JP3032903B2 - 過酸化水素の精製 - Google Patents
過酸化水素の精製Info
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- JP3032903B2 JP3032903B2 JP2510034A JP51003490A JP3032903B2 JP 3032903 B2 JP3032903 B2 JP 3032903B2 JP 2510034 A JP2510034 A JP 2510034A JP 51003490 A JP51003490 A JP 51003490A JP 3032903 B2 JP3032903 B2 JP 3032903B2
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
- B01D61/147—Microfiltration
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- B01D—SEPARATION
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
- C01B15/013—Separation; Purification; Concentration
- C01B15/0135—Purification by solid ion-exchangers or solid chelating agents
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- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、過酸化水素溶液の精製方法、特に陽イオン
金属濃度を非常に低レベルに下げた前記溶液の製造に関
する。
金属濃度を非常に低レベルに下げた前記溶液の製造に関
する。
現在、過酸化水素水溶液は多種多様の技術により作ら
れており、いろいろな方法が提案されている。これらに
はしばしば過硫酸またはその塩の加水分解を伴う電気分
解法と、典型的にはアルキル置換アントラキノンである
キャリアーが周期的に水素による還元、空気による酸
化、水での過酸化水素の抽出を受ける自動酸化法と、さ
らに最近では、ある種の触媒の存在下で精選された条件
下において酸素による水素の直接酸化を伴う方法が含ま
れる。
れており、いろいろな方法が提案されている。これらに
はしばしば過硫酸またはその塩の加水分解を伴う電気分
解法と、典型的にはアルキル置換アントラキノンである
キャリアーが周期的に水素による還元、空気による酸
化、水での過酸化水素の抽出を受ける自動酸化法と、さ
らに最近では、ある種の触媒の存在下で精選された条件
下において酸素による水素の直接酸化を伴う方法が含ま
れる。
前記製造技術の変法も数多く知られている。過酸化水
素水溶液の生成後、それらの水の除去または蒸留法によ
りある程度濃縮・精製することができる。過酸化水素製
造技術がその操作において著しく相違しても、得られた
過酸化水素水は、蒸留後でさえ、かなりの量の残留不純
物（特に多くの金属イオン）を含むという共通の結果と
なる。
素水溶液の生成後、それらの水の除去または蒸留法によ
りある程度濃縮・精製することができる。過酸化水素製
造技術がその操作において著しく相違しても、得られた
過酸化水素水は、蒸留後でさえ、かなりの量の残留不純
物（特に多くの金属イオン）を含むという共通の結果と
なる。
質的に高純度の過酸化水素水溶液を得るという希望は
常にあるが、半導体と同類のエレクトロニクス産業にお
ける過酸化水素の使用により、近年、新たな、ますます
厳しい質的基準が課せられている。これは、この種の産
業が最初から過酸化物溶液中に残存する残留不純物のレ
ベルを、他の目的に許容されるレベルより低くすること
を要求したからであり、さらに純度規格値が1985年から
今日に至る期間に特に顕著にますます厳しくなっている
からである。比較的高い不純物レベルを許容した従来の
技術水準の製品と区別するために、1988/9不純物基準を
満たす過酸化水素溶液を超純粋と呼ぶと都合がよい。
常にあるが、半導体と同類のエレクトロニクス産業にお
ける過酸化水素の使用により、近年、新たな、ますます
厳しい質的基準が課せられている。これは、この種の産
業が最初から過酸化物溶液中に残存する残留不純物のレ
ベルを、他の目的に許容されるレベルより低くすること
