of the sensor and the electrodes are cleaned in the same way as before the membrane.
  • FIG. 1 diagram of the change of the residual ignals over time in a functional test using a zero gas (comparison);
  • FIG. 2 diagram of the change in the residual current over time during a functional test by means of freshly prepared pasty preparation
  • FIG. 3 diagram of the change in the residual current over time during a functional test by means of a pasty preparation after two months of storage;
  • Pasty preparation with Hydroxäthy lce l lu loose as thickening agent
  • resazurin as a redox indicator is added to 100 ml of 1N NaOH solution, and the mixture is heated to approximately 70 ° C., whereupon 10 g of L-ascorbic acid are added as a reducing agent. As soon as the dissolving process is complete, a mixture of 4 g of water-soluble hydroxyethane is dissolved,
  • a paste-like preparation with a pH in the range from 10 to 12 and a viscosity which is set such that the paste-like preparation can be applied to the membrane and / or the electrodes of the sensor without dripping is obtained .
  • resazurin 0.1 to 1 g resazurin or other dyes suitable as redox indicators.
  • L-ascorbic acid serving as a reducing agent is in the range of the upper limit value, a part of the L-ascorbic acid in powder form remains homogeneously distributed in the pasty preparation and serves as a reservoir for the reducing agent, from which it slowly enters Solution goes.
  • a second suspension is produced from 200 ml of 1N sodium hydroxide solution, 0.05 g of ammonium persulfate, 20 g of L-ascorbic acid, 20 g of calcium carbonate, 1 g of highly disperse silica and 0.05 g of resazurin. This is then mixed with the first suspension with the exclusion of air and stirred until a homogeneous pasty preparation is formed.
  • the pasty preparation obtained is placed in a tubular air and moisture-proof A Lum ni container that can be screwed in.
  • the pasty preparation is taken directly from the tubular container and applied to the membrane and / or the electrodes.
  • the diagram shown in FIG. 1 shows the residual signal (response time and / or residual current) as a function of the time during functional testing of a sensor using nitrogen as zero gas in accordance with the method A initially described as known.
  • the time is in minutes and on the abscissa the ordinate the signal value (residual current and / or response time) is plotted.
  • the intersection of the curve with the ordinate corresponds to 100% oxygen saturation.
  • the residual signal decreases rapidly, at time X the sensitivity of the measuring device is increased by a factor of 10.
  • the signal value after the switchover is denoted by S ⁇ n . This decreases rapidly until the end of the second minute, whereupon the residual signal approaches a final value of 0.03, as can be seen from the asymptotic course of the curve.
  • FIGS. 2 and 3 correspond approximately to those in FIG. 1, the measurement in the diagram shown in FIG. 2 being carried out using a freshly prepared pasty preparation according to Example 1.
  • the diagram according to FIG. 3 was obtained using the same pasty preparation after it had been stored for approximately two months. From the comparatively Kurvenver of the barrel in Figures 1, 2 and 3 er ⁇ is clear, that by using the pasty preparation, immediately after its preparation so ⁇ well as approaching two onatiger after arrival ⁇ storage, the results substantially equal to are good as in the case of the known method A using nitrogen as zero gas. In contrast to the use of nitrogen as zero gas, however, the use of the pasty preparation is much easier, less time-consuming and less labor-intensive and, moreover, does not require any equipment. In addition, the use of the pasty preparation has the advantage that the functional test of the sensor and its cleaning can be carried out regardless of location, which is particularly advantageous in the case of field or on-site measurements.
  • FIG. 4 shows a voammogram of a 0_ sensor with a contaminated cathode as a result of repeated use in a bioprocess.
  • the current-voltage curve shows a peak in the area of the plateau, which is due to the contamination of the cathode. The peak lies approximately at the po l a ration voltage U of the cathode.
  • F gur 5 shows a voltammogram of the same 0, sensor after cleaning with a pasty preparation, the composition of which corresponds to example 1. In this case, the current-voltage curve does not show a peak in the region of the polarization voltage U, but a flat course, from which it follows that no more impurities are present.
  • FIG. 6 shows an amperometric 0_ sensor with a membrane module 4.
  • This has a semi-permeable membrane 6.
  • the membrane module 4 can be screwed onto a shaft 8.
  • an inner body 12 held by the shaft 8 is an inner body 12 held by the shaft 8, into which a cathode 14 is integrated, which is arranged in its rounded part facing the membrane 6.
