DE69002933T2

DE69002933T2 - Verfahren zur Regenerierung von Aktivkohle.

Info

Publication number: DE69002933T2
Application number: DE90203423T
Authority: DE
Inventors: Enrico Borgarello; Roberto Menicagli; Fausto Miano
Original assignee: Eniricerche SpA
Current assignee: Eni Tecnologie SpA
Priority date: 1990-02-02
Filing date: 1990-12-18
Publication date: 1994-01-20
Anticipated expiration: 2010-12-19
Also published as: IT9019241A1; IT9019241A0; ES2045775T3; EP0439856B1; ATE93491T1; EP0439856A1; DE69002933D1; DK0439856T3; IT1238003B

Description

Es wird ein Verfahren zum Reinigen von Aktivkohle beschrieben, auf der eine oder mehrere organische Substanzen adsorbiert sind.
Dieses Verfahren besteht darin, die Kohle in einer wässrigen Suspension einer Strahlung mit einer Wellenlänge von kleiner als 500 nm in Anwesenheit eines Halbleiters als Katalysator zu unterwerfen.
Aktivkohle wird als Entfärbungs- und Reinigungsmittel beispielsweise in der mit organischen Säuren, Glycerin, Glucose, Zucker, Wein und Pflanzenöl befaßten Industrie verwendet. In vielen Fällen werden zusätzlich zur Adsorption von Farbstoffen andere nützliche Effekte erzielt, wie das Adsorbieren von suspendierten Kolloiden, eine Deodorisierung und eine Desinfektion. Eine spezielle Nutzanwendung von Aktivkohle ist die Reinigung von Wasser, das mit organischen Materialien verschmutzt ist, welche aus dem Industrieabfall, dem städtischen Abfall, chemischen Behandlungen in der Landwirtschaft etc. stammen. Aus diesem verunreinigten Wasser kann mittels Filtrieren durch Aktivkohle Trinkwasser erhalten werden.
Nach der Verwendung wird die Aktivkohle regeneriert. Es gibt zahlreiche Regenerierungsverfahren wie die thermische Regeneration, Dampfstrippen oder Waschen mit sauren oder alkalischen Lösungen oder mit organischen Lösungsmitteln, abhängig von der Art der adsorbierten verunreinigenden organischen Substanzen.
Der Einsatz des ersten Verfahrens ist durch zahlreiche Probleme eingeschränkt: Einerseits durch die hohen Kosten der Verbrennung und anderseits durch die Freisetzung von toxischen Substanzen, die von der teilweisen Oxidation der Verunreinigungsstoffe stammen, in Form von Partikeln oder Kondensaten. Was die anderen Regenerierungsverfahren betrifft, bestehen sie im wesentlichen aus einem Transfer der Verunreinigungsstoffe von der Kohle in eine wässrige oder organische Lösung. Diese Lösungen erfordern offensichtlich ihrerseits eine weitere Reinigungsbehandlung, welche im Falle von Wasser ein Entfernen des letzteren und im Falle eines organischen Lösungsmittels dessen Wiedergewinnung und Wiederverwendung ermöglicht.
Wir haben nun ein Verfahren entdeckt, welches es möglich macht, Aktivkohle zu regenerieren, auf der eine oder mehrere organische Substanzen adsorbiert sein können, und zwar mit Hilfe eines Prozesses, welcher in einer einzigen Stufe zu einem völligen Abbau der organischen Verunreinigungen führt.
Dieses Verfahren besteht darin, die Kohle in wässriger Lösung einer Lichtstrahlung mit einer Wellenlänge von weniger als 500 nm in Anwesenheit eines Halbleiters als Katalysator auszusetzen.
Die Reinigung von verunreinigtem Wasser mit Hilfe photokatalytischer Prozesse ist bereits bekannt (D. Ollis, Environ. Sci. Technol., Band 19, Nr. 6, 1985). Eine solche Reinigung wird erzielt, indem das verunreinigte Wasser einem Photozersetzungsprozeß in Anwesenheit eines Halbleiters als Katalysators unterworfen wird. Unter diesen Bedingungen absorbiert der Halbleiter Strahlung mit der Folge einer Beförderung eines Elektrons in das Leitungsband und der Bildung einer Elektronenlücke im Valenzband. Diese beiden Typen von Reaktanden können zur Oberfläche des Katalysators wandern, wo sie Redoxreaktionen in den Verunreinigungssubstanzen hervorrufen können, wenn diese darauf adsorbiert werden. Insbesondere können diese Substanzen in weniger giftige Substanzen umgewandelt oder vollständig mineralisiert, d.h. in Kohlenstoffdioxid und Wasser umgewandelt werden.
Wir haben nun überraschenderweise entdeckt, daß es möglich ist, mit Hilfe eines photokatalytischen Prozesses Aktivkohle zu regenerieren, auf der verunreinigende organische Substanzen adsorbiert sind. Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Regenerierung von Aktivkohle, welches darin besteht, diese Kohle in wässriger Lösung mit einer Strahlung mit einer Wellenlänge von weniger als 500 nm in Anwesenheit eines Halbleiters als Katalysator zu bestrahlen.
Der Stand der Technik erwähnt die Tatsache in keiner Weise, daß es möglich ist, verunreinigende Substanzen, die auf Aktivkohle adsorbiert sind, mit Hilfe einer heterogenen Photokatalyse abzubauen, und in der Tat ist ein solches Verhalten völlig unerwartet. Die Verteilungskonstanten der meisten Verunreinigungsstoffe sind tatsächlich so, daß ihre Konzentration im Reaktionswasser sehr gering ist, und man hätte daher Reaktionsgeschwindigkeiten annehmen können, die zu langsam sind, um industriell ausgewertet zu werden. Darüberhinaus adsorbiert die Kohle einen Teil ihrer Lichtstrahlung, was das Eindringen der letzteren in die Reaktionsmischung beschränkt.
