DD295606A5

DD295606A5 - Verfahren zur reinigung von mit metallkationen verunreinigten waessrigen wasserstoffperoxidloesungen

Info

Publication number: DD295606A5
Application number: DD90343002A
Authority: DD
Inventors: Rhona D Crofts; John Williams
Original assignee: ��@��@��k��
Priority date: 1989-07-25
Filing date: 1990-07-23
Publication date: 1991-11-07
Also published as: CA2064090A1; EP0484371B1; WO1991001267A1; JPH04506952A; JP3032903B2; AU641417B2; EP0484371A1; DE69017907D1; ATE119856T1; DE69017907T2; AU6031290A; ES2072439T3; US5215665A; CA2064090C; BR9007560A; GB8916934D0; MY107128A

Abstract

Bei dem erfindungsgemaeszen Verfahren wird eine Wasserstoffperoxidloesung durch eine Membran mit einer sehr kleinen Porengroesze hindurchgeleitet, welche ein Ionenaustauscherharz enthaelt, das Alkali- und Erdalkalimetallionen aus der Loesung entfernt. Die zuzufuehrende, zu reinigende Loesung ist dadurch gekennzeichnet, dasz sie nur noch einen geringen Gewichtsanteil an Kationen der UEbergangsmetalle enthaelt, welche die Zersetzung von Wasserstoffperoxid katalysieren koennten, verglichen mit dem Gesamtgehalt an Metallionen. In einigen Ausfuehrungsformen wird die zuzufuehrende und zu reinigende Loesung aus einer vorhergehenden Reinigungsbehandlung erhalten, bei der eine mit Eisen oder mit Kupfer verunreinigte Wasserstoffperoxidloesung mit einer Dispersion von Stannioxid behandelt wird.{Verfahren; Reinigung; Wasserstoffperoxidloesungen; geringe Porengroesze; Ionenaustauscherharz}

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Wasserstoffperoxidlösungen, insbesondere zur Herstellung von Lösungen, in welchen der Gehalt an metallischen Kationen bis auf einer sehr geringen Wert verringert worden ist.

Wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen werden derzeit mittels einer Vielzahl unterschiedlicher Techniken hergestellt, bzw. es sind eine Vielzahl von Techniken zu ihrer Herstellung vorgeschlagen worden. Hierzu gehören elektrolytische Techniken, bei denen öfters eine Hydrolyse von Perschwefelsäure oder einem ihrer Salze durchgeführt wird, Aufoxidationstechniken, in welchen ein Trägermaterial, typischerweise ein alkylsubstituiertes Anthrachinon, einem Zyklus von Verfahrensstufen unterworfen wird, bei dem das Anthrachinon mit Wasserstoff reduziert, mit Luft oxidiert und dann das gebildete Wasserstoffperoxid mit Wasser extrahiert wird. Neuerdings durchgeführte Verfahren umfassen die direkte Oxidation von Wasserstoff mit Sauerstoff in Gegenwart bestimmter Katalysatoren und unter ausgewählten Verfahrensbedingungen. Es sind viele Variationen der vorstehend genannten Herstellungstechniken bekannt. Nachdem die wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen einmal gebildet worden sind, können sie durch Entfernung von Wasser oder Destillationstechniken bis zu einem gewissen Ausmaß aufkonzentriert und gereinigt werden. Obwohl die Wasserstoffperoxidherstellungstechniken in ihrer praktischen Durchführung wesentlich voneinander verschieden sind, haben sie doch alle das gemeinsame Ergebnis, daß die so erhaltene wäßrige Wasserstoffperoxidlösung selbst nach einer Destillation immer nich beträchtliche Mengen an restlichen Verunreinigungen enthält, insbesondere eine Anzahl von Metallionen.

