JP3825144B2 - 排水の処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する利用分野】
本発明は、化学プラント、食品加工設備、金属加工設備、金属メッキ設備、印刷製版設備、発電設備、写真処理設備等の各種産業プラントから排出される排水を浄化処理する方法に関する。さらに詳しくは、各種産業プラントから排出される高い化学的酸素要求量（以下、「ＣＯＤ」とも記載する）を有する排水を浄化処理する方法に関する。特に該排水が、窒素含有化合物、硫黄含有化合物およびハロゲン含有化合物を含有する場合に、優れている排水の浄化処理方法に関するものである。また該排水が、固形物および／またはスケール生成物質を含有する場合にも、特に優れた排水の浄化処理方法に関するものである。該排水の処理方法は、固体触媒および／または吸着材の存在下に排水を浄化する処理方法である。例えば、湿式酸化法、湿式分解法、オゾン酸化法、過酸化水素酸化法などの処理方法に適用でき、特に効果的なのは、固体触媒の存在下、酸素含有ガスの供給下に排水を処理する湿式酸化法である。
【０００２】
【従来の技術】
本発明に係る排水の処理方法のような、固体触媒の存在下に排水を処理する方法においては、特に排水の流れ方向に対して上流側の触媒（入口部の触媒）が、下流側の触媒（出口部の触媒）よりも、触媒の活性劣化および圧力損失の上昇などの問題が一般的に生じ易いものである。これは、排水が窒素含有化合物、硫黄含有化合物およびハロゲン含有化合物などの触媒の活性低下をもたらす物質を含有している場合、排水の流れ方向に対して上流側の触媒の方が、これらの濃度の濃いことが多いためである。下流側の触媒では、これらの物質が上流側の触媒で処理され、原排水よりも減少していることが多い。また、該排水が固形物やスケール生成物質などの触媒の活性低下および圧力損失の上昇などをもたらす物質を含有している場合、排水の流れ方向に対して上流側の触媒の方が、これらの付着量が多いためである。さらに固体触媒を用いた排水の処理においては、触媒層の出口部に比べ入口部では、触媒反応が過剰に進み易くなる。このため、特に入口部付近において局所的に過剰加熱（ホットスポット）などが生じて、触媒の機械的強度および触媒活性の低下することが多いものである。また触媒層の入口部付近では、排水中のＣＯＤ成分等の分解が急速に進むため、酸素含有物質などの酸化剤や還元剤の触媒への供給が追いつかず、触媒の機械的強度および触媒活性の低下することが多いものである。
【０００３】
特に湿式酸化処理もしくは湿式分解処理を行う際、その処理条件が高温高圧と過酷であるために、触媒の活性劣化および強度の低下が著しいものとなることが多い。
【０００４】
このため触媒の交換に際しては、排水の流れ方向に対して上流側の触媒（入口部の触媒）を、重点的に交換する必要が多くあった。このため種々の方法が検討され、例えば複数の充填塔を排水の流れ方向に対して直列の関係になるように設置し、上流側の充填塔の触媒を優先的に交換することを実施した。しかしながらこのような操作を行った場合、触媒の交換頻度が多くなりやすいため触媒費が多くかかる問題があった。
【０００５】
このため以前本発明者らは、充填塔内に複数の容器に入れた固体触媒および／または吸着材を、その充填位置を入れ替える操作で固体触媒および／または吸着材の耐久性が向上できることを見いだした。しかしながら該排水の処理方法は、その入れ替え作業を実施するためには、排水の処理操作を一時停止する必要があった。このため排水の処理操作を停止することなく、また短時間のスパンで固体触媒および／または吸着材の活性等を再生でき、これらの耐久性を向上できる方法も求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解決することができる排水の処理方法を提供することにある。すなわち、固体触媒および／または吸着材の耐久性を高め、排水の浄化性能を高く維持し、なおかつ該固体触媒および／または吸着材のコストを低減することができる新規な排水の処理方法を提供することにある。言い換えればこの方法は、排水の処理を停止することなく実施することができ、また短時間のスパンで固体触媒および／または吸着材の活性を再生でき、これらの耐久性を向上できる排水の処理方法である。
【０００７】
具体的には、排水の処理を行うことで、触媒活性の低下した固体触媒もしくは吸着能力の低下した吸着材、ならびに処理に際して圧力損失の上昇した固体触媒および／または吸着材を、容易に再生できる新規な排水の処理方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究の結果、固体触媒および／または吸着材を充填した複数の充填塔を用いて排水を処理する新規な排水の処理方法を見いだし、本発明を完成するに至った。本発明は、排水の流れに対して複数の充填塔を設置し、特定の処理方法を実施するものである。具体的には、該複数の充填塔における排水の流れ方向に対する位置関係を、排水の処理の実施に応じて経時的に交換するものである。すなわち排水を処理する充填塔の順番を変更することで、固体触媒および／または吸着材の耐久性を向上できるものである。またこの充填塔の位置の順番は、本発明に係るところの特定の順番で実施するものである。さらに本発明に係る排水の処理方法によれば、固体触媒および／または吸着材の一部分を容易に交換することもできるものである。かくして本発明は、以下のごとくの排水の処理方法を提供する。
【０００９】
本発明は、湿式酸化法またはオゾン酸化法による排水処理用固体触媒を充填した充填塔による排水の処理方法において、該固体触媒を充填した充填塔を複数個、排水が、下向流または上向流として、複数個の充填塔内を所望の順序で流通できるように連結して配置し、そして、排水が最初に流通する充填塔（排水の流れ方向に関して最上流側の充填塔）を経時的に順次変更することを特徴とする排水の処理方法である。
【００１０】
また、本発明は、排水の入口側に排水処理用吸着材を充填し、出口側に湿式酸化法またはオゾン酸化法による排水処理用固体触媒を充填した充填塔を複数個、排水が、下向流または上向流として、複数個の充填塔内を所望の順序で流通できるように連結して配置し、そして、排水が最初に流通する充填塔（排水の流れ方向に関して最上流側の充填塔）を経時的に順次変更することを特徴とする排水の処理方法である。
【００１１】
さらに、本発明は、排水処理用吸着材を充填した少なくとも一つの充填塔と湿式酸化法またはオゾン酸化法による排水処理用固体触媒を充填した少なくとも一つの充填塔とを用いる排水の処理方法であって、排水が、下向流または上向流として、これら充填塔内を所望の順序で流通できるように連結して配置し、そして、排水が最初に流通する充填塔（排水の流れ方向に関して最上流側の充填塔）を経時的に順次変更することを特徴とする排水の処理方法である。
なお、以下の説明において、湿式酸化法またはオゾン酸化法による排水処理用固体触媒および排水処理用吸着材を、それぞれ、単に固体触媒および吸着材という。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、排水の流れに対して固体触媒を充填した複数の充填塔を設置し、該複数の充填塔における排水の流れ方向に対する位置関係を経時的に交換しながら、排水の処理を実施するものである。すなわち、該複数の充填塔を用いて排水を処理するに際し、排水の流れ方向に対する複数の充填塔の順序を種々入れ替えながら行うものである。これにより、該固体触媒の耐久性が向上できる。
【００１６】
さらに本発明は、吸着材を充填した充填塔と固体触媒を充填した充填塔とを併用し、かつ吸着材を充填した充填塔および固体触媒を充填した充填塔の少なくとも一方の充填塔を複数設置する場合にも、同様の方法を用いることができる。排水の流れに対して固体触媒を充填した反応塔よりも上流側に吸着材を充填した充填塔を少なくとも１塔設置し、吸着材を充填した複数の充填塔間および／または固体触媒を充填した複数の充填塔間の排水の流れに対する順序を種々入れ替えながら行うものである。これにより、該吸着材および該固体触媒の耐久性が向上できる。
【００１７】
また本発明は、排水の処理方法において、一つの充填塔の排水の入口側に吸着材、出口側に固体触媒を充填した充填塔を複数設置し、該複数の充填塔における排水の流れ方向に対する位置関係を交換しながら、排水の処理を実施するものである。すなわち、該複数の充填塔を用いて排水を処理するに際し、排水の流れ方向に対する複数の充填塔の順序を種々入れ替えながら行うものである。これにより、該吸着材および該固体触媒の耐久性が向上できる。
【００１８】
また本発明は、上記の本発明の方法を種々組み合わせて使用することもでき、また吸着材および／または固体触媒を充填した位置関係を交換しない充填塔を適宜追加することもできる。また特に吸着材および固体触媒を充填してない塔を適宜追加することもでき、この塔を本発明に係る排水の処理方法と同様に、その順序を種々入れ替えながら処理を行うこともできる。
【００１９】
本発明に係る排水の処理方法で、排水の流れ方向に対して上流側の充填塔の固体触媒および／または吸着材は、下流側の充填塔のものと比較して、触媒活性の低下もしくは吸着能力の低下することが多く、また処理に際して圧力損失の上昇することも多い。
【００２０】
また排水の流れ方向に対して下流側に設置した固体触媒および／または吸着材は、その固体触媒の触媒活性、もしくは吸着材の吸着性能が低下することが少なく、また処理に際して圧力損失の上昇することも少ない。しかも下流側に設置した固体触媒および／または吸着材は、逆に触媒活性の向上する場合もしくは吸着能力の向上する場合が多い。すなわち、下流側に設置した固体触媒および／または吸着材は、未使用の時と比較して触媒活性および／または吸着性能が向上する場合、もしくは排水の処理で劣化した触媒活性および／または吸着性能が回復する場合が多い。従って、耐久性の低下した排水の流れ方向に対して上流側に設置していた固体触媒および／または吸着材を、排水の流れ方向に対して下流側に再設置することで再活性化できる。これにより、該固体触媒および／または吸着材の耐久性がさらに向上できる。すなわち、特別な再活性化処理を実施することなく、排水の処理を実施するだけで、該固体触媒および／または吸着材の耐久性が向上でき、排水処理に係るランニングコストが大幅に低減できる。
【００２１】
この固体触媒および／または吸着材の耐久性が上昇する原因としては、例えば酸素含有ガスもしくは過酸化水素などを用いた湿式酸化により排水を処理した場合、または湿式分解などにより排水を処理した場合には、上流側で使用して還元もしくは酸化された固体触媒および／または吸着材が、下流側で使用することで再酸化もしくは再還元されるために、上昇すると考えられる。
【００２２】
また排水を処理した場合には、上流側に比較して下流側での液ｐＨが大幅に変化することが多く、これにより固体触媒および／または吸着材の耐久性が上昇したとも考えられる。特にこの液ｐＨの変化は、上流側に比較して下流側での液ｐＨが低下する時の方が、より効果があると考えられる。具体的には、本発明に係る排水の処理方法において、排水の流れ方向に対して上流側の充填塔入口の原排水ｐＨと、下流側充填塔出口の処理水ｐＨの差が１.５以上とすることが好ましいと考えられる。また、より好ましくは該ｐＨの差が２以上であり、さらに好ましくは該ｐＨの差が３以上とすることである。上記の効果は、上流側で固形物もしくはスケール成分のようなものが付着した固体触媒および／または吸着材が、液ｐＨの変化した下流側で使用することで洗浄されることによるものと考えられる。また液ｐＨの変化した下流側で使用することにより、固体触媒および／または吸着材の物性が変化することによる効果とも考えられる。
【００２３】
本発明に係る排水の処理方法において、原排水ｐＨとは、排水の流れ方向に対して最上流側にあたる充填塔の固体触媒もしくは吸着材に入る原排水の液ｐＨのことである。従って原排水に、ｐＨ調節のためや排水処理のための酸、アルカリ、その他の薬剤を添加した場合は、その添加後の液ｐＨのことである。また本発明に係る排水の処理方法において、処理水ｐＨとは、排水の流れ方向に対して最下流側にあたる充填塔の固体触媒もしくは吸着材から出た処理水の液ｐＨのことである。従って処理水にｐＨ調節や後処理のための酸、アルカリ、その他の薬剤を添加した場合は、その添加前の液ｐＨのことである。
【００２４】
本発明にかかる排水の処理方法において、充填塔を交換する位置は、充填塔が２本である場合には、上流側と下流側の充填塔を交換するものである。
【００２５】
また充填塔が３本である場合には、最上流側の充填塔と最下流側の充填塔を交換するだけでもよいし、最上流側と真中の充填塔をそれぞれ真中と最下流側に移動し、最下流側の充填塔を最上流側に移動してもよい。また最上流側の充填塔を最下流側に移動し、真中の充填塔と最下流側の充填塔をそれぞれ最上流側と真ん中に移動してもよく、特に限定されるものではない。
【００２６】
本願発明において、複数の充填塔の位置関係を経時的に交換する時期は、特には限定されず、任意に決められる。しかしながら効果的な時期は、該固体触媒の活性の低下が観察もしくは予想されたとき、該吸着材の吸着能力の低下が観察もしくは予想されたとき、あるいは装置の圧力損失が上昇したときもしくは上昇が予想されたときである。この時期に本発明に係る排水の処理方法を実施すれば、より有効である。この時期の状況を示す具体的数値は、通常処理している排水の処理効率や排水の処理効率を測定している方法、排水の処理方法、排水の種類などによって変化する。しかしながら、多くは排水の処理効率が１〜１０％程度低下したときが効果的であり、１０〜３０％程度低下したときであってもよいことが多い。また、まだ処理効率の低下が１％以下であっても、いずれさらに低下すると予想される場合には実施してもよい。なお処理効率が低下してないときに実施しても問題はない。一般に排水の処理効率があまり大きく低下した後では、本発明に係る排水の処理方法の効果は小さくなる。例えば、排水の処理効率が３０％を越えて低下した後では、本発明に係る効果が困難なものとなることが多い。これは、固体触媒および／または吸着材が、本発明に係る排水の処理方法で再生できないほど劣化していることが多いためである。また排水の処理効率が１％未満しか低下してないときは、本発明に係る排水の処理方法を採用することで、１〜１０％低下した時よりも、むしろその効果が非常に大きい。しかしながら、実際の排水処理プラントでは、下記に記載する定期整備もしくは点検時は別として手数がかかるためこの時期には必ずしも実施しない。
【００２７】
また特に簡易に、これらの固体触媒および／または吸着材を充填した充填塔の位置の入れ替えを実施するには、装置の定期整備もしくは点検時に実施することである。この理由は、装置の定期整備もしくは点検時に実施する場合は、処理の停止していることが多く、容易に実施することができるからである。
【００２８】
当該充填塔に排水を導入する方法は、充填塔の下方より排水を導入して上方より処理後の処理水を排出する方法、または充填塔の上方より排水を導入して下方より処理後の処理水を排出する方法など種々の方法を採ることができ、特に限定されるものではない。また、この排水の流れ方向を変更することで、上流側と下流側の充填塔の関係を変更することもでき、特に限定されるものではない。