  • the cathode 14 preferably consists of a noble metal such as platinum, gold or silver.
  • the inner body 12 has an anode 16 which is formed, for example, from a silver ring.
  • F gur 6 also shows a container 18 designed as an application device, the walls of which are formed from aluminum or from metal-coated plastic.
  • the container 18 is tubular and has an opening provided with a short tubular extension 20.
  • the tubular extension 20 is equipped with an external thread 22 and can be closed when not in use by screwing on a screw cap. In this way, the container 18 can be closed airtight and moisture-tight during storage.
  • a pasty preparation 24 accommodated in the container 18 is applied directly to the membrane. As can be seen from the figure, the pasty preparation 24 applied by means of the container 18 completely covers the membrane 6.
  • the membrane 6 can be cleaned by rubbing the pasty preparation 24 and subsequent rinsing. If a value that deviates from the predetermined value is again obtained in the subsequent subsequent calibration, the sensor 2 can be opened by pulling the sensor shaft 4 out of the plug head 8. Then the pasty preparation 24 is applied to both the cathode 14 and the anode 16 and the cathode and anode are cleaned by rubbing the preparation 24, whereupon both are rinsed with water. The sensor 2 is then reassembled by fixing the sensor shaft 4 i plug head 8 which supports the membrane 6. Then a functional test is carried out again by determining the residual signal. The values obtained in this case correspond to those shown in FIG. 2 and FIG. 3.

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Abstract

Es wird eine pastöse Zubereitung beschrieben, welche einen pH-Wert im Bereich von 10 bis 12 aufweist und die folgenden Komponenten enthält: a) mindestens ein Reduktionsmittel; b) mindestens ein Verdickungsmittel; c) mindestens ein in Pulverform vorliegendes Abrasionsmittel; und d) einen Farbstoff als Redox-Indikator. Die pastöse Zubereitung gestattet eine rasche und einfache Funktionsprüfung eines membranbedeckten amperometrischen Sensors, z.B. des O2-Sensors (2) sowie die Reinigung der Membran (6) und der in den Innenkörper (12) des Sensors integrierten Elektroden (14, 16) ohne jeglichen apparativen Aufwand und liefert gut reproduzierbare Resultate. Die Aktivität des Reduktionsmittels kann laufend mittels des als Redox-Indikator wirkenden Farbstoffes visuell überwacht werden.

Description

Pastöse Zubereitung zur Funk i onsprüfung und/oder Reinigung amperomet r sc her Sensoren
Die Erfindung betrifft eine pastöse Zubereitung zur Funktions¬ prüfung und/oder Reinigung membranbedeckter amperomet r i sehe r Seπsoren gemäss Oberbegriff des Patentanspruchs 1, ein Ver¬ fahren zur Herstellung der Zubereitung gemäss Oberbegriff des Patentanspruchs 8, einen Behälter zur Aufnahme der Zube¬ reitung gemäss Oberbegriff des Patentanspruchs 9 und ein Ver¬ fahren zur Funktionsprüfung und Re nigung eines membranbedeck¬ ten a perometrischen Sensors gemäss Obergriff des Patentan¬ spruchs 10.
Die Funktionsweise von membranbedec ten amperometrischen Sen¬ soren, welche für die Bestimmung von in einem Messmedium ent¬ haltenen Gasen oder nichtionischen Verbindungen verwendet werden, z.B. solchen von Clark- oder Mackeret-Typ, lässt sich allgemein so umschreiben, dass sie ein dem Partialdruck des zu bestimmenden Gases oder der zu bestimmenden flüchtigen Verbindung stromproportionales Signal aufweisen. Bei Abwesen¬ heit des Gases oder der flüchtigen n chtionischen Verbindung sollte der Strom (Reststrom) vernachlässigbar klein sein, um eine befriedigende Empfindlichkeit des Sensors und damit eine Nachweisgrenze, die im Bereich ausserordent li ch niedriger Kon¬ zentrationen der zu bestimmenden Gase oder Verbindungen liegt, zu erreichen. Um eine einwandfreie Funktion des Sen¬ sors und eine ausreichende Messgenauigkeit sicherzustellen, ist es deshalb ratsam, zu Beginn und im Verlauf des Messver¬ fahrens eine Bestimmung des Reststromes und vorzugsweise auch der Ansprechzeit des Sensors durchzuführen. Aus den dabei erhaltenden Werten kann geschlossen werden, ob möglicherweise eine Verschmutzung oder Lockerung der Membran, eine Ver¬ schmutzung der in den Innenkörper des Sensors integrierten Elektroden oder auch des im Innenraum des Sensors befind¬ lichen Elektrolyten vorliegt. Eine Verschmutzung der Membran kann z. B. durch Kalkablage¬ rungen oder durch Bakterienbewuchs hervorgerufen sein. Eine Verschmutzung der Elektroden kann durch Eindringen von mit den Edelmetallen, aus denen die Elektroden gebildet sind, z.B. Platin oder Silber, reagierenden flüchtigen Verbindun¬ gen, die durch die semi permarable Membran in' der Innenraum des Sensors gelangen, verursacht sein. Hohe Reststromwerte können ausserdem durch eine Lockerung der Membran, d.h. die Membran liegt nicht straff auf dem die Kathode enthaltenden Teil des Innenkörpers auf, oder durch einer partiellen inter¬ nen Kurzschluss des Sensors hervorgeru en sein.