Obwohl es schon immer das Bestreben war, wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen von hoher Reinheit herzustellen, ein qualitativer Ausdruck, hat die Verwendung von Wasserstoffperoxid in der Halbleiterindustrie und verwandten elektronischen Industrien in den vergangenen Jahren bezüglich des Ausdruckes .hohe Reinheit" zu neuen und zunehmend verschärften quantitativen Standards geführt. Dies beruht darauf, daß solche Industrien seit ihrem Tätigwerden niedrigere Konzentrationen an restlichen Verunreinigungen gefordert haben, welche in einer Peroxidlösung verbleiben können als sie bisher für andere Anwendungszwecke zulässig waren. Ein weiterer Grund besteht darin, daß die Reinheitsspezifikationen dieser Industrien in zunehmendem Maß enger geworden sind, insbesondere in dem Zeitraum seit 1985 bis heute.

Es ist daher zweckmäßig, Wasserstoffperoxidlösungen, welche die Verunreinigungsstandards von 1988/89 erfüllen, als „ultrarein" zu bezeichnen, um sie so von Produkten des Standes der Technik aus früheren Zeiten zu unterscheiden, bei denen wesentlich höhere Konzentrationen an Verunreinigungen zulässig waren.

Es ist darauf hinzuweisen, daß bereits die verschiedensten Techniken vorgeschlagen und/oder verwendet worden sind, um Wasserstoffperoxidlösungen zu reinigen, wozu unter anderem Destillationstechniken und damit zusammenhängende Techniken zur Wasserentfernung gehören. Derartige Techniken sind besonders nützlich für die Entfernung von organischen Verunreinigungen, beispielsweise von Verbindungen, wie sie bei den Autoxidations-Herstellungsverfahren verwendet werden. Sie eignen sich aber weniger zur Entfernung von anorganischen Ionen, wie Metallionen oder sauren Anionen, wobei solche Ionen die Neigung haben, in mehr oder weniger großem Ausmaß in der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zu verbleiben, anstatt zusammen mit dem Destillationswasser ausgetragen zu werden.

Es sind auch eine ganze Anzahl von Verfahren vorgeschlagen worden, um Wasserstoffperoxidlösungen zu reinigen, gemäß welchen die besonders aggressiven Ionen der Übergangsmetalle durch weniger schädliche Ionen, wie Alkalimetallionen, ersetzt worden sind. Obwohl mittels solcher Techniken ein Produkt erhalten werden kann, welches für viele Anwendungsbereiche annehmbar ist, lassen sich solche Techniken doch nicht für Produkte für Anwendungsbereiche auf dem Gebiet der Elektronik verwenden, weil auch die Höchstkonzentrationen solcher Metalle in den Produktspezifikationen dieser Industrien zu stark beschränkt sind. Daher kann auch das in der US-Patentschrift 2027839 beschriebene Verfahren nicht für den vorgenannten Zweck praktisch eingesetzt werden, weil dabei substituierende Metallionen oder Gegenionen in die Lösungen eingeführt werden, welche anschließend nicht mehr daraus entfernt werden.

In jüngster Zeit wurde von der Firma Wako Junaku K. K. in der japanischen Patentanmeldung 62-187103 (1987) eine Reinigungstechnik vorgeschlagen, gemäß welcher eine verunreinigte wäßrige Wasserstoffperoxidlösung durch ein Bett aus speziellen Kationenaustauscherharzen hindurchgeleitet wird, welche vorzugsweise in der Wasserstofform vorliegen. Ein solches Verfahren kann sehr wirksam sein, leidet aber darunter, daß die Metalle ohne Unterschied ausgetauscht werden mit dem Ergebnis, daß sich das Harz sehr schnell mit Übergangsmetallionen belädt, welche dann zu einer Zersetzung des Wasserstoffperoxids Anlaß geben. Dieser Reaktionstyp ist nicht nur stark exotherm, sondern auch temperaturabhängig, so daß ein tatsächlich großes Risiko besteht, daß, wenn eine solche Zersetzungsreaktion einmal begonnen hat, sie sich auch schnell weiter ausbreitet und außer Kontrolle gerät, was schließlich zu einer Explosion führt. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung wissen von einer Anzahl solcher Vorkommnisse und müssen daher von dem allgemeinen Gebrauch derartiger Austauscherharze für die Reinigung von Wasserstoffperoxid abraten.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verfugung zu stellen, mit denen ein Wasserstoffperoxid von extremer Reinheit hergestellt werden kann, ohne daß dabei die explosive Zersetzung des Wasserstoffperoxids in signifikanter Weise gefördert wird, bei dem jedoch die Konzentration an Metallionen bis zu einem sehr geringen Wert verringert wird.

