DE10245408A1 - Verfahren zur Entfernung von organischen Verbindungen aus Abwässern und anderen wässrigen Lösungen - Google Patents

Abstract

Bei einem Verfahren zur Entfernung von organischen Verbindungen aus Abwässern und anderen wässrigen Lösungen A durch kombinierte Einwirkung chemischer und biologischer sowie katalytischer Reaktionen erfolgt die kombinierte Einwirkung der chemischen, biologischen und katalytischen Reaktionen innerhalb eines gemeinsamen Reaktionsraumes 1, und die katalytische Reaktion tritt an mindestens einer Elektrode von mindestens einem aus einer Katode 2 und einer Anode 4 bestehenden Elektrodenpaares ein, welches in die zu reinigenden Abwässer oder Lösungen A eintaucht und mit einem elektrischen Potenzial P unterhalb der Dissoziationsspannung beaufschlagt ist.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von organischen Verbindungen aus Abwässern und anderen wässrigen Lösungen durch kombinierte Einwirkung chemischer und biologischer sowie katalytischer Reaktionen.
• Es ist bekannt, für die Reinigung von Abwässern biologische Kläranlagen einzusetzen, in denen die vorhandenen organischen Wasserinhaltsstoffe durch verschiedene Mikroorganismen vollständig mineralisiert oder zumindest in weniger umweltbelastende Verbindungen umgewandelt werden.
• Viele Abwässer enthalten jedoch Substanzen, die in der vorliegenden Form von Mikroorganismen nicht oder nicht in hinreichend kurzen Zeiträumen abgebaut werden können. Diese Verbindungen werden üblicherweise durch physikalische (z. B. Adsorption) und/oder chemische Prozesse aus dem Abwasser entfernt. Dazu stehen zahlreiche unterschiedliche Verfahren zur Verfügung. Ein erheblicher Nachteil vieler physikalisch/chemischer Verfahren besteht darin, dass eine vollständige Eliminierung der störenden Wasserinhaltsstoffe in vielen Fällen technisch aufwendig und dadurch auch mit erheblichen Kosten verbunden ist.
• Es wurden deshalb Verfahren entwickelt, mit welchen die biologisch schwer abbaubaren organischen Substanzen unter erheblich geringerem Aufwand zunächst durch physikalische oder chemische Reaktionen in biologisch besser abbaubare Verbindungen überführt werden, welche danach in konventionellen biologischen Kläranlagen relativ problemlos mikrobiell abgebaut werden können.
• Für diesen kombinierten physikalisch/chemischen und biologischen Abbau wurden verschiedene Verfahren entwickelt und z. T. auch erfolgreich technisch umgesetzt. In der Anwendung erprobt ist z.B. die Kombination der biologischen Behandlung mit einer chemisch oxidativen Vorbehandlung, wobei vor allem Ozon (z. B. DE 4002014 „Abwasserreinigung mit Ozon"; Korresp. Abwasser 40, 1993 (9) 1469-1474) und Wasserstoffperoxid (z. B. Wasser, Luft und Boden 42, 1998 (4) 33–36) als Oxidationsmittel verwendet werden. Zur Erhöhung des Redoxpotentials werden die verwendeten Oxidationsmittel üblicherweise mittels UV-Licht (z. B. DE 3501528 „Verfahren zur Oxidation schwer abbaubarer organischer Verbindungen, wie Komplexbildner und Schwermetallkomplexe in Abwässern") oder durch Zusatz von Fe-Ionen (z. B. DE 3703837 „Verfahren zum katalytischen Abbau von oxidierbaren organischen und anorganischen Verbindungen in Wässern") in die entsprechenden Radikale überführt. Auch der kombinierte Einsatz von Wasserstoffperoxid und Ozon ist bekannt (Environ. Sci. Technol. 28, 1994 (11) 1812-1818). Als Alternative zur homogenkatalytischen Aktivierung kommen auch heterogene Katalysatoren, z. B. Metallkatalysatoren (Techniques Sciences Methodes 86, 1991 (9) 422-423) oder solche auf Kohlebasis ( DE 19548743 „Verfahren zur feststoffkatalysierten oxidativen Elimination organischer Wasserinhaltsstoffe") für die Aktivierung der verwendeten Oxidationsmittel zum Einsatz.
• Neben den oxidativen Verfahren mit Ozon oder Wasserstoffperoxid werden auch rein heterogenkatalytische Technologien (Wasser, Luft und Boden 42, 1998 (9) 42–43) oder photooxidative (z. B. DE 19600356 „Verfahren und Vorrichtung zur biologischen Abwasserbehandlung", DE 19602947 „Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Wässern mit toxischen und/oder biologisch schwer oder nicht abbaubaren organischen Inhaltstoffen") eingesetzt. Insbesondere für die Behandlung hochkonzentrierter Lösungen werden weiterhin Verfahren der elektrochemischen Oxidation ( DE 4013068 „Entgiftung verbrauchter fotografischer Prozessbäder und Waschwässer mittels anodischer Oxidation") bzw. Elektrolyseverfahren (z. B. DE 4328242 „Elektrolysekörper und Verfahren zur Behandlung von Wässern und Abwässern") verwendet.
