JPH081172A - アンモニア性窒素含有水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】アンモニア性窒素含有水に、亜硝酸又は亜硝酸
塩を添加し、貴金属担持触媒存在下で、接触酸化分解に
よりアンモニア性窒素を窒素ガスとする処理方法におい
て、接触酸化分解を行う前にアンモニア性窒素含有水中
の重金属イオンをあらかじめ除去することを特徴とする
アンモニア性窒素含有水の処理方法。 【効果】アンモニア性窒素含有水中に含まれる重金属類
をあらかじめ除去することにより、重金属類の触媒表面
への析出による触媒性能の低下を防止し、触媒性能の安
定性を大幅に改善することができ、アンモニア性窒素含
有水の接触酸化分解による処理を長期間にわたり安定し
て行うことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アンモニア性窒素含有
水の処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、貴
金属担持触媒の性能低下を生ずることなく、排水中のア
ンモニア性窒素を接触酸化分解法によって無害な窒素ガ
スとし、安定した水質の処理水を経済的に効率良く得る
ことができるアンモニア性窒素含有水の処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】肥料工場排水、染料工場排水や半導体工
場排水などには、アンモニアがかなりの量含まれてお
り、このアンモニアの除去方法として、例えば、生物学
的硝化脱窒素法、アンモニアストリッピング法、塩素酸
化法、接触分解法などが知られている。これらのアンモ
ニアの除去方法の中で、生物学的硝化脱窒素法は、硝化
細菌によりアンモニアを亜硝酸性又は硝酸性窒素に酸化
したのち、脱窒素細菌により窒素ガスに還元する方法で
ある。しかしながら、この方法は、微生物反応であるた
め、種々の変動要因に対して分解活性が不安定である
上、広い設置面積が必要であり、かつ汚泥の後処理が必
要であるなどの欠点を有している。また、アンモニアス
トリッピング法は、アルカリ性条件下に大量の空気と接
触させて、アンモニアを大気中に放散させる方法であ
る。しかしながら、この方法はアルカリコストが高く、
かつ放散させたアンモニアを再度吸着濃縮する必要があ
り、経済的ではない。一方、塩素酸化法は、塩素添加に
より、アンモニウムイオンを、クロラミンを経由して窒
素ガスに酸化する方法である。この方法は塩素添加量が
アンモニアの１０倍程度必要であり、アンモニア濃度の
高い排水処理には不向きである上、残留塩素の後処理が
必要である。これらの方法に対し、接触分解法は、装置
の設置面積が小さい、運転管理が容易である、汚泥や残
留塩素といった後処理を必要とする物質が生成しない、
などの優れた特徴を有する処理方法であり、例えば、特
開平４−２９３５５３号公報には、アンモニア性窒素を
含有する排水に酸化剤として亜硝酸又は亜硝酸塩を添加
したのち、貴金属担持触媒の存在下で加熱することによ
り、アンモニアを酸化分解する方法が提案されている。
この方法において、アンモニア性窒素含有水の接触酸化
分解を継続すると、時間の経過とともに貴金属担持触媒
の性能が低下するので、触媒の再生を頻繁に行う必要が
あり、さらに、再生を繰り返した触媒は次第にその性能
が回復しがたくなり、ついには新しい貴金属担持触媒で
置き換えなければアンモニア性窒素含有水の処理を継続
することができなくなるという問題がある。そのため、
貴金属担持触媒の性能の低下が少なく、長期間にわたっ
て安定してアンモニアの接触分解処理を行うことができ
るアンモニア性窒素含有水の処理方法の開発が求められ
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アンモニア
性窒素含有水の接触酸化分解による処理において、触媒
性能の低下を防止し、触媒の再生頻度を少なくし、アン
モニア性窒素を効率よく分解して無害化することがで
き、かつ長期間にわたって安定な処理運転が可能なアン
モニア性窒素含有水の処理方法を提供することを目的と
してなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アンモニア性
窒素を含有する排水中のアンモニアを接触酸化分解する
方法において、排水中に存在する重金属イオンを接触酸
化分解に先立って除去すれば、触媒の性能の低下を防
ぎ、長期間にわたって安定した水質の処理水を得ること
ができることを見いだし、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。すなわち、本発明は、 （１）アンモニア性窒素含有水に、亜硝酸又は亜硝酸塩
を添加し、貴金属担持触媒存在下で、接触酸化分解によ
りアンモニア性窒素を窒素ガスとする処理方法におい
て、接触酸化分解を行う前にアンモニア性窒素含有水中
の重金属イオンをあらかじめ除去することを特徴とする
アンモニア性窒素含有水の処理方法を提供するものであ
る。 さらに、本発明の好ましい実施態様として、 （２）重金属イオンの除去を、キレート樹脂による吸着
により行う第(１)項記載のアンモニア性窒素含有水の処
理方法を挙げることができる。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明方
法の対象となるアンモニア性窒素含有水としては、例え
ば、染料工場の排水、半導体工場の排水、肥料工場排水
などが挙げられる。本発明方法においては、アンモニア
性窒素含有水中のアンモニア性窒素を接触酸化分解によ
り処理するが、この場合、長期間にわたる安定な酸化分
解処理を達成するために、被処理水中に含まれる貴金属
担持触媒の性能に影響を及ぼす共存物質を除去すること
が必要である。酸化分解処理に与える共存物質の影響と
しては、触媒反応自体に関与する場合や触媒表面のファ
ウリングによる物理的な影響などが想定される。このよ
うな酸化分解処理に悪影響を及ぼす共存物質としては、
例えば、鉄、銅、亜鉛、鉛などの重金属イオンが挙げら
れる。アンモニア性窒素含有水に、例えば、亜硝酸ナト
リウムを添加して接触酸化分解を行うと、次式に示され
る反応が起こり、 ＮＨ₃＋ＮａＮＯ₂ → Ｎ₂＋ＮａＯＨ＋Ｈ₂Ｏ 水酸化ナトリウムが生成して処理水はアルカリ性とな
る。水酸化ナトリウムの生成量は、アンモニア性窒素含
有水中のアンモニアの含有量により左右されるが、通
常、処理水のpHは１０〜１２になることが多い。処理水
がアルカリ性になると、処理水中に存在する重金属イオ
ンは水酸化物となって貴金属担持触媒の表面に沈着し、
これが触媒の性能を低下させる原因であると考えられ
る。本発明方法において、アンモニア性窒素含有水は、
アンモニアの接触酸化分解に先立って、含有する重金属
イオンを除去する。重金属イオンの除去方法には特に制
限はなく、公知の方法を使用することができ、例えば、
アンモニア性窒素含有水をアルカリ性として重金属イオ
ンを不溶化して分離する方法、イオン交換樹脂に吸着せ
しめる方法、キレート樹脂に吸着せしめる方法などを挙
げることができる。これらの方法のうち、キレート樹脂
に吸着せしめる方法は、キレート樹脂を充填したカラム
に通液するのみで操作が簡単であり、キレート樹脂が重
金属イオンのみを選択的に吸着するので好適に使用する
ことができる。キレート樹脂としては、スチレンとジビ
ニルベンゼンの共重合体に、イミノジ酢酸基やポリアミ
ン基などを導入した樹脂を使用することができる。キレ
ート樹脂により、アンモニア性窒素含有水中の重金属イ
オンを吸着除去するためには、例えば、アンモニア性窒
素含有水のpHを１〜９、好ましくはpHを１〜５に調整
し、キレート樹脂を充填したカラムに、室温でＳＶ＝１
〜５０hr^-1で通液する。