Es ist weiterhin ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von reinem Wasserstoffperoxid zur Verfügung zu stellen, welches einfach und leicht durchführbar ist, ohne daß das Personal auf kostspielige Weise einem Training unterworfen werden muß.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von mit Metallkationen verunreinigten wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man die verunreinigte Lösung, welche einen wesentlichen Überschuß an Kationen von Metallen, welche nicht zur Gruppe der Übergangsmetalle gehören, relativ zu Kationen von Übergangsmetalten enthält, durch eine Membran hindurchgehen läßt, welche kleine Teilchen eines Kationenaustauscherharzes in der Wasserstofform enthält.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, eine Wasserstoffperoxidlösung zu erhalten, welche einen wesentlich geringeren Gesamtgehalt an Verunreinigungen in Form von Metallionen enthält, einschließlich Alkalimetall- und Erdalkalimetallionen, ohne daß jedoch der Betreiber des Verfahrens einem nicht kalkulierbaren Risiko bezüglich einer In-situ-Zersetzung des Wasserstoffperoxids ausgesetzt ist. Es wird darauf hingewiesen, daß der Vorteil der erhöhten Sicherheit darauf beruht, daß das Wasserstoffperoxid-Ausgangsmaterial in gewellter Weise auf solche Lösungen eingeschränkt wird, in

denen der Restanteil an katalytischen Verunreinigungen nur einen geringen prozentualen Anteil des Gesamtgehalts an Metallionen, einschließlich Alkali- und Erdalkalimetallionen und von Ionen von Nichtübergangsmetallen der Gruppe III, a usmacht. Hierdurch wird es ermöglicht, daß das in der Membran eingebaute lonenaustauscherharz im wesentlichen nur solche Ionen aufnimmt, welche das Wasserstoffperoxid nicht in einem beachtlichen Ausmaß zersetzen.

Es ist darauf hinzuweisen, daß das im Handel erhältliche Wasserstoffperoxidmaterial bezüglich seines Gehaltes an metallischen Verunreinigungen und bezüglich des prozentualen Anteils an Übergangsmetallionen beträchtlich variieren kann. Standardqualitäten an Wasserstoffperoxid, d. h. solche Lösungen, die nicht für die Anwendung in der elektronischen Industrie bestimmt sind, weisen erfahrungsgemäß einen zu hohen Gehalt an katalytisch wirkenden Metallen auf. Demgemäß ist die als Ausgangsmaterial beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Wasserstoffperoxidlösung üblicherweise schon vorher einem Reinigungsverfahren unterworfen worden, in welchem eine beträchtliche Verringerung der Konzentrationen an Übergangsmetallen stattgefunden hat. Ein Typ eines vorhergehenden Reinigungsverfahrens, welche besonders zweckmäßig in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet wird, ist in der abhängigen britischen Patentanmeldung Nr. 8908210.1 der Anmelderin beschrieben. Dieses Verfahren umfaßt die Einführung einer Dispersion eines teilchenförmigen Stannioxids in die Peroxidlösung, wobei der Kontakt während eines geeigneten Zeitraums aufrechterhalten wird, um zu ermöglichen, daß das Stannioxid Metallionen aus der Peroxidlösung extrahiert, wobei anschließend die dispergierten Festteilchen aus der Lösung abgetrennt werden. Ein solches vorhergehendes Reinigungsverfahren ist auch deshalb so zweckmäßig, weil es besonders wirksam in bezug auf die Entfernung von Ionen der Übergangsmetalle ist. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für die Reinigung von Wasserstoffperoxidlösungen, in welchen der Gehalt an Ionen von Übergangsmetallen nicht mehr als etwa 20 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Kationen, beträgt. Ohne sich auf eine maximale Gesamtkonzentration festlegen zu wollen, kann doch gesagt werden, daß die Gesamtkationenkonzentration üblicherweise nicht größer ist als etwa 300 ppb und in vielen Fällen bis zu etwa 150 ppb beträgt, wobei der Ausdruck ppb die Abkürzung ist für ein Gewichtsteil je 1000 Millionen Gewichtsteile. Innerhalb des vorstehend angegebenen Gesamtgehaltes an Kationen beträgt der Gehalt an Kationen von Übergangsmetallen üblicherweise nicht mehr als etwa 20 ppb, vorzugsweise weniger als lOppb, und in der Praxis liegt die Konzentration an Ionen von Nichtübergangsmetallen oft im Bereich von etwa 50 bis 150 ppb.

