KR100231916B1 - 폐수처리용촉매, 그 제조방법 및 그 촉매를 이용한 폐수의 처리방법 - Google Patents

폐수처리용촉매, 그 제조방법 및 그 촉매를 이용한 폐수의 처리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 망간의 산화물 및/또는 복합산화물과, 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속의 산화물 및/또는 복합산화물, 또한 필요에 따라 귀금속을 함유하여 이루어지는 폐수처리용 촉매, 그 제조방법 및 당해 촉매를 이용하여 폐수가 액상을 유지하는 압력하에서 산소함유가스에 의해 폐수를 습식산화처리하는 것으로 이루어지는 폐수의 처리방법에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
폐수처리용촉매, 그 제조방법 및 그 촉매를 이용한 폐수의 처리방법
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 폐수처리용 촉매, 그 제조방법 및 그 촉매를 이용한 폐수의 처리방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 화학플랜트설비, 도금공업설비, 피혁제조설비, 금속공업설비, 금속광업설비, 식품제조설비, 의약품제조설비, 섬유공업설비, 종이펄프공업설비, 염색염료공업설비, 전자공업설비, 기계공업설비, 인쇄제판설비, 유리제조설비, 사진처리설비 등으로부터 배출되는 폐수를 정화처리하는 경우에 이용된다. 특히, 폐수의 정화방법 중에서도 촉매습식산화처리의 방법으로 당해 폐수를 정화하는 경우에 이용되며, 이 경우의 폐수중의 유기물 및/또는 무기 COD 성분을 분해하기 위한 촉매 및 이 촉매의 제조방법에 관한 것이며, 또한 당해 폐수를 당해 촉매 존재하에 습식산화처리하는 당해 폐수의 정화방법에 관한 것이다.
[배경기술]
종래, 폐수의 처리방법으로서, 활성오니법이라고 널리 일반적으로 불리우는 생물적처리법 및 소각에 의한 연소처리법, 짐머만(Zimmermann)법이라 불리우는 무촉매 습식산화처리법 등이 알려져 있다.
생물적 처리법은, 유기물 등의 분해에 장시간을 요하고, 또한 암모니아 등의 난분해성(難分解性) 질소화합물을 처리하기 위해서는 복잡한 공정을 요하고, 더욱이 조류(藻類), 박테리아 등의 미생물의 생육에 적합한 농도로 폐수를 희석하거나, 미생물의 생육에 적합한 pH로 폐수를 조절하는 등의 필요가 있으므로 처리시설의 설치면적이 넓어지는 등의 결점이 있다.
연소처리법은, 연소를 위한 연료비 등의 비용이 드는데다가, 배가스 등의 이차공해의 문제 등의 결점이 있다.
짐머만법이라 불리우는 무촉매 습식산화처리법은, 고온고압하에서 폐수를 산소가스의 존재하에 처리하고, 유기물 및/또는 무기 COD 성분등을 산화 또는 산화분해시키는 방법으로, 우수한 처리방법이기는 하지만, 일반적으로 처리효율이 낮으므로 이차처리설비를 필요로 하는 경우가 다분히 있다.
따라서, 이 습식산화처리방법에 있어서 처리효율을 향상시키는 것을 주목적으로 하여 각종의 촉매를 사용하는 방법이 제안되어 있다. 특히, 고체촉매를 이용한 습식산화법(이하, 촉매습식산화처리라고도 기재한다)은 그 높은 폐수의 정화성 및 우수한 경제성 등의 면에서 최근 특히 주목되고 있다. 여기서 제안되어 있는 종래의 촉매는, 파라듐, 백금 등의 귀금속류를 알루미나, 실리카, 실리카겔, 활성탄 등의 담체에 담지한 촉매이다(일본국 특개소 49-44556호, 동 특개소 49-94157호).
그러나, 폐수는 일반적으로, 함유되어 있는 성분의 종류가 동일한 경우는 드물고, 예를 들면 질소원자나 유황원자, 할로겐원자를 함유하지 않는 유기물 이외에 질소함유화합물, 유황함유화합물, 할로겐함유화합물 등이 폐수에 포함되어 있는 경우도 많이 발생한다.
그러나, 상기의 촉매만을 사용하는 것만으로는 이들 성분을 충분히 처리할 수 없는 경우가 많았다.
위에서 열거한 종래의 방법에서는, 각종 화학플랜트폐수 등에 많이 함유되어 있는 아민화합물, 아미드화합물, 아미노산화합물 등의 유기질소화합물, 또는 암모니아, 히드라진 등의 무기질소화합물 등의 질소함유화합물을 함유하는 폐수, 석유화학계 및 사진폐수계 등의 폐수에 많이 함유되는 티오황산 및 아황산, 황화물 등의 무기유황화합물, 계면활성제 및 용제 등으로 많이 사용되는 유황유화합물 등의 유기유황화합물을 포함하는 폐수, 세정제 및 화인케미칼계 등의 폐수에 많이 포함되어 있는 유기할로겐화합물 등의 할로겐함유화합물을 포함하는 폐수 등의 여러가지 폐수의 처리에 관하여는, 특히 처리효율이 충분하지는 않았다. 또한, 상기의 종래의 촉매습식산화처리에서는, 본 발명자들의 검토에 의하면 장기사용에 의해 촉매의 강도의 저하 및 파쇄분화가 생기고, 또한 촉매의 용해가 생기는 경우도 있고, 내구성이 열화되어 비실용적이었다.
또한, 그 외에 문제를 해결하는 기술로서, 티타니아 또는 지르코니아를 담체로서 사용하는 방법이 제안되어 있다(일본국 특개소 58-64188호). 이것에 의하면, 구형 또는 원통형의 티타니아 또는 지르코니아의 담체에 파라듐, 백금 등의 귀금속, 철, 코발트 등의 중금속을 담지한 촉매가 개시되고, 종래의 담체에 비해 우수한 강도를 가지는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이들 촉매는 어느 것도 촉매활성 및 내구성에 있어서 아직 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.
이들 문제를 해결하고자, 본 발명자들은 이미 티탄과 지르코늄의 복합산화물과, 파라듐 및 백금 등의 귀금속류 및/또는 코발트, 니켈 등의 중금속류로 이루어지는 촉매를 이용한 폐수의 처리방법(일본국 특공평 3-34997호), 철과 티탄, 규소 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 산화물과, 파라듐 및 백금 등의 귀금속류 및/또는 코발트, 니켈 등의 중금속류로 이루어지는 촉매 및 그 촉매를 이용한 폐수의 처리방법(일본국 특개평 5-138027호)를 제안하였다. 이들 촉매는 어느 것도 촉매활성이 높고, 내구성에 있어서도 높은 것이나, 폐수의 처리에 있어서의 경제성 및 정화효율의 향상이 이루어지면 더욱 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
또한, 일반적으로 폐수의 촉매습식산화처리에 있어서는 원가 면에서 스텐레스강 등의 반응관 등이 사용되지만, 이것은 산성역에서는 부식에 약하기 때문에 폐수의 pH는 알칼리역으로 조정되어 반응에 제공되는 경우가 많다. 특히, 질소함유화합물, 유황함유화합물, 할로겐함유화합물을 함유하는 폐수는, 이 처리에 의해 질산이온, 황산이온, 할로겐화물이온 등을 생성하기 때문에, 산성역에서의 처리가 곤란한 경우가 많다. 그러나, 이 경우, 이들 촉매중에는 알칼리역의 사용에 있어서 충분한 내구성 및 처리활성이 없는 것도 있어, 폐수가 알칼리역에 있어서도 충분한 내구성 및 처리활성 등을 가지는 촉매가 요망되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 신규의 폐수처리용 촉매, 그 제조방법 및 그 촉매를 이용한 폐수의 처리방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 촉매습식산화처리에 있어서, 질소원자나, 유황원자, 할로겐원자를 함유하지 않는 탄화수소계 유기물 이외에, 질소함유화합물, 유황함유화합물, 할로겐함유화합물 등이 함유되어 있는 처리가 곤란한 폐수에 있어서도, 바꾸어 말하면, 어떠한 종류의 유기물 및/또는 무기 COD 성분 등의 하천 등을 오염시키는 유해물질을 함유하는 폐수에 있어서도 정화성 높게 폐수를 처리하고, 또한 경제성에서도 우수한 폐수의 처리방법을 제공하는 것이며, 이를 위해 보다 촉매활성이 높고, 내구성 및 내알칼리성이 우수한 폐수처리용 촉매, 그 제조방법 및 그 촉매를 이용한 폐수의 처리방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 보다 촉매활성이 높고, 내구성 및 내알칼리성이 우수한 폐수처리용 촉매, 특히 유기질소화합물, 유황함유화합물 및 유기할로겐화합물에 대하여 촉매활성이 높고, 내구성 및 내알칼리성이 우수한 폐수처리용 촉매의 사용방법에 관한 촉매습식산화처리에 의한 폐수의 처리방법을 제공하는 것이다.
[발명의 개시]
상기 제 목적은, 망간의 산화물과, 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속의 산화물을 함유하여 이루어지는 폐수처리용 촉매에 제조방법에 의해 달성된다.
상기 제 목적은, 망간의 산화물과, 철과 티탄의 복합산화물 및/또는 철과 지르코늄의 복합산화물을 함유하여 이루어지는 폐수처리용 촉매에 의해 달성된다.
상기 제 목적은, 망간과, 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속으로 이루어지는 복합산화물을 함유하여 이루어지는 폐수처리용 촉매에 의해 달성된다.
상기 제 목적은, 망간, 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속으로 이루어지는 복합산화물과, 또한 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속의 산화물 및/또는 복합산화물을 함유하여 이루어지는 폐수처리용 촉매에 의해 달성된다.
상기 제 목적은, 망간, 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속으로 이루어지는 복합산화물과, 또한 망간의 산화물을 함유하여 이루어지는 폐수처리용 촉매에 의해 달성된다.
상기 제 목적은, 상기 촉매에 또한 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속의 산화물 및/또는 복합산화물을 함유하여 이루어지는 폐수처리용 촉매의 제조방법에 의해 달성된다.
상기 제 목적은, 망간의 산화물전구체와, 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속의 산화물전구체를, 산화성 분위기중에서 300℃ 이상의 온도로 열처리함으로써 이루어지는 폐수처리용 촉매의 제조방법에 의해 달성된다.
상기 제 목적은, 망간의 산화물전구체와, 철과 티탄의 복합산화물전구체 및/또는 철과 지르코늄과의 복합산화물전구체를, 산화성 분위기중에서 300℃ 이상의 온도로 열처리하는 것으로 이루어지는 폐수처리용 촉매에 의해 달성된다.
상기 제 목적은, 망간과, 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속의 금속의 복합산화물전구체를, 산화성 분위기중에서 300℃ 이상의 온도로 열처리하는 것으로 이루어지는 폐수처리용 촉매의 제조방법에 의해 달성된다.
상기 제 목적은, 망간과, 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 복합산화물전구체 또는 이것을 열처리하여 얻어지는 촉매에, 다시 철과 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속의 산화물전구체 및/또는 복합산화물전구체를, 산화성 분위기중에서 300℃ 이상의 온도로 열처리함으로써 이루어지는 폐수처리용 촉매의 제조방법에 의해 달성된다.
상기 제 목적은, 망간과, 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 복합산화물전구체 또는 이것을 열처리하여 얻어지는 촉매에, 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속의 산화물전구체 및/또는 복합산화물전구체를 가하여 이루어지는 것에, 다시 망간의 산화물전구체를 가하고, 산화성 분위기중에서 300℃ 이상의 온도로 열처리함으로써 이루어지는 폐수처리용 촉매의 제조방법에 의해 달성된다.
상기 제 목적은, 폐수가 140℃ 이상 이면서 370℃ 미만의 온도에서 폐수가 액상을 유지하는 압력하에서, 상기 촉매의 존재하에 분자상 산소함유가스에 의해 폐수를 습식산화처리함으로써 이루어지는 폐수처리방법에 의해 달성된다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 본 발명에 의해 폐수의 처리방법의 일실시예를 나타내는 플로시트이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 제1의 폐수처리용 촉매는, 망간의 산화물과, 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물을 함유하는 것이다. 즉, 망간의 산화물과, 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물을 병용함으로써 촉매활성 및 내구성이 우수한 촉매로 된다.
각 성분의 비율은 특히 한정되지 않지만, 망간의 산화물이 MnO2환산으로서 0.05∼50중량%, 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물이 Fe2O3, TiO2, 및 ZrO2환산으로서 그 합계로 99.95∼50중량%인 경우가 효과적이고, 바람직하게는 망간의 산화물이 MnO2환산으로서 0.5∼30중량%, 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물이 Fe2O3, TiO2, 및 ZrO2환산으로서 그 합계로 99.5∼70중량%이고, 더욱 바람직하게는 망간의 복합 산화물이 MnO2환산으로서 1∼20중량%, 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물이 Fe2O3, TiO2, 및 ZrO2환산으로서 그 합계로 99∼80중량%의 조성을 가지는 것이다. 망간의 산화물의 비율이 MnO2환산으로서 0.05중량% 미만인 경우는, 본 발명에 의한 경우의 촉매습식산화처리하는 조건하에서 당해 촉매를 사용했을 때에, 촉매의 활성이 충분하지 않고, 50중량% 보다도 많은 경우는 본 발명에 의한 경우의 촉매습식산화처리하는 조건하에서 당해 촉매를 사용했을 때에, 촉매의 활성은 충분하지만, 당해 촉매의 형상유지를 위한 기계적 강도가 저하하는 결점을 가진다. 따라서, 촉매가 구비해야 할 여러가지 조건을 고려하여 상기 바람직한 범위로부터 망간의 산화물과, 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속으로 이루어지는 산화물의 사용비율이 결정된다.
본 발명의 제2의 폐수처리용 촉매는, 망간의 산화물과, 철과 티탄의 복합산화물 및/또는 철과 지르코늄의 복합산화물을 함유하는 것이다. 즉, 망간의 산화물과, 철과 티탄의 복합산화물 및/또는 철과 지르코늄의 복합산화물을 병용함으로써 촉매활성 및 내구성이 우수한 촉매로 된다.