Bei amperometrischen Sensoren, z.B. 0_-, 0 -, C l -Sensoren, kann be spielswe se Luftsauerstoff aus der Umgebung zu einem erhöhten Reststrom führen. Das daraus resultierende Rest¬ signal wurde bisher mit Hilfe von Methoden, welche A) auf der Verwendung von Nullgasen oder B) von Nulllösungen beruhen, ermittelt. Diese Methoden führen zwar in der Regel zu dem gewünschten Erfolg, inbesondere werden durch die unter A) erwähnte Methode im Falle von 0?-Sensoren, gute Ergebnisse erzielt, sie haben jedoch den Nachteil, dass sie einen rela¬ tiv hohen Zeit-und Arbeitsaufwand erfordern, wie aus dem fol¬ genden ersichtlich:
Methode A:
Bei dieser Methode geht man so vor, dass man eine Gasflasche mit Reduz erven il, an welches direkt oder über einen Schlauch ein Rohr angesc lossen ist, verwendet. Der Sensor wird in das Rohr eingebracht und von Nullgas, z.B. N_, um¬ strömt. Wegen der Unhandl chkei t der Gasflasche muss die Prü¬ fung am Ort der Flasche vorgenommen werden, was sich insbe¬ sondere bei Feld- oder Vor-Ortmessungen nachteilig auswirkt. Me t h od e B :
Bei Verwendung einer Nulllösung wird ein Gefäss t Wasser benötigt, dem ein Reduktionsmittel zugesetzt wird, um dem Wasser den gelösten Sauerstoff zu entziehen. Diese Methode ist zeitraubend und führt bei unvollständig gelöstem Reduk¬ tionsmittel zu falschen Schlussfolgerungen.
Mittels der unter A) und B) genannten Methoden kann zwar eine Nullpunktsbestimmung durch Messung des Reststromes durchge¬ führt und damit die Bet r i ebsbe re t schaft des Sensors festge¬ stellt werden, es ist jedoch nicht möglich, mit Hilfe dieser Methoden gleichzeitig eine Reinigung des Sensors, d.h. seiner Membran und/oder seiner Elektroden, vorzunehmen, um dort vor¬ handene Verschmutzungen, die durch Reaktion mit eindr ngende Atmosphäri lien oder durch Ba terienbewuchs im Falle der Ver¬ wendung in biologischen Prozessen darauf abgeschieden wurden, zu entfernen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Möglichkeit zu er- schliessen, die Funktionsprüfung des Sensors durch Bestimmung des Reststroms und/oder der Ansprechzeit auf einfache Weise und mit geringem Zeit- und Arbeitsaufwand sowie mit minimalem apparativem Aufwand durchzuführen und die gegebenenfalls er¬ forderliche Reinigung des Sensors ohne zusätzliche Arbeits¬ gänge und Apparaturen vorzunehmen.
Die gestellte Aufgabe wird mittels der im kennzeichnenden Tei l des Patentanspruchs 1 definierten pastösen Zubereitung gelöst .