を要求したからであり、さらに純度規格値が1985年から
今日に至る期間に特に顕著にますます厳しくなっている
からである。比較的高い不純物レベルを許容した従来の
技術水準の製品と区別するために、1988/9不純物基準を
満たす過酸化水素溶液を超純粋と呼ぶと都合がよい。
過酸化水素溶液の精製のために種々の技術が既に提案
されて、使用されており、これらは蒸留および関連する
水除去技術を含むことが理解されよう。これらは、自動
酸化製造法で用いる化合物のような有機不純物の除去に
特に有用であるが、蒸留水中で実施したときより過酸化
水素水溶液中で実施したときの方が多少残留する傾向の
ある金属または酸性陰イオンのような無機イオンの除去
にはあまり有効でない。
されて、使用されており、これらは蒸留および関連する
水除去技術を含むことが理解されよう。これらは、自動
酸化製造法で用いる化合物のような有機不純物の除去に
特に有用であるが、蒸留水中で実施したときより過酸化
水素水溶液中で実施したときの方が多少残留する傾向の
ある金属または酸性陰イオンのような無機イオンの除去
にはあまり有効でない。
特に攻撃的な遷移金属イオンを比較的無害なイオン
（例えばアルカリ金属イオンで置き換える過酸化水素溶
液の精製法も多く提案されている。このような技術は幾
つかの目的に許容される製品をもたらすが、エレクトロ
ニクスの分野ではこれらの金属の許容レベルが製品規格
において厳しく制限されているので、これらは受け入れ
られない。従って、デュポン社に譲渡された米国特許第
2 027 839号あるいはRoessler ＆ Hasslacher Chemical
Companyの名義の英国特許第409 361号の方法は、除去
できない代替金属イオンまたは対イオンを導入するので
この目的には適さない。
（例えばアルカリ金属イオンで置き換える過酸化水素溶
液の精製法も多く提案されている。このような技術は幾
つかの目的に許容される製品をもたらすが、エレクトロ
ニクスの分野ではこれらの金属の許容レベルが製品規格
において厳しく制限されているので、これらは受け入れ
られない。従って、デュポン社に譲渡された米国特許第
2 027 839号あるいはRoessler ＆ Hasslacher Chemical
Companyの名義の英国特許第409 361号の方法は、除去
できない代替金属イオンまたは対イオンを導入するので
この目的には適さない。
最近、不純な過酸化水素水溶液を、好ましくは水素型
の、特定の陽イオン交換樹脂床を通過させる精製技術が
Wako Junaku KKの日本特許公開公報62−187103（1987）
により提唱された。この方法は有効であるが、金属の相
対的無差別交換が起こり、樹脂が急速に過酸化水素の分
解を引き起こす遷移金属イオンで負荷される結果とな
る。この型の反応は発熱的であるばかりでなく温度依存
性であるので、一度分解が始まると急速に制御が効かず
に加速し、このため爆発するという極めて現実的な危険
がある。本発明者らは、多くのこのような同様の事態に
気づいたために、過酸化水素精製におけるこの種の樹脂
の一般使用を断念せざるをえない。
の、特定の陽イオン交換樹脂床を通過させる精製技術が
Wako Junaku KKの日本特許公開公報62−187103（1987）
により提唱された。この方法は有効であるが、金属の相
対的無差別交換が起こり、樹脂が急速に過酸化水素の分
解を引き起こす遷移金属イオンで負荷される結果とな
る。この型の反応は発熱的であるばかりでなく温度依存
性であるので、一度分解が始まると急速に制御が効かず
に加速し、このため爆発するという極めて現実的な危険
がある。本発明者らは、多くのこのような同様の事態に
気づいたために、過酸化水素精製におけるこの種の樹脂
の一般使用を断念せざるをえない。
本発明の目的の一つは、過酸化水素の爆発分解を著し
く促進することなく金属イオン濃度を非常に低いレベル
に下げ、極めて高純度の過酸化水素を製造できる方法と
装置を提供することである。
く促進することなく金属イオン濃度を非常に低いレベル
に下げ、極めて高純度の過酸化水素を製造できる方法と
装置を提供することである。
もう一つの目的は、少なくとも一面で、費用のかかる
訓練なしで操作するのが簡便で容易である純粋な過酸化
水素の製造手段を提供することである。
訓練なしで操作するのが簡便で容易である純粋な過酸化
水素の製造手段を提供することである。
本発明によると、不純な過酸化水素水溶液が遷移金属
