JPH1177091A

JPH1177091A - 超純水製造装置

Info

Publication number: JPH1177091A
Application number: JP9254323A
Authority: JP
Inventors: Madoka Tanabe; 円田辺
Original assignee: Organo Corp; Japan Organo Co Ltd
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 1997-09-03
Filing date: 1997-09-03
Publication date: 1999-03-23

Abstract

(57)【要約】【課題】シリコンウエハー表面の自然酸化膜形成に結
びつく超純水中に存在する原因因子を除去する超純水製
造装置を提供すること。【解決手段】一次純水を、少なくとも１８５nm付近の
波長を照射可能な紫外線酸化装置２６、合成炭素系粒状
吸着剤を充填した酸化性物質分解装置２７、膜式脱気装
置５０、非再生型イオン交換装置２８の順に通水して超
純水を得るように設置した超純水製造装置とすることに
より、過酸化水素濃度及び溶存酸素濃度の極めて少ない
超純水を得ることができ、例えば、シリコンウエハー表
面の自然酸化膜形成を抑制できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超純水の製造装置
に関し、特に、過酸化水素濃度が極めて低い超純水の製
造装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体産業におけるシリコンウエ
ハの洗浄等に用いられる超純水は、図４に示すように前
処理システム４、一次純水システム８及び二次純水シス
テム１０（サブシステム）から構成される超純水製造装
置で工業用水、市水、井水等の原水を処理することによ
り製造されている。

【０００３】図４において、凝集、沈澱、濾過装置等か
らなる前処理システム４では、原水中の懸濁物質やコロ
イド物質の除去を行う。脱塩装置１２、逆浸透膜装置１
６、真空脱気装置２０を備える一次純水システム８で
は、原水中のイオン、有機成分及び溶存酸素の除去を行
う。紫外線酸化装置２６、カートリッジポリッシャ（非
再生式イオン交換樹脂装置）２８及び限外濾過膜分離装
置３０を備える二次純水システム１０では、水の純度を
更に高め超純水にする。

【０００４】一方、半導体装置のシリコンウエハー表面
は、上記超純水製造装置により製造された超純水により
洗浄を行っているにもかかわらず、該表面には自然酸化
膜が形成されるという問題がある。この自然酸化膜がシ
リコンウエハー上に形成されると、低温でのエピタキシ
ャルＳｉ薄膜の成長を妨げたり、非常に薄いゲート酸化
膜の膜圧・膜質の精密制御の妨げとなり、また、微小断
面積のコンタクトホールのコンタクト抵抗の増加原因と
なるため、当該自然酸化膜の形成は極力抑制されること
が好ましい。

【０００５】上記の課題を解決するものとして、その原
因が超純水中の溶存酸素であるとし、これを低減するた
めに、少なくとも紫外線酸化装置２６とイオン交換純水
装置（ポリッシャ）２８とを有するサブシステムにおい
て、該イオン交換純水装置の後段に膜式脱気装置５０を
配置した図３に示すような超純水製造装置が提案されて
いる（特開平９−２９２５１号公報）。すなわち、この
イオン交換純水装置の後段に膜式脱気装置５０を配置し
た方法は、紫外線酸化装置２６においては、見掛け上溶
存酸素濃度は低下するものの、同時に過酸化水素が生成
し、これが後段のポリッシャ２８で分解され、再度酸素
が発生するためポリッシャ２８出口水の溶存酸素濃度が
上昇するとし、従って、この溶存酸素を膜式脱気装置５
０により除去すれば、超純水中の溶存酸素値を低下させ
ることができるというものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法によれば、超純水中の溶存酸素値は低下するものの、
依然として、シリコンウエハーの表面上に自然酸化膜が
形成されるという問題は解決されない。従って、超純水
中の溶存酸素以外の原因因子を見出し、これを除去して
シリコンウエハー上の自然酸化膜の形成を抑制する抜本
的な解決が望まれていた。