Die beschriebene pastöse Zubereitung, enthält sowohl ein Re¬ duktionsmittel zur Entfernung des in der Umgebung der Membran vorhandenen Luft saue rstof f s als auch ein in Pulverform vor¬ liegendes Abrasionsmit el, welches eine Reinigung der Mem¬ bran und gegebenfalls der Elektroden des Sensors gestattet, .sodass die Funktionsprü ung und die Reinigung des Sensors unter Verwendung eines einzigen Mittels und ohne jeglichen apparativen Aufwand durchgeführt werden können. Durch das in der pastöse Zubereitung enthaltene Verdickungsmi'ttel kann die V skosität der Zubereitung so eingestellt werden, dass diese einerseits leicht dem Behälter, in dem sie aufbewahrt wird, entnommen und ohne weitere Hilfsmittel auf die Membran und gegebenenfalls die Elektroden aufgetragen werden kann und andererseits nicht von der Membran beziehungsweise den Elek¬ troden abtropft. Die Zubereitung kann nach Beendigung der Messung durch einfaches Abspülen oder Abreiben, z.B. mit einem Papiervlies entfernt werden. Die Reinigung kann durch einfaches Verreiben auf den zu reinigenden Teilen und nachfol¬ gendem Abspülen vorgenommen werden. Der Farbstoff, der die Funktion eines Redox-Indikators hat, gestattet eine einfache Ueberwachung des AIterungs∑ustandes der pastösen Zubereitung. Seine Wirkungsweise beruht darauf, dass bei abnehmender Reduk- tionswirkung des in der Zubereitung vorhandenen Reduktions¬ mittels ein Farbumschlag, der visuell verfolgt werden kann, stattfindet. Das in Pulverform vorliegende Abrasionsmittel gestattet eine schonende und problemlose Reinigung der Mem¬ bran und/oder der Elektroden. Durch die beschriebene pastöse Zubereitung wird somit dem Benutzer ein Mittel in die Hand gegeben, welches ihm erlaubt, die nachfolgend aufgeführten Massnah en rasch und ohne apparativen Aufwand und an jedem gewünschten Ort durchzuführen:
- Nullpunktsbestimmung des Sensors durch Ueberprüfung des Reststromes;
- Ueberprüfung der Ansprechzeit des Sensors;
- Reinigung der semipermeab len Membran;
- Reinigung der Kathode;
- Reinigung der Anode; und - Ueberwachung des Aktivitätszustandes des Reduktionsmittels durch visuelle Beobachtung der Farbe des als Redox-Indi¬ kator beigefügten Farbstoffs.
Bevorzugte Zusammensetzungungen der pastösen Zubereitung sind in den Ansprüchen 2 bis 7 umschrieben.
Die Reduktionsmittel gemäss Anspruch 2 zeichnen sich durch eine hohe Wirksamkeit sowie durch eine gute Lagerbeständ i kei t aus. Von diesen Reduktionsmitteln ist L-Ascorbinsäure beson¬ ders bevorzugt, da sie bei dem Benutzer während der Handhab¬ ung keinerlei schädliche Wi rkung entfaltet und umwe It s honend entsorgt werden kann. Die Zusammensetzung gemäss Anspruch 3 hat den Vortei l, dass ständig ein Vorrat an ungelöstem Reduk¬ tions ttel in der Zubereitung vorhanden ist. Dieser Vorrat geht während des Gebrauchs der Zubereitung langsam in Lösung, sodass das Angebot an Reduktionsmittel über einen längeren Ze traum stets in der gleichen Höhe erhalten bleibt.
Das Verdickungs ittel, wie in Anspruch 4 umschrieben, ge¬ stattet eine genaue Einstellung der Viskosität auf den ge¬ wünschten Wert, wobei im allgemeinen die Viskosität so einge- stell-t wird, dass einerseits ein problemloses Auftragen der pastösen Zubereitung auf die Membran und/oder die Elektroden gewährleistet ist und dass andererseits ein Abtropfen der pastösen Zubereitung während der Handhabung vermeidbar ist. Die Ce l lu losederi vate gemäss Anspruch 5 sind in der Regel Handelsprodukte, während die Homo- und Copoly ere gemäss An¬ spruch 6 leicht durch Vermischen der entsprechenden Monomere oder Präpolymere im Zuge der Konfektionierung der pastösen Zu¬ bereitung hergestellt werden können.
Die Wahl des Abras i onsmi tt e L s gemäss Anspruch 7 richtet sich in der Regel danach, ob eine festhaftende Versc mutzung zu entfernen ist, und welche Mohs-Härte das Membran- und/oder Elektrodenmater a l aufweist. Besonderes gute Ergebnisse wer¬ den erzielt, wenn das Abrasionsmittel aus e nem Gemisch aus Calciumcarbonat und hochdisperser Kieselsäure besteht, da Calciumcarbonat und hochdisperse Kieselsäure unterschiedliche Mohs-Härten aufweisen, wobei die hochdisperse Kieselsäure härter ist als Calc umcarbonat und folglich auch zur Ent¬ fernung festhaftender Verunreinigungen geeignet ist.