각 성분의 비율은 특히 한정되지는 않지만, 망간의 산화물이 MnO2환산으로서 0.05∼50중량%, 철과 티탄의 복합산화물 및/또는 철과 지르코늄의 복합산화물이 Fe2O3, TiO2, 및 ZrO2환산으로서 그 합계로 99.95∼50중량%인 경우가 효과적이고, 바람직하게는 망간의 산화물이 MnO2환산으로서 0.5∼30중량%, 철, 티탄의 복합산화물 및/또는 철과 지르코늄의 복합산화물이 Fe2O3, TiO2, 및 ZrO2환산으로서 그 합계로 99.5∼70중량%이고, 더욱 바람직하게는 망간의 산화물이 MnO2환산으로서 1∼20중량%, 철과 티탄의 복합산화물 및/또는 철과 지르코늄의 복합산화물이 Fe2O3, TiO2, 및 ZrO2환산으로서 그 합계로 99∼80중량%의 조성을 가지는 것이다. 망간의 산화물의 비율은, MnO2환산으로서 0.05중량% 미만인 경우는, 본 발명에 의한 경우의 촉매습식산화처리하는 조건하에서 당해 촉매를 사용했을 때 촉매의 활성이 충분하지 않고, 50중량% 보다도 많은 경우는 본 발명에 의한 경우의 촉매습식산화처리하는 조건하에서 당해 촉매를 사용했을 때 촉매의 활성은 충분하지만, 당해 촉매의 형상유지를 위한 기계적 강도가 저하하는 결점을 가진다. 따라서, 촉매가 구비해야 할 여러가지 조건을 고려하여 상기 바람직한 범위로부터 망간의 산화물과, 철과 티탄의 복합산화물 및/또는 철과 지르코늄의 복합산화물의 사용비율이 결정된다.
본 발명의 제3의 폐수처리용 촉매는, 망간과, 철, 티탄, 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속으로 이루어지는 복합산화물을 함유하는 것이다. 즉, 망간과, 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속으로 이루지는 복합산화물을 병용함으로써 촉매활성 및 내구성이 우수한 촉매로 된다.
각 성분의 비율은 특히 한정되지는 않지만, 망간의 복합산화물이 MnO2환산으로서 0.05∼50중량%, 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 복합산화물이 Fe2O3, TiO2, 및 ZrO2환산으로서 그 합계로 99.95∼50중량%인 경우가 효과적이고, 바람직하게는 망간의 산화물이 MnO2환산으로서 0.5∼30중량%, 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 복합산화물이 Fe2O3, TiO2, 및 ZrO2환산으로서 그 합계로 99.5∼70중량%이고, 더욱 바람직하게는 망간의 산화물이 MnO2환산으로서 1∼20중량%, 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 복합산화물이 Fe2O3, TiO2, 및 ZrO2환산으로서 그 합계로 99∼80중량%의 조성을 가지는 것이다. 망간의 복합산화물의 비율은, MnO2환산으로서 0.05중량% 미만인 경우는, 본 발명에 의한 경우의 촉매습식산화처리하는 조건하에서 당해 촉매를 사용했을 때 촉매의 활성이 충분하지 않고, 50중량% 보다도 많은 경우는, 본 발명에 의한 경우의 촉매습식산화처리하는 조건하에서 당해 촉매를 사용했을 때 촉매의 활성은 충분하지만, 당해 촉매의 형상유지를 위한 기계적 강도가 저하하는 결점을 가진다. 따라서, 촉매가 구비해야 할 여러가지 조건을 고려하여 상기 바람직한 범위로부터 망간과, 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 복합산화물의 사용비율이 결정된다.
본 발명의 제4의 폐수처리용 촉매는, 상기 제3의 폐수처리용 촉매에 다시 철, 티탄, 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물 및/또는 복합산화물을 함유하는 것이다. 즉, 망간과, 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속으로 이루어지는 복합산화물에, 다시 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물 및/또는 복합산화물을 병용함으로써 촉매활성 및 내구성이 우수한 촉매로 된다.
각 성분의 비율은 특히 한정되지는 않지만, 망간의 복합산화물이 MnO2환산으로서 0.05∼50중량%, 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물 및/또는 복합산화물이 Fe2O3, TiO2, 및 ZrO2환산으로서 그 합계로 99.95∼50중량%인 경우가 효과적이고, 바람직하게는 망간의 복합산화물이 MnO2환산으로서 0.5∼30중량%, 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물 및/또는 복합산화물이 Fe2O3, TiO2, 및 ZrO2환산으로서 그 합계로 99.5∼70중량%이고, 더욱 바람직하게는 망간의 복합산화물이 MnO2환산으로서 1∼20중량%, 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물 및/또는 복합산화물이 Fe2O3, TiO2, 및 ZrO2환산으로서 그 합계로 99∼80중량%의 조성을 가지는 것이다. 망간의 복합산화물의 비율이 MnO2환산으로서 0.05중량% 미만인 경우는, 본 발명에 의한 경우의 촉매습식산화처리하는 조건하에서 당해 촉매를 사용했을 때 촉매의 활성이 충분하지 않고, 50중량% 보다도 많은 경우는, 본 발명에 의한 경우의 촉매습식산화처리하는 조건하에서 당해 촉매를 사용했을 때 촉매의 활성은 충분하지만, 당해 촉매의 형상유지를 위한 기계적 강도가 저하하는 결점을 가진다. 따라서, 촉매가 구비해야 할 여러가지 조건을 고려하여 상기 바람직한 범위로부터 망간의 복합산화물의 사용비율 및 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물 및/또는 복합산화물의 사용비율이 결정된다.
본 발명의 제5의 폐수처리용 촉매는, 상기 제3 또는 제4의 폐수처리용 촉매에, 다시 망간의 산화물을 함유하는 것이다. 즉, 제3 또는 제4의 폐수처리용 촉매에, 다시 망간의 산화물을 병용함으로써 촉매활성 및 내구성이 우수한 촉매로 된다.
각 성분의 비율은 특히 한정되지는 않지만, 망간의 산화물 및 복합산화물이 MnO2환산으로서 0.05∼50중량%, 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물 및/또는 복합산화물이 Fe2O3, TiO2, 및 ZrO2환산으로서 그 합계로 99.95∼50중량%인 경우가 효과적이고, 바람직하게는 망간의 산화물 및 복합산화물이 MnO2환산으로서 0.5∼30중량%, 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물 및/또는 복합산화물이 Fe2O3, TiO2, 및 ZrO2환산으로서 그 합계로 99.5∼70중량%이고, 더욱 바람직하게는 망간의 산화물 및 복합산화물이 MnO2환산으로서 1∼20중량%, 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물 및/또는 복합산화물이 Fe2O3, TiO2, 및 ZrO2환산으로서 그 합계로 99∼80중량%의 조성을 가지는 것이다. 망간의 산화물 및 복합산화물의 비율이, MnO2환산으로서 0.05중량% 미만인 경우는, 본 발명에 의한 경우의 촉매습식산화처리하는 조건하에서 당해 촉매를 사용했을 때 촉매의 활성이 충분하지 않고, 50중량% 보다도 많은 경우는, 본 발명에 의한 경우의 촉매습식산화처리하는 조건하에서 당해 촉매를 사용했을 때 촉매의 활성은 충분하지만, 당해 촉매의 형상유지를 위한 기계적 강도가 저하하는 결점을 가진다. 그러나, 촉매가 구비해야 할 여러가지 조건을 고려하여 상기 바람직한 범위로부터 망간의 산화물 및 복합산화물의 사용비율 및 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물 및/또는 복합산화물의 사용비율이 결정된다.
본 발명에 관한 폐수처리용 촉매는, 상기 1∼5의 폐수처리용 촉매에, 루테늄, 로듐, 파라듐, 이리듐 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소중 적어도 1종의 금속 및/또는 그 금속의 화합물을 함유하는 것도 있다.
이 귀금속원소류는, 촉매성분산화물의 합계량 100중량부에 대하여, 각각 0.05∼10중량부, 바람직하게는 0.1∼2.5중량부의 범위로 함유하도록 하는 것이 효과적이다. 0.05중량부 미만인 경우에는, 귀금속원소류의 효과가 적어서, 촉매의 활성이 향상되지 않고, 10중량부를 초과하는 경우에는 촉매비용의 상승에 부합한 촉매의 성능향상이 얻어지지 않으므로 경제적으로 바람직하지 않다. 또한, 촉매의 내구성 및 촉매의 기계적 강도도 저하되는 것이다.
본 발명에 따른 촉매는, 모두 당해 촉매의 전구체중에 함유되는 물질 및 불순물, 그리고 당해 촉매제조공정중에 혼입되는 물질 및 불순물 등이 불순물로서 함유되는 것이 있다. 예를 들면, 규소, 알루미늄, 유황, 할로겐, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 질소, 크롬, 니켈 등의 물질이 있으나, 이들을 미량 함유하여도 본 발명에 의한 경우의 촉매의 물성에 큰 영향을 미치지 않는 한, 특히 촉매로서의 효과에 아무 지장이 없는 것이다.
본 발명에 따른 촉매는, 예를 들면 펠릿상, 입상, 구상 또는 링상의 것, 또는 벌집(honey comb) 등의 일체구조체 등, 여러가지 형상물로 성형하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 형상을 가지는 무기산화물담체, 금속담체 등에 담지하여 사용할 수도 있다. 또한, 촉매를 성형하는 경우, 촉매에 무기산화물을 첨가하여 성형할 수 있다. 이 경우, 무기산화물은 유리섬유 등의 성형조재(成形助材)와 동일하게 본 발명에 따른 촉매성분과 혼합하고 성형하여 사용할 수도 있고, 이 경우 촉매의 성형성 및 기계적 강도 등을 향상시키는데 유효하다.
무기산화물로서는, 코발트, 니켈, 크롬, 구리, 주석, 니오브, 바륨, 란탄, 세륨, 프라세오듐, 알루미늄, 규소, 나트륨, 칼륨 등을 함유하는 산화물, 이들의 복합산화물, 유리섬유 등을 들 수 있다. 이들 무기산화물은 본 발명의 촉매성분과 혼합하여 성형하여 사용할 수도 있으며, 이 경우 촉매의 성형성, 기계적 강도 등을 향상시키는데 유효하다.
이들 무기산화물(티탄, 지르코늄, 철, 망간의 원소의 산화물류는 제외)은, 촉매성분과 혼합하고 성형하여 사용하는 경우에는 촉매 전량에 대하여 바람직하게는 70∼0.01중량%, 보다 바람직하게는 10∼0.1중량%이다. 70중량%를 초과하는 경우는 촉매로서의 효과가 감소하고, 0.01중량% 미만인 경우는 불순물로 간주할 수 있는 것이다.
이들의 무기산화물담체(티탄, 지르코늄, 철, 망간의 원소의 산화물류는 제외) 또는 금속담체는, 이들에 본 발명에 따른 촉매성분을 담지하여 사용하는 경우에는, 촉매 전량에 대하여 바람직하게는 99.5∼20중량%, 보다 바람직하게는 95∼50중량%일 때 효과적이다. 99.5중량%를 초과하는 경우는 촉매로서의 효과가 감소하는 것이고, 20중량% 미만인 경우는 담체로서의 효과가 적어져, 촉매로서의 형상을 유지하기 위한 기계적 강도가 감소하는 것이다.
본 발명에 따른 입상 및 구상의 촉매로서는, 바람직하게는 평균입경 1∼10mm, 보다 바람직하게는 2∼7mm이다. 평균입경이 1mm 미만이면 촉매를 충전했을 때의 반응탑의 압력손실이 증가하고, 또한 10mm 보다 큰 경우에는 충분한 기하학적 표면적을 만들어 낼 수 없어서, 접촉효율이 저하하여, 충분한 처리능력이 얻어지지 않는다.
본 발명에 관한 펠릿상의 촉매로서는, 바람직하게는 평균지름 1∼10mm, 보다 바람직하게는 3∼8mm이고, 바람직하게는 평균길이 2∼15mm, 보다 바람직하게는 3∼10mm이다. 평균지름이 1mm 미만 또는 평균길이가 2mm 미만이면 압력손실이 증가하고, 또한 평균지름이 10mm보다 크거나 평균길이가 15mm보다 큰 경우에는 충분한 기하학적 표면적을 만들 수 없어서, 접촉효율이 저하하여 충분한 처리능력이 얻어질 수 없다.
본 발명에 관한 링상의 촉매로서는, 바람직하게는 평균외경 4∼15mm, 보다 바람직하게는 6∼12mm이고, 바람직하게는 평균길이 2∼15mm, 보다 바람직하게는 3∼10mm이고, 바람직하게는 평균 몸체두께 0.5∼5mm, 보다 바람직하게는 1∼4mm이다. 평균외경이 4mm 미만 또는 평균길이가 2mm 미만이면 압력손실의 증가 및 성형성이 곤란하고, 또한 평균외경이 15mm보다 크거나 평균길이가 15mm보다 큰 경우에는 충분한 기하학적 표면적을 만들 수 없어서, 접촉효율이 저하하여 충분한 처리능력이 얻어지지 않는다. 또한, 평균두께가 0.5mm 미만의 경우에는 압력손실이 작아져, 촉매를 경량화할 수 있다는 이점이 있으나, 촉매의 기계적 강도가 저하하는 일이 있고, 평균두께가 5mm를 초과하는 경우에는 기계적 강도는 충분하지만 충분한 기하학적 표면적을 만들 수 없어서, 접촉효율이 저하하여 충분한 처리능력이 얻어지지 않는다.
본 발명에 관한 벌집상 촉매의 형상으로서는, 관통공의 상당직경이 2∼20mm, 셀 두께가 0.1∼3mm 및 개공율이 50∼90%의 범위가 바람직하다. 또한, 관통공의 상당직경이 2.5∼15mm, 셀 두께가 0.5∼3mm 및 개공율이 50∼90%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 관통공의 상당직경이 2mm 미만인 경우에는 압력손실이 크고, 또한 상당직경이 20mm를 초과하는 경우에는 압력손실은 작아지지만, 접촉효율이 저하하여 흡착효율이 낮아진다. 또한, 셀 두께가 0.1㎜ 미만의 경우에는 압력손실이 작아져, 촉매를 경량화 할 수 있다는 이점이 있으나, 촉매의 기계적 강도가 저하하는 결점도 있다. 셀 두께가 3mm를 초과하는 경우에는 기계적 강도는 충분하지만, 압력손실이 커지는 일이 있다. 개공율에 대하여도 상기와 마찬가지의 이유로 인해 50∼90%의 범위가 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매의 BET(Brunauer-Emmett-Teller)법 비표면적은 바람직하게는 5∼200㎡/g이고, 보다 바람직하게는 10∼150㎡/g이고, 더욱 바람직하게는 30∼120㎡/g이다. 5㎡/g 미만의 경우에는 피처리물질과 촉매와의 접촉효율이 저하하고, 촉매의 활성이 저하하며, 또한 200㎡/g보다 큰 경우에는 촉매의 기계적 강도가 약해진다.
다음에, 본 발명의 폐수처리용 촉매의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 촉매의 제조방법은 특히 한정된 것은 아니고, 여러가지 제조방법으로 작성할 수 있다. 기본적으로는 망간원소를 가지는 화합물과 티탄 및/또는 지르코늄 및/또는 철의 원소를 함유하는 화합물을 혼합한 다음, 경우에 따라 건조한 후, 다시 산화성 분위기중에서 소성하여 조제된다.
그리고, 상기 혼합 후, 건조, 소성의 행정은 모두 같은 순서로 행하므로, 이하에 있어서는 생략하고, 망간원소를 함유하는 화합물과 티탄 및/또는 지르코늄원소 및/또는 철원소를 함유하는 화합물의 혼합방법을 예로 들어 구체적으로 설명한다.