【０００７】従って、本発明の目的は、シリコンウエハ
ー表面の自然酸化膜形成に結びつく超純水中に存在する
酸化性物質、特に、過酸化水素を除去する超純水製造装
置を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者は鋭意検討を行った結果、紫外線酸化装置で生
成した過酸化水素は、後段のポリッシャとの接触では分
解が十分ではなく、また、その分解率は１か月程度の早
期に低下すること、従って、溶存酸素と同様の酸化性
物質であり、且つ寿命の長い過酸化水素は除去されず、
超純水中に漏出してくること、この超純水中に存在す
る過酸化水素は合成炭素系粒状吸着剤を充填した酸化性
物質分解装置で長期間に亘り効率的に分解できること、
更に、２５４nm付近の波長は照射するが、１８５nm付
近の波長はほとんど照射しない、所謂紫外線殺菌装置を
用いれば、過酸化水素の分解が期待できるため、後段の
合成炭素系粒状吸着剤の負荷を低減し、使用期間の延長
又は充填量の低減が図れること等を見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、一次純水を、少なく
とも１８５nm付近の波長を照射可能な紫外線酸化装置、
合成炭素系粒状吸着剤を充填した酸化性物質分解装置、
膜式脱気装置、非再生型イオン交換装置の順に通水して
超純水を得るように設置したことを特徴とする超純水製
造装置を提供するものである。かかる構成を採ることに
より、紫外線酸化装置で生成した過酸化水素は後段のカ
ートリッジポリッシャで十分に分解されず、また、時間
の経過と共に殆ど分解されずに該カートリッジポリッシ
ャの出口水に残存するが、カートリッジポリッシャの前
段に設置した合成炭素系粒状吸着剤を充填した酸化性物
質分解装置及び膜式脱気装置で除去して、過酸化水素濃
度が極めて低い超純水を得ることができる。また、溶存
酸素は膜式脱気装置で除去されるため、過酸化水素濃度
及び溶存酸素濃度が共に極めて低い超純水を得ることが
でき、シリコンウエハ上の自然酸化膜の形成を抑制でき
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において、一次純水とは、
原水を通常使用されている一次純水システムで処理した
純水である。該一次純水を得るには、例えば、図４の装
置において、まず、工業用水等の原水を前処理システム
４に通水して、原水中の懸濁物質及び有機物の一部を除
去した後、濾過水槽６を経て、一次純水システム８に供
給し、該供給水を水中の不純物イオンの除去を行う脱塩
装置１２、水中の無機イオン、有機物、微粒子等の除去
を行う逆浸透膜装置１６、水中の溶存酸素等の溶存ガス
の除去を行う真空脱気装置２０、残存するイオン等を除
去して高純度の純水を製造する再生型混床式脱塩装置２
２に順次通水させれば一次純水を得ることができる。

【００１１】本発明において、紫外線酸化装置として
は、被処理水に少なくとも１８５nm付近の波長を照射可
能な紫外線ランプを備え、被処理水中の有機物を分解可
能なものであればよい。紫外線酸化装置は、１８５nm付
近の波長の紫外線に加えて、それより有機物分解能力が
低い２５４nm付近の波長の紫外線も照射可能な装置であ
る。なお、２５４nm付近の波長は照射するが、１８５nm
付近の波長はほとんど照射しない紫外線照射装置もある
が、このものは主に殺菌の目的に用いられ、一般に紫外
線殺菌装置といわれており、上述した紫外線酸化装置と
は区別して用いられている。本発明においては、１８５
nm付近の波長の紫外線及び２５４nm付近の波長の紫外線
を共に強く照射可能な紫外線酸化装置を用いることが、
有機物を良好に分解できる点で好ましい。また、用いる
紫外線ランプとしては、特に制限されないが、低圧水銀
ランプが好ましい。また、紫外線酸化装置としては、流
通型及び浸漬型等が挙げられ、このうち、流通型が処理
効率の点からも好ましい。

【００１２】本発明において、酸化性物質分解装置に充
填された合成炭素系粒状吸着剤は、合成有機重合体の熱
分解物であり、好ましくは、巨大多孔性合成有機重合体
の部分的熱分解粒子である。該合成炭素系粒状吸着剤と
しては、例えば、特公昭６３−１７４８５号公報及び特
開平１−３０８８１７号公報に記載されたものを用いる
ことができる。

【００１３】特公昭６３−１７４８５号公報に記載され
た合成炭素系粒状吸着剤は、スルホネート、カルボキシ
ル、アミン、ハロゲン、酸素、スルホン酸塩、カルボン
酸塩及び四級アミン塩から選ばれる炭素固定成分を含有
し、かつエチレン系不飽和単量体の１種若しくはそれ以
上を縮合して巨大多孔性（マクロポーラス）重合体を生
じ得る単量体又はこれらの混合物から誘導される巨大多
孔性合成重合体を、不活性雰囲気中において約３００〜
約９００℃で熱分解して得られる部分的熱分解粒子であ
る。この中で好ましいものとしては、巨大気孔率を有す
るスルホン化スチレン／ジビニルベンゼン共重合体の部
分的熱分解物である。