陽イオンに対して実質的に過剰の非遷移金属陽イオンを
含み、そして前記溶液を本質的に水素型の粒状陽イオン
交換樹脂を含む膜を通過させることを特徴とする、不純
な過酸化水素水溶液をイオン交換樹脂と接触させること
から成る不純な過酸化水素水溶液の精製方法を提供す
る。
陽イオンに対して実質的に過剰の非遷移金属陽イオンを
含み、そして前記溶液を本質的に水素型の粒状陽イオン
交換樹脂を含む膜を通過させることを特徴とする、不純
な過酸化水素水溶液をイオン交換樹脂と接触させること
から成る不純な過酸化水素水溶液の精製方法を提供す
る。
本発明方法の実施により、アルカリ金属とアルカリ土
類金属イオンを含めた金属イオン不純物の総含有量が実
質的に低い過酸化水素溶液を、工程作業者を現場での過
酸化水素分解の危険にさらすことなく、製造することが
可能である。過酸化水素出発原料を、触媒不純物の残留
割合がアルカリおよびアルカリ土類金属イオンと第III
族非遷移金属イオンを含む金属イオン総含有量のほんの
小割合である溶液に意図的に制限することから、安全性
が改善されるという恩恵が生じることに気づくであろ
う。このことにより、膜内に含まれる樹脂は有意な程度
に過酸化物を分解しないイオンを主として捕捉すること
ができる。
類金属イオンを含めた金属イオン不純物の総含有量が実
質的に低い過酸化水素溶液を、工程作業者を現場での過
酸化水素分解の危険にさらすことなく、製造することが
可能である。過酸化水素出発原料を、触媒不純物の残留
割合がアルカリおよびアルカリ土類金属イオンと第III
族非遷移金属イオンを含む金属イオン総含有量のほんの
小割合である溶液に意図的に制限することから、安全性
が改善されるという恩恵が生じることに気づくであろ
う。このことにより、膜内に含まれる樹脂は有意な程度
に過酸化物を分解しないイオンを主として捕捉すること
ができる。
商業的に入手できる過酸化水素原料は金属不純物の含
有量と遷移金属の占める割合において変化しうることが
理解されよう。過酸化水素の標準銘柄、すなわちエレク
トロニクス産業を意図していないもの、は経験上触媒金
属含有量が高すぎる。従って、本発明方法で用いられる
過酸化水素溶液は通常、遷移金属濃度を有意に下げる精
製法をすでに受けたものである。本方法と携帯して用い
るのに特に都合のよい従来の精製法の一つは、本出願人
による係属中の英国特許出願第8908210.1号、W090/1196
7として公開された対応するPCT出願（以後SOPP出願と呼
ぶ）の主題である。その方法は酸化第二錫粒子の分散体
を過酸化物溶液へ導入すること、酸化第二錫が溶液から
金属イオンを抽出できるように適当な期間接触させるこ
と、続いて溶液から分散固体を分離することから成って
いる。このような従来の精製法は、遷移金属イオンに特
に効果的であるので、非常に都合がよい。
有量と遷移金属の占める割合において変化しうることが
理解されよう。過酸化水素の標準銘柄、すなわちエレク
トロニクス産業を意図していないもの、は経験上触媒金
属含有量が高すぎる。従って、本発明方法で用いられる
過酸化水素溶液は通常、遷移金属濃度を有意に下げる精
製法をすでに受けたものである。本方法と携帯して用い
るのに特に都合のよい従来の精製法の一つは、本出願人
による係属中の英国特許出願第8908210.1号、W090/1196
7として公開された対応するPCT出願（以後SOPP出願と呼
ぶ）の主題である。その方法は酸化第二錫粒子の分散体
を過酸化物溶液へ導入すること、酸化第二錫が溶液から
金属イオンを抽出できるように適当な期間接触させるこ
と、続いて溶液から分散固体を分離することから成って
いる。このような従来の精製法は、遷移金属イオンに特
に効果的であるので、非常に都合がよい。
本発明は、遷移金属イオンが総陽イオン含有量の約20
w/w％以下の過酸化水素溶液の精製に特に適する。最大
総濃度への制限なしで、総陽イオン濃度は通常約300ppb
を越えず、多くの場合150ppbまでである。本文中のppb
という表現は10億分の１を表す。前記の総陽イオン含有
量以内で、遷移金属陽イオンは通常20ppb以下、好まし
くは10ppb以下であり、非遷移金属イオンは実際上しば
しば約50−150ppbである。
w/w％以下の過酸化水素溶液の精製に特に適する。最大
総濃度への制限なしで、総陽イオン濃度は通常約300ppb
を越えず、多くの場合150ppbまでである。本文中のppb
という表現は10億分の１を表す。前記の総陽イオン含有