Das Reinigungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eignet sich für jede wäßrige Lösung, welche etwa bis zu 75 Gew.-% Wasserstoffperoxid oder weniger enthält. In vielen Fällen haben die zu behandelnden Wasserstoffperoxidlösungen eine Konzentration im Bereich von 1 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 75 Gew.-%. Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher auch für konzentrierte Wasserstoffperoxidlösungen angewendet werden, beispielsweise solche, die 25 bis 75 Gew.-% H₂O₂ enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise durchgeführt, indem man die zu reinigende Wasserstoffperoxidlösung durch die Membran hindurchleitet, welche mit einem geeigneten Kationenaustauscherharz imprägniert ist. In der Praxis liegt die Membran vorzugsweise in Blattform vor, wobei das Material gegenüber Wasserstoffperoxid inert ist und sehr kleine Poren aufweist, beispielsweise solche mit einem nominalen Durchmesser im Bereich bis zu 1 pm und öfters mit einem Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 0,5 μην Bei einigen Ausführungsformen wird die Membran derart gewählt, daß sie kleine Teilchen mit einem Durchmesser von mindestens etwa 0,1 μπι und insbesondere mit einem Durchmesser im Bereich von 0,07 bis 0,25 pm ausfiltert. Bei anderen Ausführungsformen kann eine Membran mit einem etwas größeren nominellen Porendurchmesser von beispielsweise 0,4 bis 0,5 pm zweckmäßiger sein. Vorzugsweise wird das Material ausgewählt, welche keine wesentlichen Mengen an Ionen in die zu behandelnde Lösung abgeben, beispielsweise polymere Fluorkohlenstoffe oder Fluorkohlenwasserstoffe, wobei das bequemste zugängliche Material beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE) ist. Es können aber auch andere Materialien, wie z. B. Celluloseacetat, in Betracht kommen.

Es wird darauf hingewiesen, daß es bei Verwendung eines solchen Materials für die Membran möglich ist, daß die erfindungsgemäß zu behandelnde Peroxidlösung noch eine gewisse Menge an dispergierten Feststoffen enthält, beispielsweise Stannioxid, und daß man daher in einem einzigen Schritt die Endfiltration gemäß dem Verfahren der britischen Patentanmeldung 8908210.1 mit dem Kationen entfernenden Verfahrensschritt der vorliegenden Erfindung kombinieren kann. Demgemäß wird die Offenbarung der britischen Patentanmeldung 8908210.1 mit in die vorliegende Erfindung einbezogen. Die Kombination einer Behandlung mit Stannioxid und einer Behandlung mit einer Membran, welche ein Kationenaustauscherharz enthält, ist besonders zweckmäßig und bequem, weil es auf diese Weise möglich ist, daß die Peroxidlösung während des Transports und der Lagerung noch eine kleine, aber wirksame Menge an Stannioxid enthält, welche die schädlichen Wirkungen einer Verunreinigung von Peroxidlösungen, welche auch noch eintreten kann, nachdem eine solche Lösung bereits bis zu niedrigen Konzentrationen an Übergangsmetallen gereinigt worden ist, ganz beseitigen oder zumindest verringern kann. Das in die Membran einzuarbeitende lonenaustauscherharz kann jedes beliebige, in Teilchenform vorliegende lonenaustauscherharz sein, das in der Lage ist, Metallionen aus der Lösung aufzunehmen. Es wird aber darauf hingewiesen, daß ein solches Harz selbst ein Material mit einer Qualität sein muß, wie sie von der elektronischen Industrie verlangt wird, d. h., es muß selbst derart hergestellt oder behandelt worden sein, daß es keine signifikanten Mengen an Verunreinigungen in die Peroxidlösung abgibt. Es handelt sich bei dem lonenaustauscherharz sehr zweckmäßig um ein Polystyroldivinylbenzolharz, welches einen geeigneten sauren Substituenten und vorzugsweise eine starke Säure, wie eine Sulfonsäure, enthält, welche den eigentlichen Kationenaustausch bewirkt, auch aus dem Grund, weil die Kombination aus einem solchen Austauscherharz und einer Membran leicht zugänglich ist. Der saure Substituent des Harzes könnte selbstverständlich durch irgendeinen anderen geeigneten kationenaustauschenden Substituenten ersetzt oder ergänzt werden, und bei der Harzstruktur könnte es sich auch um andere geeignete vernetzte Strukturen handeln.