【００１４】特開平１−３０８８１７号公報に記載され
た合成炭素系粒状吸着剤は、ポリスルホン化された巨大
多孔性の架橋されたビニル芳香族ポリマーを、約３００
〜約１２００℃で熱分解して得られる部分的熱分解粒子
であり、マルチモード孔径分布及び約０．０２cm³／ｇ
の最小微小孔容積を有するものである。マルチモード孔
径分布とは、孔径分布において少なくとも２つのピーク
が存在することをいい、微小孔とは、平均径約０．１０
〜約３．５nmの孔をいい、ポリスルホン化とは、芳香核
当たり平均１より多くのスルホン基を導入するスルホン
化法をいう。

【００１５】合成炭素系粒状吸着剤の具体的としては、
ロームアンドハース社製のアンバーソーブ（商品名）が
挙げられる。アンバーソーブは、巨大網目構造を有する
スチレン／ジビニルベンゼンタイプのスルホン酸型イオ
ン交換樹脂の熱分解物である。アンバーソーブの中で
は、グレード５７２が特に好ましい。アンバーソーブ５
７２は、表面積１１００m²／ｇ程度、孔容積０．８４cm
³／ｇ程度、ミクロ孔容積０．４１cm³／ｇ、メソ孔容
積０．１９cm³／ｇ程度、マクロ孔容積０．２４cm³／
ｇ程度、灰分含有率０．０５％以下、粒子径０．３００
〜０．８５０mm（ふるいＮＯ．（ＡＳＴＭによる）５０
〜２０）、嵩密度０．４９ｇ／cm³程度の物性値を有す
るものである。

【００１６】本発明において、膜式脱気装置は、気体分
離膜で仕切られた一方の室に被処理水を流すとともに、
他方の室を減圧することにより、被処理水中に含まれる
ガスを気体分離膜を通して他方の室に移行させて除去す
る装置である。気体分離膜としては、通常、テトラフル
オロエチレン系、シリコーンゴム系等の疎水性の高分子
膜を中空糸膜状等の適宜形状に形成したものが使用され
る。本発明において、脱ガス装置として膜式脱気装置を
用いたのは、真空脱気塔や加熱脱気装置等の脱ガス装置
を用いた場合には、これらの装置から水中に不純物が混
入したり、装置の充填物から水中に不純物が溶出したり
することがあり、装置が大型化するからである。これに
対し、膜脱気装置を用いれば、このような問題は生じな
い。

【００１７】本発明において、非再生型イオン交換装置
としては、特に限定されないが、例えば、強酸性陽イオ
ン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂との混床による
イオン交換装置（混床１塔式）、強塩基性陰イオン交換
樹脂の単床によるイオン交換装置（単床１塔式）、強塩
基性陰イオン交換樹脂の単床層を入口側、強酸性陽イオ
ン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂との混床層を出
口側に設けた複層式イオン交換装置（複層１塔式）、及
び強塩基性陰イオン交換樹脂の単床による樹脂塔を前段
側、強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹
脂との混床による樹脂塔を後段側に設けたイオン交換装
置（２塔式）が挙げられる。このうち、混床１塔式イオ
ン交換装置を用いた場合には、混床層内のいずれの位置
においても水のｐＨの変化がないため、効率の良いイオ
ン交換ができるという利点が得られる。

【００１８】次に、本発明の超純水製造装置を用いて超
純水を製造する手順を図１を参照して説明する。図１は
本発明に実施の形態における超純水製造装置を示す系統
図である。各種前処理工程により得られた、例えば、Ｔ
ＯＣ濃度２ppb 以下の一次純水は、二次系システム１０
の純水貯槽２４に供給される。純水貯槽２４に蓄えられ
る一次純水の抵抗率は、通常、１０ＭΩ・ｃｍ以上であ
る。純水貯槽２４を出た純水は、紫外線酸化装置２６で
処理される。紫外線酸化装置２６は、高い有機物分解能
力がある１８５nm付近の紫外線も強く照射可能な低圧水
銀ランプを備えた紫外線酸化装置であり、水中の有機物
を炭酸や有機酸に分解するために設置されている。紫外
線酸化装置２６の前後の溶存酸素濃度を測定したとこ
ろ、該溶存酸素濃度が２２ppb から６ppb へと激変する
現象が認められる。この現象は、紫外線酸化装置２６の
被処理水中の溶存酸素が有機物の酸化のための酸素源と
して消費されたり、紫外線と水との相互作用によるラジ
カル、オゾン及び過酸化水素等の生成によって消費され
たりするためと考えられる。従って、紫外線酸化装置２
６の前後の過酸化水素濃度は数ppb から５０ppb へと増
加する。