Die pastöse Zubereitung der beschriebenen Art wird mittels des im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 8 definierten Ver¬ fahrens hergestellt. Auf d ese Weise läεst sich e ne exakte Einstellung der Viskosität und eine homogene Verteilung des Abrasionsmittels in der das Redukt onsmittel, das Verdickungs- mittel und den Farbstoff enthaltenen Lösung erreichen.
Der Behälter gemäss Anspruch 9 erlaubt eine Aufbewahrung der pastösen Zubere tung über längere Zeiträume hinweg und ermög¬ licht ein einfaches und problemloses Auftragung der Zuberei¬ tung auf die Membran und die Elektroden. Die Wandungen des Behälters bestehen vorzugsweise aus Aluminium oder aus metall¬ beschichtetem Kunstoff. Wesentlich ist dabei, dass die Wan¬ dungen den Zutritt von Luft oder Feuchtigkeit aus der um¬ gebenden Atmosphäre unterbinden und gegenüber den in der pastösen Zubereitung enthaltenen Komponenten chemisch inert sind.
Die beschriebene pastöse Zubereitung wird für die kombinierte Funktionsprüfung und Reinigung eines membranbedeckten ampero- metrischer Sensors mit integrierten Edelmetallelektroden ver¬ wendet, wobei man das in kennzeichnenden Te l des Anspruchs 10 beschriebene Verfahren anwendet. Stellt man nach Beendigung der Verfahrensdurchführung fest, dass das Restsignal (Reststrom und/oder Ansprechzeit) nicht den gewünschten Wert erreicht hat, so empfiehlt es sich, die Ausgestaltung des Verfahrens nach Anspruch 11 anzuwenden. In diesem Fall wird die pastöse Zubereitung zusätzlich auf die Elektroden des Sensors aufgetragen und die Elektroden in gleicher Weise wie zuvor die Membran gereinigt.
Der Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführungs¬ beispiele für die Zusammensetzung und Herstellung der pastö¬ sen Zubereitung sowie der Figuren 1 bis 6 beschrieben. Dabei zeigen:
Figur 1 Diagramm der Aenderung des Rests ignals mit der Zeit bei Funktionsprüfung unter Verwendung eines Nullgases (Vergleich);
Figur 2 Diagramm der Aenderung des Reststromes mit der Zeit bei Funktionsprüfung mittels frisch bereiteter pastöser Zubereitung;
Figur 3 Diagramm der Aenderung des Reststromes mit der Zeit bei Funktionsprüfung mittels einer pastösen Zuberei¬ tung nach zwei onatiger Lagerung;
Figur 4 ein Vo It ammogramm eines verschmutzten Sensors;
Figur 5 VoItammogramm eines gereinigten Sensors;
Figur 6 Anordnung zur Reinigung des Sensors, wobei letzterer tei lweise geschnitten ist. Be i s p i e l 1
Pastöse Zubereitung mit Hydroxäthy lce l lu lose als Verdickungs- mi11e l .
Unter Luftabsch luss werden 100 ml 1n NaOH-Lösung mit 0,1 g Resazurin als Redox-Indikator versetzt, auf annähernd 70 C erwärmt, worauf 10g L-Ascorbinsäure als Reduktionsmittel zuge¬ geben werden. Sobald der Lösungsvorgang abgeschlossen ist, wird ein Gemisch aus 4g wasserlösl cher Hydroxäthy lee l lu lose,
40g frischgefälltem Calciumcarbonat und 2g hochdisperser
(R) Kieselsäure (Aerosil 230) zugegeben. Die so hergestellte
Mischung wird unter Stickstoff kurz und intensiv gerührt, um eine homogene Verteilung des Ca lci umcarbonats und der hoch' dispersen Kieselsäure zu erzielen, und danach rasch abge¬ kühlt. Man erhält eine pastöse Zubereitung mit einem pH-Wert im Bereich von 10 bis 12 und einer Viskosität, die so einge¬ stellt ist, dass die pastöse Zubereitung problemlos auf die Membran und/oder die Elektroden des Sensors aufgetragen wer¬ den kann, ohne abzutropfen.