【０００６】本発明方法において、キレート樹脂により
重金属イオンを除去した処理水に、亜硝酸又は亜硝酸塩
を添加する。あるいは、重金属イオンの除去と亜硝酸又
は亜硝酸塩の添加の順序を逆にして、アンモニア性窒素
含有水に亜硝酸又は亜硝酸塩を添加したのち、キレート
樹脂を充填したカラムに通液して重金属イオンを除去す
ることもできる。本発明方法においては、重金属イオン
を除去し、亜硝酸又は亜硝酸塩を添加し、pHを調整した
アンモニア性窒素含有水は、貴金属触媒の存在下に、ア
ンモニアを接触酸化分解する。貴金属触媒としては、担
体に貴金属を担持したものが好ましく、貴金属として
は、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウ
ム、イリジウムなどが挙げられるが、これらの中で、特
に、白金及びパラジウムを好適に使用することができ
る。これらの貴金属は金属、酸化物、水酸化物などの形
で用いられる。また、担体としては、例えば、α−アル
ミナ、γ−アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニ
ア、活性炭、ジルコニア、ゼオライト、ガラス、プラス
チックペレット、イオン交換樹脂などが挙げられるが、
これらの中でα−アルミナ、γ−アルミナ、チタニアな
どを好適に使用することができる。貴金属の担持量は、
担体に対して通常０.１〜１０重量％程度である。触媒
の形状については特に限定はなく、球状、ペレット状、
粉末状、粒状など、いずれの形状のものも用いることが
できるが、球状、ペレット状、粒状の触媒はカラムなど
に充填し、連続的に被処理水を通水することができる。
粉末状の触媒もカラムなどに充填して流動床状態として
使用することができる。