【００２９】
本発明に係る排水の処理方法において、吸着材を充填した充填塔と固体触媒を充填した充填塔がある場合、下流側に固体触媒を充填した充填塔を設置することが効果的である。また同様に、吸着材を充填した充填塔と固体触媒を充填した充填塔がある場合、排水の流れ方向に対して上流側に吸着材を充填した充填塔を設置することが効果的である。この理由は、吸着材と固体触媒を併用した場合は、吸着材を固体触媒の上流側に設置し、吸着材を固体触媒の劣化防止に用いることが多いためである。但し、吸着材を充填した複数の反応塔がある場合はこの限りでなく、固体触媒を充填した反応塔の前後に吸着材を充填した反応塔を設置することが効果的である。固体触媒を充填した充填塔の排水の流れに対して下流側に、吸着材を充填した充填塔を設置する理由は、吸着材の再活性化が効果的に実施できるためである。
【００３０】
本発明に係る排水の処理方法は、固体触媒および／または吸着材の存在下、充填塔を用いて排水を処理する種々の方法に適用することができる。例えば、湿式酸化法、湿式分解法、オゾン酸化法、もしくは過酸化水素分解法などの処理方法に適用できる。特に湿式酸化法、湿式分解法およびオゾン酸化法は、本発明に係る排水の処理方法が効果的であり、この中でも特に湿式酸化法および湿式分解法による排水の処理方法は効果的である。
【００３１】
湿式酸化法および湿式分解法では排水を高温に加熱し、なおかつ高圧下で処理を実施するため、該固体触媒の劣化、スケールの付着ならびに固体触媒および／または吸着材を充填および抜き出すときの作業性が悪い。このためこれら上記の問題点が顕著になることが多く、本発明に係る排水の処理方法が特に効果的である。
【００３２】
本発明に係る排水の処理方法において、処理対象の排水の種類は、特に限定されない。しかしながら、該排水が、窒素含有化合物および硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含むもの、あるいは固形物および／またはスケール生成物質を含有するものである場合に、特に本発明に係る排水の処理方法での効果が顕著である。これは、該排水が窒素含有化合物、硫黄含有化合物およびハロゲン含有化合物の少なくとも１種を含む場合、特に排水の流れ方向で上流側の固体触媒の劣化が顕著となることが多いためである。また、該排水が固形物および／またはスケール生成物質の少なくとも１種を含む場合、特に排水の流れ方向で上流側の固体触媒および／または吸着材の圧力損失の上昇および劣化が顕著となることが多いためである。
【００３３】
本発明に係る窒素含有化合物とは、特には限定されるものではないが、例えば、硝酸イオン、亜硝酸イオン、アンモニア等の各種無機化合物、およびピリジン、ジメチルホルムアミド、アニリン、エタノールアミン等の窒素を含有する有機物等が挙げられる。
【００３４】
本発明に係る硫黄含有化合物とは、硫酸イオン以外の硫黄化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、硫黄自体のほか、低級酸化数の硫黄化合物としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等の各種チオ硫酸塩、または硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化水素ナトリウム等の各種硫化物無機塩、硫化水素、または各種硫化アルキル、メルカプタン類等のイオウを含有する有機物等が挙げられる。
【００３５】
本発明に係る有機ハロゲン化合物とは、特に限定されるものではないが、例えば、塩化メチル、テトラクロロエチレン、ｐ−クロロフェノール、ダイオキシン等のハロゲンを含有する有機物等が挙げられる。
【００３６】
本発明に係るスケール生成物質とは、排水の処理により固形物を生成しやすい成分のことであり、具体的には、重金属類、アルミニウム、リン、ケイ素、カルシウムおよびマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。またこの重金属類とは特に限定されるものではなく、例えば、カドミウム（Ｃｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、タリウム（Ｔｌ）、水銀（Ｈｇ）、ヒ素（Ａｓ）、クロム（Ｃｒ）、ビスマス（Ｂｉ）などの金属である。
【００３７】
また本発明に係るスケール生成物質の状態としても、該排水の処理により固形物を生成するものであるならば特に限定されるのではなく、例えば、各種のイオンまたは有機金属化合物等の形態がある。
【００３８】
また本発明に係る固形物の状態としても特に限定されるものではない。例えば、不溶性もしくは難溶性の酸化物や塩など、各種化合物のいずれの状態であってもよい。
【００３９】
本発明は、単に湿式酸化法だけに限定して使用できるものではなく、上記の問題を有する種々の処理方法に使用することができるが、説明を容易に行うため、上記処理方法のうち、特に好ましい処理方法である湿式酸化法を例として、以下に具体的に説明する。
【００４０】
湿式酸化法とは、排水を１００℃〜３７０℃に加熱し、該排水が液相を保持する圧力下で、酸素含有ガスを導入し、排水を浄化処理する方法である。該排水の処理方法における充填塔での最高温度は、１００℃以上３７０℃以下であり、好ましくは、１５０℃以上３００℃以下である。３７０℃を越える場合は、液が液相を保持できないものである。一方、１００℃未満である場合は、処理効率が著しく低下し、排水を浄化できないことが多い。また３００℃を越える場合は、液相を保持するための圧力がたいへん高く、このための設備費およびランニングコストが高いものとなる。また１５０℃未満である場合も、処理効率が一般に低く排水の浄化性の劣ることが多いものである。
【００４１】
本発明に係る排水の処理方法において湿式酸化の処理圧力は、処理温度との相関性により適宜選択され、液が液相を保持する圧力で行う。
【００４２】
本発明に係る排水の処理方法において排水の空間速度としては、０.１ｈｒ-1〜１０ｈｒ-1が効果的である。空間速度０.１ｈｒ-1未満である場合は排水の処理水量が低下し設備が過大なものとなり、逆に１０ｈｒ-1を超える場合には処理効率が低下し好ましくない。また好ましくは、０.３ｈｒ-1〜５ｈｒ-1である。
【００４３】
本発明に係る酸素含有ガスとは、酸素分子およびオゾンを含有するガスであり、オゾンおよび酸素等のガスを用いる場合には、適宜不活性ガス等により希釈して用いることができる。また酸素富化ガスを使用することもでき、これらのガス以外にも他のプラントより生じる酸素含有の排ガスも、適宜使用することもできる。しかしながら最も好ましいものは、価格の安価な空気である。
【００４４】
本発明において使用する湿式酸化処理装置は、通常使用されるものが用いられ、湿式酸化充填塔は、単管式、多管式のいずれの形式であってもよいが、好ましくは単管式のものである。
【００４５】
本発明に係る排水の処理方法において「充填塔」と記載した箇所は、「充填管」、「充填器」、「反応塔」、「反応管」、「反応器」、「吸着塔」、「吸着管」、「吸着器」と置き換えることもできるものである。
【００４６】
本発明に係る排水の処理方法において、固体触媒の種類は特に限定されるものではなく、種々の排水処理に用いる固体触媒を使用することができる。例えば、チタン、鉄、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウムまたは活性炭等を含有する触媒が挙げられ、好ましくは、チタン、チタン−ジルコニウム、チタン−鉄等の酸化物を用いる。これらの触媒は、上記成分（以下、第１成分とも記載する）の他、第２成分を含有してもよい。
【００４７】
この第２成分としては、マンガン、コバルト、ニッケル、タングステン、銅、スズ、クロム、セリウム、銀、白金、パラジウム、ロジウム、金、イリジウム、ルテニウム等の少なくとも１種の金属、またはこれらの金属化合物よりなる成分を用いることができる。この触媒は、第１成分７５〜９９.９５重量％に対して、第２成分２５〜０.０５重量％の割合であることが好ましい。
【００４８】
また該固体触媒の形状は、ぺレット状、球状、粒状、リング状およびハニカム状から選ばれる少なくとも１種であることが効果的であるが、特に限定されるものではない。
【００４９】
また特に限定されるものではないが、本発明に係る排水の処理方法においてその効果は、固体触媒の種類が、第２成分を含有している固体触媒であることが効果的であり、さらに効果的には、白金、パラジウム、ロジウム、金、イリジウム、ルテニウム等の貴金属類を含有している固体触媒である。第２成分さらには貴金属類を含有する固体触媒は、特に本発明に係る排水の処理方法で、その活性などが再生されることが多い。この原因は、これらの成分を含有する触媒では、特に排水を処理する条件が異なると、触媒の状態が変化し易いためと考えられる。すなわち本発明の場合、排水の上流側と下流側の処理条件が変化するだけで、触媒の状態が変化するためと考えられる。またこれらの成分を含有する触媒では、触媒中の含有量が少なくても、その活性が大きく変化することが多い。このため、固形物やスケール成分の影響を特に大きく受けるためとも考えられる。
【００５０】
本発明に係る排水の処理方法において、吸着材の種類は特に限定されるものではなく、種々の排水処理に用いる吸着材を使用することができる。例えば、チタン、鉄、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウムまたは活性炭等を含有する吸着材が挙げられ、好ましくは、チタン、ジルコニウム、チタン−ジルコニウム、チタン−鉄、ジルコニウム−鉄、チタン−ジルコニウム−鉄等の酸化物を用いる。この吸着材は、固体触媒を組み合わせて使用することが効果的であるが、特に限定されるものではない。また該吸着材の形状も、ペレット状、球状、粒状、リング状およびハニカム状から選ばれる少なくとも１種であることが効果的であるが、特に限定されるものではない。
【００５１】
特に限定されるものではないが、本発明に係る排水の処理方法において、本発明を実施する互いの複数の充填塔は、それぞれに同じ固体触媒および／または吸着材をほぼ同量充填することが効果的である。また複数の充填塔の形状およびサイズもほぼ同形状およびサイズであることが効果的である。本発明に係る排水の処理方法は、複数の充填塔の排水の流れ方向に対する位置関係を交換して処理を実施するものであるため、上記のことが異なる場合には、本発明を実施した際に排水の処理性状（処理効率、処理液のｐＨ、処理液中の特定成分の濃度等）が急激に変化する可能性が高くなるためである。ただし、排水の流れ方向に対する位置関係を交換しない充填塔に関しては、他の充填塔と異なる固体触媒および／または吸着材であってもよく、またその充填量が異なってもよく、さらに異なる充填塔形状およびサイズであってもよい。
【００５２】
【発明の効果】
本発明に係る排水の処理方法は、排水の処理により劣化した固体触媒および／または吸着材を、充填塔の排水の流れ方向に対する位置関係を交換するだけで、再活性化処理を実施することができる。すなわち特別な再活性化処理を実施することなく、排水の処理を実施するだけで、該固体触媒および／または吸着材の耐久性が向上でき、排水処理に係るランニングコストが大幅に低減できるものである。
【００５３】
また本発明に係る排水の処理方法は、排水の処理を継続した状態で固体触媒および／または吸着材の耐久性を向上することができる。このため、単位時間当たりの排水処理量を維持することができ、従って頻繁に充填塔の切り替え操作を実施し、固体触媒および／または吸着材の耐久性を極力低下させないようにできるものである。
【００５４】
また本発明に係る排水の処理方法では、複数の充填塔に固体触媒および／または吸着材を充填する。このため、固体触媒および／または吸着材を交換するにあたって、交換の必要な部分だけの固体触媒および／または吸着材を交換することが可能となる。このため固体触媒および／または吸着材の使用可能時間を長くすることになり、経済的に排水を処理することができるものである。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例をあげて詳細に説明するが、本発明は、これだけに限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
図１に示す湿式酸化処理装置を使用し、下記の条件下で処理を合計で５００時間行った。この処理は１００時間ごとに前後の充填塔における排水の流れ方向に対する位置関係を交換し、処理を継続した。以下に詳細な実験方法および結果について記述する。
【００５７】
処理に使用した固体触媒は、主成分としてチタニアと白金からなる触媒で、それぞれの重量比がＴｉＯ2：Ｐｔ換算で９９：１であった。また形状は、直径４ｍｍφ×長さ７ｍｍのペレット状であった。そしてこの触媒を２本の充填塔にそれぞれ３０リットルずつ充填した。処理に使用した充填塔の形状は、高さ６.０ｍの円筒形の充填塔であり、内径９.２ｃｍであった。
【００５８】
処理の方法は、排水供給ライン６より送られてくる排水を、排水供給ポンプ５で３０リットル／ｈｒの流量で昇圧フィードした後、熱交換器３で２５０℃に加熱し、充填塔１の底より供給した。また空気を酸素含有ガス供給ライン１０より供給し、コンプレッサー９で昇圧した後、Ｏ2／ＴｈＯＤ（空気中の酸素量／理論的酸素要求量）＝１.２の割合となるように、酸素含有ガス流量調節弁１１で流量を調節して熱交換器３の手前から供給し、該排水に混入した。また２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を、アルカリ供給ライン８より供給して、アルカリ供給ポンプ７を用いて、熱交換器３の手前から０.１８リットル／ｈｒの流量で供給した。充填塔１および２では電気ヒーター１８を用いて２５０℃に保温し、処理を実施した。湿式酸化処理した処理水は、処理水ライン１２を経て冷却器４で冷却した後、気液分離器１３で気液分離処理した。気液分離器１３においては、液面コントローラ（ＬＣ）により液面を検出して液面制御弁１５を作動させて一定の液面を保持するとともに、圧力コントローラ（ＰＣ）により圧力を検出して圧力制御弁１４を作動させ、７０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力を保持するように操作した。そして処理水は、処理水排出ライン１７から排出した。この時の充填塔切り替え弁１９，２２，２３は開とし、２０，２１，２４は閉とした。処理開始時の充填塔入口圧力（ＰＩ）は、７１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００５９】
処理に供した排水は、以下のような性状であった。ＴｈＯＤが２３ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)が１９ｇ／リットル、有機窒素化合物を０.７ｇ／リットル（窒素元素換算）、ケイ素を２５ｍｇ／リットル含有していた。またアルカリ添加後の排水のｐＨは７.３であった。
【００６０】