(A) 망간원소를 함유하는 화합물의 수용액과 티탄 및/또는 지르코늄원소를 함유하는 화합물 및/또는 철원소를 함유하는 화합물의 수용액을 혼합하고, 암모니아수 또는 수산화나트륨수용액 등의 알칼리로 pH를 조정하여, 상기 화합물을 수산화물로서 공침한다. 즉, 공침법으로 조제한다.
(B) 망간원소를 함유하는 겔상 또는 고체의 수산화물, 질산염, 탄산염, 유기산염, 염화물, 산화물 등의 화합물과, 티탄 및/또는 지르코늄원소 및/또는 철원소를 함유하는 겔상 또는 고체의 수산화물, 질산염, 유기산염, 염화물, 산화물 등의 화합물을 긴밀하게 혼합하여, 연합(煉合)시키는 혼련법으로 조제한다.
(C) 티탄 및/또는 지르코늄원소 및/또는 철원소를 함유하는 겔상 또는 고체의 수산화물, 질산염, 유기산염, 염화물, 산화물 등의 화합물에 망간원소를 함유하는 화합물의 수용액을 첨가하는 첨가법으로 조제해도 되고, 또한 역으로 망간원소를 함유하는 겔상 또는 고체의 수산화물, 질산염, 유기산염, 염화물, 산화물 등의 화합물에, 티탄 및/또는 지르코늄원소 및/또는 철원소를 함유하는 화합물의 수용액을 첨가하는 첨가법으로 조제한다.
(D) 티탄 및/또는 지르코늄원소 및/또는 철원소를 함유하는 산화물 등의 화합물의 성형체에, 망간원소를 함유하는 화합물의 수용액을 함침하는 함침법으로 조제한다.
(E) 상기 방법을 조합하여 조제하는 등의 방법을 들 수 있다.
그리고, 특히 한정된 것은 아니지만, 또한 촉매계에 망간원소 및/또는 티탄 및/또는 지르코늄원소 및/또는 철원소를 도입할 때, 또는 귀금속원소류를 도입할 때에는, 당해 원소를 함유하는 화합물을 상기 (A)∼(E) 기재의 방법에 있어서 임의의 시기에 첨가하면 좋다. 즉, 망간원소를 함유하는 화합물 및/또는 티탄 및/또는 지르코늄원소 및/또는 철원소를 함유하는 화합물, 또는 그 일부를 당해 원소를 함유하는 화합물로 치환하여 사용하여도 좋고, 복수회조작을 행하여도 좋다. 또한, 각종 화합물의 첨가순서에 대하여도 적절히 선택하면 좋다.
본 발명에 관한 촉매는, ① 망간과 철이 긴밀하게 혼합된 형태로 산화물 및/또는 복합산화물을 형성한 것, ② 망간과 티탄 및/또는 지르코늄이 긴밀하게 혼합된 형태로 산화물 및/또는 복합산화물을 형성한 것, ③ 망간과 철과 티탄 및/또는 지르코늄이 긴밀하게 혼합된 형태로 산화물 및/또는 복합산화물을 형성한 것중에서 선택되는 적어도 1종이고, 이로써 구성하는 각 성분의 단독 산화물은 보기 어려운 특이한 물성이 특히 발현된다. 이로써, 당해 촉매를 폐수처리용 촉매로서 사용한 경우, 촉매활성의 향상 및 내구성, 내알칼리성의 향상 및 당해 촉매의 기계적 강도의 향상이 현저해지는 효과를 발휘하는 것으로 추정된다. 특히, 본 발명에 의한 촉매에서는 작성한 촉매의 X선회절을 측정하면 망간이라고 여겨지는 산화물의 피크가 나타나지 않거나, 나타나도 단지 망간산화물과 다른 산화물을 혼합한 정도의 것의 X선회절의 피크와 비교하여 매우 약한 피크강도 밖에 나타내지 않는 것이었다. 이것으로부터 추찰하여 본 발명의 망간의 산화물은 단지 단훈히 망간의 산화물로 존재하고 있는 것은 아니라, 티탄 및/또는 지르코늄 및/또는 철과 복합산화물을 형성하고 있는 것으로 사료된다.
한편, 본 발명에 따른 촉매에서는, 철과 티탄의 복합산화물, 철과 지르코늄의 복합산화물, 티탄과 지르코늄의 복합산화물 및 철과 티탄과 지르코늄의 복합산화물이 함유되는 촉매가 있다. 이들 복합산화물을 사용한 경우에는, 단독의 산화물만을 사용한 경우에는 볼 수 없는 특이한 물성이 발견되는 일이 있다. 특히, 철과 티탄 및/또는 지르코늄의 복합산화물은, 그 단독의 각각 산화물을 사용한 경우에는 볼 수 없는 특이한 물성이 발견된다. 철의 산화물과의 비교에서는, 이들 복합산화물을 사용한 경우에는 촉매로서 성형한 경우 그 얻어진 성형물에서 강한 기계적 강도가 얻어지는 특징이 나타난다. 또한, 티탄의 산화물 또는 지르코늄의 산화물과의 비교에서는, 습식산화처리한 경우에 철과의 복합산화물로서 사용한 촉매의 경우가 보다 내알칼리성이 우수하고, 또한 처리활성도 향상되는 특징이 나타난다. 이 때문에, 본 발명에 따른 촉매에서는 이들 원소를 단독의 산화물로서 사용하기 보다는 복합산화물로서 사용하는 편이 보다 바람직하다.
이 경우의 철과 티탄의 복합산화물, 철과 지르코늄의 복합산화물, 티탄과 지르코늄의 복합산화물 및 철과 티탄과 지르코늄의 복합산화물은 이들 원소가 긴밀하게 혼합된 형태로 산화물을 형성한 것이다. 이때, 이들 화합물의 X선회절을 측정하면, 이들 화합물의 X선회절의 결과는 단독의 산화물에서는 얻어지지 않는 복합산화물로서의 피크가 얻어지거나, 또는 이 피크가 얻어지지 않더라도 각각 같은 방법으로 작성한 이들 산화물을 단순히 혼합한 것의 산화물의 X선회절의 피크보다도 약한 피크강도 밖에 얻을 수 없다. 이것으로부터 추찰하여 이들 원소를 긴밀하게 혼합한 형태로 산화물을 형성한 것은 복합산화물을 형성하고 있는 것이라 생각된다.
본 발명에 따른 촉매에 있어서, 망간의 산화물의 전구체로서는, 각종 망간을 함유하는 화합물을 사용할 수 있고, 망간의 수산화물, 질산염, 탄산염, 유기산염, 염화물, 황산염 등의 화합물 또는 활성 이산화망간, 전해 이산화망간 등의 산화물, 또는 과망간산칼륨 등의 복합산화물 등이 있다. 티탄 또는 지르코늄의 산화물의 전구체로서는, 수산화물, 황산염 또는 염화물 등의 화합물, 티탄 또는 지르코니아 등의 산화물, 또는 티탄산바륨 등의 복합산화물 등이 있다. 철의 산화물의 전구체로서는 수산화물, 질산염, 유기산염, 염화물, 황산염 등의 화합물 또는 산화제일철, 산화제이철, 사삼산화철 등의 산화물 등이 있다. 귀금속원소류 원료로서는, 수산화물, 질산염, 탄산염, 유기산염, 염화물, 황산염, 산화물 등의 화합물 및 금속이 있다.
또한, 본 발명에 따른 촉매의 성형방법은 특히 한정되는 것은 아니며, 여러가지의 성형방법에 의해 촉매를 작성할 수 있고, 목적으로 하는 촉매의 형상에 따라 적합한 성형기(成形機)를 사용한다.
또한, 본 발명에 따른 촉매를 제조하는데 있어서, 상기 (A)∼(E)의 제조방법에서 얻어진 망간의 산화물 및/또는 망간의 산화물의 전구체와, 티탄, 지르코늄, 철로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산화물 및/또는 그 산화물의 전구체를, 산화성 분위중에서 300∼550℃, 바람직하게는 350∼500℃로 열처리하는 것에 의한 폐수처리용 촉매의 제조방법을 채용한다. 즉, 촉매를 제조 또는 성형하는 경우에, 특히 망간의 산화물 및/또는 망간의 산화물의 전구체를 함유한 촉매의 전구체를, 산화성 분위기중에서 300℃ 이상 550℃ 이하로 소성하는 것이 효과적이다. 산화성 분위기중에서 소성하는 데는, 바람직하게는 산소함유가스의 공급하에서 소성하는 것이 효과적이고, 또한 산소함유가스는 공기인 것이 바람직하다. 또한, 이 경우의 소성시간은 촉매를 균일하게 소성할 필요성으로 인해 1시간 이상인 것이 바람직하다. 또한 바람직하게는, 소성온도는 350∼500℃, 소성시간은 1∼5시간이다. 소성온도가 300℃ 미만 또는 소성시간이 1시간 미만인 경우는, 촉매의 기계적 강도가 저하하고, 또한 촉매의 활성이 저하하기 때문에, 바람직하지 않으며, 또한 이 처리의 촉매를 습식산화처리에 사용한 경우, 초기에 촉매성분이 물에 용해하는 일이 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 550℃보다도 높은 경우에는 촉매의 활성이 저하하고, 또한 촉매의 내구성도 저하하는 경우가 있다. 본 발명에 따른 촉매의 제조방법에 있어서의 산화성 분위기중에서의 촉매의 열처리는, 미리 소성로 등을 사용하여 행하여도 되고, 또한 습식산화반응탑내에 충전한 후에 반응탑내에서 행하여도 되어, 특히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 촉매성분인 망간의 산화물은, 티탄 및/또는 지르코늄 및/또는 철의 각각의 산화물과 긴밀하게 혼합된 형태로 산화물을 형성하기 때문에 산화수를 정확하게 구하는 것이 곤란하지만, 일반적으로 망간의 산화물은 소성온도의 차이에 따라 산화수가 변화하는 것이 알려져 있고, 또한 그 산화수가 구해지고 있다. 이것에 의거하여 본 발명에 따른 망간의 산화수를 추정할 수 있다. 다음에 구체적으로 기술하면, 550℃보다 고온에서 소성한 망간의 산화물은 550℃보다 저온에서 소성한 산화물보다 더욱 저위의 산화물인 것으로 생각된다. 또한, 300℃보다 저온에서 소성한 산화물은 300℃ 이상의 고온으로 소성한 산화물보다 더욱 고위의 산화물이지만, 망간의 산화물 및/또는 복합산화물은 변화하지 않는 것으로 생각된다. 이것으로부터 본 발명에 따른 촉매에 있어서의 산화물 및/또는 복합산화물에 있어서의 망간의 산화수는, MnOx의 형태로 환산하여 x=1.5∼2.0인 것이 효과적이라고 생각되며, 즉 망간의 산화수가 3가 또는 4가인 것이 효과적인 형태라고 생각된다. 또한, MnOx의 형태로 환산하여 x=1.7∼2.0인 것이 효과적이라고 생각되며, 특히 망간의 산화수가 4가인 것이 효과적이라고 생각된다.
또한, 망간의 산화수는 여러가지 형태를 형성하지만, 그것에 의해 본 발명에 따른 촉매가 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 망간을 함유하지 않는 본 발명에 있어서의 촉매의 제조과정에서의 티탄, 지르코늄, 철로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산화물 등의 화합물에 대하여는, 보다 고온의 500℃보다 높은 소성온도로 소성할 수 있고, 또한 550℃보다 높은 소성온도로 소성할 수 있다. 이 경우 본 발명에 관한 촉매의 활성은 약간 저하되지만, 촉매의 기계적 강도가 증가한다. 단, 이 경우에 있어서도 소성온도는 800℃ 이하인 것이 효과적이다. 800℃를 초과하는 경우에는 생성하는 산화물 및/또는 복합산화물의 비표면적이 저하되기 때문에, 피처리물질과 촉매와의 접촉효율이 저하하여, 촉매의 활성이 저하하는 것이다.
다음에, 본 발명에 관한 폐수처리용 촉매를 사용한 폐수의 처리방법에 관하여 설명한다.
본 발명에 있어서의 촉매습식산화처리의 처리온도는, 140℃ 이상 370℃ 미만이고, 바람직하게는 150℃ 이상 300℃ 미만이며, 더욱 바람직하게는 160℃ 이상 280℃ 미만이다. 처리온도가 370℃ 이상인 경우는 폐수의 액상을 유지할 수 없고, 300℃ 이상인 경우는 액상을 유지하기 때문에 상당한 압력조건을 필요로 하므로, 설비비 및 운전비적으로 코스트가 높아진다. 또한, 처리온도가 140℃ 미만인 경우는 유기물 및 무기 COD 성분 등의 처리효율이 저하하고, 폐수의 정화가 불완전하게 되어, 150℃ 미만의 경우에서도 아직 충분하게 COD 성분 등을 분해할 수 없는 일이 많으므로 폐수가 충분히 정화될 수 없는 경우가 많다.
또한, 본 발명에 있어서의 산소함유가스의 종류는 특히 한정된 것은 아니고, 산소, 오존 등의 가스를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 가격이 저렴한 공기이고, 경우에 따라서는 이들을 적절한 불활성가스 등에 의해 희석하여 사용하는 것도 가능하다. 또한, 이들 가스 이외에도 다른 플랜트 등에서 생기는 산소함유의 배가스도 적절히 사용할 수 있다.
이 산소함유가스의 사용량은 처리폐수의 농도에 따라 적절히 선택되지만, 폐수중의 COD성분 등을 완전히 물, 탄산가스, 무기염, 기타 회분 등으로 하여 필요한 산소량의 0.3∼5배, 보다 바람직하게는 1.0∼3배이다. 5배를 초과할 때에는 무용의 산소를 공급하는 것으로 되고, 0.3배 미만인 경우는 필요한 산소량에 미치지 않아 폐수의 정화가 불완전한 것으로 된다. 또한, 0.3∼1.0배의 범위는, 폐수중의 COD성분 등의 완전히 물, 탄산가스, 무기염, 기타 회분 등으로 하는데 필요한 산소량으로서 충분하지 않으나, 통상의 습식산화처리에서는 COD의 처리효율은 100% 미만으로 되므로, 예를 들면 1.0배로 공급한 산소는 최종적으로 100% 사용된 것은 아니고, 처리 후의 배가스중에 잔재하는 일이 많다. 이 때문에, 이와 같은 경우에는 공급하는 산소량을 실제의 처리효율에 맞추어 1.0배 미만으로 감소시켜도 처리 후에 산소가 잔존하는 산소과잉의 상태가 유지된다고 하면 처리에 지장을 초래하지 않는 경우도 있기 때문이다.
본 발명에 따른 촉매를 사용한 폐수 처리에 있어서의 액의 처리량은, 일반적으로 공간속도로서는 0.1∼10hr-1이고, 보다 바람직하게는 0.5∼5hr-1이다. 공간속도 10hr-1을 초과하는 경우에는 폐수의 처리효율이 저하하고, 공간속도 0.1hr-1미만인 경우는 폐수의 처리량이 저하하여 설비가 과대한 것으로 된다.