【０００７】次に、本発明方法実施の一態様を、重金属
イオンの除去をキレート樹脂を用いて行った例を挙げ、
図面により詳細に説明する。図１は、本発明方法を実施
するための装置の一例の概略図である。本発明方法にお
いて、原水槽１へ導かれたアンモニア性窒素含有水は、
pHを１〜９、好ましくはpHを１〜５に調整したのち、ポ
ンプ２によりキレート樹脂充填塔３へ送られる。キレー
ト樹脂充填塔を通過することにより重金属イオンが除去
された処理水は調製槽４へ送られる。調製槽において、
原水中に含まれるアンモニア性窒素１モル当たり０.５
〜２モル、好ましくは０.９〜１.１モルの亜硝酸塩を添
加する。亜硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸
カリウムのような亜硝酸のアルカリ金属塩を好適に用い
ることができる。亜硝酸又は亜硝酸塩の使用量が、アン
モニア性窒素１モル当たり０.５モル未満であれば、原
水中のアンモニアを十分除去することができない。ま
た、亜硝酸又は亜硝酸塩の使用量が、アンモニア性窒素
１モル当たり２モルを超えると、アンモニアを除去した
後の処理水中に残る亜硝酸イオンの量が多くなるので好
ましくない。本発明方法において、亜硝酸塩を添加した
アンモニア性窒素含有水は、必要に応じ、調製槽におい
て、酸又はアルカリを加えることによりpHを調整する。
pH調整に用いる酸としては、例えば、硫酸又は塩酸を好
適に使用することができる。pH調整に用いるアルカリと
しては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの
ようなアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウムのようなアルカリ金属の炭酸塩を好適に使用す
ることができる。

【０００８】本発明方法において、重金属イオンを除去
し、亜硝酸塩を添加し、pHを調整したアンモニア性窒素
含有水は、次いでポンプ５により、貴金属担持触媒を充
填した触媒充填塔８へ送られる。必要に応じ、触媒充填
塔へ送る過程で、熱交換器６及びヒータ７などにより、
アンモニア性窒素含有水を予熱することができる。この
触媒充填塔で、アンモニアは亜硝酸塩と反応して無害な
窒素ガスとなる。触媒充填塔の温度は１００〜３００
℃、好ましくは１３０〜１８０℃に保って反応を行う。
触媒充填塔の温度が１００℃未満であると、接触時間を
長くしてもアンモニアの分解が不十分となりやすい。ま
た、触媒充填塔の温度が３００℃を超えると、触媒充填
塔に高い耐圧性が必要になる上に、いたずらにエネルギ
ーを浪費するばかりで、アンモニアの分解効率は向上し
ないので好ましくない。触媒充填塔の圧力は常圧〜１０
kg／cm²−Ｇとして接触分解反応を行うことが好まし
い。本発明方法において、アンモニアの分解のために必
要な全接触時間は、通常は３〜１００分間、多くの場合
は１２〜３０分間程度である。ＳＶは通常０.５〜２０h
r^-1、好ましくは２〜８hr^-1の範囲が有利である。ま
た、アンモニア性窒素含有水の液流方向は上向流通液と
することが好ましい。触媒充填塔においてアンモニアを
分解除去した処理水は、熱交換器を経由し調圧バルブ９
を通じて次の処理工程へ送られる。本発明方法におい
て、処理対象となるアンモニア性窒素含有水は、アンモ
ニアを窒素として１０〜５０００mg／リットルの範囲で
含有するものが適当であり、このようなアンモニア性窒
素含有水としては、肥料工場の排水、染料工場の排水や
半導体工場の排水などが挙げられる。