量以内で、遷移金属陽イオンは通常20ppb以下、好まし
くは10ppb以下であり、非遷移金属イオンは実際上しば
しば約50−150ppbである。
本発明の精製方法は、約75w/w％以下の過酸化水素を
含むあらゆる水溶液に対して利用でき、多くの場合その
溶液は１−75w/w％、特に５−75w/w％の範囲の濃度であ
る。それ故、この方法は25−75w/w％のH2O2を含むよう
な濃度過酸化水素のために用いることができる。
含むあらゆる水溶液に対して利用でき、多くの場合その
溶液は１−75w/w％、特に５−75w/w％の範囲の濃度であ
る。それ故、この方法は25−75w/w％のH2O2を含むよう
な濃度過酸化水素のために用いることができる。
本発明方法は、好ましくは、過酸化水素溶液を、適当
なイオン交換樹脂を注入した膜を通過させることにより
実施する。実際には、膜は最も好ましくは１ミクロンま
での、しばしば0.1−0.5ミクロンの呼称直径の微細な孔
をもつ過酸化水素に不活性な材料のシートである。いく
つかの実施態様では、膜は少なくとも直径約0.1ミクロ
ン、特に0.07−0.25ミクロンの微粒子を濾過するように
選定する。他の実施態様では、0.4−0.5ミクロンのやや
大きい呼称孔径の膜が有利である。膜の構成材料は、高
分子フルオロカーボンまたはフルオロヒドロカーボンの
ような実質的な量のイオンを溶液中に放出しない材料か
ら選ぶことが好ましく、中でも最も入手しやすい例はPT
FEである。酢酸セルロースのような別の材料も意図され
る。
なイオン交換樹脂を注入した膜を通過させることにより
実施する。実際には、膜は最も好ましくは１ミクロンま
での、しばしば0.1−0.5ミクロンの呼称直径の微細な孔
をもつ過酸化水素に不活性な材料のシートである。いく
つかの実施態様では、膜は少なくとも直径約0.1ミクロ
ン、特に0.07−0.25ミクロンの微粒子を濾過するように
選定する。他の実施態様では、0.4−0.5ミクロンのやや
大きい呼称孔径の膜が有利である。膜の構成材料は、高
分子フルオロカーボンまたはフルオロヒドロカーボンの
ような実質的な量のイオンを溶液中に放出しない材料か
ら選ぶことが好ましく、中でも最も入手しやすい例はPT
FEである。酢酸セルロースのような別の材料も意図され
る。
このような材料を膜に用いることにより、本発明方法
により処理された過酸化物溶液がなお酸化第二錫のよう
な分散固体を含み、それによりSOPP出願による方法の最
終濾過工程を本発明の陽イオン除去工程と組み合わせて
一つの工程に結合しうることが理解されよう。疑いを避
けるために、SOPP出願の開示内容を参照によりここに引
用するものとする。前処理工程における酸化第二錫分散
体は、水性流体中の酸化第二錫の粒子懸濁体を高剪断力
にかけることにより得ることができる。酸化第二錫処理
と樹脂含有膜処理の組み合わせは特に有益で都合がよ
い。というのは、溶液を最初に低い遷移金属レベルに精
製した後に生じる、過酸化物溶液の汚染の潜在的有害作
用を排除するかまたは少なくとも改善することができ
る、少量の、しかし効果的な量の酸化第二錫を輸送中お
よび貯蔵中に過酸化物溶液が含むことができるからであ
る。
により処理された過酸化物溶液がなお酸化第二錫のよう
な分散固体を含み、それによりSOPP出願による方法の最
終濾過工程を本発明の陽イオン除去工程と組み合わせて
一つの工程に結合しうることが理解されよう。疑いを避
けるために、SOPP出願の開示内容を参照によりここに引
用するものとする。前処理工程における酸化第二錫分散
体は、水性流体中の酸化第二錫の粒子懸濁体を高剪断力
にかけることにより得ることができる。酸化第二錫処理
と樹脂含有膜処理の組み合わせは特に有益で都合がよ
い。というのは、溶液を最初に低い遷移金属レベルに精
製した後に生じる、過酸化物溶液の汚染の潜在的有害作
用を排除するかまたは少なくとも改善することができ
る、少量の、しかし効果的な量の酸化第二錫を輸送中お
よび貯蔵中に過酸化物溶液が含むことができるからであ
る。
膜に組み込む樹脂は、溶液から金属イオンを除去する
ことができる粒状のどのようなイオン交換樹脂であって
もよいが、樹脂はそれ自体エレクトロニクス銘柄の材
料、すなわちそれ自体過酸化物溶液に有意な量の不純物
を放出しないように作られているか、または処理されて
いることが理解されよう。樹脂は最も有利には適当な酸
性置換基、好ましくは陽イオン交換に効果のあるスルホ