본 발명에 따른 촉매에서 폐수를 습식산화처리할 때의 pH는 특히 한정된 것은 아니고, 적절하게 설정하는 것이 가능하다. 특히, 당해 촉매는 종래 촉매와 비교하여 내알칼리성이 우수한 특질이 있으므로, 폐수의 pH가 알칼리성인 것을 처리하는데 적합하다. 예를 들면, pH 6 이상으로 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 pH 7.5 이상으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이것은 습식산화처리 후의 처리액 pH 및 습식산화처리중의 액 pH에 대하여도 마찬가지이며, pH 6 이상에서 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 pH 7.5 이상으로 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 촉매습식산화처리에 사용하는 배관 및 반응기 등의 재질은 스텐레스강 등이 사용되고 있고, 산성역에서는 배관 등의 부식의 문제가 있다. 여기서, 폐수는 알칼리역의 pH로 조정되어 반응에 공급되는 것이 바람직하지만, 종래의 촉매가 많은 액의 pH가 알칼리역인 경우, 산성의 경우보다도 활성이 저하하는 문제가 있다. 그러나, 본 발명에 관한 촉매는 내알칼리성이 우수하고, 활성도 높은 특질이 있으므로, 알칼리역에서도 사용될 수 있는 이점이 있다. 따라서, 폐수의 pH를 고알칼리역으로 조정하는 것이 가능해지고, 장치의 재질면에 있어서, 내식성을 향상시킬 수 있다.
특히, 이 장치재질의 내식성의 문제는 종래 폐수중에 염소이온, 브롬이온, 유기할로겐함유화합물 등의 할로겐함유화합물, 티오황산이온, 아황산이온, 황화물, 유기유황화합물 등의 유황함유화합물, 질산이온, 아질산이온, 암모늄이온, 유기질소화합물 등의 질소함유화합물을 함유한 경우에 특히 문제였지만, 본 발명에 따른 촉매는 이들을 함유하는 폐수에 대하여도 유효하다.
또한, 본 발명에 따른 촉매에서 폐수를 습식산화처리할 때의 pH의 상한은 특히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 습식산화처리 후의 pH가 12 이하인 것이 효과적이고, 더욱 효과적으로는 pH가 10 이하이다. pH가 12보다 높은 경우, 처리 후의 pH가 10 이하의 경우와 비교하여 처리효율이 저하하는 일이 있다. 또한, 처리액을 하천 등에 방류하는 경우, 알칼리성이 높은 때에는 pH를 조정하여 알칼리를 중화할 필요가 있지만, 처리액의 pH가 높으면 이때 사용하는 산의 양이 증가하는 문제도 생긴다. 또한, 스텐레스강 등의 재질을 반응탑 등에 사용한 경우, pH가 12보다 높은 때에는 재질의 알칼리부식 등의 문제 등이 있다.
또한, 종래의 촉매중에는 아민화합물, 아미드화합물, 아미노산화합물 등의 유기질소화합물을 함유하는 폐수, 유기유황화합물 등의 유황함유화합물을 함유하는 폐수 및 유기할로겐화합물을 함유하는 폐수의 처리에 대하여 특히 내구성에 문제가 있는 것도 있었으나, 본 발명에 따른 촉매를 사용하면, 내구성이 좋고, 또한 처리효율도 높게 폐수를 처리할 수 있다.
폐수의 pH를 조정할 때에는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등 또는 이들의 수용액 등을 적절하게 첨가하여 조정하면 좋고, 특히 한정되는 것은 아니다. 또한, 필요에 따라서 황산 등의 산성의 pH조절용의 약제를 첨가하는 것도 가능하며, 특히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이 경우의 첨가방법도 특히 한정되는 것은 아니며, 폐수의 스톡탱크 등에 미리 첨가하여 두는 일도 있지만, 피드펌프 등을 사용하여 연속적으로 첨가하여 pH를 조정하는 것도 가능하다.
마찬가지로, 본 발명에 관한 촉매에서 폐수를 처리한 후의 처리액을 방류하기에 적합한, 또는 후처리를 실시하는데 적합한 pH가 되도록 적절하게 상기와 같이 pH조정을 행할 수 있고, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 황산 등 또는 이들 수용액 등을 첨가하는 것이 가능하고, 특히 한정되는 것은 아니며, 이 첨가방법에 관하여도 특히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 실시전에, 미리 종래의 폐수의 정화방법을 이용하여 폐수를 처리할 수 있고, 특히 한정된 것은 아니다. 예를 들면, 촉매습식산화처리에 있어서 스케일 등을 생성하기 때문에 문제가 되는 중금속류나 칼슘, 마그네슘, 규소, 알루미늄, 인 등의 제거에 관한 정화처리를 행할 수 있고, 구체적으로는 활성탄, 무기흡착재 또는 유기고분자재료 등을 사용한 흡착분리제거법 및 전기투석법 등을 사용하여 제거할 수도 있다. 또한, 폐수중의 고형물 등을 분리제거하는 정화처리를 행할 수도 있고, 또한 유기물 및 무기 COD성분 등을 분해하는 무촉매에서의 습식산화처리법 등의 정화처리를 채용하는 것도 가능하다.
또한, 마찬가지로 본 발명의 실시후에도 종래의 폐수의 정화방법을 사용하여 본 발명에 의한 처리액을 처리하는 것도 가능하다. 본 발명의 실시 후에, 예를 들면 생물처리 또는 화학적 처리하는 경우에 있어서도, 미리 유해물질 등의 대부분은 폐수중에서 제거되고, 또한 COD성분 등도 상당히 저감되고 있다. 더욱이, 본 발명에서 처리한 후의 처리액중의 COD성분 및 질소화합물 등은 생물처리 또는 화학적 처리에 있어서 매우 분해처리되기 쉬운 물질이고, 생물처리설비 또는 화학적처리설비에의 부담이 매우 작아지게 되고, COD성분 및 질산, 아질산 등의 질소화합물 등은 용이하게 처리될 수 있다. 또한, 처리액중에서 인 등의 물질을 칼슘화합물 등을 첨가하여 인을 불용화시켜서 제거하는 경우에 있어서도, 미리 인화합물을 인산으로 분해하기 때문에 용이하게 제거하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에 따른 방법을 사용하면, 용지(用地)가 좁아도 되고 장치도 콤팩트하기 때문에, 종래부터 있었던 폐수처리설비, 예를 들면 생물처리설비, 연소처리설비 등을 채용한 경우와 비교하여 처리설비는 작고, 처리프로세스도 간소화되어, 설비투자나 러닝코스트의 면에 있어서도 유리해진다.
본 발명에 따른 촉매는 적절하게 세정할 수 있고, 그 세정방법 등은 특히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 물 또는 알칼리성의 수용액을 사용하여 실시할 수 있고, 바람직하게는 알칼리성의 수용액을 사용하여 실시하는 것이 효과적이다. 그리고, 물만으로는 촉매에 물리적으로 약하게 부착한 스케일분을 제거할 수 있으나, 물리적으로 강하게 흡착된 스케일분 및 화학적으로 흡착된 스케일분 등을 제거하는 것은 곤란하다. 그래서, 알칼리성의 수용액을 사용하는 일이 있으나, 이와 같은 경우에도 본 발명에 따른 촉매는 이 세정에 있어서도 열화되지 않는 것이다.
이 세정제로서 사용하는 알칼리성의 수용액은 특히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 수산화나트륨수용액, 수산화칼륨수용액, 탄산나트륨수용액 등의 여러가지 알칼리수용액을 사용할 수 있다. 이들 세정제는 세정하는 촉매상에 부착된 물질의 종류에 따라 분류사용하는 것이지만, 일반적으로는 수산화나트륨수용액이 바람직한 것이다.
이 알칼리수용액의 농도는, 예를 들면 수산화나트륨수용액을 사용하는 경우에는 수산화나트륨의 농도로, 세정액중에 1g/리터 이상 함유하는 경우가 효과적이고, 더욱 효과적인 것은 10g/리터 이상이다. 수산화나트륨의 농도가 1g/리터 미만의 경우는, 세정의 효과가 현저히 감소한다. 또한, 10g/리터 미만의 경우는 세정액의 양이 많게 되어, 세정액의 처리가 번잡하게 되며, 단시간에 세정처리를 완결하기 위해서는 처리온도를 비교적 고온으로 할 필요가 있는 또한, 수산화나트륨의 농도가 400g/리터 미만의 경우가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300g/리터 미만의 경우이다. 400g/리터 이상의 경우는 당해 세정액의 점성이 증가하여, 세정액을 피드하는 것이 곤란해지는 데다가, 고온에서의 사용에는 장치재질의 내식성이 저하하는 경우도 있다.
또한, 알칼리성의 세정액을 사용하여 세정을 실시하는 온도는, 50℃∼300℃의 온도라면, 특히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 130℃∼270℃이다. 처리온도가 낮은 경우는 세정효과가 작고, 세정시간도 많이 걸린다. 이 때문에, 고온의 쪽이 세정시간이 단축되고 또한 세정력도 향상되지만, 세정액이 액상을 유지하는 압력하의 온도로 세정할 필요가 있다. 또한, 과잉의 고온도의 조건은 운전코스트의 증대를 발생할 뿐만 아니라, 장치재질의 내식성이 저하되는 경우도 있다.
촉매세정시의 처리압력은, 세정온도와의 상관성에 따라 적절하게 선택되고, 세정액이 액상을 유지하는 압력하에서 잘되며, 특히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 세정방법은, 당해 세정액을 항상 흐르게 하는 상태로 세정하는 연속식의 세정방법으로도 가능하고, 촉매가 충전된 용기내에 담아 일정시간 방치하여 세정하고, 수시로 빼내는 뱃치(batch)식의 세정방법으로도 가능하며, 특히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 처리될 폐수의 COD농도는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 1g/리터∼200g/리터 함유되어 있는 경우가 효과적이고, 보다 효과적인 것은 10g/리터∼100g/리터이다. COD의 농도가 200g/리터를 초과하는 경우는, COD의 산화열이 매우 커지게 되므로 처리장치의 제어가 곤란하고, 100g/리터를 초과하는 경우에 있어서도 COD의 산화열이 크기 때문에 냉각을 위한 설비 등을 가지는 일이 많아 코스트가 높아진다. 또한, 1g/리터 미만인 경우는, 승온에 필요한 열량을 거의 모두 열공급장치에 의해 공급하지 않으면 안된다. 또한, 10g/리터 미만인 경우에 있어서는 COD의 산화열이 작고, 부속설비로서 열교환장치를 사용하여 열회수하여도, 이 열만에 의한 습식산화처리장치의 자립운전은 곤란한 일이 많다.
이 때문에 이와 같은 경우에도 별도의 열공급장치를 필요로 하는 일이 많고, 사용에너지면에서도 상대적으로 불리해진다.
본 발명에 있어서 사용하는 촉매를 충전한 습식산화처리장치, 즉 촉매습식산화처리장치는 통상 사용되는 것이 사용되며, 처리탑 또는 반응탑은 단관식(單管式), 다관식(多管式)중 어느 형식으로도 가능하고, 폐수에 함유되어 있는 성분, 그 양 등에 따라서는 단관식과 다관식을, 단곡 또는 조합하여 처리에 적합한 조건으로 처리할 수 있다.
또한, 본 발명은 폐수가 액상을 유지하는 압력하에서, 산소함유가스의 공급하에 촉매를 사용하여 폐수를 습식산화처리하는 폐수의 처리방법을 채용한다.
다음에, 본 발명의 구체적인 실시예에 관한 촉매조제예, 촉매성형예 및 폐수처리예와, 비교예에 관한 조제예 및 폐수처리 예를 들어 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에만 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
망간 및 철로 이루어지는 산화물 및/또는 복합산화물을 다음에 기재하는 방법으로 조제하였다.
물 100리터에 질산제이철[Fe(NO3)3·9H2O] 9.10kg을 용해시켜, 질산망간수용액[Mn(NO3)2](MnO2환산 250g/리터) 0.80리터를 첨가하고 잘 혼합하였다. 이것을 30℃의 온도로 계속 유지하여 교반하면서 암모니아수를 서서히 적하(滴下)하여 pH가 8로 될 때까지 가하고, 또한 15시간 정치하여 침전(겔)을 생성시켰다. 이 겔을 여과분리하고, 수세 후, 120℃로 10시간 건조하였다. 다음에, 공기분위기하에서 500℃로 3시간 소성하였다. 얻어진 복합산화물 분체의 각 성분의 중량비는, 형광X선법에 의해 MnO2:Fe2O3=10:90이었다. 또한, 비표면적을 BET법으로 측정한 바, 51㎡/g이었다. 또한, X선회절법에 의해 망간의 산화물의 결정구조를 측정하였으나, 망간의 산화물의 회절선은 얻어지지 않는다.
[실시예 2]
망간 및 철, 티탄으로 이루어지는 산화물 및/또는 복합산화물을 다음에 기재하는 방법으로 조제하였다. 티탄원으로서는 다음의 조성을 가지는 황산수용액을 사용하였다.
TiOSO4250g/리터
(TiO2환산)
전체 H2SO41,100g/리터
물 100리터에 질산제이철[Fe(NO3)3·9H2O] 7.08kg을 용해시키고, 질산망간수용액[Mn(NO3)2](MnO2환산 250g/리터) 0.80리터를 첨가하고, 잘 혼합하였다. 이것을 30℃의 온도로 계속 유지하여 교반하면서 암모니아수를 서서히 적하하여 pH가 8로 될 때까지 가하고, 또한 15시간 정치하여 침전(겔)을 생성시켰다. 이 겔의 수용액을 다시 30℃의 온도로 유지하여 교반하면서 상기 조직의 황산티타닐황산수용액 1.60리터를 첨가하고, 또한 암모니아수를 서서히 적하하여 pH가 8로 될 때까지 가하고, 15시간 더 정치하여 침전(겔)을 생성시켰다. 이 겔을 여과분리하고, 수세 후, 120℃로 10시간 건조하였다. 다음에, 공기분위기하에서 500℃로 3시간 소성하였다. 얻어진 분체의 각 성분의 중량비는, 형광X선법에 의해 MnO2:Fe2O3:TiO2=10:70:20이었다. 또한, 비표면적을 BET법으로 측정한 바, 65㎡/ g이었다. 또한, X선회절법에 의해 망간의 산화물의 결정구조를 측정하였으나, 망간의 산화물의 회절선은 얻어지지 않는다. 이어서, 여기서 얻어진 분체를 사용하여 이하에 기술하는 방법으로 촉매를 성형하였다.
[실시예 3]
물과 실시예 2에서 얻어진 분체와 전분을 혼합하고, 니더(kneader)로 잘 혼합하였다. 이 혼련물을 성형기로 평균입경 5mm, 평균길이 6mm의 펠릿상으로 성형하고, 공기분위기하 450℃에서 3시간 소성하였다. 얻어진 촉매의 비표면적은 BET법으로 측정한 바 65㎡/g이었다.