• Wesentliches Merkmal der vorstehend zitierten Verfahrenskombinationen ist die Tatsache, dass physikalisch/chemische und mikrobielle Prozesse voneinander unabhängig ablaufen und häufig auch in getrennten Reaktionsräumen erfolgen. Dadurch ergeben sich hohe technische und finanzielle Aufwendungen, und insbesondere die nassoxidativen Verfahren benötigen hohe Einsatzmengen an Oxidationsmitteln. Die bekannten photooxidativen und elektrolytischen Verfahren erfordern außerdem einen hohen Energieaufwand.
• Rein katalytische Verfahren sind zwar in der Regel durch geringere Betriebskosten gekennzeichnet, erfordern aber teure oder häufig zu regenerierende Katalysatoren. Deshalb ist der Einsatz von Katalysatoren in den Fällen nicht oder nur sehr eingeschränkt möglich, wenn Wasserinhaltsstoffe den Katalysator zu beschädigen drohen oder die Leistungsfähigkeit der Katalysatoren in Folge von Ablagerungen beeinträchtigt wird.
• Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Entfernung von organischen Verbindungen aus Abwässern und anderen wässrigen Lösungen durch kombinierte Einwirkung chemischer und biologischer sowie katalytischer Reaktionen zu entwickeln, welches keine teuren oder häufig zu regenerierende Katalysatoren erfordert.
• Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst.
• Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung bilden die kennzeichnenden Merkmale der Unteransprüche 2 bis 8.
• Die Erfindung soll nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispieles unter Bezugnahme auf die einzige 1 näher erläutert werden.
• 1 zeigt schematisch eine Anlage zur Durchführung einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
• Wie aus 1 erkennbar ist, wird ein mit organischen Verbindungen belastetes Abwasser A bzw. eine wässrige Lösung A, welche zu entfernende organische Verbindungen enthält, über einen Sammelbehälter 6 einem Reaktionsraum 1 zugeführt.
• In der in 1 dargestellten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Abwasser bzw. die wässrige Lösung A durch den Reaktionsraum 1 hindurch und über eine Rückführung R zurück zum Sammelbehälter 6 kontinuierlich im Kreislauf bewegt.
• Über eine Luftzufuhr L wird dem Reaktionsraum 1 zusätzliche Luft zugeführt, um für die im Reaktionsraum befindlichen Mikroorganismen günstige Lebensbedingungen zu schaffen. Für optimale Lebensbedingungen der Mikroorganismen im Inneren des Reaktionsraumes 1 sorgt außerdem eine (nicht dargestellte) Temperaturregelung.
• Erfindungsgemäß erfolgt die kombinierte chemische, biologische und katalytische Einwirkung auf die zu entfernenden organischen Substanzen in einem einzigen gemeinsamen Reaktionsraum 1. In dem gemeinsamen Reaktionsraum 1 ist ferner mindestens ein eine Anode 4 und eine Katode 2 umfassendes Elektrodenpaar angeordnet.
• Auf der Oberfläche von mindestens einer der Elektroden 2, 4 des Elektrodenpaares sind die Mikroorganismen angesiedelt.
• Durch Beaufschlagen der Elektroden mit einem elektrischen Potenzial, welches unterhalb der Dissoziationsspannung liegt, werden die zu beseitigenden organischen Wasserinhaltsstoffe elektrochemisch in solcher Weise modifiziert, dass sie von den Mikroorganismen in der modifizierten Form wesentlich besser abgebaut werden können. Die Oberflächen der Elektroden besitzen an und für sich keine katalytischen Eigenschaften sondern durch das Anlegen eines elektrischen Potenzials mit einer Spannung, die unterhalb der Dissoziationsspannung liegt, wird eine erhöhte Elektronendichte an der Katode erzeugt, die im Zusammenwirken mit den elektrochemischen Eigenschaften der Mikroorganismen der Elektrodenoberfläche praktisch eine katalytische Aktivität verleiht. Die chemische Reaktion zwischen der aktivierten Oberfläche und den Wasserinhaltsstoffen wird durch Metallionen vermittelt.
• In der in 1 dargestellten und hier beschriebenen Ausführungsform haben sich erfindungsgemäß Elektroden als vorteilhaft erwiesen, bei dem die Katode 2 aus Eisennetz und die Anode 4 aus Platin besteht. Die Mikroorganismen sind in diesem Fall als Biofilm direkt auf der Oberfläche der Katode 2 immobilisiert. Der Einsatz eines oder mehrerer Elektrodenpaare mit einer Katode 2 aus Eisennetz und einer Anode 4 aus Platin ist deshalb besonders vorteilhaft, weil die Eisennetzkatode billig herstellbar ist und eine ständige Regeneration der Katode durch die bei der Substrataufnahme ablaufende Redoxreaktion an der mit Mikroorganismen besiedelten Oberfläche erfolgt, während die Platinanode über lange Zeiträume einer nur unwesentlichen Veränderung ausgesetzt ist. Somit ist eine mit solchen Elektroden ausgestattete Anlage für den ununterbrochenen Dauerbetrieb über einen längeren Zeitraum geeignet.