１００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)０.６ｇ／リットル、ｐＨ４.２であった。また充填塔入口圧力は、７１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００６１】
その後、充填塔１と充填塔２の位置関係を交換した。すなわち、充填塔切り替え弁１９，２２，２３は閉とし、２０，２１，２４は開とした。そして１００時間処理した後、すなわち合計で２００時間処理した後の処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)０.６ｇ／リットル、ｐＨ４.２であった。また充填塔入口圧力は、７１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００６２】
また同様にその後、充填塔の位置関係を交換し、１００時間処理した。すなわち、充填塔切り替え弁１９，２２，２３は開とし、２０，２１，２４は閉とした。合計で３００時間処理した後の処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)０.６ｇ／リットル、ｐＨ４.２であった。また充填塔入口圧力は、７１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００６３】
また同様にその後、充填塔の位置関係を交換し、１００時間処理した。すなわち、充填塔切り替え弁１９，２２，２３は閉とし、２０，２１，２４は開とした。合計で４００時間処理した後の処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)０.６ｇ／リットル、ｐＨ４.２であった。また充填塔入口圧力は、７１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００６４】
また同様にその後、充填塔の位置関係を交換し、１００時間処理した。すなわち、充填塔切り替え弁１９，２２，２３は開とし、２０，２１，２４は閉とした。合計で５００時間処理した後の処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)０.６ｇ／リットル、ｐＨ４.２であった。また充填塔入口圧力は、７１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００６５】
（比較例１）
図１に示す湿式酸化処理装置を使用し、１００時間ごとに充填塔の位置関係を交換することなく、連続して充填塔１で処理した液を充填塔２で処理する経路で実施した以外は、実施例１と同じ処理条件で処理を行った。処理開始時の充填塔入口圧力（ＰＩ）は、７１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００６６】
１００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)０.６ｇ／リットル、ｐＨ４.２であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、７１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００６７】
２００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)０.６ｇ／リットル、ｐＨ４.２であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、７１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００６８】
３００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)０.８ｇ／リットル、ｐＨ４.３であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、７１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００６９】
４００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)１.２ｇ／リットル、ｐＨ４.４であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、７１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００７０】
５００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)１.７ｇ／リットル、ｐＨ４.５ あった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、７２ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００７１】
（実施例２）
図１に示す湿式酸化処理装置を使用し、下記に示すこと以外は実施例１と同様に、１００時間ごとに前後の充填塔における排水の流れ方向に対する位置関係を交換し、処理を合計で５００時間行った。以下に詳細な実験方法および結果について記述する。
【００７２】
処理に使用した固体触媒は、主成分としてチタン−鉄の酸化物とパラジウムからなる触媒で、それぞれの重量比がＴｉＯ2：Ｆｅ2Ｏ3：Ｐｄ換算で４９.５：４９.５：１.０であった。また形状は、直径５ｍｍφ×長さ６ｍｍのペレット状であった。そしてこの触媒を２本の充填塔にそれぞれ２５リットルずつ充填した。またそれぞれの２本の充填塔には、触媒の下部にチタニアを主成分とする吸着材をそれぞれ５リットル充填した。
【００７３】
処理の方法は、排水を２５リットル／ｈｒの流量で供給し、空気をＯ2／ＴｈＯＤ（空気中の酸素量／理論的酸素要求量）＝１.２の割合で混入後、処理圧力８０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、処理温度２６０℃で処理した。また２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を、０.２５リットル／ｈｒの流量で供給した。
【００７４】
処理に供した排水は、以下のような性状であった。ＴｈＯＤが３６ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)が２８ｇ／リットル、鉄を１１ｍｇ／リットル、アルミニウムを６ｍｇ／リットル、カルシウムを１７ｍｇ／リットル含有していた。また窒素含有化合物をアンモニアの形態で０.７ｇ／リットル（窒素元素換算）、有機窒素化合物の形態で０.３ｇ／リットル（窒素元素換算）含有していた。また硫黄含有化合物をチオ硫酸塩の形態および硫化物の形態で、合計１.８ｇ／リットル（硫黄元素換算）含有していた。またアルカリ添加後の排水のｐＨは１１.２であった。
【００７５】
１００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)１.１ｇ／リットル、ｐＨ７.３であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、８１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００７６】
２００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)１.１ｇ／リットル、ｐＨ７.３であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、８１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００７７】
３００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)１.１ｇ／リットル、ｐＨ７.３であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、８１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００７８】
４００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)１.１ｇ／リットル、ｐＨ７.３であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、８１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００７９】
５００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)１.２ｇ／リットル、ｐＨ７.３であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、８１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００８０】
（比較例２）
図１に示す湿式酸化処理装置を使用し、１００時間ごとに充填塔の位置関係を交換することなく、連続して充填塔１で処理した液を充填塔２で処理する経路で実施した以外は、実施例２と同じ処理条件で処理を行った。処理開始時の充填塔入口圧力（ＰＩ）は、７１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００８１】
１００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)１.１ｇ／リットル、ｐＨ７.３であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、８１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００８２】
２００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)１.１ｇ／リットル、ｐＨ７.３であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、８１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００８３】
３００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)１.２ｇ／リットル、ｐＨ７.３であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、８１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００８４】
４００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)１.３ｇ／リットル、ｐＨ７.４であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、８２ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００８５】
５００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)１.６ｇ／リットル、ｐＨ７.５であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、８３ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００８６】
（実施例３）
図２に示すオゾン酸化処理装置を使用し、下記の条件下で処理を合計で５００時間行った。この処理は１００時間ごとに前後の充填塔における排水の流れ方向に対する位置関係を交換し、処理を継続した。以下に詳細な実験方法および結果について記述する。
【００８７】
処理に使用した固体触媒は、主成分としてチタニアとマンガンからなる触媒で、それぞれの重量比がＴｉＯ2：ＭｎＯ2換算で９５：５であった。また形状は、直径５ｍｍφ×長さ７ｍｍのペレット状であった。そしてこの触媒を２本の充填塔にそれぞれ１リットルずつ充填した。処理に使用した充填塔の形状は、高さ３.０ｍの円筒形の充填塔であり、内径２６ｍｍであった。
【００８８】
処理の方法は、排水供給ライン６より送られてくる排水を、排水供給ポンプ５を用いて１リットル／ｈｒの流量で供給した後、熱交換器３で２５℃となるように設定し、充填塔１の底より供給した。またオゾン発生器２５によって生成したオゾン含有ガス（オゾン濃度２１.４ｇ／ｍ3）を流量弁２６により、１００リットル／ｈの流量に調節し、充填塔１の底より供給した。また予め触媒を充填塔１および２の内部に各１リットル充填した。この時の充填塔切り替え弁１９，２３，２７は開とし、２０，２４，２８は閉とした。オゾン酸化処理した処理水は、処理水排出弁３２を経て排出し、排ガスは、排ガス排出弁３０を経て排出した。この時、充填塔１の処理水排出弁３１と排ガス排出弁２９は閉とした。
【００８９】
処理に供した排水は、ＣＯＤ(Cr)が６５０ｍｇ／リットル、ｐＨ７.７であった。
【００９０】
１００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)１８０ｍｇ／リットルで、ｐＨ４.４であった。その後、充填塔１と充填塔２の位置関係を交換した。すなわち、充填塔切り替え弁１９，２３，２７は閉とし、２０，２４，２８は開とした。また処理水排出弁３２と排ガス排出弁３０は閉とし、処理水排出弁３１と排ガス排出弁２９を開とした。
【００９１】
さらに１００時間処理した後、すなわち排水の流れ方向に対して充填塔の位置関係を交換し、１００時間処理を行った。合計で２００時間処理した後の処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)１８０ｍｇ／リットル，ｐＨ４.４であった。
【００９２】
同様にその後、充填塔の位置関係を交換し、１００時間処理した。すなわち、充填塔切り替え弁１９，２３，２７は開とし、２０，２４，２８は閉とした。また処理水排出弁３２と排ガス排出弁３０は開とし、処理水排出弁３１と排ガス排出弁２９を閉とした。合計で３００時間処理した後の処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)１８０ｍｇ／リットル，ｐＨ４.４であった。
【００９３】
同様にその後、充填塔の位置関係を交換し、１００時間処理した。合計で４００時間処理した後の処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)１８０ｍｇ／リットル，ｐＨ４.４であった。
【００９４】
同様にその後、充填塔の位置関係を交換し、１００時間処理した。合計で５００時間処理した後の処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)１８０ｍｇ／リットル，ｐＨ４.４であった。
【００９５】
（比較例３）
図２に示すオゾン酸化処理装置を使用し、１００時間ごとに充填塔の位置関係を交換することなく、連続して充填塔１で処理した液を充填塔２で処理する経路で実施した以外は、実施例３と同じ処理条件で処理を行った。
