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Zur Konzentrationsbestimmung chemischer Stoffkomponenten in Prozesslösungen werden vielfach Titrationseinrichtungen in den verschiedensten Ausführungsformen eingesetzt.
Dem Arbeitsprinzip entsprechend, lassen sich diese meist automatischen Analysengeräte in zwei Hauptgruppen unterteilen, u. zw. in Geräte zur periodischen Vornahme von Einzeltitrationen und kontinuierlich arbeitende Prozess-Titrationsgeräte.
Während Geräte zur Ausführung von Reihen-Einzeltitrationen etwa der Laboratoriumspraxis entsprechen und leicht zur Durchführung verschiedener Messaufgaben umgerüstet werden können, entsprechen kontinuierlich arbeitende Titrationsgeräte eher der Betriebspraxis und sind vorwiegend nur für eine bestimmte Messaufgabe konstruiert. Einzel-Titrationsgeräte zur periodischen Bestimmung des gesuchten Konzentrationswertes arbeiten in mehreren Funktionsschritten z.
B. zur Probeentnahme, volumetrischen Messung der Reaktionspartner ; Bildung des Messwertes eventuell mit Speicherung desselben bis zum Vorliegen des nächsten Messwertes, usw., wobei je nach Titrationsverfahren meist direkte Titrationen mit bekannten Titerlösungen aber auch Rücktitrationen nach kompletter Reaktion der Prozessprobe mit einer im Überschuss zugesetzten Reaktionslösung bekannter Konzentration und Bestimmung der nach der Reaktion noch verbliebenen Restkonzentration des Reaktionsmittels durch eine geeignete Titerlösung vorgenommen werden. Dabei wird der Verbrauch an Reaktionslösung durch Rücktitration indirekt bestimmt und daraus der gesuchte Konzentrationswert ermittelt.
Kontinuierlich arbeitende Prozesstitrationsgeräte sind allgemein durch einen internen Regelkreis für den Äquivalenzpunkt einer ständig ablaufenden Titrationsreaktion gekennzeichnet. Ein derartiger Regelkreis umfasst grundsätzlich ein geeignetes Stellglied zur geregelten Zugabe des Titrationsmittels, ein Reaktionsgefäss mit Rühreinrichtung, sowie einem Messgeber zur Bestimmung des Äquivalenzpunktes im Reaktionsgemisch und den eigentlichen Äquivalenzpunktregler. Fallweise wird dabei der Messgeber für den Äquivalenzpunkt direkt in das Reaktionsgefäss eingebaut. Charakteristisch für eine derartige Regelstrecke ist je nach Titrationsverfahren und dem erforderlichen Reaktionsvolumen eine mehr oder weniger stark ausgeprägte Zeitkonstante.
Diese wird durch die vorhandenen chemischen und physikalischen Speicher verursacht und führt zu einer meist nichtlinearen Regelstrecke höherer Ordnung mit entsprechender Totzeit und Anlaufzeit, die regelungstechnisch nur schwierig beherrscht werden kann.
Kontinuierliche Prozesstitrationsgeräte können gemäss Funktionsprinzip in Geräte zur direkten und in Geräte zur inversen Titration unterschieden werden.
Bei Geräten zur direkten Titration wird die zu untersuchende Probe als konstanter Mengenstrom vorgegeben und durch den Äquivalenzpunktregler dauernd gerade soviel Titerlösung zugesetzt, dass der Äquivalenzpunkt gleich bleibt. Der sich dabei ergebende augenblickliche Verbrauch an Titerlösung entspricht der jeweiligen Momentan-Konzentration der gesuchten Stoffkomponente.
Bei Geräten mit inversem Funktionsprinzip wird dagegen ein konstanter Mengenstrom an Titerlösung vorgegeben und diesen mit Hilfe des Äquivalenzpunktreglers ein so grosser Probestrom zugesetzt, dass der Äquivalenzpunkt konstant bleibt. Die Menge des augenblicklich erforderlichen Probestromes ist dabei verkehrt proportional zur Konzentration der gesuchten Stoffkomponente.
Die meisten Prozess-Titrationsgeräte arbeiten mit direkter Titration, d. h. der Verbrauch an Titerlösung ist von der jeweiligen Konzentration des gesuchten Stoffes im Prozessgut abhängig. Da das Messbereich jedes Titrationsgerätes möglichst gross gehalten werden soll, muss bereits bei mittleren Konzentrationen ein erheblicher Verbrauch an Titerlösung zugelassen werden, damit die Regelfunktion bei kleineren und grösseren Konzentrationen noch aufrechterhalten werden kann. Zur Regelung werden vielfach Titerlösungen verwendet, die in ihrer Normalität etwa dem mittleren Konzentrationsbereich des Titrators entsprechen, und zur Messung mittlerer Konzentrationen etwa im Verhältnis 1 : 1 gefördert werden müssen. Damit beträgt das Verhältnis des Flüssigkeitsdurchsatzes über das gesamte Messbereich etwas über 1 : 2.
Im gleichen Verhältnis ändert sich auch die Zeitkonstante der Regelstrecke, wodurch das Regelbereich der handelsüblichen PID-Regler erheblich eingeschränkt wird. Derartige Titrationsgeräte verfügen meist nur über ein Regelbereich von zirka 1 : 4, d. h. nur etwa die Hälfte bzw. das Doppelte einer mittleren Ist-Konzentration
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kann regelungstechnisch erfasst werden. Bedingt durch den volumenmässig hohen Verbrauch an Titerlösung sind relativ grosse Vorratsgefässe erforderlich bzw. kurze Standzeiten für die Titerlösungen gegeben.