Es wird daraufhingewiesen, daß die Membran selbst im wesentlichen zwei unterschiedliche Funktionen erfüllt Zum einen wirkt sie als Filter und verhindert, daß Fremdteilchen die behandelte Peroxidlösung verseuchen und außerdem verhindert sie, daß Harzteilchen in der Peroxidlösung zurückgehalten werden. Gemäß einer äußerst zweckmäßigen Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Harz durchgeführt, welches im Körper einer einzigen Membran eingebettet ist. Die Erfindung sieht aber auch eine Variation dahingehend vor, daß die Harzteilchen physikalisch innerhalb einer umhüllenden Membran oder zwischen zwei Membranen angeordnet sind, die gegebenenfalls durch eine nicht durchlässige Seitenwand voneinander getrennt sind. Die Membranen selbst können mit dem gleichen oder einem unterschiedlichen Harz imprägniert sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird besonders bevorzugt gerade kurz vor der praktischen Anwendung der Wasserstoffperoxidlösung durchgeführt, beispielsweise in der Auslaßleitung eines Lager- oder Transporttanks für die Peroxidlösung.

Gewünschtenfalls kann man die Peroxidlösung auch durch mehr als eine mit dem Austauscherharz imprägnierte Membran durchlaufen lassen, und zwar entweder in einer Mehrzahl von Durchläufen, wobei die einmal behandelte Peroxidlösung in der Zwischenzeit zwischen zwei Behandlungen gelagert wird, oder indem man eine Mehrzahl von mit tonenaustauscherharz versehenen Membranen in einem geeigneten Gehäuse in Serie anordnet und dann das Verfahren mittels eines einmaligen Durchleitens durchführt.

In der Theorie sollten sich die Harze nach ihrer Verwendung durch Waschen mit einem geeigneten starken sauren Medium regenerieren lassen, wodurch die vom Austauscherharz aufgenommenen Metallionen durch Wasserstoff ausgetauscht werden. Hierfür ist aber eine extrem reine Säure erforderlich und außerdem bedeutet das für den Anwender einen weiteren Verfahrensschritt. In der Praxis läßt sich daher das erfindungsgemäße Verfahren besonders bequem unter Verwendung einer Wegwerf-Kartusche durchführen, deren Gehäuse vorzugsweise aus einem leicht verformbaren, aber undurchlässigen Kunststoff material besteht, beispielsweise einem hochdichten Polyäthylen. Der Einlaß und der Auslaß der Kartusche können in der Art geformt oder angepaßt sein, daß sie in die Zufuhrleitung von einem Lagertank passen. In der Praxis wird die Größe der Kartusche oder eines anderen Systems den Gegebenheiten angepaßt, wobei die Austauschkapazität des in der Kartusche vorliegenden Harzes und das Volumen der zu behandelnden Peroxidlösung sowie ihr ursprünglicher Grad an Verunreinigung, der vorher geprüft werden kann, mit berücksichtigt werden. Wenn ein zu großes Volumen an Peroxidlösung behandelt wird, würde die erhaltene Lösung einen unerwünscht hohen Restanteil an einem oder mehreren Metallen enthalten, insbesondere Erdalkalimetalle anstelle von Alkalimetallen. Um Derartiges zu verhüten, wird die Kartusche in der Praxis in geeigneten Zeitabständen ausgetauscht, welche sich nach dem Volumen an Lösung richten, die durch sie hindurchgegangen sind. Diese Zeitabstände können an einer Probe im sehr kleinen Maßstab oder auf der Basis vorheriger Erfahrung festgesetzt werden. Um das Risiko zu verringern, daß eine verbrauchte Kartusche nochmals verwendet wird, könnte sie gewünschtenfalls mit einem kleinen sichtbaren Indikatorstreifen versehen werden, welcher die Farbe verändern würde, wenn er mit Wasserstoffperoxid in Berührung käme, insbesondere auf der Einlaßseite