【００９６】
１００時間ごとに得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)１８０ｍｇ／リットル，１８０ｍｇ／リットル，１９０ｍｇ／リットル，２１０ｍｇ／リットル，２４０ｍｇ／リットルであった。またこの時のｐＨは、それぞれｐＨ４.４，ｐＨ４.４，ｐＨ４.４，ｐＨ４.５，ｐＨ４.６であった。
【００９７】
（実施例４）
図１に示す湿式酸化処理装置を使用し、下記に示すこと以外は実施例１と同様に、１００時間ごとに前後の充填塔における排水の流れ方向に対する位置関係を交換し、処理を合計で５００時間行った。以下に詳細な実験方法および結果について記述する。
【００９８】
処理に使用した固体触媒は、主成分としてチタン−ジルコニウムの複合酸化物とルテニウムからなる触媒で、それぞれの重量比がＴｉＯ2：ＺｒＯ2：Ｒｕ換算で１９.５：７９.５：１.０であった。また形状は、直径５ｍｍφ×長さ５ｍｍのペレット状であった。そしてこの触媒を２本の充填塔にそれぞれ３０リットルずつ充填した。
【００９９】
処理の方法は、廃水を１２０リットル／ｈｒの流量で供給し、空気をＯ2／ＴｈＯＤ（空気中の酸素量／理論的酸素要求量）＝１.１の割合で混入後、処理圧力７５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、処理温度２６０℃で処理した。処理開始時の充填塔入口圧力（ＰＩ）は、７６ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。なお本処理においては、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリは、供給しなかった。
【０１００】
処理に供した廃水は、以下のような性状であった。ＴｈＯＤが２７ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)が２６ｇ／リットル、ｐＨは４.５で、ケイ素を２４ｍｇ／リットル、リンを３７ｍｇ／リットル含有していた。
【０１０１】
１００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)８０ｍｇ／リットル、ｐＨ８.１であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、７６ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【０１０２】
２００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)９０ｍｇ／リットル、ｐＨ８.２であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、７６ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【０１０３】
３００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)８０ｍｇ／リットル、ｐＨ８.１であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、７６ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【０１０４】
４００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)７０ｍｇ／リットル、ｐＨ８.１であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、７６ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【０１０５】
５００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)９０ｍｇ／リットル、ｐＨ８.１ あった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、７６ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【０１０６】
（比較例４）
図１に示す湿式酸化処理装置を使用し、１００時間ごとに充填塔の位置関係を交換することなく、連続して充填塔１で処理した液を充填塔２で処理する経路で実施した以外は、実施例４と同じ処理条件で処理を行った。処理開始時の充填塔入口圧力（ＰＩ）は、７６ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【０１０７】
１００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)８０ｍｇ／リットル、ｐＨ８.１であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、７６ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【０１０８】
２００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)９０ｍｇ／リットル、ｐＨ８.１であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、７６ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【０１０９】
３００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)１１０ｍｇ／リットル、ｐＨ８.０であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、７６ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【０１１０】
４００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)１８０ｍｇ／リットル、ｐＨ７.８であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、７６ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【０１１１】
５００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)５６０ｍｇ／リットル、ｐＨ７.６であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、７７ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【０１１２】
（実施例５）
図３に示す湿式酸化処理装置を使用し、下記に示すこと以外は実施例１と同様の操作方法で、処理を合計で５００時間行った。以下に詳細な実験方法および結果について記述する。
【０１１３】
本実施例では、実施例１の処理方法と同様に１００時間ごとに充填塔１と２の排水の流れ方向に対する位置関係を交換した。そして充填塔の１と２には吸着材を充填し、また充填塔の３３には固体触媒を充填した。処理に使用した吸着材はジルコニウムの酸化物を主成分とし、その形状は直径５ｍｍφ×長さ８ｍｍのペレット状であった。そしてこの吸着材を２本の充填塔にそれぞれ３０リットルずつ充填した。また処理に使用した固体触媒は、主成分としてチタン−ジルコニウム−鉄の酸化物とルテニウムからなる触媒で、それぞれの重量比がＴｉＯ2：ＺｒＯ2：Ｆｅ2Ｏ3：Ｒｕ換算で４０：４０：１９：１であった。また形状は、直径５ｍｍφ×長さ６ｍｍのペレット状であった。そしてこの触媒を充填塔３３に３０リットル充填した。
【０１１４】
処理の方法は、廃水を６０リットル／ｈｒの流量で供給し、空気をＯ2／ＴｈＯＤ（空気中の酸素量／理論的酸素要求量）＝１.２の割合で混入後、処理圧力９０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、処理温度２７０℃で処理した。充填塔切り替え弁は、処理開始時１９，２２，２３，２７を開とし、２０，２１，２４，２８を閉とした。そして１００時間ごとに、これらの開閉を変更した。処理開始時の充填塔入口圧力（ＰＩ）は、９１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。なお本処理においては、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリは、供給しなかった。
【０１１５】
処理に供した廃水は、以下のような性状であった。ＴｈＯＤが２１ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)が１６ｇ／リットル、ｐＨは１２.８で、有機塩素化合物を０.０４ｇ／リットル（塩素元素換算）、マンガンを５７ｍｇ／リットル、カルシウムを１１ｍｇ／リットル、マグネシウムを１８ｍｇ／リットル含有していた。
【０１１６】
１００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)２.５ｇ／リットル、ｐＨ５.３であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、９１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【０１１７】
２００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)２.５ｇ／リットル、ｐＨ５.３であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、９１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【０１１８】
３００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)２.５ｇ／リットル、ｐＨ５.３であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、９１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【０１１９】
４００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)２.５ｇ／リットル、ｐＨ５.４であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、９１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【０１２０】
５００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)２.５ｇ／リットル、ｐＨ５.４ あった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、９１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【０１２１】
（比較例５）
図３に示す湿式酸化処理装置を使用し、１００時間ごとに充填塔の位置関係を交換することなく、連続して充填塔１、３３、２で処理する経路で実施した以外は、実施例５と同じ処理条件で処理を行った。処理開始時の充填塔入口圧力（ＰＩ）は、９１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【０１２２】
１００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)２.５ｇ／リットル、ｐＨ５.３であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、９１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【０１２３】
２００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)２.５ｇ／リットル、ｐＨ５.４であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、９１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【０１２４】
３００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)２.８ｇ／リットル、ｐＨ５.７であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、９２ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【０１２５】
４００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)３.８ｇ／リットル、ｐＨ６.０であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、９４ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。そして４６０時間後に充填塔１において閉塞し、処理不可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る処理装置の実施態様の一つである。
【図２】本発明に係る処理装置の実施態様の一つである。
【図３】本発明に係る処理装置の実施態様の一つである。
【符号の説明】
１．充填塔
２．充填塔
３．熱交換器
４．冷却器
５．排水供給ポンプ
６．排水供給ライン
７．ＮａＯＨ水溶液供給ポンプ
８．ＮａＯＨ水溶液供給ライン
９．コンプレッサー
１０．酸素含有ガス供給ライン
１１．酸素含有ガス流量調節弁
１２．処理水ライン
１３．気液分離器
１４．圧力制御弁
１５．液面制御弁
１６．ガス排出ライン
１７．処理水排出ライン
１８．電気ヒーター
１９．充填塔切り替え弁
２０．充填塔切り替え弁
２１．充填塔切り替え弁
２２．充填塔切り替え弁
２３．充填塔切り替え弁
２４．充填塔切り替え弁
２５．オゾン発生器
２６．流量弁
２７．充填塔切り替え弁
２８．充填塔切り替え弁
２９．排ガス排出弁
３０．排ガス排出弁
３１．処理水排出弁
３２．処理水排出弁
３３．充填塔
【発明の属する利用分野】
本発明は、化学プラント、食品加工設備、金属加工設備、金属メッキ設備、印刷製版設備、発電設備、写真処理設備等の各種産業プラントから排出される排水を浄化処理する方法に関する。さらに詳しくは、各種産業プラントから排出される高い化学的酸素要求量（以下、「ＣＯＤ」とも記載する）を有する排水を浄化処理する方法に関する。特に該排水が、窒素含有化合物、硫黄含有化合物およびハロゲン含有化合物を含有する場合に、優れている排水の浄化処理方法に関するものである。また該排水が、固形物および／またはスケール生成物質を含有する場合にも、特に優れた排水の浄化処理方法に関するものである。該排水の処理方法は、固体触媒および／または吸着材の存在下に排水を浄化する処理方法である。例えば、湿式酸化法、湿式分解法、オゾン酸化法、過酸化水素酸化法などの処理方法に適用でき、特に効果的なのは、固体触媒の存在下、酸素含有ガスの供給下に排水を処理する湿式酸化法である。