[실시예 4]
물 100리터에 질산제이철[Fe(NO3)3·9H2O] 7.08kg과 옥시질산지르코늄 [ZrO(NO3)2·2H2O] 0.87kg을 용해시켜고, 염화망간수용액[MnCl2](MnO2환산 25 0g/리터) 0.80리터를 첨가하여, 잘 혼합하였다. 이것을 30℃의 온도로 유지하여 교반하면서 암모니아수를 서서히 적하하여 pH가 8로 될 때까지 가하고, 15시간 정치하여 침전(겔)을 생성시켰다. 이 겔을 여과분리하고, 수세 후, 120℃로 10시간 건조하였다. 다음에, 공기분위기하 480℃에서 3시간 소성하였다. 얻어진 분체의 각 성분의 중량비는 형광X선법에 의해 MnO2:Fe2O3:ZiO2=10:70:20이었다. 또한, 비표면적을 BET법으로 측정한 바, 60㎡/g이었다. 또한, X선회절법에 의해 망간의 산화물의 결정구조를 측정하였으나, 망간의 산화물의 회절선은 얻어지지 않는다. 이어서, 여기서 얻어진 분체를 사용하여 실시예 3에서 기재한 방법과 같은 방법으로 촉매를 성형하였다.
[실시예 5]
물 100리터에 질산제이철[Fe(NO3)3·9H2O] 7.28kg과 옥시질산지르코늄[ ZrO(NO3)2·2H2O] 0.52kg을 용해시켜, 질산망간수용액[Mn(NO3)2](MnO2환산 25 0g/리터) 0.32리터와 황산티타닐황산수용액 0.96리터를 첨가하여, 잘 혼합하였다. 이것을 30℃의 온도로 유지하여 교반하면서 암모니아수를 서서히 적하하여 pH가 8로 될 때까지 가하고, 15시간 더 정치하여 침전(겔)을 생성시켰다. 이 겔을 여과분리하고 수세 후, 120℃로 10시간 건조하였다. 다음에, 공기분위기하에서 480℃로 3시간 소성하였다. 얻어진 분체의 각 성분의 중량비는, 형광X선법에 의해 MnO2:Fe2O3:TiO2: ZiO2=4:72:12:12이었다. 또한, 비표면적을 BET법으로 측정한 바, 65㎡/g이었다. 또한, X선회절법에 의해 망간의 산화물의 결정구조를 측정하였으나, 망간의 산화물의 회절선은 얻어지지 않는다. 이어서, 여기서 얻어진 분체를 사용하여 실시예 3에서 기재한 방법과 같은 방법으로 촉매를 성형하였다.
[실시예 6]
물 100리터에 질산제이철[Fe(NO3)3·9H2O] 8.90kg을 용해시키고, 황산티타닐황산수용액 0.80리터를 첨가하여, 잘 혼합하였다. 이것을 30℃의 온도로 유지하여 교반하면서 암모니아수를 서서히 적하하여 pH가 8로 될 때까지 가하고, 15시간 더 정치하여 침전(겔)을 생성시켰다. 이 겔을 여과분리하고 수세 후, 활성이산화망간의 분말을 0.040kg 첨가하고, 니더로 잘 연합(煉合)하여 120℃로 10시간 건조하였다. 다음에, 공기분위기하에서 450℃로 4시간 소성하였다. 얻어진 분체의 각 성분의 중량비는, 형광X선법에 의해 MnO2:Fe2O3:TiO2=2:88:10이었다. 또한, 비표면적을 BET법으로 측정한 바, 63㎡/g이었다. 또한, X선회절법에 의해 망간의 산화물의 결정구조를 측정한 바, β-MnO2와 일치하는 회절선의 피크를 얻었다. 그러나, 이 회절선 피크강도는 다음 방법으로 작성하고, 마찬가지로 X선회절법에 의해 측정한 β-MnO2의 회절선의 피크와 비교하여 매우 작고, 약 1/5의 강도이었다.
X선회절법에서 비교에 사용된 것은, 상기 활성이산화망간의 분말의 0.040kg을 450℃로 4시간 소성한 것과, 상기와 마찬가지로 작성한 산화제이철과 황산티타닐황산수용액으로 작성한 침전(겔)을 450℃로 4시간 소성한 철과 티탄의 산화물 및/또는 복합산화물의 분체 1.96kg을 단순히 잘 혼합한 것이다.
이어서, 여기서 얻어진 분체를 사용하여 실시예 3에서 기재한 방법과 같은 방법으로 촉매를 성형하였다.
[실시예 7]
물 100리터에 황산티타닐황산수용액 2.00리터를 첨가하여, 잘 혼합하였다. 이것을 30℃의 온도로 유지하여 교반하면서 암모니아수를 서서히 적하하여 pH가 8로 될 때까지 가하고, 15시간 더 정치하여 침전(겔)을 생성시켰다. 그리고, 얻어진 겔은 여과분리하고, 수세하였다. 또한, 별도로 니더에 철의 수산화물(FeOOH) 1.52kg과 질산망간수용액[Mn(NO3)2](MnO2환산 250g/리터) 0.56리터를 가하고, 잘 혼합시켰다. 얻어진 혼련물에는 다시 상기에서 작성한 겔의 여과분리하여 수세한 것을 가하고, 니더로 잘 연합시켜서 120℃로 10시간 건조하였다. 다음에, 공기분위기하에서 450℃로 4시간 소성하였다. 얻어진 분체의 각 성분의 중량비는, 형광X선법에 의해 MnO2:Fe2O3:TiO2=7:68:25이었다. 또한, 비표면적을 BET법으로 측정한 바, 70㎡/g이었다. 또한, X선회절법에 의해 망간의 산화물의 결정구조를 측정하였으나, 망간의 산화물의 회절선은 얻어지지 않았다. 이어서, 여기서 얻어진 분체를 사용하여 실시예 3에서 기재한 방법과 같은 방법으로 촉매를 성형하였다.
[실시예 8]
물 100리터에 황산티타닐황산수용액 1.60리터를 첨가하여, 잘 혼합하였다. 이것을 30℃의 온도로 유지하여 교반하면서 암모니아수를 서서히 적하하여 pH가 8로 될 때까지 가하고, 15시간 더 정치하여 침전(겔)을 생성시켰다. 그리고, 얻어진 겔은 여과분리하고, 수세하였다. 또한, 별도로 니더에 철의 수산화물(FeOOH) 1.34kg과 탄산망간[MnCO3] 0.5kg을 가하여 잘 연합시켰다. 얻어진 혼련물에는 다시 상기에서 작성한 겔의 여과분리하여 수세한 것을 가하고, 니더로 잘 혼합시켜서 120℃로 10시간 건조하였다. 다음에, 공기분위기하에서 350℃로 4시간 소성하였다. 얻어진 분체의 각 성분의 중량비는, 형광X선법에 의해 MnO2:Fe2O3:TiO2=20:60:20이었다. 또한, 비표면적을 BET법으로 측정한 바, 92㎡/g이었다. 또한, X선회절법에 의해 망간의 산화물의 결정구조를 측정하였으나, 망간의 산화물의 회절선은 얻어지지 않았다. 이어서, 여기서 얻어진 분체를 사용하여 소성온도를 330℃로 한 이외에는 실시예 3에서 기재한 방법과 같은 방법으로 촉매를 성형하였다.
[실시예 9]
물 100리터에 질산제이철[Fe(NO3)3·9H2O] 9.00kg을 용해시키고, 황산티타닐황산수용액 0.80리터를 첨가하여, 잘 혼합하였다. 이것을 30℃의 온도로 유지하여 교반하면서 암모니아수를 서서히 적하하여 pH가 8로 될 때까지 가하고, 15시간 더 정치하여 침전(겔)을 생성시켰다. 이 겔을 여과분리하고 수세 후, 120℃로 10시간 건조하였다. 다음에, 공기분위기하에서 700℃로 5시간 소성하였다. 얻어진 분체의 각 성분의 중량비는, 형광X선법에 의해 Fe2O3:TiO2=90:10이었다. 이어서, 여기서 얻어진 분체를 사용하여 실시예 3에서 기재한 방법과 같은 방법으로 성형하였다.
얻어진 펠릿상 성형체 1.98kg을 사용하여, 이것에 질산망간수용액 [Mn(NO3)2](MnO2환산 50g/리터) 0.40리터를 함침하고, 120℃로 10시간 건조하였다. 다음에, 공기분위기하에서 480℃로 3시간 소성하였다. 또한, 비표면적을 BET법으로 측정한 바, 34㎡/g이었다. 또한, X선회절법에 의해 망간의 산화물의 결정구조를 측정하였으나, 망간의 산화물의 회절선은 얻어지지 않았다. 얻어진 촉매의 각 성분의 중량비는, 형광X선법에 의해 MnO2:Fe2O3:TiO2=1:89:10이었다.
[실시예 10]
물 100리터에 질산제이철[Fe(NO3)3·9H2O] 7.08kg을 용해시키고, 황산망간수용액[Mn(NO3)2](MnO2환산 250g/리터) 0.80리터, 황산파라듐수용액(Pd 환산 5g/리터) 1.20리터를 첨가하여 잘 혼합하였다. 이것을 30℃의 온도로 유지하여 교반하면서 암모니아수를 서서히 적하하여 pH가 8로 될 때까지 가하고, 15시간 더 정치하여 침전(겔)을 생성시켰다. 이 겔의 수용액을 다시 30℃의 온도로 유지하여 교반하면서 상기 조성의 황산티타닐황산수용액 1.60리터를 첨가하고, 다시 암모니아수를 서서히 적하하여 pH가 8로 될 때까지 가하고, 15시간 더 정치하여 침전(겔)을 생성시켰다. 이 겔의 여과분리하고, 수세 후, 120℃로 10시간 건조하였다. 다음에, 공기분위기하에서 500℃로 3시간 소성하였다. 얻어진 분체의 각 성분의 중량비는, 형광X선법에 의해 MnO2:Fe2O3:TiO2:Pd=10:70:20:0.3이었다. 또한, 비표면적을 BET법으로 측정한 바, 68㎡/g이었다. 또한, X선회절법에 의해 망간의 산화물의 결정구조를 측정하였으나, 망간의 산화물의 회절선은 얻어지지 않았다. 이어서, 여기서 얻어진 분체를 사용하여 실시예 3에서 기재한 방법과 같은 방법으로 촉매를 성형하였다.
[실시예 11]
물 100리터에 질산제이철[Fe(NO3)3·9H2O] 7.08kg과 옥시질산지르코늄[Zr O(NO3)2·2H2O] 0.52kg을 용해시키고, 질산망간수용액[Mn(NO3)2](MnO2환산 250g/리터) 0.80리터, 질산루테늄수용액(Ru 환산 5g/리터) 4.00리터를 첨가하여, 잘 혼합하였다. 이것을 30℃의 온도로 유지하여 교반하면서 암모니아수를 서서히 적하하여 pH가 8로 될 때까지 가하고, 15시간 더 정치하여 침전(겔)을 생성시켰다. 이 겔의 여과분리하고, 수세 후 120℃로 10시간 건조하였다. 다음에, 공기분위기하에서 450℃로 3시간 소성하였다. 얻어진 분체의 각 성분의 중량비는, 형광X선법에 의해 MnO2:Fe2O3:ZiO2:Ru=10:70:20:1.0이었다. 또한, 비표면적을 BET법으로 측정한 바, 65㎡/g이었다. 또한, X선회절법에 의해 망간의 산화물의 결정구조를 측정하였으나, 망간의 산화물의 회절선은 얻어지지 않았다. 이어서, 여기서 얻어진 분체를 사용하여 소성온도를 400℃로 한 이외에는 실시예 3에서 기재한 방법과 같은 방법으로 촉매를 성형하였다.
[실시예 12]
물 100리터에 질산제이철[Fe(NO3)3·9H2O] 8.60kg을 용해시키고, 질산망간수용액[Mn(NO3)2](MnO2환산 250g/리터) 0.40리터, 질산백금수용액(Pt 환산 5g/리터) 0.80리터를 첨가하여, 잘 혼합하였다. 이것을 30℃의 온도로 유지하여 교반하면서 암모니아수를 서서히 적하하여 pH가 8로 될 때까지 가하고, 15시간 더 정치하여 침전(겔)을 생성시켰다. 이 겔의 수용액을 다시 30℃ 온도로 유지하여 교반하면서 상기 조성의 황산티타닐황산수용액 0.80리터를 첨가하고, 다시 암모니아수를 서서히 적하하여 pH가 8로 될 때까지 가하고, 15시간 더 정치하여 침전(겔)을 생성시켰다. 이 겔의 여과분리하고, 수세 후 120℃로 10시간 건조하였다. 다음에, 공기분위기하에서 350℃로 4시간 소성하였다. 얻어진 분체의 각 성분의 중량비는, 형광X선법에 의해 MnO2:Fe2O3:TiO2:Pt=5:85:10:0.2이었다. 또한, 비표면적을 BET법으로 측정한 바, 80㎡/g이었다. 또한, X선회절법에 의해 망간의 산화물의 결정구조를 측정하였으나, 망간의 산화물의 회절선은 얻어지지 않았다. 이어서, 여기서 얻어진 분체를 사용하여 소성온도를 330℃로 한 이외에는 실시예 3에서 기재한 방법과 같은 방법으로 촉매를 성형하였다.
[실시예 13]
물 100리터에 황산티타닐황산수용액 1.60리터를 첨가하여, 잘 혼합하였다. 이것을 30℃의 온도로 유지하여 교반하면서 암모니아수를 서서히 적하하여 pH가 8로 될 때까지 가하고, 15시간 더 정치하여 침전(겔)을 생성시켰다. 그리고, 얻어진 겔은 여과분리하고, 수세하였다. 다음에, 니더에 철의 수산화물(FeOOH) 1.68kg과 상기에서 얻어진 겔을 가하여, 잘 연합하였다. 얻어진 혼련물은 공기분위기하에서 600℃로 3시간 소성하고, 다시 분쇄하여 분체를 얻었다. 이어서, 여기서 얻어진 분체를 사용하여 소성온도를 500℃로 한 이외에는 실시예 3에서 기재한 방법과 같은 방법으로 상기 조성의 분체를 성형하였다. 얻어진 펠릿성형체는, 질산망간수용액[Mn(NO3)2](MnO2환산 50g/리터) 2.00리터와 염화인듐수용액(Ir 환산 2g/리터) 5.00리터를 함침하고, 120℃로 1시간 건조하였다. 다음에, 공기분위기하에서 400℃로 3시간 소성하였다. 얻어진 분체의 각 성분의 중량비는, 형광X선법에 의해 MnO2:Fe2O3:TiO2:Ir=5:75:20 :0.5이었다. 또한, 비표면적을 BET법으로 측정한 바, 45㎡/g이었다. 또한, X선회절법에 의해 망간의 산화물의 결정구조를 측정하였으나, 망간의 산화물의 회절선은 얻어지지 않았다.