Das von unserer Erfindung abgedeckte Verfahren wird durchgeführt, indem die zu regenerierende Aktivkohle in einer wässrigen Suspension in einen Reaktor eingebracht und dann einer Bestrahlung mit einer Lampe unterworfen wird, welche Strahlung mit einer Wellenlänge von weniger als 500 nm aussendet, und dies in Anwesenheit eines Halbleiters als Katalysator.
Die Halbleiter, die als Katalysatoren in diesem Verfahren verwendet werden können, sind Titaniumdioxid, Zinkoxid und Eisenoxid.
Diese Katalysatoren werden in Wasser dispergiert und können in Form von Kolloiden, Pulvern, Mikrokügelchen oder auf entsprechenden Trägern vorliegen.
Vordringlich können die Halbleiter beispielsweise in Partikeln mit einer Partikelgröße zwischen 0,01 und 1 um vorliegen, und im zweiten Fall in Partikeln mit einer Partikelgröße von 1 bis 100 um.
Die Mikrokügelchen können beispielsweise einen Durchmesser von 0,1 bis 5,0 mm haben und wie in der GB 2 112 764 beschrieben hergestellt werden.
Im Falle von auf Trägern vorliegenden Katalysatoren kann der verwendete Träger beispielsweise Glas sein.
Katalysatoren, die in Wasser in kolloidaler Form oder Pulverform dispergiert sind, werden in einer Konzentration von 0,1 bis 10 g/l verwendet. Katalysatoren in Form von Mikrokügelchen oder auf Trägern vorliegende Katalysatoren werden in einer Konzentration von 10 bis 100 g/l verwendet.
Die Lampen, die verwendet werden können, sind solche, die eine Strahlung mit einer Wellenlänge von kürzer als 500 nm, bevorzugt zwischen 240 und 450 nm, aussenden. Solche Lampen können Hoch- oder Niederdruck-Xenon- oder Quecksilberdampflampen sein.
Während des Verfahrens kann Luft oder Sauerstoff in den Reaktor geblasen werden.
Das Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich ausgeführt werden.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Reaktoren sind solche, wie sie bereits für photokatalytische Prozesse in wässriger Lösung beschrieben worden sind: Sie können beispielsweise vom "Tauch"-Typ sein, d.h. wo in einem herkömmlichen chemischen Reaktor eine Lampe durch den Deckel in die Reaktionsmischung eingetaucht wird, oder beispielsweise vom Ringtyp, d.h. mit zwei koaxialen Zylindern, welche den Reaktionsbereich begrenzen, wobei die Lampe in der Symmetrieachse angeordnet ist. Eine Art von Reaktor, die verwendet werden kann, ist beispielsweise jene, die in der EPA 0 401 884 beschrieben ist. Wenn das Verfahren abgeschlossen ist, wird die Kohle aus der Reaktionsmischung wiedergewonnen und die verbleibende wässrige Lösung aus Katalysator wird wieder dem Reaktor zugeführt. Die Kohle kann beispielsweise durch gravimetrische Trennung oder durch Flotation wiedergewonnen werden.
Durch Einsatz des von der vorliegenden Erfindung abgedeckten Verfahrens kann Aktivkohle unterschiedlicher Natur und Zusammensetzung gereinigt werden: Es ist daher möglich, sowohl Aktivkohle tierischen als auch pflanzlichen Ursprunges zu regenerieren. Die Menge an Kohle, die in der Reaktionsumgebung vorliegen kann, liegt zwischen 0,1 und 20 g/l, bevorzugt zwischen 1 und 10 g/l.
Organische Verunreinigungen können abhängig von ihrer Natur in weniger toxische Verbindungen umgewandelt oder vollständig mineralisiert werden.
Die folgenden Beispiele haben den einzigen Zweck, das von der vorliegenden Erfindung abgedeckte Verfahren besser zu veranschaulichen, und in keinem Fall sollten sie als Einschränkung ihrer Ziele verstanden werden.
Eine Probe mit verbrauchter Aktivkohle wird vorbereitet, indem 400 mg Aktivkohle und 200 mg TiO&sub2; mit vier 50 ml-Portionen einer wässrigen Phenollösung mit einer Konzentration von 2000 mg/l behandelt werden.
Bei der ersten Behandlung absorbiert die Kohleprobe 39,5 mg Phenol, bei der zweiten Behandlung 38 mg und bei der dritten 16, wogegen bei der vierten Behandlung, weil nur mehr 4 mg absorbiert werden, die Probe als gesättigt betrachtet wird. Insgesamt wurden 97 mg Phenol absorbiert, entsprechend 242 mg Phenol pro Gramm Aktivkohle.
Die so hergestellte Mischung aus verbrauchter Aktivkohle und TiO&sub2; wird in 200 ml Wasser suspendiert.
In die in Umwälzung gehaltene Suspension wird eine 40 W Niederdruck-Quecksilberdampflampe eingetaucht und dann die Bestrahlung über 18 Stunden fortgesetzt.
Nach Vollendigung wird die Suspension gefiltert, um die Kohle und den Katalysator vom Wasser zu trennen. Im Wasser werden 21,6 mg nicht zersetztes Phenol gefunden. Die Kohle wird dann wieder mit vier 50 ml Portionen einer wässrigen Phenollösung mit einer Konzentration von 2000 mg/l behandelt, um das Ausmaß ihrer Regeneration zu bestimmen.
Nach Vollendigung dieser Behandlung hat die Kohleprobe 64 mg Phenol absorbiert. Somit wurden insgesamt (64-21,6) mg = 42,4 mg Phenol photokatalytisch abgebaut, entsprechend einer Regeneration von 44 %.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde unter denselben Bedingungen wiederholt, aber in Abwesenheit von TiO&sub2;. Nach Vollendigung der Photozersetzungsbehandlung wurde die Aktivkohleprobe durch Filtration wiedergewonnen und mit 50 mg einer wässrigen Lösung mit 2000 mg/l Phenol behandelt. Aus dieser Lösung ist die Kohleprobe in der Lage, nur 0,015 mg Phenol zu absorbieren, was beweist, daß in Abwesenheit eines Halbleiters als Katalysator die Aktivkohle nicht regeneriert ist.