【００１９】次に、紫外線酸化装置２６で処理された水
を、酸化性物質分解装置２７に通水し、該装置に充填さ
れた合成炭素系粒状吸着剤に接触させることにより、処
理水中の過酸化水素を分解する。この場合、合成炭素系
粒状吸着剤への被処理水の接触は充填方式で行うことが
過酸化水素の除去効率の点で好ましい。このような充填
方式で被処理水を合成炭素系粒状吸着剤に接触させる場
合、通水条件は線流速１００m/h 以下、特に２０〜５０
m/h とすることが好ましい。線流速が１００m/h を超え
ると過酸化水素が十分に除去されないことがある。

【００２０】次に、酸化性物質分解装置２７で処理され
た水を膜式脱気装置５０に通水して、処理水中の溶存酸
素を１ppb 以下、全溶存ガス濃度を３０００ppb 以下に
低減する。

【００２１】次に、この処理水を非再生型イオン交換装
置であるカートリッジポリッシャ２８に通水して、前記
膜式脱気装置５０から発生する溶出イオンを含む一次純
水中のイオンを更に除去する。このように、処理水を酸
化性物質分解装置２７→膜式脱気装置５０→カートリッ
ジポリッシャ２８の順に通水することにより、膜式脱気
装置５０からの溶出イオンを有効に除去できるが、処理
水を酸化性物質分解装置２７→カートリッジポリッシャ
２８→膜式脱気装置５０の順に通水したのでは、膜式脱
気装置５０からの溶出イオンを除去できないばかりか溶
存酸素や過酸化水素によるカートリッジポリッシャ２８
の酸化劣化を有効に防止できない。

【００２２】また、限外濾過膜分離装置３０は、水中の
残存微粒子等を除去して超純水を製造し、この超純水は
使用場所３２に供給される。該超純水は使用している時
及び使用していない時のいずれの場合でも二次純水循環
配管３４を通って純水貯槽２４に戻り、純水貯槽２４→
紫外線酸化装置２６→酸化性物質分解装置２７→膜式脱
気装置５０→カートリッジポリッシャ２８→限外濾過膜
分離装置３０→純水貯槽２４からなる閉ループを常時循
環している。

【００２３】また、本発明においては、図２に示すよう
に、前記紫外線酸化装置２６の出口水を、前記酸化性物
質分解装置２７に通水する前に、２５４nm付近の波長は
照射するが１８５nm付近の波長はほとんど照射しない紫
外線殺菌装置２５に通水することが好ましい。図２にお
いて、図１と同一構成要素には同一の記号を付してその
説明を省略する。この紫外線殺菌装置２５により、過酸
化水素の分解が期待できるため、後段の合成炭素系粒状
吸着剤の負荷を低減し、使用期間の延長又は充填量の低
減が図れる。

【００２４】また、本発明の超純水製造装置は、超純水
製造供給システムの循環ラインの適切な箇所にオゾンを
連続的に注入し、超純水中のバクテリア数を最低レベル
に制御する方法にも適用できる。すなわち、オゾンの注
入と紫外線酸化装置の分解作用により生じた過酸化水素
の除去を後段の合成炭素系粒状吸着剤を充填した酸化性
物質分解装置及び膜式脱気装置により行えば、超純水製
造装置の機能を高めることができる。

【００２５】本発明において、水中の低濃度過酸化水素
の定量方法としては、公知の方法、例えば、特公昭５６
−５４５８２号公報に記載の方法に従えばよい。すなわ
ち、過酸化水素を含んだ検液３０mlを正確にビーカーに
採取し、４×１０^-3Ｍのフェノールフタリンアルカリ溶
液０．３mlを加え、更に、４×１０^-4Ｍの硫酸銅溶液
０．３mlを加え、穏やかに撹拌し、数分間放置する。放
置により桃赤色を呈する液を５０mmの比色セルに移し、
５４０nmの波長で分光分析して吸光度を測定し、測定し
た吸光度に基づいて予め作成した吸光度−過酸化水素濃
度の検量曲線から過酸化水素の濃度を決定すればよい。