[실시예 14]
물 100리터에 질산제이철[Fe(NO3)3·9H2O] 9.10kg을 용해시키고, 질산망간수용액[Mn(NO3)2](MnO2환산 250g/리터) 0.80리터, 질산로듐수용액(Rd 환산 5g/리터) 2.00리터를 첨가하여, 잘 혼합하였다. 이것을 30℃의 온도로 유지하여 교반하면서 암모니아수를 서서히 적하하여 pH가 8로 될 때까지 가하고, 15시간 더 정치하여 침전(겔)을 생성시켰다. 이 겔을 여과분리하고, 수세 후 120℃로 10시간 건조하였다. 다음에, 공기분위기하에서 300℃로 5시간 소성하였다. 얻어진 분체의 각 성분의 중량비는, 형광X선법에 의해 MnO2:Fe2O3:Rh=10:90:0.5이었다. 또한, 비표면적을 BET법으로 측정한 바, 60㎡/g이었다. 또한, X선회절법에 의해 망간의 산화물의 결정구조를 측정하였으나, 망간의 산화물의 회절선은 얻어지지 않았다.
[실시예 15]
실시예 2와 같은 방법으로 얻어진 겔의 여과분리하고, 수세 후 120℃로 10시간 건조하였다. 다음에, 공기분위기하에서 600℃로 3시간 소성하였다. 얻어진 분체의 각 성분의 중량비는, 형광X선법에 의해 Mn2O3:Fe2O3:TiO2환산으로 9.2:70.6:20.2이었다. 또한, 비표면적을 BET법으로 측정한 바, 43㎡/g이었다. 또한, X선회절법에 의해 망간의 산화물의 결정구조를 측정하였으나, 망간의 산화물의 회절선은 얻어지지 않았다. 이어서, 여기서 얻어진 분체를 사용하여 실시예 3에서 기재한 방법과 같은 방법으로 촉매를 성형하였다.
[실시예 16]
분체의 소성온도를 600℃로 한 이외에는 실시예 6과 같은 방법으로 얻어진 분체를, 실시예 3에서 기재한 방법과 같은 방법으로 성형하였다. 얻어진 분체의 각 성분의 중량비는, 형광X선법에 의해 Mn2O3:Fe2O3:TiO2환산으로 1.8:88.2:10이었다. 또한, 비표면적을 BET법으로 측정한 바, 38㎡/g이었다. 또한, X선회절법에 의해 망간의 산화물을 측정한 바, α-Mn2O3와 일치하는 회절선의 피크를 얻었다. 그러나, 이 회절선의 피크강도는 다음의 방법으로 작성한 시료를 마찬가지로 X선회절법에 의해 츠겅한 α-Mn2O3의 회절선의 피크와 비교하여 매우 작고, 약 1/6의 강도이었다. 비교에 사용된 시료는, 실시예 6과 같은 방법으로 작성한 철과 티탄을 함유하는 겔을 120℃로 10시간 건조하고, 공기분위기하에서 600℃로 3시간 소성한 분체 0.982kg과, 별도의 실시예 6에서 사용한 활성이산화망간의 분말을 600℃로 3시간 소성한 분체 0.018kg을 단순히 혼합한 것을 사용하였다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서 질산망간의 수용액을 사용하여 행한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 분체를 얻었다. 얻어진 분체의 조성은 형광X선법에 의해 Fe2O3=100%이었다.
[비교예 2]
실시예 2에 있어서 질산망간의 수용액을 사용하여 행한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 분체를 얻고, 실시예 3에서 기재한 방법과 같은 방법으로 성형체를 얻었다. 얻어진 분체의 각 성분의 중량비는, 형광X선법에 의해 Fe2O3:TiO2=78:22이었다.
[비교예 3]
물 100리터에 황산파라듐수용액(Pd 환산 5g/리터) 1.20리터와 황산티타닐황산수용액 8.00리터를 첨가하여, 잘 혼합하였다. 이것을 30℃의 온도로 유지하여 교반하면서 암모니아수를 서서히 적하하여 pH가 8로 될 때까지 가하고, 15시간 더 정치하여 침전(겔)을 생성시켰다. 이 겔을 여과분리하고, 수세 후, 120℃로 10시간 건조하였다. 다음에, 공기분위기하에서 500℃로 3시간 소성하였다. 얻어진 분체의 각 성분의 중량비는, 형광X선법에 의해 TiO2:Pd=100:0.3이었다. 이어서, 여기서 얻어진 분체를 사용하여 실시예 3에서 기재한 방법과 같은 방법으로 성형체를 얻었다.
[비교예 4]
물 100리터에 질산백금수용액(Pt 환산 5g/리터) 1.20리터와 황산티타닐황산수용액 8.00리터를 첨가하여, 잘 혼합하였다. 이것을 30℃의 온도로 유지하여 교반하면서 암모니아수를 서서히 적하하여 pH가 8로 될 때까지 가하고, 15시간 더 정치하여 침전(겔)을 생성시켰다. 이 겔을 여과분리하고, 수세 후, 120℃로 10시간 건조하였다. 다음에, 공기분위기하에서 400℃로 5시간 소성하였다. 얻어진 분체의 각 성분의 중량비는, 형광X선법에 의해 TiO2:Pt=100:0.3이었다. 이어서, 여기서 얻어진 분체를 사용하여 소성온도를 380℃로 한 이외에는 실시예 3에서 기재한 방법과 같은 방법으로 성형체를 얻었다.
[비교예 5]
실시예 11에 있어서 질산망간의 수용액을 사용하여 행한 것 이외에는 실시예 11과 같이하여 분체를 얻고, 소성온도를 400℃로 한 이외에는 실시예 3에서 기재한 방법과 같은 방법으로 성형체를 얻었다.
얻어진 분체의 각 성분의 중량비는, 형광X선법에 의해 Fe2O3:ZiO2:Ru=7 8:22:1.0이었다.
[실시예 17]
내용적 1리터의 티탄제 오토클레이브를 사용하여, 이 오토클레이브에 실시예 1에서 작성한 촉매 30g 및 폐수 250g을 충전하고, 다시 공기를 25kg/c㎡G 채워 넣었다. 그리고, 250℃로 승온하여, 82kg/c㎡G으로 3시간 처리하였다. 냉각 후, 액을 뽑아내고, 처리 전의 폐수원액과 처리수의 COD(Cr)농도를 측정하여, 처리효율을 구하였다. 이 처리에 사용한 폐수에는 전처리로서 촉매를 사용하지 않는 무촉매의 조건하에 있어서, 상기와 같은 방법으로 1회 습식산화처리를 행한 폐수의 처리수를 사용하였다. 이 폐수의 성상은 COD(Cr)농도 17g/리터, pH 9.5이었다. 얻어진 결과는, COD(Cr)농도 0.7g/리터, COD(Cr)처리효율 96%이고, pH 8.2이었다.
[비교예 6]
실시예 17과 같은 방법 및 같은 폐수를 사용하고, 비교예 1에서 작성한 분체를 30g을 사용하여 처리를 행하였다. 얻어진 결과는 COD(Cr)농도 14g/리터, COD(Cr)처리효율 18%이고, pH 9.3이었다.
[실시예 18]
제1도에 도시한 습식산화처리장치를 사용하고, 이 습식산화반응탑에 실시예 3에서 작성한 촉매를 1리터 충전하고 습식산화처리조건하에서 처리를 500시간 연속하여 행하였다. 그리고, 500시간 후에 얻어진 처리수의 COD(Cr)농도 및 pH를 측정하고, 또한 가스크로마토그래피 분석법에 의해 트리에탄올아민을 분석하였다. 다음에, 상세한 실험방법 및 결과에 대하여 기술한다.
촉매를 사용한 습식산화조건하에서의 처리의 상세한 방법은, 폐수공급라인(7)으로부터 보내오는 폐수를 폐수공급펌프(2)에서 2리터/hr의 유량으로 80kg/c㎡G까지 승압피드하였다. 한편, 산소함유 가스공급라인(8)으로부터 공급되는 공기를 콤프레서 (3)에서 승압한 후, O2/COD(Cr)농도(공기중의 산소량/화학적 산소요구량)=2.0의 비율로 상기 당해 폐수에 혼입하였다. 이 기액혼합물을 기액혼합물공급라인(9)을 거쳐서, 촉매를 충전한 습식산화반응탑(1)에 하부로부터 도입하고, 전기히터(4)로 가열하여 처리온도 250℃로 촉매습식 산화처리하고, 피처리수를 일시처리수라인(10)을 경유하여 냉각기(5)에 있어서 라인(11)으로부터 공급되는 냉각수에 의해 냉각하여, 기액분리기(6)에 흘려보냈다. 이 촉매층에 있어서 폐수의 공간속도는 2hr-1이었다. 기액분리기(6)에 있어서는 액면콘트롤러(LC)에 의해 액면을 검출하여 액면제어밸브(12)를 작동시켜서 일정의 액면을 유지함과 동시에, 압력콘트롤러(PC)에 의해 압력을 검출하여 압력제어밸브(14)를 작동시켜서 가스배출라인(15)으로 배출시켜 일정압력을 유지하도록 조작되어, 처리수배출라인(13)으로부터 당해 처리수는 배출된다. 처리에 공급한 당해 폐수의 성상은 COD(Cr)를 37g/리터, pH는 8.7이고, 트리에탄올아민을 5.0g/리터 함유하였다. 500시간 후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)은 1.2g/리터, COD(Cr)처리효율 97%이고, pH는 7.7이었다. 또한, 트리에탄올아민은 검출되지 않았고, 그후 폐수의 처리를 정지하여 습식산화반응탑내에 충전된 촉매를 뽑아내었으나, 폐수처리전과 특히 다른 변화는 인정되지 않는다.
[실시예 19]
실시예 18에 있어서 사용한 촉매 대신에 실시예 4에서 얻어진 촉매를 사용한 것 이외에는 실시예 18에서 기술한 조건과 같은 조건으로 처리를 행하였다. 500시간 후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 1.8g/리터, COD(Cr)처리효율 95%이고, pH는 7.8이었다. 또한, 트리에탄올아민은 검출되지 않았다. 또한, 그후 폐수의 처리를 정지하고, 습식산화반응탑내에 충전한 촉매를 뽑아내었으나, 폐수처리전과 특히 다른 변화는 인식되지 않는다.
[실시예 20]
실시예 18에 있어서 사용한 촉매 대신에 실시예 10에서 얻어진 촉매를 사용한 것 이외에는 실시예 18에서 기술한 조건과 같은 조건으로 처리를 행하였다. 500시간 후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 1.1g/리터, COD(Cr)처리효율 97%이고, pH는 7.7이었다. 또한, 트리에탄올아민은 검출되지 않았다. 또한, 그후 폐수의 처리를 정지하고, 습식산화반응탑내에 충전한 촉매를 뽑아내었으나, 폐수처리전과 특히 다른 변화는 인식되지 않는다.
[비교예 7]
실시예 18에 있어서 사용한 촉매 대신에 비교예 2에서 얻어진 성형체를 사용한 것 이외에는 실시예 18에서 기술한 조건과 같은 조건으로 처리를 행하였다. 개시 직후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 19g/리터, COD(Cr)처리효율 49%이고, pH는 8.2이었다. 또한, 트리에탄올아민을 측정한 바 1.9g/리터 검출되었다.
[비교예 8]
실시예 18에 있어서 사용한 촉매 대신에 비교예 3에서 얻어진 성형체를 사용한 것 이외에는 실시예 18에서 기술한 조건과 같은 조건으로 처리를 행하였다. 개시 직후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 3.1g/리터, COD(Cr)처리효율 92%이고, pH는 7.8이었다. 또한, 트리에탄올아민을 측정한 바 검출되지 않았다. 그러나, 500시간 후에 얻어진 처리수의 결과는 COD(Cr)농도는 8.3g/리터, COD(Cr)처리효율 78%이고, pH는 8.0이었다. 또한, 트리에탄올아민을 측정한 바 0.3/리터 검출되었다.
또한, 그후 폐수의 처리를 정지하고, 습식산화반응탑내에 충전되어 있던 성형체를 뽑아내었다. 형광X선법으로 뽑아낸 성형체의 조성의 변화를 해석한 결과, 폐수처리 전의 것보다도 성형체중의 파라듐의 함유량이 감소하였다.
[실시예 21]
제1도에 도시한 습식산화처리장치를 사용하여, 이 습식산화반응탑에 실시예 5에서 작성한 촉매를 1리터 충전하고 습식산화처리조건하에서 처리를 500시간 연속하여 행하였다. 그리고, 500시간 후에 얻어진 처리수의 COD(Cr)농도 및 pH를 측정하고, 또한 액체크로마토그래피 분석법에 의해 에틸렌디아민사아세트산을 분석하였다. 처리에 제공된 당해 폐수의 성상은 COD(Cr)농도를 26g/리터, pH는 12.8이고, 에틸렌디아민사아세트산은 2.1g/리터이었다. 또한, 폐수의 처리조건은 처리온도 270℃, 처리압력 90kg/c㎡G, O2/COD(Cr)(공기중의 산소량/화학적 산소요구량)=1.2, 폐수의 공간속도는 1hr-1이고, 실시예 18과 같은 방법에 의해 처리를 행하였다. 500시간 후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 0.32g/리터, COD(Cr)처리효율 99%이고, pH는 9.4이었다. 또한, 에틸렌디아민사아세트산은 검출되지 않았다. 또한, 그후 폐수의 처리를 정지하고, 습식산화반응탑내에 충전하였던 촉매를 빼내었으나, 폐수처리 전과 특히 다른 변화는 인식되지 않았다.
[실시예 22]
실시예 21에 있어서 사용한 촉매 대신에 실시예 7에서 얻어진 촉매를 사용한 이외에는, 실시예 21에서 기술한 조건과 같은 조건으로 처리를 행하였다. 500시간 후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 0.37g/리터, COD(Cr)처리효율 99%이고, pH는 9.4이었다. 또한, 에틸렌디아민사아세트산은 검출되지 않았다. 또한, 그후 폐수의 처리를 정지하고, 습식산화반응탑내에 충전하였던 촉매를 빼내었으나, 폐수처리 전과 특히 다른 변화는 인식되지 않았다.
[실시예 23]
실시예 21에 있어서 사용한 촉매 대신에 실시예 8에서 얻어진 촉매를 사용한 이외에는, 실시예 21에서 기술한 조건과 같은 조건으로 처리를 행하였다. 500시간 후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 0.21g/리터, COD(Cr)처리효율 99%이고, pH는 9.4이었다. 또한, 에틸렌디아민사아세트산은 검출되지 않았다. 또한, 그후 폐수의 처리를 정지하고, 습식산화반응탑내에 충전하였던 촉매를 빼내었으나, 폐수처리 전과 특히 다른 변화는 인식되지 않았다.