【０００２】
【従来の技術】
本発明に係る排水の処理方法のような、固体触媒の存在下に排水を処理する方法においては、特に排水の流れ方向に対して上流側の触媒（入口部の触媒）が、下流側の触媒（出口部の触媒）よりも、触媒の活性劣化および圧力損失の上昇などの問題が一般的に生じ易いものである。これは、排水が窒素含有化合物、硫黄含有化合物およびハロゲン含有化合物などの触媒の活性低下をもたらす物質を含有している場合、排水の流れ方向に対して上流側の触媒の方が、これらの濃度の濃いことが多いためである。下流側の触媒では、これらの物質が上流側の触媒で処理され、原排水よりも減少していることが多い。また、該排水が固形物やスケール生成物質などの触媒の活性低下および圧力損失の上昇などをもたらす物質を含有している場合、排水の流れ方向に対して上流側の触媒の方が、これらの付着量が多いためである。さらに固体触媒を用いた排水の処理においては、触媒層の出口部に比べ入口部では、触媒反応が過剰に進み易くなる。このため、特に入口部付近において局所的に過剰加熱（ホットスポット）などが生じて、触媒の機械的強度および触媒活性の低下することが多いものである。また触媒層の入口部付近では、排水中のＣＯＤ成分等の分解が急速に進むため、酸素含有物質などの酸化剤や還元剤の触媒への供給が追いつかず、触媒の機械的強度および触媒活性の低下することが多いものである。
【０００３】
特に湿式酸化処理もしくは湿式分解処理を行う際、その処理条件が高温高圧と過酷であるために、触媒の活性劣化および強度の低下が著しいものとなることが多い。
【０００４】
このため触媒の交換に際しては、排水の流れ方向に対して上流側の触媒（入口部の触媒）を、重点的に交換する必要が多くあった。このため種々の方法が検討され、例えば複数の充填塔を排水の流れ方向に対して直列の関係になるように設置し、上流側の充填塔の触媒を優先的に交換することを実施した。しかしながらこのような操作を行った場合、触媒の交換頻度が多くなりやすいため触媒費が多くかかる問題があった。
【０００５】
このため以前本発明者らは、充填塔内に複数の容器に入れた固体触媒および／または吸着材を、その充填位置を入れ替える操作で固体触媒および／または吸着材の耐久性が向上できることを見いだした。しかしながら該排水の処理方法は、その入れ替え作業を実施するためには、排水の処理操作を一時停止する必要があった。このため排水の処理操作を停止することなく、また短時間のスパンで固体触媒および／または吸着材の活性等を再生でき、これらの耐久性を向上できる方法も求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解決することができる排水の処理方法を提供することにある。すなわち、固体触媒および／または吸着材の耐久性を高め、排水の浄化性能を高く維持し、なおかつ該固体触媒および／または吸着材のコストを低減することができる新規な排水の処理方法を提供することにある。言い換えればこの方法は、排水の処理を停止することなく実施することができ、また短時間のスパンで固体触媒および／または吸着材の活性を再生でき、これらの耐久性を向上できる排水の処理方法である。
【０００７】
具体的には、排水の処理を行うことで、触媒活性の低下した固体触媒もしくは吸着能力の低下した吸着材、ならびに処理に際して圧力損失の上昇した固体触媒および／または吸着材を、容易に再生できる新規な排水の処理方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究の結果、固体触媒および／または吸着材を充填した複数の充填塔を用いて排水を処理する新規な排水の処理方法を見いだし、本発明を完成するに至った。本発明は、排水の流れに対して複数の充填塔を設置し、特定の処理方法を実施するものである。具体的には、該複数の充填塔における排水の流れ方向に対する位置関係を、排水の処理の実施に応じて経時的に交換するものである。すなわち排水を処理する充填塔の順番を変更することで、固体触媒および／または吸着材の耐久性を向上できるものである。またこの充填塔の位置の順番は、本発明に係るところの特定の順番で実施するものである。さらに本発明に係る排水の処理方法によれば、固体触媒および／または吸着材の一部分を容易に交換することもできるものである。かくして本発明は、以下のごとくの排水の処理方法を提供する。
【０００９】
本発明は、湿式酸化法またはオゾン酸化法による排水処理用固体触媒を充填した充填塔による排水の処理方法において、該固体触媒を充填した充填塔を複数個、排水が、下向流または上向流として、複数個の充填塔内を所望の順序で流通できるように連結して配置し、そして、排水が最初に流通する充填塔（排水の流れ方向に関して最上流側の充填塔）を経時的に順次変更することを特徴とする排水の処理方法である。
【００１０】
また、本発明は、排水の入口側に排水処理用吸着材を充填し、出口側に湿式酸化法またはオゾン酸化法による排水処理用固体触媒を充填した充填塔を複数個、排水が、下向流または上向流として、複数個の充填塔内を所望の順序で流通できるように連結して配置し、そして、排水が最初に流通する充填塔（排水の流れ方向に関して最上流側の充填塔）を経時的に順次変更することを特徴とする排水の処理方法である。
【００１１】
さらに、本発明は、排水処理用吸着材を充填した少なくとも一つの充填塔と湿式酸化法またはオゾン酸化法による排水処理用固体触媒を充填した少なくとも一つの充填塔とを用いる排水の処理方法であって、排水が、下向流または上向流として、これら充填塔内を所望の順序で流通できるように連結して配置し、そして、排水が最初に流通する充填塔（排水の流れ方向に関して最上流側の充填塔）を経時的に順次変更することを特徴とする排水の処理方法である。
なお、以下の説明において、湿式酸化法またはオゾン酸化法による排水処理用固体触媒および排水処理用吸着材を、それぞれ、単に固体触媒および吸着材という。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、排水の流れに対して固体触媒を充填した複数の充填塔を設置し、該複数の充填塔における排水の流れ方向に対する位置関係を経時的に交換しながら、排水の処理を実施するものである。すなわち、該複数の充填塔を用いて排水を処理するに際し、排水の流れ方向に対する複数の充填塔の順序を種々入れ替えながら行うものである。これにより、該固体触媒の耐久性が向上できる。
【００１６】
さらに本発明は、吸着材を充填した充填塔と固体触媒を充填した充填塔とを併用し、かつ吸着材を充填した充填塔および固体触媒を充填した充填塔の少なくとも一方の充填塔を複数設置する場合にも、同様の方法を用いることができる。排水の流れに対して固体触媒を充填した反応塔よりも上流側に吸着材を充填した充填塔を少なくとも１塔設置し、吸着材を充填した複数の充填塔間および／または固体触媒を充填した複数の充填塔間の排水の流れに対する順序を種々入れ替えながら行うものである。これにより、該吸着材および該固体触媒の耐久性が向上できる。
【００１７】
また本発明は、排水の処理方法において、一つの充填塔の排水の入口側に吸着材、出口側に固体触媒を充填した充填塔を複数設置し、該複数の充填塔における排水の流れ方向に対する位置関係を交換しながら、排水の処理を実施するものである。すなわち、該複数の充填塔を用いて排水を処理するに際し、排水の流れ方向に対する複数の充填塔の順序を種々入れ替えながら行うものである。これにより、該吸着材および該固体触媒の耐久性が向上できる。
【００１８】
また本発明は、上記の本発明の方法を種々組み合わせて使用することもでき、また吸着材および／または固体触媒を充填した位置関係を交換しない充填塔を適宜追加することもできる。また特に吸着材および固体触媒を充填してない塔を適宜追加することもでき、この塔を本発明に係る排水の処理方法と同様に、その順序を種々入れ替えながら処理を行うこともできる。
【００１９】
本発明に係る排水の処理方法で、排水の流れ方向に対して上流側の充填塔の固体触媒および／または吸着材は、下流側の充填塔のものと比較して、触媒活性の低下もしくは吸着能力の低下することが多く、また処理に際して圧力損失の上昇することも多い。
【００２０】
また排水の流れ方向に対して下流側に設置した固体触媒および／または吸着材は、その固体触媒の触媒活性、もしくは吸着材の吸着性能が低下することが少なく、また処理に際して圧力損失の上昇することも少ない。しかも下流側に設置した固体触媒および／または吸着材は、逆に触媒活性の向上する場合もしくは吸着能力の向上する場合が多い。すなわち、下流側に設置した固体触媒および／または吸着材は、未使用の時と比較して触媒活性および／または吸着性能が向上する場合、もしくは排水の処理で劣化した触媒活性および／または吸着性能が回復する場合が多い。従って、耐久性の低下した排水の流れ方向に対して上流側に設置していた固体触媒および／または吸着材を、排水の流れ方向に対して下流側に再設置することで再活性化できる。これにより、該固体触媒および／または吸着材の耐久性がさらに向上できる。すなわち、特別な再活性化処理を実施することなく、排水の処理を実施するだけで、該固体触媒および／または吸着材の耐久性が向上でき、排水処理に係るランニングコストが大幅に低減できる。
【００２１】
この固体触媒および／または吸着材の耐久性が上昇する原因としては、例えば酸素含有ガスもしくは過酸化水素などを用いた湿式酸化により排水を処理した場合、または湿式分解などにより排水を処理した場合には、上流側で使用して還元もしくは酸化された固体触媒および／または吸着材が、下流側で使用することで再酸化もしくは再還元されるために、上昇すると考えられる。
【００２２】
また排水を処理した場合には、上流側に比較して下流側での液ｐＨが大幅に変化することが多く、これにより固体触媒および／または吸着材の耐久性が上昇したとも考えられる。特にこの液ｐＨの変化は、上流側に比較して下流側での液ｐＨが低下する時の方が、より効果があると考えられる。具体的には、本発明に係る排水の処理方法において、排水の流れ方向に対して上流側の充填塔入口の原排水ｐＨと、下流側充填塔出口の処理水ｐＨの差が１.５以上とすることが好ましいと考えられる。また、より好ましくは該ｐＨの差が２以上であり、さらに好ましくは該ｐＨの差が３以上とすることである。上記の効果は、上流側で固形物もしくはスケール成分のようなものが付着した固体触媒および／または吸着材が、液ｐＨの変化した下流側で使用することで洗浄されることによるものと考えられる。また液ｐＨの変化した下流側で使用することにより、固体触媒および／または吸着材の物性が変化することによる効果とも考えられる。
【００２３】
本発明に係る排水の処理方法において、原排水ｐＨとは、排水の流れ方向に対して最上流側にあたる充填塔の固体触媒もしくは吸着材に入る原排水の液ｐＨのことである。従って原排水に、ｐＨ調節のためや排水処理のための酸、アルカリ、その他の薬剤を添加した場合は、その添加後の液ｐＨのことである。また本発明に係る排水の処理方法において、処理水ｐＨとは、排水の流れ方向に対して最下流側にあたる充填塔の固体触媒もしくは吸着材から出た処理水の液ｐＨのことである。従って処理水にｐＨ調節や後処理のための酸、アルカリ、その他の薬剤を添加した場合は、その添加前の液ｐＨのことである。
【００２４】
本発明にかかる排水の処理方法において、充填塔を交換する位置は、充填塔が２本である場合には、上流側と下流側の充填塔を交換するものである。
【００２５】
また充填塔が３本である場合には、最上流側の充填塔と最下流側の充填塔を交換するだけでもよいし、最上流側と真中の充填塔をそれぞれ真中と最下流側に移動し、最下流側の充填塔を最上流側に移動してもよい。また最上流側の充填塔を最下流側に移動し、真中の充填塔と最下流側の充填塔をそれぞれ最上流側と真ん中に移動してもよく、特に限定されるものではない。
【００２６】
本願発明において、複数の充填塔の位置関係を経時的に交換する時期は、特には限定されず、任意に決められる。しかしながら効果的な時期は、該固体触媒の活性の低下が観察もしくは予想されたとき、該吸着材の吸着能力の低下が観察もしくは予想されたとき、あるいは装置の圧力損失が上昇したときもしくは上昇が予想されたときである。この時期に本発明に係る排水の処理方法を実施すれば、より有効である。この時期の状況を示す具体的数値は、通常処理している排水の処理効率や排水の処理効率を測定している方法、排水の処理方法、排水の種類などによって変化する。しかしながら、多くは排水の処理効率が１〜１０％程度低下したときが効果的であり、１０〜３０％程度低下したときであってもよいことが多い。また、まだ処理効率の低下が１％以下であっても、いずれさらに低下すると予想される場合には実施してもよい。なお処理効率が低下してないときに実施しても問題はない。一般に排水の処理効率があまり大きく低下した後では、本発明に係る排水の処理方法の効果は小さくなる。例えば、排水の処理効率が３０％を越えて低下した後では、本発明に係る効果が困難なものとなることが多い。これは、固体触媒および／または吸着材が、本発明に係る排水の処理方法で再生できないほど劣化していることが多いためである。また排水の処理効率が１％未満しか低下してないときは、本発明に係る排水の処理方法を採用することで、１〜１０％低下した時よりも、むしろその効果が非常に大きい。しかしながら、実際の排水処理プラントでは、下記に記載する定期整備もしくは点検時は別として手数がかかるためこの時期には必ずしも実施しない。
【００２７】
また特に簡易に、これらの固体触媒および／または吸着材を充填した充填塔の位置の入れ替えを実施するには、装置の定期整備もしくは点検時に実施することである。この理由は、装置の定期整備もしくは点検時に実施する場合は、処理の停止していることが多く、容易に実施することができるからである。
【００２８】
当該充填塔に排水を導入する方法は、充填塔の下方より排水を導入して上方より処理後の処理水を排出する方法、または充填塔の上方より排水を導入して下方より処理後の処理水を排出する方法など種々の方法を採ることができ、特に限定されるものではない。また、この排水の流れ方向を変更することで、上流側と下流側の充填塔の関係を変更することもでき、特に限定されるものではない。
【００２９】
本発明に係る排水の処理方法において、吸着材を充填した充填塔と固体触媒を充填した充填塔がある場合、下流側に固体触媒を充填した充填塔を設置することが効果的である。また同様に、吸着材を充填した充填塔と固体触媒を充填した充填塔がある場合、排水の流れ方向に対して上流側に吸着材を充填した充填塔を設置することが効果的である。この理由は、吸着材と固体触媒を併用した場合は、吸着材を固体触媒の上流側に設置し、吸着材を固体触媒の劣化防止に用いることが多いためである。但し、吸着材を充填した複数の反応塔がある場合はこの限りでなく、固体触媒を充填した反応塔の前後に吸着材を充填した反応塔を設置することが効果的である。固体触媒を充填した充填塔の排水の流れに対して下流側に、吸着材を充填した充填塔を設置する理由は、吸着材の再活性化が効果的に実施できるためである。