Das Mischungsverhältnis der genannten Komponenten kann vari¬ iert werden, wobei ähnliche Ergebnisse mit Zusammensetzungen erreicht werden, bei denen die einzelnen Komponenten in den folgenden Konzentrationsberei chen vorliegen:
20 bis 200 ml 1n Alkalihydroxydlösung;
2 bis 50g L-Ascorbinsäure;
2 bis 10g Hydroxäthy lce l lu lose oder ein Gemisch aus Ce l lu loseäthern, wie Methy Lhydroxyäthy l- cellulosen und/oder Ca rboxymeth Lee l lu- losen; 0 bis 100g Calciumcarbonat;
0 bis 10 g hochdisperse Kieselsäure; und
0.1 bis 1 g Resazurin oder andere als Redox-Ind i katoren geeignete Farbstoffe.
Liegt der Anteil der als Reduktionsmittel dienenden L-Ascor¬ binsäure im Bereich des oberen Grenzwertes, so bleibt ein Tei l der L-Ascorbinsäure in Pulverform homogen vertei lt in der pastösen Zubereitung zurück und dient als Reservoir für das Reduktionsmittel, aus dem dieses langsam in Lösung geht .
Beispiel 2
Pastöse Zubereitung mit Po lyac ry lami d als Verdi c kungsmi 11e l
Unter Luftabsch luss werden 15g Acrylamid, 0,1 ml N,N,N,,N'- Tetramethylendiamin und 1,0g N,N'-Methylenbisacrylamid in 75 ml Wasser und 175 ml Glycerin gelöst. Zu dieser Lösung werden 20g gefälltes Calciumcarbonat und 1g hochdisperse Kieselsäure zugegeben. Das Gemisch wird zur Bi ldung e ner homogenen Suspension gerührt. Aus 200 ml 1n Natriumhydroxyd- Lösung, 0,05g Ammoniumpersulfat, 20g L-Ascorbinsäure, 20g Calciumcarbonat, 1g hochdisperser Kieselsäure und 0,05g Resazurin wird unter Luftabsch Luss eine zweite Suspension hergestellt. Diese wird dann unter Luftabsch luss mit der ersten Suspension vermischt und bis zur Bildung einer homo¬ genen pastösen Zubereitung gerührt.
Die erhaltene pastöse Zubereitung, deren pH-Wert im Bereich von 10 bis 12 Liegt und die eine Viskosität aufweist, die ein problemloses Aufbringen auf die Membran und/oder die Elek¬ troden gestattet, ohne abzutropfen, wird in einen tubenförmi- gen Luft- und feuc tig eitsdic ten A Lum n i umbehä L e r der ver- schraubbar ist, eingefüllt . Bei Verwendung wird die pastöse Zubereitung direkt aus dem tubenförmi ger Behälter entnommen und auf die Membran und/oder die Elektroden aufgetragen.
Aehnliche Ergebnisse werden mit pastösen Zubereitungen er¬ zielt, in denen die einzelnen Komponenten in den nachstehend angegebenen Bere chen vorhanden sind:
50 bis 300 ml 1n Natri u hydroxyd Lösung;
5 bis 150g L-Ascorbinsäure;
5 bis 30g Acrylamid;
0,02 bis 1g N, N, N', N ' -Tetramethy lendi amin;
0,2 bis 10g N, N ' - Methylenbisacrylamid; •
10 bis 200 ml Wasser;
30 bis 400 ml Glycerin;
0,02 bis 2g Ammoniumpersulfat;
0 bis 10g Calciumcarbonat;
0 bis 5g hochdisperse Kieselsäure;
0,02 bis 2g Resazurin (oder ein entsprechender als
Redox-Indikator wirksamer Farbstoff).
Das in Figur 1 dargestellten Diagramm zeigt das Restsignal (Ansprechzeit und/oder Reststrom) in Abhängigkeit von der Zeit bei Funktionsprüfung eines Sensors mittels Stickstoff als Nullgas entsprechend der eingangs als bekannt beschriebe¬ nen Methode A. Auf der Abszisse ist die Zeit in Minuten und auf der Ordinate der Signalwert (Reststrom und/oder Ansprech¬ ze t) aufgetragen. Dem Schnittpunkt der Kurve mit der Ordina¬ te entspricht eine hunderprozentige Sauerstoffsättigung. Wie aus der Figur ersichtlich ist, nimmt das Restsignal rasch ab, wobei bei der Zeit X die Empfindlichkeit des Messgerätes um den Faktor 10 erhöht wird. Der Signalwert nach der Umschal¬ tung ist mit Sιn bezeichnet. Dieser nimmt bis zum Ende der zweiten Minute rasch ab, worauf sich das Restsignal einem Endwert von 0,03 nähert, wie aus dem asymptotischen Verlauf der Kurve ersichtlich ist.