[비교예 9]
실시예 21에 있어서 사용한 촉매 대신에 비교예 2에서 얻어진 성형체를 사용한 이외에는, 실시예 21에서 기술한 조건과 같은 조건으로 처리를 행하였다. 개시 직후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 16g/리터, COD(Cr)처리효율 38%이고, pH는 10.4이었다. 또한, 에틸렌디아민사아세트산은 0.74g/리터 검출되었다.
[실시예 24]
제1도에 도시한 습식산화처리장치를 사용하여, 이 습식산화반응탑에 실시예 6에서 작성한 촉매를 1리터 충전하고 습식산화처리조건하에서 처리를 500시간 연속하여 행하였다. 그리고, 500시간 후에 얻어진 처리수의 COD(Cr)농도 및 pH를 측정하고, 또한 가스크로마토그래피 분석법에 의해 디메틸포름아미드를 분석하였다. 처리에 제공된 당해 폐수의 성상은 COD(Cr)농도를 46g/리터, pH는 10.2이고, 디메틸포름아미드는 7.8g/리터이었다. 또한, 폐수의 처리조건은 처리온도 200℃, 처리압력 40kg/c㎡G, O2/COD(Cr)(공기중의 산소량/화학적 산소요구량)=1.2, 폐수의 공간속도는 1hr-1이고, 실시예 18과 같은 방법에 의해 처리를 행하였다.
500시간 후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 3.7g/리터, COD(Cr)처리효율 92%이고, pH는 8.7이었다. 또한, 디메틸포름아미드는 검출되지 않았다. 또한, 그후 폐수의 처리를 정지하고, 습식산화반응탑내에 충전하였던 촉매를 빼내었으나, 폐수처리 전과 특히 다른 변화는 인식되지 않았다.
[실시예 25]
실시예 24에 있어서 사용한 촉매 대신에 실시예 9에서 얻어진 촉매를 사용한 이외에는, 실시예 24에서 기술한 조건과 같은 조건으로 처리를 행하였다. 500시간 후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 4.2g/리터, COD(Cr)처리효율 91%이고, pH는 8.7이었다. 또한, 디메틸포름아미드는 검출되지 않았다. 또한, 그후 폐수의 처리를 정지하고, 습식산화반응탑내에 충전하였던 촉매를 빼내었으나, 폐수처리 전과 특히 다른 변화는 인식되지 않았다.
[비교예 10]
실시예 24에 있어서 사용한 촉매 대신에 비교예 2에서 얻어진 성형체를 사용한 이외에는, 실시예 24에서 기술한 조건과 같은 조건으로 처리를 행하였다. 개시 직후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 20g/리터, COD(Cr)처리효율 57%이고, pH는 9.3이었다. 또한, 디메틸포름아미드를 측정한 바, 2.1g/리터 검출되었다.
[실시예 26]
제1도에 도시한 습식산화처리장치를 사용하여, 이 습식산화반응탑에 실시예 7에서 작성한 촉매를 1리터 충전하고 습식산화처리조건하에서 처리를 100시간 연속하여 행하였다. 그리고, 100시간 후에 얻어진 처리수의 COD(Cr)농도 및 pH를 측정하고, 또한 가스크로마토그래피 분석법에 의해 p-클로로페놀을 분석하였다.
처리에 제공된 당해 폐수의 성상은 COD(Cr)농도를 24g/리터, pH는 9.1이고, p-클로로페놀은 0.9g/리터이었다. 또한, 폐수의 처리조건은 처리온도 250℃, 처리압력 75kg/c㎡G, O2/COD(Cr)(공기중의 산소량/화학적 산소요구량)=1.2, 폐수의 공간속도는 1hr-1이고, 실시예 18과 같은 방법에 의해 처리를 행하였다. 100시간 후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 0.4g/리터, COD(Cr)처리효율 98%이고, pH는 8.4이었다. 또한, p-클로로페놀은 검출되지 않았다. 또한, 그후 폐수의 처리를 정지하고, 습식산화반응탑내에 충전하였던 촉매를 빼내었으나, 폐수처리 전과 특히 다른 변화는 인식되지 않았다.
[비교예 11]
실시예 26에 있어서 사용한 촉매 대신에 비교예 2에서 얻어진 성형체를 사용한 이외에는, 실시예 26에서 기술한 조건과 같은 조건으로 처리를 행하였다. 개시 직후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 7.5g/리터, COD(Cr)처리효율 69%이고, pH는 8.7이었다. 또한, p-클로로페놀이 0.35g/리터 검출되었다.
[실시예 27]
제1도에 도시한 습식산화처리장치를 사용하여, 이 습식산화반응탑에 실시예 3에서 작성한 촉매를 1리터 충전하고 습식산화처리조건하에서 처리를 100시간 연속하여 행하였다. 그리고, 100시간 후에 얻어진 처리수의 COD(Cr)농도 및 pH를 측정하고, 또한 가스크로마토그래피 분석법에 의해 디메틸술폭시드(이하, DMSO라고 기재한다)를 분석하였다.
처리에 제공된 당해 폐수의 성상은 COD(Cr)농도를 33g/리터, pH는 13.1이고, DMSO는 4.5g/리터이었다. 또한, 폐수의 처리조건은 처리온도 220℃, 처리압력 50kg/c㎡G, O2/COD(Cr)(공기중의 산소량/화학적 산소요구량)=2.0, 폐수의 공간속도는 1hr-1이고, 실시예 18과 같은 방법에 의해 처리를 행하였다. 100시간 후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 1.0g/리터, COD(Cr)처리효율 97%이고, pH는 9.1이었다. 또한, DMSO는 검출되지 않았다. 또한, 그후 폐수의 처리를 정지하고, 습식산화반응탑내에 충전하였던 촉매를 빼내었으나, 폐수처리 전과 특히 다른 변화는 인식되지 않았다.
[비교예 12]
실시예 27에 있어서 사용한 촉매 대신에 비교예 2에서 얻어진 성형체를 사용한 이외에는, 실시예 27에서 기술한 조건과 같은 조건으로 처리를 행하였다. 개시 직후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 12g/리터, COD(Cr)처리효율 64%이고, pH는 8.6이었다. 또한, DMSO가 0.8리터 검출되었다.
[비교예 13]
실시예 27에 있어서 사용한 촉매 대신에 비교예 4에서 얻어진 성형체를 사용한 이외에는, 실시예 27에서 기술한 조건과 같은 조건으로 처리를 행하였다. 개시 직후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 2.3/리터, COD(Cr)처리효율 93%이고, pH는 8.3이었다. 또한, DMSO는 검출되지 않았다. 그러나, 100시간 후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 6.3g/리터, COD(Cr)처리효율 81%이고, pH는 8.5이었다. 또한, DMSO가 0.11g/리터 검출되었다. 또한, 그후 폐수의 처리를 정지하고, 습식산화반응탑내에 충전하였던 촉매를 빼내었다. 형광X선법으로 빼낸 성형체의 조성의 변화를 해석한 결과, 폐수처리 전의 것보다도 성형체중 백금의 함유량이, 특히 반응탑의 입구부의 성형체에 있어서 약간 감소하였다. 입구부성형체의 각 성분의 중량비는, TiO2:Pt 환산으로 100:0.16이었다.
[실시예 28]
제1도에 도시한 습식산화처리장치를 사용하여, 이 습식산화반응탑에 실시예 5에서 작성한 촉매를 1리터 충전하고 습식산화처리조건하에서 처리를 500시간 연속하여 행하였다. 그리고, 500시간 후에 얻어진 처리수의 COD(Cr)농도 및 pH를 측정하고, 또한 검지관에 의해 황화물이온, 음이온 크로마토그래피 분석법에 의해 티오황산이온을 분석하였다. 처리에 제공된 당해 폐수의 성상은 COD(Cr)농도를 10.5g/리터, pH는 13.3이고, 티오황산이온은 0.30g/리터이었다. 또한, 폐수의 처리조건은 처리온도 160℃, 처리압력 9kg/c㎡G, O2/COD(Cr)(공기중의 산소량/화학적 산소요구량)=2.5, 폐수의 공간속도는 1hr-1이고, 실시예 18과 같은 방법에 의해 처리를 행하였다. 100시간 후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 2.8g/리터, COD(Cr)처리효율 73%이고, pH는 8.2이었다. 또한, 황화물이온 및 티오황산이온은 검출되지 않았다. 또한, 그후 폐수의 처리를 정지하고, 습식산화반응탑내에 충전하였던 촉매를 빼내었으나, 폐수처리 전과 특히 다른 변화는 인식되지 않았다.
[비교예 14]
실시예 28에 있어서 사용한 촉매 대신에 비교예 2에서 얻어진 성형체를 사용한 이외에는, 실시예 28에서 기술한 조건과 같은 조건으로 처리를 행하였다. 개시 직후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 3.9g/리터, COD(Cr)처리효율 63%이고, pH는 8.7이었다. 또한, 황화물이온은 검출되지 않았으나, 티오황산이온이 0.35g/리터 검출되었다.
[실시예 29]
제1도에 도시한 습식산화처리장치를 사용하여, 이 습식산화반응탑에 실시예 11에서 작성한 촉매를 1리터 충전하고 습식산화처리조건하에서 처리를 100시간 연속하여 행하였다. 그리고, 100시간 후에 얻어진 처리수의 COD(Cr)농도, pH를 측정하고, 또한 가스크로마토그래피 분석법에 의해 아닐린을 분석하였다. 처리에 제공된 당해 폐수의 성상은 COD(Cr)농도를 28g/리터, pH는 12.9이고, 아닐린은 1.80g/리터이었다. 또한, 폐수의 처리조건은 처리온도 250℃, 처리압력 75kg/c㎡G, O2/COD(Cr)(공기중의 산소량/화학적 산소요구량)=1.2, 폐수의 공간속도는 1hr-1이고, 실시예 18과 같은 방법에 의해 처리를 행하였다. 100시간 후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 0.17g/리터, COD(Cr)처리효율 99%이고, pH는 8.6이었다. 또한, 아닐린는 검출되지 않았다. 또한, 그후 폐수의 처리를 정지하고, 습식산화반응탑내에 충전하였던 촉매를 빼내었으나, 폐수처리 전과 특히 다른 변화는 인식되지 않았다.
[실시예 30]
실시예 29에 있어서 사용한 촉매 대신에 실시예 13에서 얻어진 촉매를 사용한 이외에는, 실시예 29에서 기술한 조건과 같은 조건으로 처리를 행하였다. 100시간 후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 1.4g/리터, COD(Cr)처리효율 95%이고, pH는 8.8이었다. 또한, 아닐린은 검출되지 않았다. 또한, 그후 폐수의 처리를 정지하고, 습식산화반응탑내에 충전하였던 촉매를 빼내었으나, 폐수처리 전과 특히 다른 변화는 인식되지 않았다.
[비교예 15]
실시예 29에 있어서 사용한 촉매 대신에 비교예 2에서 얻어진 성형체를 사용한 이외에는, 실시예 29에서 기술한 조건과 같은 조건으로 처리를 행하였다. 개시 직후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 13.5g/리터, COD(Cr)처리효율 52%이고, pH는 10.7이었다. 또한, 아닐린이 0.5g/리터 검출되었다.
[비교예 16]
실시예 29에 있어서 사용한 촉매 대신에 비교예 5에서 얻어진 성형체를 사용한 이외에는, 실시예 29에서 기술한 조건과 같은 조건으로 처리를 행하였다. 개시 직후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 2.5g/리터, COD(Cr)처리효율 91%이고, pH는 8.9이었다. 또한, 아닐린은 검출되지 않았다. 그러나, 100시간 후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 4.8g/리터, COD(Cr)처리효율 83%이고, pH는 9.4이었다. 또한, 아닐린이 0.5g/리터 검출되었다.
[실시예 31]
실시예 17에 있어서 사용한 촉매 대신에 실시예 14에서 얻어진 촉매를 사용한 이외에는, 실시예 17에서 기술한 조건과 같은 조건으로 처리를 행하였다. 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 0.4g/리터, COD(Cr)처리효율 98%이고, pH는 7.6이었다. 또한, 그후 촉매를 빼내었으나, 폐수처리 전과 특히 다른 변화는 인식되지 않았다.
[실시예 32]
실시예 18에 있어서 사용한 촉매 대신에 실시예 15에서 얻어진 촉매를 사용한 이외에는, 실시예 18에서 기술한 조건과 같은 조건으로 처리를 행하였다. 개시 직후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 2.2g/리터, COD(Cr)처리효율 93%이고, pH는 7.8이었다. 또한, 트리에탄올아민은 검출되지 않았다. 그러나, 250시간 후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 4.0g/리터, COD(Cr)처리효율 89%이고, pH는 7.9이었다. 또한 트리에탄올아민은 검출되지 않았다.
[실시예 33]
실시예 24에 있어서 사용한 촉매 대신에 실시예 16에서 얻어진 성형체를 사용한 이외에는, 실시예 24에서 기술한 조건과 같은 조건으로 처리를 행하였다. 개시 직후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 6.0g/리터, COD(Cr)처리효율 87%이고, pH는 8.9이었다. 또한, 디루틸포름아미드는 검출되지 않았다. 그러나, 250시간 후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 8.3g/리터, COD(Cr)처리효율 82%이고, pH는 9.2이었다. 또한 디루틸포름아미드는 검출되지 않았다.
[실시예 34]
물 50리터에 옥시질소지르코늄[ZrO(NO3)2·2H2O] 1.63kg을 용해시키고, 질산망간수용액[Mn(NO3)2](MnO2환산 250g/리터) 1.00리터를 첨가하였다. 이것을 30℃의 온도로 계속 유지하여 교반하면서 암모니아수를 서서히 적하하여 pH가 8로 될 때까지 가하고, 또한 15시간 정치하여 침전(겔)을 생성시켰다. 이 겔의 여과분리하고, 수세 후, 120℃로 10시간 건조하였다. 다음에, 공기분위기하에서 450℃로 3시간 소성하였다. 얻어진 분체의 각 성분의 중량비는, 형광X선법에 의해 MnO2:ZrO2환산으로 25:75이었다. 또한, 비표면적을 BET법으로 측정한 바, 68㎡/g이었다. 또한, X선회절법에 의해 망간의 산화물의 결정구조를 측정하였으나, 망간의 산화물의 회절선은 얻어지지 않는다.
[실시예 35]
망간 및 티탄으로 이루어지는 산화물 및/또는 복합산화물을 다음에 기재하는 방법으로 조제하였다. 티타원으로서는 다음의 조성을 가지는 황산수용액을 사용하였다.