Die Erfindung wird nunmehr anhand der Beispiele, welche jedoch nicht beschränkend sind, näher erläutert.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird ein Ansatz einer wäßrigen, 35Gew.-% Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösung verwendet, welche vorher durch eine Behandlung mit einer Stannioxiddispersion gemäß Beispiel 1 der britischen Patentanmeldung 8908210.1 gereinigt worden war. Die Wasserstoffperoxidlösung wurde in Mengen von jeweils 1 Liter durch eine PTFE-Membran geleitet, welche vorher mit einem von der Firma Bio-Rad Laboratories erhaltenen lonenaustauscherharz imprägniert worden war (Bio-Rex*, Type AG 50W-X8). Die Membran hatte einen Durchmesser von 47mm und eine nominale Porengröße von 0,45 μιη. Bei dem Harz handelte es sich um eine Styrol/Divinylbenzolmatrix mit Sulfonsäuresubstituenten. Das lonenaustauscherharz hatte eine lonenkapazität von 2,63meq je Membran. Die Membran wurde mit Methanol vorgewaschen. Die Wasserstoffperoxidlösung enthielt vor der Behandlung 37 ppb Natrium, 40ppb Calcium, Aluminium und sehr kleine Restmengen an Ionen der Übergangsmetalle, insbesondere Eisen und Kupfer, wobei die Übergangsmetallionen aber weniger als 10Gew.-% des Gesamtionengehaltes ausmachten. Jeder Liter der behandelten Lösung wurde getrennt unter Verwendung eines Atomabsorptionsspektrometers bezüglich der Metallgehalte analysiert. In den ersten 3 Litern lagen die Gehalte an Natrium und Calcium unterhalb der Erkennungsgrenze des Analysators. In dem vierten und fünften Liter lag der Natriumgehalt gleichfalls unterhalb der Erkennnungsgrenze, der Calciumgehalt konnte jedoch bestimmt werden und betrug 23 bzw. 35 ppb. Dies zeigt an, daß insbesondere bei der Behandlung des fünften Liters die Kapazität des lonenaustauscherharzes zur Aufnahme von Metallionen und insbesondere von Calciumionen praktisch erschöpft war.

Die Membran wurde dann durch eine frische identische Membran ersetzt, und es wurden weitere 6 Liter der gleichen Wasserstoffperoxidlösung wiederum jeweils in Anteilen von 1 Liter hindurchgeleitet. Es zeigte sich bei dieser Behandlung bezüglich der Wirksamkeit derselbe Trend wie bei der ersten Serie. Im sechsten Liter betrug der Restgehalt an Natrium 12 ppb und der Restgehalt an Calcium 60 ppb, wobei die zuletzt genannte Zahl anzeigt, daß das Austauscherharz nicht nur erschöpft war, sondern daß auch etwas Calcium, welches vorher von dem Harz aufgenommen worden war, nunmehr durch andere Metalle, wie Natrium, im sechsten Liter der Lösung ersetzt worden war. Die einmal behandelte Lösung wurde gesammelt und dann durch eine weitere Membran geleitet, welche vorher für die Behandlung von 2 Litern Lösung verwendet worden war, wobei 1 Liter durch Gipsstaub verunreinigt war. Trotz dieser nichts Gutes verheißenden Vorgeschichte war die Membran doch noch in der Lage, den Natriumgehalt unterhalb der Erkennungsgrenze abzusenken und den Calciumgehalt auf 23ppb zu erniedrigen.