ン酸のような強酸、を含むポリスチレンジビニルベンゼ
ン樹脂である。その理由は、この種の樹脂と膜の組み合
せが簡単に入手できるからである。もちろん、樹脂の酸
性置換基は適当な陽イオン交換置換基と、樹脂構造は他
の適当な架橋構造とそれぞれ置き換えて増強することが
できる。
ことができる粒状のどのようなイオン交換樹脂であって
もよいが、樹脂はそれ自体エレクトロニクス銘柄の材
料、すなわちそれ自体過酸化物溶液に有意な量の不純物
を放出しないように作られているか、または処理されて
いることが理解されよう。樹脂は最も有利には適当な酸
性置換基、好ましくは陽イオン交換に効果のあるスルホ
ン酸のような強酸、を含むポリスチレンジビニルベンゼ
ン樹脂である。その理由は、この種の樹脂と膜の組み合
せが簡単に入手できるからである。もちろん、樹脂の酸
性置換基は適当な陽イオン交換置換基と、樹脂構造は他
の適当な架橋構造とそれぞれ置き換えて増強することが
できる。
膜は潜在的に二つの機能を果たすことが認められるで
あろう。第一に、それは処理した過酸化物溶液を汚染す
る外来粒子を防ぐ濾過材として働き、第二に樹脂粒子が
過酸化物溶液中に保有されるのを防ぐ。従って、本発明
を実施する最も有利な方法において、樹脂は実際には単
一膜の本体中に注入されるが、本発明は樹脂粒子が封入
膜内に、あるいは２つの膜と不浸透性のカートリッジ側
壁により画定されたカートリッジ内の空間に、物理的に
配置されたその変形も意図している。これらの膜は、所
望により、同一の樹脂を注入しても、異なる樹脂を注入
してもよい。
あろう。第一に、それは処理した過酸化物溶液を汚染す
る外来粒子を防ぐ濾過材として働き、第二に樹脂粒子が
過酸化物溶液中に保有されるのを防ぐ。従って、本発明
を実施する最も有利な方法において、樹脂は実際には単
一膜の本体中に注入されるが、本発明は樹脂粒子が封入
膜内に、あるいは２つの膜と不浸透性のカートリッジ側
壁により画定されたカートリッジ内の空間に、物理的に
配置されたその変形も意図している。これらの膜は、所
望により、同一の樹脂を注入しても、異なる樹脂を注入
してもよい。
本発明方法は最も好ましくは過酸化水素溶液を使用す
る直前に、例えば過酸化水素貯蔵または輸送容器からの
流出ラインで実施する。
る直前に、例えば過酸化水素貯蔵または輸送容器からの
流出ラインで実施する。
幾つかの実施態様では、１つ以上の樹脂含有膜がカー
トリッジの側壁内に横断してぴったりと嵌め込まれ、カ
ートリッジの入口が好ましくは不純な過酸化水素の貯蔵
または輸送タンクからの出口管を受け入れるか又はその
出口管に嵌め込むのに適している。
トリッジの側壁内に横断してぴったりと嵌め込まれ、カ
ートリッジの入口が好ましくは不純な過酸化水素の貯蔵
または輸送タンクからの出口管を受け入れるか又はその
出口管に嵌め込むのに適している。
所望により、過酸化水素溶液は、一度処理した過酸化
水素溶液を処理と処理の間に貯蔵して、複数回通過させ
ることにより、あるいは適当なハウジングにインライン
で同一のまたは異なる樹脂を含む複数の樹脂膜を連続し
て配置し、この工程を一回通過させることにより、一つ
以上の樹脂注入膜を通過させることができる。
水素溶液を処理と処理の間に貯蔵して、複数回通過させ
ることにより、あるいは適当なハウジングにインライン
で同一のまたは異なる樹脂を含む複数の樹脂膜を連続し
て配置し、この工程を一回通過させることにより、一つ
以上の樹脂注入膜を通過させることができる。
理論的には、樹脂は使用後適当な強酸性媒体で洗い、
樹脂の金属イオンを水素と交換することにより再生でき
るが、これは極めて純粋な酸を必要とし、また使用者に
とって更なる処理工程が加ることになる。実際には、本
発明は、高密度ポリエチレンのような容易に成形できる
が不浸透性のプラスチック材料から作られた側壁を含む
ハウジングである使い捨てカートリッジを使用すると、
最も都合よく実施することができる。カートリッジの入
口と出口を、貯蔵タンクからの供給ラインへ嵌め込むよ
うに成形または適合させることができる。このカートリ
ッジは円筒形でありうる。実際には、使用するカートリ
ッジあるいは他のシステムの大きさは、カートリッジ中
に存在する樹脂の容量と処理すべき過酸化物の体積と事
前に検査した初期の不純物含有量を考慮して、広範囲に
調製する。過剰体積の過酸化物を処理すると、得られた
過酸化水素溶液が望ましくない程に高残留濃度の１種以
上の金属、特にアルカリ金属よりもアルカリ土類金属を