Beispiel 3

500 mg Aktivkohle werden mit 100 mg TiO&sub2; gemischt und dann mit 100 ml einer Lösung mit 500 mg/l p-Chlorphenol bei 30 min Umwälzung behandelt. Die Behandlung wird noch zweimal für zwei weitere frische Lösungen wiederholt, die der ersten gleichen. Nach Vollendigung der drei Behandlungen hat die Aktivkohleprobe 66 mg p-Chlorphenol absorbiert. Die auf diese Weise erhaltene verbrauchte Kohle wird in 120 ml Wasser suspendiert und über 6 Stunden einer Bestrahlung mit einer 40 W Niederdruck-Quecksilberdampflampe unterworfen. Die Kohle wird dann durch Filtration zubereitet. Die wässrige flotierende Substanz enthält 7 mg p-Chlorphenol. Die durch Photozersetzung regenerierte Kohleprobe wird einer weiteren Behandlung mit zwei 100 ml Portionen einer wässrigen Lösung mit 500 mg/l p-Chlorphenol unterzogen. Nach Vollendigung der Behandlung hat die Kohleprobe 17 mg p-Chlorphenol absorbiert. Insgesamt hat daher die photokatalytische Behandlung die Zersetzung von 10 mg p-Chlorphenol ermöglicht, was einer Regeneration der Aktivkohleprobe von 15 % entspricht.