【００３０】
本発明に係る排水の処理方法は、固体触媒および／または吸着材の存在下、充填塔を用いて排水を処理する種々の方法に適用することができる。例えば、湿式酸化法、湿式分解法、オゾン酸化法、もしくは過酸化水素分解法などの処理方法に適用できる。特に湿式酸化法、湿式分解法およびオゾン酸化法は、本発明に係る排水の処理方法が効果的であり、この中でも特に湿式酸化法および湿式分解法による排水の処理方法は効果的である。
【００３１】
湿式酸化法および湿式分解法では排水を高温に加熱し、なおかつ高圧下で処理を実施するため、該固体触媒の劣化、スケールの付着ならびに固体触媒および／または吸着材を充填および抜き出すときの作業性が悪い。このためこれら上記の問題点が顕著になることが多く、本発明に係る排水の処理方法が特に効果的である。
【００３２】
本発明に係る排水の処理方法において、処理対象の排水の種類は、特に限定されない。しかしながら、該排水が、窒素含有化合物および硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含むもの、あるいは固形物および／またはスケール生成物質を含有するものである場合に、特に本発明に係る排水の処理方法での効果が顕著である。これは、該排水が窒素含有化合物、硫黄含有化合物およびハロゲン含有化合物の少なくとも１種を含む場合、特に排水の流れ方向で上流側の固体触媒の劣化が顕著となることが多いためである。また、該排水が固形物および／またはスケール生成物質の少なくとも１種を含む場合、特に排水の流れ方向で上流側の固体触媒および／または吸着材の圧力損失の上昇および劣化が顕著となることが多いためである。
【００３３】
本発明に係る窒素含有化合物とは、特には限定されるものではないが、例えば、硝酸イオン、亜硝酸イオン、アンモニア等の各種無機化合物、およびピリジン、ジメチルホルムアミド、アニリン、エタノールアミン等の窒素を含有する有機物等が挙げられる。
【００３４】
本発明に係る硫黄含有化合物とは、硫酸イオン以外の硫黄化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、硫黄自体のほか、低級酸化数の硫黄化合物としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等の各種チオ硫酸塩、または硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化水素ナトリウム等の各種硫化物無機塩、硫化水素、または各種硫化アルキル、メルカプタン類等のイオウを含有する有機物等が挙げられる。
【００３５】
本発明に係る有機ハロゲン化合物とは、特に限定されるものではないが、例えば、塩化メチル、テトラクロロエチレン、ｐ−クロロフェノール、ダイオキシン等のハロゲンを含有する有機物等が挙げられる。
【００３６】
本発明に係るスケール生成物質とは、排水の処理により固形物を生成しやすい成分のことであり、具体的には、重金属類、アルミニウム、リン、ケイ素、カルシウムおよびマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。またこの重金属類とは特に限定されるものではなく、例えば、カドミウム（Ｃｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、タリウム（Ｔｌ）、水銀（Ｈｇ）、ヒ素（Ａｓ）、クロム（Ｃｒ）、ビスマス（Ｂｉ）などの金属である。
【００３７】
また本発明に係るスケール生成物質の状態としても、該排水の処理により固形物を生成するものであるならば特に限定されるのではなく、例えば、各種のイオンまたは有機金属化合物等の形態がある。
【００３８】
また本発明に係る固形物の状態としても特に限定されるものではない。例えば、不溶性もしくは難溶性の酸化物や塩など、各種化合物のいずれの状態であってもよい。
【００３９】
本発明は、単に湿式酸化法だけに限定して使用できるものではなく、上記の問題を有する種々の処理方法に使用することができるが、説明を容易に行うため、上記処理方法のうち、特に好ましい処理方法である湿式酸化法を例として、以下に具体的に説明する。
【００４０】
湿式酸化法とは、排水を１００℃〜３７０℃に加熱し、該排水が液相を保持する圧力下で、酸素含有ガスを導入し、排水を浄化処理する方法である。該排水の処理方法における充填塔での最高温度は、１００℃以上３７０℃以下であり、好ましくは、１５０℃以上３００℃以下である。３７０℃を越える場合は、液が液相を保持できないものである。一方、１００℃未満である場合は、処理効率が著しく低下し、排水を浄化できないことが多い。また３００℃を越える場合は、液相を保持するための圧力がたいへん高く、このための設備費およびランニングコストが高いものとなる。また１５０℃未満である場合も、処理効率が一般に低く排水の浄化性の劣ることが多いものである。
【００４１】
本発明に係る排水の処理方法において湿式酸化の処理圧力は、処理温度との相関性により適宜選択され、液が液相を保持する圧力で行う。
【００４２】
本発明に係る排水の処理方法において排水の空間速度としては、０.１ｈｒ-1〜１０ｈｒ-1が効果的である。空間速度０.１ｈｒ-1未満である場合は排水の処理水量が低下し設備が過大なものとなり、逆に１０ｈｒ-1を超える場合には処理効率が低下し好ましくない。また好ましくは、０.３ｈｒ-1〜５ｈｒ-1である。
【００４３】
本発明に係る酸素含有ガスとは、酸素分子およびオゾンを含有するガスであり、オゾンおよび酸素等のガスを用いる場合には、適宜不活性ガス等により希釈して用いることができる。また酸素富化ガスを使用することもでき、これらのガス以外にも他のプラントより生じる酸素含有の排ガスも、適宜使用することもできる。しかしながら最も好ましいものは、価格の安価な空気である。
【００４４】
本発明において使用する湿式酸化処理装置は、通常使用されるものが用いられ、湿式酸化充填塔は、単管式、多管式のいずれの形式であってもよいが、好ましくは単管式のものである。
【００４５】
本発明に係る排水の処理方法において「充填塔」と記載した箇所は、「充填管」、「充填器」、「反応塔」、「反応管」、「反応器」、「吸着塔」、「吸着管」、「吸着器」と置き換えることもできるものである。
【００４６】
本発明に係る排水の処理方法において、固体触媒の種類は特に限定されるものではなく、種々の排水処理に用いる固体触媒を使用することができる。例えば、チタン、鉄、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウムまたは活性炭等を含有する触媒が挙げられ、好ましくは、チタン、チタン−ジルコニウム、チタン−鉄等の酸化物を用いる。これらの触媒は、上記成分（以下、第１成分とも記載する）の他、第２成分を含有してもよい。
【００４７】
この第２成分としては、マンガン、コバルト、ニッケル、タングステン、銅、スズ、クロム、セリウム、銀、白金、パラジウム、ロジウム、金、イリジウム、ルテニウム等の少なくとも１種の金属、またはこれらの金属化合物よりなる成分を用いることができる。この触媒は、第１成分７５〜９９.９５重量％に対して、第２成分２５〜０.０５重量％の割合であることが好ましい。
【００４８】
また該固体触媒の形状は、ぺレット状、球状、粒状、リング状およびハニカム状から選ばれる少なくとも１種であることが効果的であるが、特に限定されるものではない。
【００４９】
また特に限定されるものではないが、本発明に係る排水の処理方法においてその効果は、固体触媒の種類が、第２成分を含有している固体触媒であることが効果的であり、さらに効果的には、白金、パラジウム、ロジウム、金、イリジウム、ルテニウム等の貴金属類を含有している固体触媒である。第２成分さらには貴金属類を含有する固体触媒は、特に本発明に係る排水の処理方法で、その活性などが再生されることが多い。この原因は、これらの成分を含有する触媒では、特に排水を処理する条件が異なると、触媒の状態が変化し易いためと考えられる。すなわち本発明の場合、排水の上流側と下流側の処理条件が変化するだけで、触媒の状態が変化するためと考えられる。またこれらの成分を含有する触媒では、触媒中の含有量が少なくても、その活性が大きく変化することが多い。このため、固形物やスケール成分の影響を特に大きく受けるためとも考えられる。
【００５０】
本発明に係る排水の処理方法において、吸着材の種類は特に限定されるものではなく、種々の排水処理に用いる吸着材を使用することができる。例えば、チタン、鉄、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウムまたは活性炭等を含有する吸着材が挙げられ、好ましくは、チタン、ジルコニウム、チタン−ジルコニウム、チタン−鉄、ジルコニウム−鉄、チタン−ジルコニウム−鉄等の酸化物を用いる。この吸着材は、固体触媒を組み合わせて使用することが効果的であるが、特に限定されるものではない。また該吸着材の形状も、ペレット状、球状、粒状、リング状およびハニカム状から選ばれる少なくとも１種であることが効果的であるが、特に限定されるものではない。
【００５１】
特に限定されるものではないが、本発明に係る排水の処理方法において、本発明を実施する互いの複数の充填塔は、それぞれに同じ固体触媒および／または吸着材をほぼ同量充填することが効果的である。また複数の充填塔の形状およびサイズもほぼ同形状およびサイズであることが効果的である。本発明に係る排水の処理方法は、複数の充填塔の排水の流れ方向に対する位置関係を交換して処理を実施するものであるため、上記のことが異なる場合には、本発明を実施した際に排水の処理性状（処理効率、処理液のｐＨ、処理液中の特定成分の濃度等）が急激に変化する可能性が高くなるためである。ただし、排水の流れ方向に対する位置関係を交換しない充填塔に関しては、他の充填塔と異なる固体触媒および／または吸着材であってもよく、またその充填量が異なってもよく、さらに異なる充填塔形状およびサイズであってもよい。
【００５２】
【発明の効果】
本発明に係る排水の処理方法は、排水の処理により劣化した固体触媒および／または吸着材を、充填塔の排水の流れ方向に対する位置関係を交換するだけで、再活性化処理を実施することができる。すなわち特別な再活性化処理を実施することなく、排水の処理を実施するだけで、該固体触媒および／または吸着材の耐久性が向上でき、排水処理に係るランニングコストが大幅に低減できるものである。
【００５３】
また本発明に係る排水の処理方法は、排水の処理を継続した状態で固体触媒および／または吸着材の耐久性を向上することができる。このため、単位時間当たりの排水処理量を維持することができ、従って頻繁に充填塔の切り替え操作を実施し、固体触媒および／または吸着材の耐久性を極力低下させないようにできるものである。
【００５４】
また本発明に係る排水の処理方法では、複数の充填塔に固体触媒および／または吸着材を充填する。このため、固体触媒および／または吸着材を交換するにあたって、交換の必要な部分だけの固体触媒および／または吸着材を交換することが可能となる。このため固体触媒および／または吸着材の使用可能時間を長くすることになり、経済的に排水を処理することができるものである。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例をあげて詳細に説明するが、本発明は、これだけに限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
図１に示す湿式酸化処理装置を使用し、下記の条件下で処理を合計で５００時間行った。この処理は１００時間ごとに前後の充填塔における排水の流れ方向に対する位置関係を交換し、処理を継続した。以下に詳細な実験方法および結果について記述する。
【００５７】
処理に使用した固体触媒は、主成分としてチタニアと白金からなる触媒で、それぞれの重量比がＴｉＯ2：Ｐｔ換算で９９：１であった。また形状は、直径４ｍｍφ×長さ７ｍｍのペレット状であった。そしてこの触媒を２本の充填塔にそれぞれ３０リットルずつ充填した。処理に使用した充填塔の形状は、高さ６.０ｍの円筒形の充填塔であり、内径９.２ｃｍであった。
【００５８】
処理の方法は、排水供給ライン６より送られてくる排水を、排水供給ポンプ５で３０リットル／ｈｒの流量で昇圧フィードした後、熱交換器３で２５０℃に加熱し、充填塔１の底より供給した。また空気を酸素含有ガス供給ライン１０より供給し、コンプレッサー９で昇圧した後、Ｏ2／ＴｈＯＤ（空気中の酸素量／理論的酸素要求量）＝１.２の割合となるように、酸素含有ガス流量調節弁１１で流量を調節して熱交換器３の手前から供給し、該排水に混入した。また２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を、アルカリ供給ライン８より供給して、アルカリ供給ポンプ７を用いて、熱交換器３の手前から０.１８リットル／ｈｒの流量で供給した。充填塔１および２では電気ヒーター１８を用いて２５０℃に保温し、処理を実施した。湿式酸化処理した処理水は、処理水ライン１２を経て冷却器４で冷却した後、気液分離器１３で気液分離処理した。気液分離器１３においては、液面コントローラ（ＬＣ）により液面を検出して液面制御弁１５を作動させて一定の液面を保持するとともに、圧力コントローラ（ＰＣ）により圧力を検出して圧力制御弁１４を作動させ、７０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力を保持するように操作した。そして処理水は、処理水排出ライン１７から排出した。この時の充填塔切り替え弁１９，２２，２３は開とし、２０，２１，２４は閉とした。処理開始時の充填塔入口圧力（ＰＩ）は、７１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００５９】
処理に供した排水は、以下のような性状であった。ＴｈＯＤが２３ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)が１９ｇ／リットル、有機窒素化合物を０.７ｇ／リットル（窒素元素換算）、ケイ素を２５ｍｇ／リットル含有していた。またアルカリ添加後の排水のｐＨは７.３であった。
【００６０】
１００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)０.６ｇ／リットル、ｐＨ４.２であった。また充填塔入口圧力は、７１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００６１】
その後、充填塔１と充填塔２の位置関係を交換した。すなわち、充填塔切り替え弁１９，２２，２３は閉とし、２０，２１，２４は開とした。そして１００時間処理した後、すなわち合計で２００時間処理した後の処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)０.６ｇ／リットル、ｐＨ４.２であった。また充填塔入口圧力は、７１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００６２】