含むであろう。このようなことが生じるのを避けるため
に、実施において、カートリッジは通過させる溶液の体
積に基づいて適当な間隔で変えることができる。その間
隔はサンプルについての小規模試験で、または過去の経
験に基づいて決定できる。使用済みカートリッジを再利
用する危険を最小限にするために、所望により、過酸化
水素に接触すると変色する可視指示薬小片を特に入口側
に配置してもよい。
樹脂の金属イオンを水素と交換することにより再生でき
るが、これは極めて純粋な酸を必要とし、また使用者に
とって更なる処理工程が加ることになる。実際には、本
発明は、高密度ポリエチレンのような容易に成形できる
が不浸透性のプラスチック材料から作られた側壁を含む
ハウジングである使い捨てカートリッジを使用すると、
最も都合よく実施することができる。カートリッジの入
口と出口を、貯蔵タンクからの供給ラインへ嵌め込むよ
うに成形または適合させることができる。このカートリ
ッジは円筒形でありうる。実際には、使用するカートリ
ッジあるいは他のシステムの大きさは、カートリッジ中
に存在する樹脂の容量と処理すべき過酸化物の体積と事
前に検査した初期の不純物含有量を考慮して、広範囲に
調製する。過剰体積の過酸化物を処理すると、得られた
過酸化水素溶液が望ましくない程に高残留濃度の１種以
上の金属、特にアルカリ金属よりもアルカリ土類金属を
含むであろう。このようなことが生じるのを避けるため
に、実施において、カートリッジは通過させる溶液の体
積に基づいて適当な間隔で変えることができる。その間
隔はサンプルについての小規模試験で、または過去の経
験に基づいて決定できる。使用済みカートリッジを再利
用する危険を最小限にするために、所望により、過酸化
水素に接触すると変色する可視指示薬小片を特に入口側
に配置してもよい。
本発明を一般的に説明してきたので、その特定の実施
態様を実施例により詳細に説明することにする。
態様を実施例により詳細に説明することにする。
実施例１ −精製 本実施例では、SOPP出願の実施例１に従って酸化第二
錫分散体を用いた処理により予め精製した35w/w％過酸
化水素水溶液のバッチを、Bio−Rad研究所から商標Bio
−Rex,grade AG 50W−X8として入手できるイオン交換樹
脂を注入してあるPTFE膜を通して１リットル量で供給し
た。この膜は直径47mmで、呼称孔径0.45ミクロンであっ
た。樹脂はスルホン酸置換基を保持しかつ膜あたり2.63
meqのイオン容量を有するスチレン／ジビニルベンゼン
マトリックスであった。膜はメタノールで予備洗浄し
た。
錫分散体を用いた処理により予め精製した35w/w％過酸
化水素水溶液のバッチを、Bio−Rad研究所から商標Bio
−Rex,grade AG 50W−X8として入手できるイオン交換樹
脂を注入してあるPTFE膜を通して１リットル量で供給し
た。この膜は直径47mmで、呼称孔径0.45ミクロンであっ
た。樹脂はスルホン酸置換基を保持しかつ膜あたり2.63
meqのイオン容量を有するスチレン／ジビニルベンゼン
マトリックスであった。膜はメタノールで予備洗浄し
た。
処理前の過酸化水素水溶液は37ppbのナトリウム、40p
pbのカルシウム、アルミニウムおよび極めて低残留レベ
ルの遷移金属イオン、特に総イオン含有量の10w/w％未
満の鉄と銅を含んでいた。処理後の溶液１リットルずつ
を、原子吸収分析法を使って金属含有量について別個に
分析した。最初の３リットルは残留ナトリウムとカルシ
ウムのレベルが分析機器の検出限界以下であった。４番
目と５番目の各１リットルでは、ナトリウムレベルは検
出限界以下に留まったが、カルシウムのレベルは今回そ
れぞれ23および35ppbで検出可能であった。このこと
は、特に５番目の１リットルの処理において金属イオ
ン、とりわけカルシウムイオン、を捕捉する樹脂の容量
が使い尽くされたことを示す。
pbのカルシウム、アルミニウムおよび極めて低残留レベ
ルの遷移金属イオン、特に総イオン含有量の10w/w％未
満の鉄と銅を含んでいた。処理後の溶液１リットルずつ
を、原子吸収分析法を使って金属含有量について別個に
分析した。最初の３リットルは残留ナトリウムとカルシ
ウムのレベルが分析機器の検出限界以下であった。４番
目と５番目の各１リットルでは、ナトリウムレベルは検
出限界以下に留まったが、カルシウムのレベルは今回そ
れぞれ23および35ppbで検出可能であった。このこと