Beispiel 4

400 mg Aktivkohle werden mit 200 mg TiO&sub2; gemischt und dann mit 100 ml einer Lösung mit 500 mg/l p-Chlorphenol unter 30 min Umwälzung behandelt. Die Behandlung wird dann noch zweimal für zwei frische Lösungen wiederholt, die der ersten gleichen. Nach Vollendigung der drei Behandlungen hat die Aktivkohleprobe 48,6 mg p-Chlorphenol absorbiert. Die auf diese Weise erzielte verbrauchte Kohle wird in 200 ml Wasser suspendiert und über 18 Stunden einer Bestrahlung mit einer 40 W Niederdruck-Quecksilberdampflampe unterworfen. Die Kohle wird dann durch Filtration abgetrennt. Die wässrige flotierende Substanz enthält 7,6 mg p-Chlorphenol. Die durch Photozersetzung regenerierte Kohleprobe wird einer weiteren Behandlung mit zwei 100 ml Portionen einer wässrigen Lösung mit 500 mg/l p-Chlorphenol unterzogen. Nach Vollendigung der Behandlung hat die Kohleprobe 41 mg p-Chlorphenol absorbiert. Insgesamt hat daher die photokatalytische Behandlung die Zersetzung von (41,0-7,6) = 33,4 mg p-Chlorphenol ermöglicht, was einer Regeneration der Aktivkohleprobe von 69 % entspricht.

Claims

1. Verfahren zum Regenerieren von Aktivkohle, auf der eine oder mehrere organische Substanzen adsorbiert sind, bei welchem diese Kohle in Wasser suspendiert und einer Strahlung mit einer Wellenlänge von kleiner als 500 nm in Anwesenheit eines Halbleiters als Katalysator unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Strahlung eine Wellenlänge zwischen 450 und 240 nm hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem die Strahlung von einer Hoch- oder Niederdruck- Xenon- oder Quecksilberdampf-Bogenlampe ausgesandt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Halbleiter unter Titandioxid, Zinkoxid oder Eisenoxid gewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Halbleiter Titandioxid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Halbleiter in Wasser in kolloidaler Form oder Pulverform dispergiert ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem der Halbleiter in einer Konzentration zwischen 0,1 und 10 g/l verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Halbleiter in Wasser in Form von Mikrokügelchen dispergiert ist oder sich auf einem Träger befindet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem der Halbleiter in eine Konzentration zwischen 0,1 und 100 g/l verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem der Halbleiter in einer kolloidalen Form in Partikeln mit einer Partikelgröße zwischen 0,01 und 1 um vorliegt.

11. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem der Halbleiter in Form eines Pulvers in Partikeln mit einer Partikelgröße größer als 1 um und kleiner als 100 um vorliegt.

12. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem der Halbleiter in Form von Mikrokügelchen mit einem Durchmesser zwischen 0,1 und 5,0 mm vorliegt.

13. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem die Mikrokügelchen aus Halbleiter erhalten werden durch:

a) Herstellen einer viskosen alkoholischen Lösung einer organometallischen Titanverbindung;

b) optionales Verdicken der Lösung durch Beigabe eines organischen Polymers;

c) Gelieren der Lösung durch alkalische Neutralisation in einer anhydriden Umgebung oder einer Umgebung mit einem kontrollierten Wassergehalt, um ein ionenaustauschendes Gel auf Basis von Titan, Zink oder Eisen in der geometrischen Konfiguration von Mikrokügelchen zu erhalten.

14. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem sich der Halbleiter auf einem Glasträger befindet.

15. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Konzentration der Aktivkohle zwischen 0,1 g/l und 20 g/l liegt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei welchem die Konzentration der Aktivkohle zwischen 1 g/l und 10 g/l liegt.

17. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Strahlung eine Wellenlänge zwischen 380 nm und 240 nm hat und der Halbleiter Titandioxid ist.

18. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem während der Behandlung Luft oder Sauerstoff in die wässrige Lösung eingeblasen wird.

19. Verfahren nach Anspruch 1, welches kontinuierlich in einem Reaktor vom Ringtyp durchgeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 1, welches kontinuierlich in einem Reaktor durchgeführt wird, der aus einem Hohlraum von nicht mehr als 5 cm Dicke besteht, dessen Innenwand die Wand einer Lampe ist, welche zumindest einen Bruchteil ihrer Strahlung mit Wellenlängen von kürzer als 400 nm aussendet.