【００２６】次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的
に説明する。実施例１一次純水（溶存酸素４０ppb 、抵
抗率１７．５ＭΩ・ｃｍ）を図１の装置及び下記装置仕
様によって処理して６か月に亘り超純水を製造すると共
に、超純水中の過酸化水素量及び溶存酸素量の経時的変
化を調べた。検液水の測定点は紫外線酸化装置の出口及
び超純水の使用場所（ユースポイント）である。また、
過酸化水素の定量は前述の方法で行った。超純水の使用
場所（ユースポイント）における測定結果を図５に示し
た。なお、紫外線酸化装置の出口での測定値は過酸化水
素量５０ppb 及び溶存酸素量１０ppb と６か月に亘り殆
ど変化はなかった。

【００２７】（各装置の仕様等）紫外線酸化装置；低圧型ＴＤＦＬ−４（千代田工販社
製）紫外線照射量０．３kW・h/m³ 酸化性物質分解装置；合成炭化系粒状吸着剤（アンバー
ソーブ５７２、ローム＆ハース社製）を充填した円筒状
の充填塔（高さ９０cm、内径３０cm）膜式脱気装置；ＭＪ−５２０ｐ（大日本インキ化学工
業社製）真空度１８Torr カートリッジポリッシャ；カチオン交換樹脂とアニオン
交換樹脂とを混合充填した混床式イオン交換装置、ＳＶ
７０〜８０h ^-1 限外濾過膜分離装置；ＦＩＴ−３０１６型（旭化成工業
社製）

【００２８】比較例１図３の装置を用いた以外は実施例１と同様の方法で行っ
た。検液水の測定点は紫外線酸化装置の出口及び超純水
の使用場所（ユースポイント）である。超純水の使用場
所（ユースポイント）における結果を図５に示した。な
お、紫外線酸化装置の出口での測定値は過酸化水素量５
０ppb 及び溶存酸素量１０ppb と６か月に亘り殆ど変化
はなかった。

【００２９】図５に示すように、比較例１の超純水製造
装置では、溶存酸素は十分低減されているものの、過酸
化水素は約１か月で紫外線酸化装置で生成される量のほ
とんどが漏出してくることが判る。過酸化水素量約５０
ppb を含有する超純水を半導体装置のシリコンウエハの
洗浄水に用いると自然酸化膜が形成されることは極めて
明らかである。一方、実施例１の超純水製造装置で得ら
れた超純水は溶存酸素量及び過酸化水素量共に極めて低
濃度の高純度の超純水である。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、紫外線酸化装置で生成
した過酸化水素は、後段の合成炭素系粒状吸着剤を充填
した酸化性物質分解装置及び膜式脱気装置で除去して、
過酸化水素濃度が極めて低い超純水を得ることができ
る。また、溶存酸素は膜式脱気装置で除去されるため、
過酸化水素濃度及び溶存酸素濃度が共に極めて低い超純
水を得ることができ、シリコンウエハ上の自然酸化膜の
形成を抑制できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の超純水製造装置の実施の形態例を示す
フロー図である。

【図２】本発明の超純水製造装置の他の実施の形態例を
示すフロー図である。

【図３】従来の二次純水システム超純水製造装置の一例
を示すフロー図である。

【図４】従来の超純水製造装置の一例を示すフロー図で
ある。

【図５】使用場所における超純水中の溶存酸素量及び過
酸化水素量と通水期間の関係を示す図である。

【符号の説明】

２原水貯槽４前処理システム６濾過水槽８一次純水システム１０二次純水システム１２脱塩装置１６逆浸透膜装置２０真空脱気装置２２再生型混床式脱塩装置２４純水貯槽２５紫外線殺菌装置２６紫外線酸化装置２７酸化性物質分解装置２８カートリッジポリッシャ３０限外濾過膜分離装置３２使用場所（ユースポイント）３４二次純水循環配管５０膜式脱気装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０２Ｆ 9/00 ５０３Ｃ０２Ｆ 9/00 ５０３Ｂ５０４５０４Ｂ 1/20 1/20 Ａ 1/28 1/28 Ｄ 1/32 1/32 1/42 1/42 Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一次純水を、少なくとも１８５nm付近の
波長を照射可能な紫外線酸化装置、合成炭素系粒状吸着
剤を充填した酸化性物質分解装置、膜式脱気装置、非再
生型イオン交換装置の順に通水して超純水を得るように
設置したことを特徴とする超純水製造装置。
【請求項２】前記紫外線酸化装置の出口水を、前記酸
化性物質分解装置に通水する前に、２５４nm付近の波長
は照射するが１８５nm付近の波長はほとんど照射しない
紫外線殺菌装置に通水することを特徴とする請求項１記
載の超純水製造装置。