は、特に５番目の１リットルの処理において金属イオ
ン、とりわけカルシウムイオン、を捕捉する樹脂の容量
が使い尽くされたことを示す。
膜を新しい同一の膜と取り替え、さらに過酸化水素溶
液６リットルをリットルバッチで処理した。この系でも
処理効果に最初の系と同じ傾向が観察された。６番目の
１リットルでは残留ナトリウム含有量が12ppbで、残留
カルシウムのレベルが60ppbであった。後者の数字は樹
脂が使い尽くされたのみならず、樹脂によって以前に取
り込まれたカルシウムの一部が、溶液の６番目の１リッ
トル中のナトリウムのような他の金属により置換された
ことを示している。一度処理した溶液を集め、以前に２
リットル（そのうちの１リットルは石膏の微粉末で汚染
されていると思われた）を処理するために使用した膜を
さらに通過させた。希望のもてない膜の履歴にもかかわ
らず、この膜はなおナトリウムレベルを検出限界以下
に、カルシウムレベルを23ppbに下げることができた。
液６リットルをリットルバッチで処理した。この系でも
処理効果に最初の系と同じ傾向が観察された。６番目の
１リットルでは残留ナトリウム含有量が12ppbで、残留
カルシウムのレベルが60ppbであった。後者の数字は樹
脂が使い尽くされたのみならず、樹脂によって以前に取
り込まれたカルシウムの一部が、溶液の６番目の１リッ
トル中のナトリウムのような他の金属により置換された
ことを示している。一度処理した溶液を集め、以前に２
リットル（そのうちの１リットルは石膏の微粉末で汚染
されていると思われた）を処理するために使用した膜を
さらに通過させた。希望のもてない膜の履歴にもかかわ
らず、この膜はなおナトリウムレベルを検出限界以下
に、カルシウムレベルを23ppbに下げることができた。
実施例２ 本実施例では、過酸化水素水出発原料は実施例１で得
られた１リットル試料の混合物から成っていた。最初の
分析では、ナトリウム、カルシウム、アルミニウムのレ
ベルは、それぞれ10、50、11ppbであった。その後、混
合物を別の新しいBio−Rex膜を通過させると、残留金属
含有量が実質的に非常に低下していた。例えば、３番目
の１リットルでは、ナトリウムとカルシウムのレベルは
検出限界以下で、アルミニウムレベルは3ppbだけであっ
た。
られた１リットル試料の混合物から成っていた。最初の
分析では、ナトリウム、カルシウム、アルミニウムのレ
ベルは、それぞれ10、50、11ppbであった。その後、混
合物を別の新しいBio−Rex膜を通過させると、残留金属
含有量が実質的に非常に低下していた。例えば、３番目
の１リットルでは、ナトリウムとカルシウムのレベルは
検出限界以下で、アルミニウムレベルは3ppbだけであっ
た。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−153509（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 15/013 B01D 61/00 B01J 47/12
Claims (14)
- 【請求項１】不純な過酸化水素水溶液が遷移金属陽イオ
ンに対して実質的に過剰の非遷移金属陽イオンを含み、
そして前記溶液を本質的に水素型の粒状陽イオン交換樹
脂を含む膜を通過させることを特徴とする、不純な過酸
化水素水溶液をイオン交換樹脂と接触させることからな
る不純な過酸化水素水溶液の精製方法。 - 【請求項２】遷移金属は、総量で、溶液中の陽イオンの
総重量の20w/w％以下であることを特徴とする、請求項
１の方法。 - 【請求項３】遷移金属陽イオンの総濃度は20ppb以下で
あり、非遷移金属陽イオンの総濃度は50−150ppbである
ことを特徴とする、請求項１および２のいずれかの方
法。 - 【請求項４】陽イオン交換樹脂は膜内に埋め込まれてい
ることを特徴とする、前記請求項のいずれかの方法。 - 【請求項５】膜は過酸化水素に対して化学的に不活性な
材料で作られ、呼称孔径が１ミクロン未満であることを
特徴とする、前記請求項のいずれかの方法。 - 【請求項６】膜はポリテトラフルオロエチレンから作ら
れ、呼称孔径が0.1−0.5ミクロンの範囲であることを特
徴とする、請求項５の方法。 - 【請求項７】陽イオン交換樹脂は強酸性樹脂であること
を特徴とする、前記請求項のいずれかの方法。 - 【請求項８】樹脂はスルホン酸置換基を保有するポリス
チレンジビニルベンゼン樹脂であることを特徴とする、