Die in den Figuren 2 und 3 dargestellten Diagramme entspre¬ chen annähernd demjenigen von Figur 1, wobei die Messung bei dem in Figur 2 dargestellten Diagramm unter Verwendung einer frisch bereiteten pastösen Zubereitung gemäss Beispiel 1 durchgeführt wurde. Das Diagramm gemäss Figur 3 wurde unter Verwendung der gleichen pastösen Zubereitung nach deren Lage¬ rung während annähernd zwei Monaten erhalten. Aus dem Ver¬ gleich des Kurvenver laufs in den Figuren 1, 2 und 3 ist er¬ sichtlich, dass bei Verwendung der pastösen Zubereitung, so¬ wohl unmittelbar nach ihrer Herstellung als auch nach an- ■ nähernd zwei onatiger Lagerung, die Ergebnisse praktisch gleich gut sind wie im Falle der bekannten Methode A unter Verwendung von Stickstoff als Nullgas. Im Gegensatz zur Ver¬ wendung von Stickstoff als Nullgas ist jedoch die Verwendung der pastösen Zubereitung wesentlich einfacher, weniger zeit¬ raubend und weniger arbeitsintensiv und erfordert überdies keinerlei apparativen Aufwand. Darüber hinaus hat die Ver¬ wendung der pastösen Zubereitung den Vorteil, dass die Funk¬ tionsprüfung des Sensors und seine Reinigung ortsunabhängig durchgeführt werden kann, was insbesondere bei Feld- oder Vor-Ortsmessungen von Vorteil ist.
Figur 4 zeigt ein Vo Itammogramm eines 0_-Sensors mit verun¬ reinigter Kathode als Folge mehrmaligen Einsatzes in einem Bioprozess. Die Stromsspannungskurve zeigt im Bereich des Plateaus einen Peak, welcher auf d e Verunreinigung der Ka¬ thode zurückzuführen ist. Der Peak liegt ungefähr bei der Po L a ri s at i onsspannung U der Kathode. F gur 5 zeigt eine Voltammogramm des gleichen 0-,-Sensors, nach Reinigung mit einer pastösen Zubereitung, deren Zusammen¬ setzung Beispiel 1 entspricht. Die Stromsspannungskurve zeigt in diesem Fall im Bereich der Polarisat onsspannung U keinen Peak sondern einen ebenen Verlauf, woraus hervorgeht, dass ke ne Verunreinigungen mehr vorhanden sind.
Figur 6 zeigt einen amperometrischen 0_-Sensor mit einem Membranmodul 4. Dieses weist eine semi permeable Membran 6 auf. Das Membranmodul 4 ist auf einen Schaft 8 aufschraubbar. Innerhalb des Membranmoduls 4 ist ein vom Schaft 8 gehalter- ter Innenkörper 12 angeordnet, in den eine Kathode 14 inte¬ griert ist, die in seinem der Membran 6 zugekehrten, abge¬ rundeten Teil angeordnet ist. Die Kathode 14 besteht vorzugs¬ we se aus einem-Edelmetall, wie Platin, Gold oder Silber.