また同様にその後、充填塔の位置関係を交換し、１００時間処理した。すなわち、充填塔切り替え弁１９，２２，２３は開とし、２０，２１，２４は閉とした。合計で３００時間処理した後の処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)０.６ｇ／リットル、ｐＨ４.２であった。また充填塔入口圧力は、７１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００６３】
また同様にその後、充填塔の位置関係を交換し、１００時間処理した。すなわち、充填塔切り替え弁１９，２２，２３は閉とし、２０，２１，２４は開とした。合計で４００時間処理した後の処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)０.６ｇ／リットル、ｐＨ４.２であった。また充填塔入口圧力は、７１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００６４】
また同様にその後、充填塔の位置関係を交換し、１００時間処理した。すなわち、充填塔切り替え弁１９，２２，２３は開とし、２０，２１，２４は閉とした。合計で５００時間処理した後の処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)０.６ｇ／リットル、ｐＨ４.２であった。また充填塔入口圧力は、７１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００６５】
（比較例１）
図１に示す湿式酸化処理装置を使用し、１００時間ごとに充填塔の位置関係を交換することなく、連続して充填塔１で処理した液を充填塔２で処理する経路で実施した以外は、実施例１と同じ処理条件で処理を行った。処理開始時の充填塔入口圧力（ＰＩ）は、７１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００６６】
１００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)０.６ｇ／リットル、ｐＨ４.２であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、７１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００６７】
２００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)０.６ｇ／リットル、ｐＨ４.２であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、７１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００６８】
３００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)０.８ｇ／リットル、ｐＨ４.３であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、７１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００６９】
４００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)１.２ｇ／リットル、ｐＨ４.４であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、７１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００７０】
５００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)１.７ｇ／リットル、ｐＨ４.５ あった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、７２ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００７１】
（実施例２）
図１に示す湿式酸化処理装置を使用し、下記に示すこと以外は実施例１と同様に、１００時間ごとに前後の充填塔における排水の流れ方向に対する位置関係を交換し、処理を合計で５００時間行った。以下に詳細な実験方法および結果について記述する。
【００７２】
処理に使用した固体触媒は、主成分としてチタン−鉄の酸化物とパラジウムからなる触媒で、それぞれの重量比がＴｉＯ2：Ｆｅ2Ｏ3：Ｐｄ換算で４９.５：４９.５：１.０であった。また形状は、直径５ｍｍφ×長さ６ｍｍのペレット状であった。そしてこの触媒を２本の充填塔にそれぞれ２５リットルずつ充填した。またそれぞれの２本の充填塔には、触媒の下部にチタニアを主成分とする吸着材をそれぞれ５リットル充填した。
【００７３】
処理の方法は、排水を２５リットル／ｈｒの流量で供給し、空気をＯ2／ＴｈＯＤ（空気中の酸素量／理論的酸素要求量）＝１.２の割合で混入後、処理圧力８０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、処理温度２６０℃で処理した。また２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を、０.２５リットル／ｈｒの流量で供給した。
【００７４】
処理に供した排水は、以下のような性状であった。ＴｈＯＤが３６ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)が２８ｇ／リットル、鉄を１１ｍｇ／リットル、アルミニウムを６ｍｇ／リットル、カルシウムを１７ｍｇ／リットル含有していた。また窒素含有化合物をアンモニアの形態で０.７ｇ／リットル（窒素元素換算）、有機窒素化合物の形態で０.３ｇ／リットル（窒素元素換算）含有していた。また硫黄含有化合物をチオ硫酸塩の形態および硫化物の形態で、合計１.８ｇ／リットル（硫黄元素換算）含有していた。またアルカリ添加後の排水のｐＨは１１.２であった。
【００７５】
１００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)１.１ｇ／リットル、ｐＨ７.３であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、８１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００７６】
２００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)１.１ｇ／リットル、ｐＨ７.３であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、８１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００７７】
３００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)１.１ｇ／リットル、ｐＨ７.３であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、８１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００７８】
４００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)１.１ｇ／リットル、ｐＨ７.３であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、８１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００７９】
５００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)１.２ｇ／リットル、ｐＨ７.３であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、８１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００８０】
（比較例２）
図１に示す湿式酸化処理装置を使用し、１００時間ごとに充填塔の位置関係を交換することなく、連続して充填塔１で処理した液を充填塔２で処理する経路で実施した以外は、実施例２と同じ処理条件で処理を行った。処理開始時の充填塔入口圧力（ＰＩ）は、７１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００８１】
１００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)１.１ｇ／リットル、ｐＨ７.３であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、８１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００８２】
２００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)１.１ｇ／リットル、ｐＨ７.３であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、８１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００８３】
３００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)１.２ｇ／リットル、ｐＨ７.３であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、８１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００８４】
４００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)１.３ｇ／リットル、ｐＨ７.４であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、８２ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００８５】
５００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)１.６ｇ／リットル、ｐＨ７.５であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、８３ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【００８６】
（実施例３）
図２に示すオゾン酸化処理装置を使用し、下記の条件下で処理を合計で５００時間行った。この処理は１００時間ごとに前後の充填塔における排水の流れ方向に対する位置関係を交換し、処理を継続した。以下に詳細な実験方法および結果について記述する。
【００８７】
処理に使用した固体触媒は、主成分としてチタニアとマンガンからなる触媒で、それぞれの重量比がＴｉＯ2：ＭｎＯ2換算で９５：５であった。また形状は、直径５ｍｍφ×長さ７ｍｍのペレット状であった。そしてこの触媒を２本の充填塔にそれぞれ１リットルずつ充填した。処理に使用した充填塔の形状は、高さ３.０ｍの円筒形の充填塔であり、内径２６ｍｍであった。
【００８８】
処理の方法は、排水供給ライン６より送られてくる排水を、排水供給ポンプ５を用いて１リットル／ｈｒの流量で供給した後、熱交換器３で２５℃となるように設定し、充填塔１の底より供給した。またオゾン発生器２５によって生成したオゾン含有ガス（オゾン濃度２１.４ｇ／ｍ3）を流量弁２６により、１００リットル／ｈの流量に調節し、充填塔１の底より供給した。また予め触媒を充填塔１および２の内部に各１リットル充填した。この時の充填塔切り替え弁１９，２３，２７は開とし、２０，２４，２８は閉とした。オゾン酸化処理した処理水は、処理水排出弁３２を経て排出し、排ガスは、排ガス排出弁３０を経て排出した。この時、充填塔１の処理水排出弁３１と排ガス排出弁２９は閉とした。
【００８９】
処理に供した排水は、ＣＯＤ(Cr)が６５０ｍｇ／リットル、ｐＨ７.７であった。
【００９０】
１００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)１８０ｍｇ／リットルで、ｐＨ４.４であった。その後、充填塔１と充填塔２の位置関係を交換した。すなわち、充填塔切り替え弁１９，２３，２７は閉とし、２０，２４，２８は開とした。また処理水排出弁３２と排ガス排出弁３０は閉とし、処理水排出弁３１と排ガス排出弁２９を開とした。
【００９１】
さらに１００時間処理した後、すなわち排水の流れ方向に対して充填塔の位置関係を交換し、１００時間処理を行った。合計で２００時間処理した後の処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)１８０ｍｇ／リットル，ｐＨ４.４であった。
【００９２】
同様にその後、充填塔の位置関係を交換し、１００時間処理した。すなわち、充填塔切り替え弁１９，２３，２７は開とし、２０，２４，２８は閉とした。また処理水排出弁３２と排ガス排出弁３０は開とし、処理水排出弁３１と排ガス排出弁２９を閉とした。合計で３００時間処理した後の処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)１８０ｍｇ／リットル，ｐＨ４.４であった。
【００９３】
同様にその後、充填塔の位置関係を交換し、１００時間処理した。合計で４００時間処理した後の処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)１８０ｍｇ／リットル，ｐＨ４.４であった。
【００９４】
同様にその後、充填塔の位置関係を交換し、１００時間処理した。合計で５００時間処理した後の処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)１８０ｍｇ／リットル，ｐＨ４.４であった。
【００９５】
（比較例３）
図２に示すオゾン酸化処理装置を使用し、１００時間ごとに充填塔の位置関係を交換することなく、連続して充填塔１で処理した液を充填塔２で処理する経路で実施した以外は、実施例３と同じ処理条件で処理を行った。
【００９６】
１００時間ごとに得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)１８０ｍｇ／リットル，１８０ｍｇ／リットル，１９０ｍｇ／リットル，２１０ｍｇ／リットル，２４０ｍｇ／リットルであった。またこの時のｐＨは、それぞれｐＨ４.４，ｐＨ４.４，ｐＨ４.４，ｐＨ４.５，ｐＨ４.６であった。
【００９７】
（実施例４）
図１に示す湿式酸化処理装置を使用し、下記に示すこと以外は実施例１と同様に、１００時間ごとに前後の充填塔における排水の流れ方向に対する位置関係を交換し、処理を合計で５００時間行った。以下に詳細な実験方法および結果について記述する。
【００９８】