【０００９】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれによってなんら限定されるもの
ではない。 実施例１ アンモニア性窒素２０００mg／リットル、鉄２.８mg／
リットル、銅６.２mg／リットルを含有するアンモニア
性窒素含有水を用い、図１に示した装置によって、アン
モニア性窒素の接触酸化分解を行った。原水槽におい
て、アンモニア性窒素含有水のpHを４.１に調整したの
ち、キレート樹脂（バイエル社製、レバチットＴＰ−２
０７）を充填した塔に、室温で、ＳＶ＝１０hr^-1で通液
した。キレート樹脂充填塔から流出する処理水の、鉄及
び銅の含有量は共に０.１mg／リットル以下であり、こ
れらの重金属は除去されていた。重金属を除去した処理
水は、次いで調整槽において、亜硝酸ナトリウムを処理
水１リットル当たり９８６０mg添加し、さらに、水酸化
ナトリウムを加えてpHを６.５に調整したのち、０.５重
量％白金／チタニア触媒（平均粒径：１.５mm）を充填
した触媒充填塔へ送り、反応温度１６０℃、圧力９kg／
cm²−Ａｂｓ、ＳＶ＝３hr^-1としてアンモニアの接触酸
化分解を行った。触媒充填塔より流出する処理水のpHは
１０〜１１であり、１０００ＢＶ通液後も処理水中のア
ンモニア性窒素の濃度は１mg／リットル以下で安定して
いた。 比較例１ 図２は、比較例に用いた装置の概略図である。実施例１
で用いたものと同じアンモニア性窒素含有水を用い、図
１に示した装置からポンプ２、キレート樹脂充填塔３及
び調整槽４を除いた図２の装置によって、アンモニア性
窒素の接触酸化分解を行った。アンモニア性窒素含有水
は原水槽において、亜硝酸ナトリウムを１リットル当た
り９８６０mg添加し、さらに、水酸化ナトリウムを加え
てpHを６.５に調整したのち、０.５重量％白金／チタニ
ア触媒（平均粒径：１.５mm）を充填した触媒充填塔へ
送り、反応温度１６０℃、圧力９kg／cm²−Ａｂｓ、Ｓ
Ｖ＝３hr^-1としてアンモニアの接触酸化分解を行った。
触媒充填塔より流出する処理水のpHは１０〜１１であ
り、２００ＢＶ通液までは処理水中のアンモニア性窒素
の濃度は１mg／リットル以下であったが、通液量が２０
０ＢＶを超えるとアンモニア性窒素の濃度が１mg／リッ
トル以上となり、そのまま通液を続けると処理水中のア
ンモニア性窒素の濃度はさらに増加した。実施例１及び
比較例１の結果を比較すると、アンモニア性窒素含有水
をキレート樹脂処理することにより、鉄及び銅を除去し
た実施例１では、白金担持触媒の性能は長期間にわたっ
て保持されるのに対して、重金属を除去することなくア
ンモニアの接触酸化分解を行った比較例２においては、
２００ＢＶ通液により触媒の性能が低下している。この
結果から、アンモニア性窒素含有水中の重金属イオンを
あらかじめ除去したのち接触酸化分解を行うことによ
り、貴金属担持触媒の寿命が長くなることが分かる。

【００１０】

【発明の効果】アンモニア性窒素含有水中に含まれる重
金属類をあらかじめ除去することにより、重金属類の触
媒表面への析出による触媒性能の低下を防止し、触媒性
能の安定性を大幅に改善することができ、アンモニア性
窒素含有水の接触酸化分解による処理を長期間にわたり
安定して行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明方法を実施するための装置の一
例の概略図である。

【図２】図２は、比較例に用いた装置の概略図である。

【符号の説明】

１ 原水槽 ２ ポンプ ３ キレート樹脂充填塔 ４ 調製槽 ５ ポンプ ６ 熱交換器 ７ ヒータ ８ 触媒充填塔 ９ 調圧バルブ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アンモニア性窒素含有水に、亜硝酸又は亜
   硝酸塩を添加し、貴金属担持触媒存在下で、接触酸化分
   解によりアンモニア性窒素を窒素ガスとする処理方法に
   おいて、接触酸化分解を行う前にアンモニア性窒素含有
   水中の重金属イオンをあらかじめ除去することを特徴と
   するアンモニア性窒素含有水の処理方法。