Ausserde weist der Innenkörper 12 eine Anode 16 auf, die beispielsweise aus einem SiLberring gebildet ist. Weiterhin zeigt F gur 6 einen als Auftragseinrichtung ausgebildeten Behälter 18, dessen Wandungen aus Aluminium oder aus metall¬ beschichtetem Kunststoff gebildet sind. Der Behälter 18 ist tubenförmig ausgebildet und weist eine mit einem kurzen röhr- förmigen Ansatz 20 versehene Oeffnung auf. Der rohrförmige Ansatz 20 ist mit einem Aussengewinde 22 ausgestattet und kann bei Ni chtgebrauch durch Aufschrauben eines Schraub¬ deckels verschlossen werden. Auf d ese Weise kann der Be¬ hälter 18 während der Lagerung Luft- und feuchtigkeitsdicht verschlossen werden. In geöffnetem Zustand, wie in Figur 6 dargestellt, wird eine im Behälter 18 untergebrachte pastöse Zubereitung 24 direkt auf die Membran aufgetragen. Wie aus der Figur ersichtlich ist, bedeckt die mittels des Behälters 18 aufgetragene pastö¬ se Zubereitung 24 die Membran 6 vollständig. Ergibt die Funk¬ tionsprüfung des Sensors 2 mit aufgetragener pastöser Zu¬ bereitung 24 ein Restsignal (Reststrom und/oder Ansprech¬ zeit), welches vom vorgegebenen Wert abweicht, so kann die Membran 6 durch Verreiben der pastösen Zubereitung 24 und nachfolgendes Abspülen gereinigt werden. Wird bei der in Anschluss daran durchgeführten Rest s i gna Ibest i mmung wiederum ein Wert erhalten, der vom vorgegebenen abweicht, so kann der Sensor 2 durch Herausziehen des Sensorschaftes 4 aus dem Steckkopf 8 geöffnet werden. Ansch l i essend wird die pastöse Zubereitung 24 sowohl auf die Kathode 14 als auch auf die Anode 16 aufgetragen und Kathode und Anode durch Verreiben der Zubereitung 24 gereinigt, worauf beide mit Wasser gespült werden. Danach wird der Sensor 2 durch Fixierung des die Mem¬ bran 6 tragenden Sensorschaftes 4 i Steckkopf 8 wieder zu¬ sammengesetzt. Danach wird abermals eine Funktionsprüfung durch Bestimmung des Restsignals durchgeführt. Die dabei erhaltenen Werte entsprechen den in Figur 2 beziehungsweise Figur 3 dargestellten.
Liste der Bezugszeichen
0_-Sensor
Membranmodul
Membran
Schaft
12 Innenkörper
14 Kathode
16 Anode
18 Behä Iter
20 rohrförmiger Ansatz
22 Aussengew i nde
24 pastöse Zubereitung

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Pastöse Zubereitung zur Funktionsprüfung und/oder
Reinigung membranbedeckter amperometri seher Sensoren zur Bestimmung von in einem Messmedium enthaltenen Gasen oder flüchtigen ni cht ioni schen Verbindungen, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass sie ein pH-Wert im Bereich von 10 bis 12 aufweist und a) mindestens ein Reduktionsmittel; b) mindestens ein Verdi ckungsmi tte l : c) mindestens ein in Pulverform vorliegendes Abrasions- mittel; und d) einen Farbstoff als Redox-Indikator enthält, wobei a, b und d in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem mehrwertigen Alkohol löslich sind.
2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Redukt onsmittel L-Ascorbinsäure oder ein Alkali-oder Erda Ika li suIfi t oder-hydrogensuIfit ist.
3. Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass das Reduktionsmittel teilweise als homogen verteiltes Pulver vorliegt.
4. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdi ckungsmi tte l ein wasser¬ lösliches Polymer oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren wasserlöslichen Polymeren ist.
5. Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymer ein Cel lu losederivat, z.B. Hydroxäthylcellulose, Methylhydroxyäthylcellulose und/oder Carboxymethyleel lu lose ist.
6. Zubereitung nacn Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymer ein Homo- oder Copolymer von Acrylam d ist.
7. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Abrasionsmittel Calciumcarbonat und/oder eine hochdisperse Kieselsäure ist.
8. Verfahren zur Herstellung der Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Luftabsch luss die Komponenten a, b und d in einer wäss- rigen Alka lihydroxydLösung löst und in der erhaltenen viskosen Lösung die Komponente c homogen verteilt.
9. » Als Auft ragseinri chtung ausgebildeter Behälter zur Auf¬ nahme der Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass er als Tube ausgebildet ist und seine Wandungen aus gas- und feuchtigkeitsundurch¬ lässigem und gegenüber den Komponenten der Zubereitung chemisch inertem Material bestehen.
10. Verfahren zur kombinierten Funkionsprüfung und Reinigung eines membranbedeckten amperometrischen Sensors mit in¬ tegrierten Edelmetallelektroden, dadurch gekenzei chnet, dass man die Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mittels des als Auftragseinr chtung ausgebildeten Be¬ hälters nach Anspruch 9 auf die Membran des Sensors auf¬ trägt, die Funktion des Sensors durch voItammetri sehe Bestimmung seines Restsignals prüft, anschLiessend die - 1 ? -
Membran durch Verreiben der Zubereitung und nachfolgendes Abspülen reinigt.
11. Verfahrung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zubereitung auf die Edelmetallelektroden aufbringt, diese durch Verreiben der Zubereitung und nachfolgendes Abspülen reinigt und ansch li essend eine nochmalige Prüfung der Funktion des Sensors durchführt.
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