処理に使用した固体触媒は、主成分としてチタン−ジルコニウムの複合酸化物とルテニウムからなる触媒で、それぞれの重量比がＴｉＯ2：ＺｒＯ2：Ｒｕ換算で１９.５：７９.５：１.０であった。また形状は、直径５ｍｍφ×長さ５ｍｍのペレット状であった。そしてこの触媒を２本の充填塔にそれぞれ３０リットルずつ充填した。
【００９９】
処理の方法は、廃水を１２０リットル／ｈｒの流量で供給し、空気をＯ2／ＴｈＯＤ（空気中の酸素量／理論的酸素要求量）＝１.１の割合で混入後、処理圧力７５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、処理温度２６０℃で処理した。処理開始時の充填塔入口圧力（ＰＩ）は、７６ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。なお本処理においては、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリは、供給しなかった。
【０１００】
処理に供した廃水は、以下のような性状であった。ＴｈＯＤが２７ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)が２６ｇ／リットル、ｐＨは４.５で、ケイ素を２４ｍｇ／リットル、リンを３７ｍｇ／リットル含有していた。
【０１０１】
１００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)８０ｍｇ／リットル、ｐＨ８.１であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、７６ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【０１０２】
２００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)９０ｍｇ／リットル、ｐＨ８.２であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、７６ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【０１０３】
３００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)８０ｍｇ／リットル、ｐＨ８.１であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、７６ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【０１０４】
４００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)７０ｍｇ／リットル、ｐＨ８.１であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、７６ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【０１０５】
５００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)９０ｍｇ／リットル、ｐＨ８.１ あった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、７６ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【０１０６】
（比較例４）
図１に示す湿式酸化処理装置を使用し、１００時間ごとに充填塔の位置関係を交換することなく、連続して充填塔１で処理した液を充填塔２で処理する経路で実施した以外は、実施例４と同じ処理条件で処理を行った。処理開始時の充填塔入口圧力（ＰＩ）は、７６ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【０１０７】
１００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)８０ｍｇ／リットル、ｐＨ８.１であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、７６ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【０１０８】
２００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)９０ｍｇ／リットル、ｐＨ８.１であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、７６ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【０１０９】
３００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)１１０ｍｇ／リットル、ｐＨ８.０であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、７６ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【０１１０】
４００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)１８０ｍｇ／リットル、ｐＨ７.８であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、７６ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【０１１１】
５００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)５６０ｍｇ／リットル、ｐＨ７.６であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、７７ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【０１１２】
（実施例５）
図３に示す湿式酸化処理装置を使用し、下記に示すこと以外は実施例１と同様の操作方法で、処理を合計で５００時間行った。以下に詳細な実験方法および結果について記述する。
【０１１３】
本実施例では、実施例１の処理方法と同様に１００時間ごとに充填塔１と２の排水の流れ方向に対する位置関係を交換した。そして充填塔の１と２には吸着材を充填し、また充填塔の３３には固体触媒を充填した。処理に使用した吸着材はジルコニウムの酸化物を主成分とし、その形状は直径５ｍｍφ×長さ８ｍｍのペレット状であった。そしてこの吸着材を２本の充填塔にそれぞれ３０リットルずつ充填した。また処理に使用した固体触媒は、主成分としてチタン−ジルコニウム−鉄の酸化物とルテニウムからなる触媒で、それぞれの重量比がＴｉＯ2：ＺｒＯ2：Ｆｅ2Ｏ3：Ｒｕ換算で４０：４０：１９：１であった。また形状は、直径５ｍｍφ×長さ６ｍｍのペレット状であった。そしてこの触媒を充填塔３３に３０リットル充填した。
【０１１４】
処理の方法は、廃水を６０リットル／ｈｒの流量で供給し、空気をＯ2／ＴｈＯＤ（空気中の酸素量／理論的酸素要求量）＝１.２の割合で混入後、処理圧力９０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、処理温度２７０℃で処理した。充填塔切り替え弁は、処理開始時１９，２２，２３，２７を開とし、２０，２１，２４，２８を閉とした。そして１００時間ごとに、これらの開閉を変更した。処理開始時の充填塔入口圧力（ＰＩ）は、９１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。なお本処理においては、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリは、供給しなかった。
【０１１５】
処理に供した廃水は、以下のような性状であった。ＴｈＯＤが２１ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)が１６ｇ／リットル、ｐＨは１２.８で、有機塩素化合物を０.０４ｇ／リットル（塩素元素換算）、マンガンを５７ｍｇ／リットル、カルシウムを１１ｍｇ／リットル、マグネシウムを１８ｍｇ／リットル含有していた。
【０１１６】
１００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)２.５ｇ／リットル、ｐＨ５.３であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、９１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【０１１７】
２００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)２.５ｇ／リットル、ｐＨ５.３であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、９１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【０１１８】
３００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)２.５ｇ／リットル、ｐＨ５.３であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、９１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【０１１９】
４００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)２.５ｇ／リットル、ｐＨ５.４であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、９１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【０１２０】
５００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)２.５ｇ／リットル、ｐＨ５.４ あった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、９１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【０１２１】
（比較例５）
図３に示す湿式酸化処理装置を使用し、１００時間ごとに充填塔の位置関係を交換することなく、連続して充填塔１、３３、２で処理する経路で実施した以外は、実施例５と同じ処理条件で処理を行った。処理開始時の充填塔入口圧力（ＰＩ）は、９１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【０１２２】
１００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)２.５ｇ／リットル、ｐＨ５.３であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、９１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【０１２３】
２００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)２.５ｇ／リットル、ｐＨ５.４であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、９１ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【０１２４】
３００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)２.８ｇ／リットル、ｐＨ５.７であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、９２ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
【０１２５】
４００時間後に得られた処理水の結果は、ＣＯＤ(Cr)３.８ｇ／リットル、ｐＨ６.０であった。また充填塔入口圧力（ＰＩ）は、９４ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。そして４６０時間後に充填塔１において閉塞し、処理不可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る処理装置の実施態様の一つである。
【図２】本発明に係る処理装置の実施態様の一つである。
【図３】本発明に係る処理装置の実施態様の一つである。
【符号の説明】
１．充填塔
２．充填塔
３．熱交換器
４．冷却器
５．排水供給ポンプ
６．排水供給ライン
７．ＮａＯＨ水溶液供給ポンプ
８．ＮａＯＨ水溶液供給ライン
９．コンプレッサー
１０．酸素含有ガス供給ライン
１１．酸素含有ガス流量調節弁
１２．処理水ライン
１３．気液分離器
１４．圧力制御弁
１５．液面制御弁
１６．ガス排出ライン
１７．処理水排出ライン
１８．電気ヒーター
１９．充填塔切り替え弁
２０．充填塔切り替え弁
２１．充填塔切り替え弁
２２．充填塔切り替え弁
２３．充填塔切り替え弁
２４．充填塔切り替え弁
２５．オゾン発生器
２６．流量弁
２７．充填塔切り替え弁
２８．充填塔切り替え弁
２９．排ガス排出弁
３０．排ガス排出弁
３１．処理水排出弁
３２．処理水排出弁
３３．充填塔
Claims (5)
- 湿式酸化法またはオゾン酸化法による排水処理用固体触媒を充填した充填塔による排水の処理方法において、該固体触媒を充填した充填塔を複数個、排水が、下向流または上向流として、複数個の充填塔内を所望の順序で流通できるように連結して配置し、そして、排水が最初に流通する充填塔（排水の流れ方向に関して最上流側の充填塔）を経時的に順次変更することを特徴とする排水の処理方法。
- 排水の入口側に排水処理用吸着材を充填し、出口側に湿式酸化法またはオゾン酸化法による排水処理用固体触媒を充填した充填塔を複数個、排水が、下向流または上向流として、複数個の充填塔内を所望の順序で流通できるように連結して配置し、そして、排水が最初に流通する充填塔（排水の流れ方向に関して最上流側の充填塔）を経時的に順次変更することを特徴とする排水の処理方法。
- 排水処理用吸着材を充填した少なくとも一つの充填塔と湿式酸化法またはオゾン酸化法による排水処理用固体触媒を充填した少なくとも一つの充填塔とを用いる排水の処理方法であって、排水が、下向流または上向流として、これら充填塔内を所望の順序で流通できるように連結して配置し、そして、排水が最初に流通する充填塔（排水の流れ方向に関して最上流側の充填塔）を経時的に順次変更することを特徴とする排水の処理方法。
- 排水が最初に流通する充填塔（排水の流れ方向に関して最上流側の充填塔）が吸着材を充填した充填塔である請求項３記載の排水の処理方法。
- 吸着材を充填した充填塔を２つ以上配置する請求項４または５記載の排水の処理方法。
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