Kontinuierliche Titrationsgeräte mit inversem Funktionsprinzip bieten den Vorteil einer einfachen und übersichtlichen Bevorratung mit Titerlösung, sind jedoch regelungstechnisch weit schwieriger, da die interne Regelstrecke über Messbereich mit Durchflussänderungen bis 1 : 10 belastet und damit das Zeitverhalten so ungünstig wird, dass die Regelung nicht mehr richtig funktioniert.
Erfindungsgegenstand ist ein kontinuierlich arbeitendes Verfahren und Vorrichtung zur inversen Prozess-Titration, dadurch gekennzeichnet, dass durch einen internen Äquivalenzpunkt-Regelkreis einer mit konstanten Menge fliessenden Titerlösung eine variable Menge der zu untersuchenden Prozesslösung zugesetzt wird, und dabei die Zeitkonstante der Äquivalenzpunkt-Regelstrecke durch eine automatisch wirkende Hilfsregeleinrichtung weitgehend konstant gehalten wird.
In einer Ausführungsform gemäss Schemazeichnung Fig. 1 besteht diese Hilfsregeleinrichtung zur Korrektur der Zeitkonstante des Äquivalenzpunkt-Regelkreises beispielsweise aus einem in der Regel-
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lich, das Reaktionsgefäss selbst als Speichergefäss zu verwenden. Vorteilhaft wird jedoch ein separates Niveau-Speichergefäss vorgesehen, welches sich aufgabebedingt in idealer Weise zur Mengenmessung und damit zur Kontrolle und Justierung der Fördereinrichtungen, z. B. Dosierpumpen, eignet. Die Kombination belüftetes Speichergefäss --7-- und nachgeschaltetes Drosselorgan --8-- be-
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facher Stauhöhe sich die Durchflussmenge verdoppelt.
Durch entsprechende Konstruktion des Niveau-Speichergefässes in bezug auf Volumen und mögliche Stauhöhe wird bei einer bestimmten Drosselung des Durchflusses erreicht, dass sich das Gesamt-Volumen der inneren Regelstrecke etwa gleich mit der durch die laufende Titration bedingten Durchflussmenge ändert und die Zeitkonstante der Regelstrecke, bezogen auf den Messfühler über Regelbereich annähernd konstant bleibt.
Dadurch wird verhindert, dass der interne Regler mit seiner Einstellung der Regelcharakteristik auf eine bestimmte Zeitkonstante der Regelstrecke bei grossen Laständerungen überfordert und instabil wird. Gleichzeitig ermöglicht die mit einem Speichervolumen ausgestattete innere Regelstrecke, den Messbereich des Titrators auf ein Verhältnis von zirka 1 : 10 zu vergrössern und eine inverse Titration mit einem minimalen und gleichförmigen Verbrauch relativ konzentrierter Titerlösung durchzuführen.
Bei inverser Titration gibt die Dosierpumpe-l-mit gleichbleibender Förderleistung Titerlösung aus dem Vorratsbehälter --2-- zur Titration mit Prozesslösung und variabler Förderleistung mit Dosierpumpe --3-, vor. Die beiden Flüssigkeitsströme werden im Punkt --4-- der Rohrleitung
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wo sie unter guter Durchmischung mittels Magnetrührer ausreagieren, und werden im Anschluss dem Niveau-Speichergefäss --7-- zugeführt. Im Niveau-Speichergefäss --7-- können alle durch die Erwärmung bzw. die chemische Reaktion gebildeten Gasblasen durch eine Entlüftungsleitung entweichen.
Das entgaste Reaktionsgut fliesst mit freiem Gefälle über ein einstellbares Drosselorgan --8--, das Magnetventil-9-durch die Messzelle -10-- des Äquivalenzpunkt-Regelkreises.
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ten Strom umgeformt und an den Eingang des Äquivalenzpunkt-Reglers --12-- weitergegeben. Im Äquivalenzpunkt-Regler --12-- wird der vom potentiometrischen Messgerät erhaltene"Istwert"mit einem vorgegebenen "Sollwert" des Äquivalenzpunktes verglichen und eine allfällige Regelabweichung gebildet.
Die Regelabweichung wird mit den eingestellten Regelparametern für Proportional-, Integral- und Differential-Anteil versehen und als analoges Ausgangssignal einem Analog-Digital-Um- setzer --13-- zugeführt. Dieser wandelt den Reglerausgang in eine variable Impulsfrequenz um, mit welcher der Magnetantrieb der Membran-Dosierpumpe --3-- gesteuert und dabei die Menge der zu
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untersuchenden Prozesslösung so geregelt wird, dass der vorgegebene Äquivalenzpunkt konstant bleibt. Die dabei jeweils erforderliche Impulsfrequenz ist verkehrt proportional zur gesuchten Konzentration und wird als Konzentrations-Messwert angezeigt bzw. registriert.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur kontinuierlichen Titration, dadurch gekennzeichnet, dass durch einen internen Äquivalenzpunkt-Regelkreis einer mit konstanter Menge fliessenden Titerlösung eine variable Menge der zu untersuchenden Prozesslösung zugesetzt wird, und dabei die Zeitkonstante der Äquivalenzpunkt-Regelstrecke durch eine automatisch wirkende Hilfsregeleinrichtung weitgehend konstant gehalten wird.