• Der Verfahrensablauf in der Anlage nach 1 beginnt mit der Füllung des Reaktionsraumes 1 mit Wässern, welche zu entfernende organische Verbindungen enthalten. In den Reaktionsraum 1 taucht sowohl eine mit Mikroorganismen besiedelte Katode 2 aus Eisennetz als auch eine Platinanode 4 ein. Über die Luftzuführung L wird zusätzliche Luft in den Reaktionsraum 1 eingebracht, um den mikrobiologischen Prozess in Gang zu bringen und zu halten. Als günstig hat sich eine Temperaturregelung erwiesen, mit welcher die im Reaktionsraum 1 befindlichen Wässer auf einer für den mikrobiologischen Prozess und für die chemische Reaktion optimale Temperatur gehalten werden können.
• In der Anfahrphase werden nach der Füllung des Reaktionsraumes, nachdem der kombinierte chemisch-mikrobiologische Abbau unter der katalytischen Wirkung der Oberfläche der Eisennetzkatode 2 in Gang gekommen ist, die zu reinigenden Wässer vom Auffangbehälter 6 über den Zulauf 7 durch den Reaktionsraum 1 hindurch und über die Rückführung 8 in den Auffangbehälter 6 zurück im Kreislauf geführt.
• Wenn am Ende der Anfahrphase ein bestimmter Grenzwert der zu entfernenden Verbindungen der im Reaktionsraum 1 behandelten Wässer unterschritten wird, kann die Anlage auf den kontinuierlichen Abbau der zu entfernenden Verbindungen umgeschaltet werden, d. h. dem Auffangbehälter 6 werden ständig neue zu reinigende Wässer zugeführt, während über die Ausleitung 9 im gleichen Maße ständig gereinigtes Wasser abgeleitet wird.
• Die durch den Kreislauf der zu reinigenden Wässer im Reaktionsraum 1 erzeugte Strömung wirkt zusätzlich irgendwelchen Ablagerungen von Wasserinhaltsstoffen oder konvertierten Verbindungen an den Elektroden entgegen.
• Neben der ständigen Zuführung von zusätzlicher Luft in den Reaktionsraum 1 und der bereits erwähnten Einstellung einer optimalen Reaktionstemperatur kann die Reaktion auch durch Zumischen von Verbindungen V zu den zu reinigenden Wässern A, um z. B. einen bestimmten pH-Wert einzustellen, noch wesentlich verbessert werden.
• Schließlich wird die Reaktion auch durch die Art der verwendeten Mikroorganismen ganz wesentlich beeinflusst, so dass vorteilhafterweise zur Entfernung bestimmter organischer Verbindungen ganz bestimmte Arten von Mikroorganismen ausgewählt werden.
• Gegenüber den bekannten Verfahren, welche chemische, biologische und katalytische Reaktionen für die Wasserreinigung nutzen, benötigt das erfindungsgemäße Verfahren keine teuren, empfindlichen und oft regenerierungsbedürftigen Katalysatoren, und die zur Durchführung des Verfahrens erforderlichen Anlagen besitzen auf Grund der gemeinsamen Nutzung eines einzigen Reaktionsraumes eine relativ einfache Struktur.

Claims (8)

1. Verfahren zur Entfernung von organischen Verbindungen aus Abwässern und anderen wässrigen Lösungen (A) durch kombinierte Einwirkung chemischer und biologischer sowie katalytischer Reaktionen, dadurch gekennzeichnet, dass die kombinierte Einwirkung der chemischen, biologischen und katalytischen Reaktionen innerhalb eines gemeinsamen Reaktionsraumes (1) erfolgt und die katalytische Reaktion an mindestens einer Elektrode von mindestens einem aus einer Katode (2) und einer Anode (4) bestehenden Elektrodenpaares eintritt, welches in die zu reinigenden Abwässer oder Lösungen (A) eintaucht und mit einem elektrischen Potenzial (P) unterhalb der Dissoziationsspannung beaufschlagt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Katode (2) aus Eisennetz und die Anode (4) aus Platin ausgebildet ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zu reinigenden Abwässer oder Lösungen (A) durch den Reaktionsraum (1) unter zusätzlicher Luftzufuhr (L) im Kreislauf geführt werden.
4. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsraum (1) ein Bioreaktor ist, welcher von den zu reinigenden Abwässern und Lösungen (A) durchströmt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Bioreaktor senkrecht angeordnet und von unten nach oben durchströmt wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die für die biologische Reaktion im Reaktionsraum vorhandenen Mikroorganismen auf der Oberfläche mindestens einer Elektrode (2, 4) immobilisiert sind.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikroorganismen entsprechend den zu entfernenden organischen Verbindungen ausgewählt werden.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass den zu reinigenden Abwässern und Lösungen (A) weitere Verbindungen (V) zugesetzt werden.