Beispiel 2

Es wurde eine Mischung der gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 erhaltenen Proben von jeweils 1 Liter als Ausgangsmaterial eingesetzt. Die Anfangsanalyse zeigte, daß die Gehalte an Natrium bzw. Calcium bzw. Aluminium bei 10 bzw. 50 bzw. 11 ppb lagen. Diese Mischung wurde dann durch eine frische Bio-Rex-Membran geleitet, wodurch der Restgehalt an Metallen ganz wesentlich herabgesetzt wurde. Beispielsweise lagen im dritten Liter die Gehatte an Natrium und Calcium unterhalb der Erkennungsgrenze, und der Gehalt an Aluminium betrug nur 3 ppb.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung einer mit Metallkationen verunreinigten wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die verunreinigte Lösung, welche einen wesentlichen Überschuß an Kationen von Metallen, welche nicht zur Gruppe der Übergangsmetalle gehören, relativ zu Kationen von Übergangsmetallen enthält, durch eine Membran hindurchgehen läßt, welche kleine Teilchen eines Kationenaustauscherhärzes in der Wasserstofform enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetalle insgesamt nicht mehr als 20Gew.-% der insgesamt in der Lösung enthaltenen Kationen ausmachen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration an Kationen der Übergangsmetalle in der Lösung nicht mehr als 20 Gewichtsteile pro 10³ Millionen Gewichtsteile beträgt und daß die Gesamtkonzentration an Kationen von Nicht-Übergangsmetallen in der Lösung im Bereich von 50 bis 150 Gewichtsteilen je 10³ Millionen Gewichtsteilen liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kationenaustauscherharz in die Membran eingebettet ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus einem Material besteht, welche inert gegenüber H₂O₂ ist und daß sie eine nominale Porengröße von weniger als etwa 1 μηη im Durchmesser aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus Polytetrafluorethylen besteht und eine nominale Porengröße im Bereich von 0,1 bis Ο,δμιτι aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kationenaustauscherharz ein stark saures Harz ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kationenaustauscherharz ein Polystyroldivinylbenzolharz ist, welches Sulfonsäuresubstituenten aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die verunreinigte Lösung durch eine Anzahl von in Serie geschalteten Membranen geleitet wird, die das gleiche oder unterschiedliche Kationenaustauscherharz(e) aufweisen.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die das Kationenaustauscherharz enthaltende(n) Membran(e) quer in einer Kartusche und satt an den Seitenwänden anliegend angeordnet ist (sind), deren Einlaßende vorzugsweise passend ausgestaltet ist, um eine Auslaßleitung von einem Vorratsbehälter oder Transporttank für verunreinigte Wasserstoffperoxidlösung aufzunehmen oder in eine solche Auslaßleitung eingepaßt zu werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kartuschen-Seitenwand eines oder mehrere der folgenden Merkmale aufweist:

a) sie besteht aus einem undurchlässigen Kunststoffmaterial, vorzugsweise hochdichtem Polyäthylen;

b) sie ist zylindrisch ausgestaltet und

c) sie definiert zusammen mit zwei Membranen einen Raum, in welchem sich das teilchenförmige Kationenaustauscherharz befindet.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das nur einen geringen Anteil an Kationen von Übergangsmetallen enthaltende Ausgangsmaterial in Form einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung durch Behandeln einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid mit einem wesentlichen höheren Anteil an Kationen von Übergangsmetallen mittels einer Dispersion von Stannioxid erhalten worden ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Vorbehandlungsstufe eingesetzte Dispersion von Stannioxid erhalten worden ist, indem man eine Suspension von Stannioxidteilchen in einem wäßrigen Medium unter Einwirkung von hohen Scherkräften unterworfen hat.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die in der zu behandelnden Wasserstoffperoxidlösung noch als Suspension vorhandenen Stannioxidteilchen während des Durchganges durch die das Kationenaustauscherharz enthaltende Membran augefiltert werden.