請求項７の方法。 - 【請求項９】前記溶液を、同一のまたは異なる樹脂を含
む一連の樹脂含有膜を通過させることを特徴とする、前
記請求項のいずれかの方法。 - 【請求項１０】１つ以上の樹脂含有膜がカートリッジの
側壁内に横断してぴったりと嵌め込まれ、カートリッジ
の入口が好ましくは不純な過酸化水素の貯蔵または輸送
タンクからの出口管を受け入れるか又はその出口管に嵌
め込むのに適していることを特徴とする、前記請求項の
いずれかの方法。 - 【請求項１１】カートリッジの側壁は： a.高密度ポリエチレンのような不浸透性プラスチック材
料から作られる、 b.円筒形である、および c.粒状陽イオン交換樹脂を収容する空間を２つの膜を用
いて画定する、 の１つまたはそれ以上により定められることを特徴とす
る、請求項10の方法。 - 【請求項１２】低い割合の遷移金属陽イオンを含む過酸
化水素水出発原料は、実質的により高含有量の遷移金属
陽イオンを含む過酸化水素溶液を酸化第二錫の分散体で
処理することにより得られたことを特徴とする、前記請
求項のいずれかの方法。 - 【請求項１３】前処理工程における酸化第二錫分散体
は、水性流体中の酸化第二錫の粒子懸濁体を高剪断力に
かけることにより得られたことを特徴とする、請求項12
の方法。 - 【請求項１４】酸化第二錫粒子は、過酸化水素溶液中に
懸濁状態で残存し、この溶液を陽イオン交換樹脂を含む
樹脂を通過させる間に濾過されたことを特徴とする、請
求項12または13のいずれかの方法。
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| JPH10236804A (ja) * | 1996-12-05 | 1998-09-08 | Startec Ventures Inc | 超高純度過酸化水素の現場製造システムおよび方法 |
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| JP5905207B2 (ja) * | 2011-04-21 | 2016-04-20 | 丸善石油化学株式会社 | 金属不純物量の少ない半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法及び該共重合体を製造するための重合開始剤の精製方法 |
| US11028675B2 (en) | 2014-08-15 | 2021-06-08 | Global Oil EOR Systems, Ltd. | Hydrogen peroxide steam generator for oilfield applications |
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| KR20210038557A (ko) | 2018-08-02 | 2021-04-07 | 에보닉 코포레이션 | 안정화된 과산화수소 수용액의 제조 방법 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4132762A (en) * | 1977-10-31 | 1979-01-02 | Shell Oil Company | Hydrogen peroxide stabilization |
| JPH01153509A (ja) * | 1987-12-11 | 1989-06-15 | Tokai Denka Kogyo Kk | 高純度過酸化水素の製造方法 |
| US4879043A (en) * | 1988-07-20 | 1989-11-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of high purity hydrogen peroxide by using reverse osmosis osmosis |
-
1989
- 1989-07-25 GB GB898916934A patent/GB8916934D0/en active Pending
-
1990
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- 1990-07-18 BR BR909007560A patent/BR9007560A/pt not_active IP Right Cessation
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