TiOSO4250g/리터
(TiO2환산)
전체 H2SO41,100g/리터
물 50리터에 염화망간수용액[MnCl2](MnO2환산 250g/리터) 0.80리터를 첨가하였다. 이것을 30℃의 온도로 계속 유지하여 교반하면서 암모니아수를 서서히 적하하여 pH가 8로 될 때까지 가하고, 또한 15시간 정치하여 침전(겔)을 생성시켰다. 이 겔의 수용액을 다시 30℃의 온도로 유지하여 교반하면서 상기 조직의 황산티타닐황산수용액 3.20리터를 첨가하고, 다시 암모니아수를 서서히 적하하여 pH가 8로 될 때까지 가하고, 15시간 더 정치하여 침전(겔)을 생성시켰다. 이 겔을 여과분리하고, 세정 후, 120℃로 10시간 건조하였다. 다음에, 공기분위기하에서 430℃로 4시간 소성하였다. 얻어진 분체의 각 성분의 중량비, 형광X선법에 의해 MnO2:TiO2환산으로 20:80이었다. 또한, 비표면적을 BET법으로 측정한 바, 101㎡/g이었다. 또한 X선회절법에 의해 망간의 산화물의 결정구조를 측정하였으나, 망간의 산화물의 회절선은 얻어지지 않는다. 이어서, 여기서 얻어진 분체를 사용하여 소성온도를 350℃로 한 이외에는 실시예 3에서 기재한 방법과 같은 방법으로 촉매를 성형하였다. 얻어진 촉매의 비표면적은 BET법으로 측정한 바 101㎡/g이었다.
[실시예 36]
물 50리터에 질산티타닐황산수용액 3.88리터를 첨가하고, 잘 혼합하였다. 이것을 30℃의 온도로 유지하여 교반하면서 암모니아수를 서서히 적하하여 pH가 8로 될 때까지 가하고, 15시간 더 정치하여 침전(겔)을 생성시켰다. 이 겔을 여과분리하고 수세 후 전해이산화망간의 분말을 0.030kg 첨가하고, 니더로 잘 연합(煉合)하여 120℃로 10시간 건조하였다. 다음에, 공기분위기하에서 420℃로 5시간 소성하였다. 얻어진 분체의 각 성분의 중량비, 형광X선법에 의해 MnO2:TiO2환산으로 3:97이었다. 이어서, 여기서 얻어진 분체를 사용하여 소성온도를 400로 한 이외에는 실시예 3에서 기재한 방법과 같은 방법으로 촉매를 성형하였다. 얻어진 촉매의 비표면적을 BET법으로 측정한 바, 105㎡/g이었다. 또한, X선회절법에 의해 망간의 산화물의 결정구조를 측정한 바, β-MnO2와 일치하는 회절선의 피크를 얻었다. 그러나, 이 회절선의 피크강도는 상기 전해이산화망간의 분말의 0.030kg을 420℃로 5시간 소성한 것과, 후에 기재하는 실시예 38과 같은 방법으로 작성한 티타니아의 분체 0.970kg을 균일하게 잘 혼합하고, 마찬가지로 X선회절법에 의해 측정한 β-MnO2의 회절선의 피크와 비교하여 매우 작아서, 약 1/4의 강도이었다.
[실시예 37]
물 50리터에 옥시질소지르코늄[ZrO(NO3)2·2H2O] 1.95kg을 첨가하고, 용해시켰다. 이것을 30℃의 온도로 유지하여 교반하면서 암모니아수를 서서히 적하하여 pH가 8로 될 때까지 가하고, 또한 15시간 정치하여 침전(겔)을 생성시켰다. 그리고, 얻어진 겔은 여과분리하고, 수세 후, 다시 이 겔에 질산망간수용액[Mn(NO3)2](MnO2환산 250g/리터) 0.40리터를 가하고, 잘 연합시켰다. 얻어진 것은 120℃로 10시간 건조하고, 공기분위기하에서 450℃로 3시간 소성하였다. 얻어진 분체의 각 성분의 중량비는, 형광X선법에 의해 MnO2:ZrO2환산으로 10:90이었다. 또한, 비표면적을 BET법으로 측정한 바, 72㎡/g이었다. 또한, X선회절법에 의해 망간의 산화물의 결정구조를 측정하였으나, 망간의 산화물의 회절선은 얻어지지 않는다. 이어서, 여기서 얻어진 분체를 사용하여 소성온도를 430℃로 한 이외에는, 실시예 3에서 기재한 방법과 같은 방법으로 촉매를 성형하였다.
[실시예 38]
물 100리터에 앞서 기재한 황산티타닐황산수용액 8.00리터를 첨가하고, 30℃의 온도로 유지하여 교반하면서 암모니아수를 서서히 적하하여 pH가 8로 될 때까지 가하고, 또한 15시간 정치하여 침전(겔)을 생성시켰다. 이 겔을 여과분리하고, 수세 후, 120℃로 10시간 건조하였다. 다음에, 공기분위기하에서 700℃로 5시간 소성하여, 티타니아의 분체를 얻었다. 다음에, 이 얻어진 티타니아의 분체 950g을 니더에 가하고, 다시 탄산망간[MnCO3] 66g 및 물을 가하여 잘 연합시켰다. 얻어진 것은 120℃로 10시간 건조하고, 공기분위기하에서 350℃로 4시간 소성하였다. 얻어진 분체의 각 성분의 중량비는, 형광X선법에 의해 MnO2:TiO2환산으로 5:95이었다. 또한, 비표면적을 BET법으로 측정한 바, 35㎡/g이었다. 또한, X선회절법에 의해 망간의 산화물을 측정하였으나, 망간의 산화물의 회절선은 얻어지지 않는다. 이어서, 여기서 얻어진 분체를 사용하여 소성온도를 330℃로 한 이외에는, 실시예 3에서 기재한 방법과 같은 방법으로 촉매를 성형하였다.
[실시예 39]
실시예 38과 같은 방법으로 작성한 티타니아분체 970g에 질산망간수용액[Mn( NO3)2](MnO2환산 100g/리터) 0.30리터를 가하고, 잘 연합시켰다. 얻어진 것은 120℃로 10시간 건조하고, 공기분위기하에서 430℃로 4시간 소성하였다. 얻어진 분체의 각 성분의 중량비는, 형광X선법에 의해 MnO2:ZrO2환산으로 3:97이었다. 또한, 비표면적을 BET법으로 측정한 바, 34㎡/g이었다. 또한, X선회절법에 의해 망간의 산화물을 측정하였으나, 망간의 산화물의 회절선은 얻어지지 않는다. 이어서, 여기서 얻어진 분체를 사용하여 소성온도를 400℃로 한 이외에는, 실시예 3에서 기재한 방법과 같은 방법으로 촉매를 성형하였다.
[실시예 40]
실시예 38과 같은 방법으로 작성한 티타니아분체를, 소성온도 600℃로 한 이외에는, 실시예 3에서 기재한 방법과 같은 방법으로 성형하였다. 얻어진 펠릿상 티타니아성형체 990g에는 질산망간수용액[Mn(NO3)2](MnO2환산 50g/리터) 0.20리터를 함침하였다. 그리고, 120℃로 10시간 건조하고, 이어서 공기분위기하에서 300℃로 5시간 소성하였다. 얻어진 촉매의 각 성분의 중량비는, 형광X선법에 의해 MnO2:TiO2환산으로 1:99이었다. 또한, 비표면적을 BET법으로 측정한 바, 30㎡/g이었다. 또한, X선회절법에 의해 망간의 산화물의 결정구조를 측정하였으나, 망간의 산화물의 회절선은 얻어지지 않는다.
[실시예 41]
물 100리터에 옥시질소지르코늄[ZrO(NO3)2·2H2O] 3.26kg을 용해시키고, 30℃의 온도로 유지하여 교반하면서 암모니아수를 서서히 적하하여 pH가 8로 될 때까지 가하고, 15시간 더 정치하여 침전(겔)을 생성시켰다. 이 겔을 여과분리하고, 수세 후, 120℃로 10시간 건조하였다. 다음에, 공기분위기하에서 700℃로 5시간 소성하고, 지르코니아의 분체를 얻었다. 이 지르코니아의 분체 0.5kg에 실시예 35에서 얻은 MnO2:TiO2환산으로 20:80의 분체 0.50kg을 첨가하고, 니더에서 잘 연합시키고, 소성온도를 350℃로 한 이외에는, 실시예 3에서 기재한 방법과 같은 방법으로 성형하였다. 얻어진 촉매의 각 성분의 중량비는, 형광X선법에 의해 MnO2:TiO2:ZrO2환산으로 10:40:50이었다. 또한, 비표면적을 BET법으로 측정한 바, 70㎡/g이었다.
[실시예 42]
물 50리터에 질산망간수용액[Mn(NO3)2](MnO2환산 250g/리터) 0.40리터, 질산파라듐수용액(Pd 환산 5g/리터) 0.60리터 및 앞서 기재한 황산티타닐황산수용액 3.60리터를 첨가하고, 잘 혼합하였다. 이것을 30℃의 온도로 유지하여 교반하면서 암모니아수를 서서히 적하하여 pH가 8로 될 때까지 가하고, 15시간 더 정치하여 침전(겔)을 생성시켰다. 이 겔을 여과분리하고, 수세 후, 120℃로 10시간 건조하였다. 다음에, 공기분위기하에서 400℃로 5시간 소성하였다. 얻어진 분체의 각 성분의 중량비는, 형광X선법에 의해 MnO2:TiO2:Pd 환산으로 10:90:0.3이었다. 또한, 비표면적을 BET법으로 측정한 바, 110㎡/g이었다. 또한, X선회절법에 의해 망간의 산화물의 결정구조를 측정하였으나, 망간의 산화물의 회절선은 얻어지지 않았다. 이어서, 여기서 얻어진 분체를 사용하여 소성 온도를 380℃로 한 이외에는, 실시예 3에서 기재한 방법과 같은 방법으로 촉매를 성형하였다.
[실시예 43]
물 50리터에 질산망간수용액[Mn(NO3)2](MnO2환산 250g/리터) 0.40리터, 질산루테늄수용액(Ru 환산 5g/리터) 1.20리터 및 앞서 기재한 황산티타닐황산수용액 3.60리터를 첨가하고, 잘 혼합하였다. 이것을 30℃의 온도로 유지하여 교반하면서 암모니아수를 서서히 적하하여 pH가 8로 될 때까지 가하고, 다시 15시간 정치하여 침전(겔)을 생성시켰다. 이 겔을 여과분리하고, 수세 후, 120℃로 10시간 건조하였다. 다음에, 공기분위기하에서 450℃로 3시간 소성하였다. 얻어진 분체의 각 성분의 중량비는, 형광X선법에 의해 MnO2:TiO2:Ru 환산으로 10:90:0.6이었다. 또한, 비표면적을 BET법으로 측정한 바, 100㎡/g이었다. 또한, X선회절법에 의해 망간의 산화물의 결정구조를 측정하였으나, 망간의 산화물의 회절선은 얻어지지 않았다. 이어서, 여기서 얻어진 분체를 사용하여 소성온도를 400℃로 한 이외에는 실시예 3에서 기재한 방법과 같은 방법으로 촉매를 성형하였다.
[실시예 44]
물 50리터에 옥시질소지르코늄[ZrO(NO3)3·2H2O] 1.55kg을 용해시키고, 질산망간수용액[Mn(NO3)2](MnO2환산 250g/리터) 0.15리터, 질산백금수용액(Pt 환산 3g/리터) 0.50리터를 첨가하고, 잘 혼합하였다. 이것을 30℃의 온도로 유지하여 교반하면서 암모니아수를 서서히 적하하여 pH가 8로 될 때까지 가하고, 15시간 더 정치하여 침전(겔)을 생성시켰다. 이 겔을 여과분리하고, 수세 후, 120℃로 10시간 건조하였다. 다음에, 공기분위기하에서 350℃로 4시간 소성하였다. 얻어진 분체의 각 성분의 중량비는, 형광X선법에 의해 MnO2:ZrO2:Pt 환산으로 5:95:0.2이었다. 또한, 비표면적을 BET법으로 측정한 바, 93㎡/g이었다. 또한, X선회절법에 의해 망간의 산화물의 결정구조를 측정하였으나, 망간의 산화물의 회절선은 얻어지지 않았다. 이어서, 여기서 얻어진 분체를 사용하여 소성온도를 330℃로 한 이외에는 실시예 3에서 기재한 방법과 같은 방법으로 촉매를 성형하였다.
[실시예 45]
물 50리터에 질산망간수용액[Mn(NO3)2](MnO2환산 250g/리터) 0.40리터, 황산로듐수용액(Rh 환산 2g/리터) 2.50리터 및 앞서 기재한 황산티타닐황산수용액 3.60리터를 첨가하고, 잘 혼합하였다. 이것을 30℃의 온도로 유지하여 교반하면서 암모니아수를 서서히 적하하여 pH가 8로 될 때까지 가하고, 다시 15시간 더 정치하여 침전(겔)을 생성시켰다. 이 겔을 여과분리하고, 수세 후, 120℃로 10시간 건조하였다. 다음에, 공기분위기하에서 450℃로 3시간 소성하였다. 얻어진 분체의 각 성분의 중량비는, 형광X선법에 의해 MnO2:TiO2:Rh 환산으로 10:90:0.5이었다. 또한, 비표면적을 BET법으로 측정한 바, 109㎡/g이었다. 또한, X선회절법에 의해 망간의 산화물의 결정구조를 측정하였으나, 망간의 산화물의 회절선은 얻어지지 않았다. 이어서, 여기서 얻어진 분체를 사용하여 소성온도를 400℃로 한 이외에는 실시예 3에서 기재한 방법과 같은 방법으로 촉매를 성형하였다.
[실시예 46]
물 50리터에 질산망간수용액[Mn(NO3)2](MnO2환산 250g/리터) 0.40리터, 염화이리듐수용액(Ir 환산 2g/리터) 2.50리터 및 앞서 기재한 황산티타닐황산수용액 3.60리터를 첨가하고, 잘 혼합하였다. 이것을 30℃의 온도로 유지하여 교반하면서 암모니아수를 서서히 적하하여 pH가 8로 될 때까지 가하고, 다시 15시간 더 정치하여 침전(겔)을 생성시켰다. 이 겔을 여과분리하고, 수세 후, 120℃로 10시간 건조하였다. 다음에, 공기분위기하에서 450℃로 3시간 소성하였다. 얻어진 분체의 각 성분의 중량비는, 형광X선법에 의해 MnO2:TiO2:Ir 환산으로 10:90:0.9이었다. 또한, 비표면적을 BET법으로 측정한 바, 105㎡/g이었다. 또한, X선회절법에 의해 망간의 산화물의 결정구조를 측정하였으나, 망간의 산화물의 회절선은 얻어지지 않았다. 이어서, 여기서 얻어진 분체를 사용하여 소성온도를 400℃로 한 이외에는 실시예 3에서 기재한 방법과 같은 방법으로 촉매를 성형하였다.
[실시예 47]
실시예 35와 같은 방법으로 얻은 겔을 여과분리하고, 수세 후 120℃로 10시간 건조하였다. 다시 공기분위기하에서, 600℃로 3시간 소성하였다. 얻어진 분체의 각 성분의 중량비는 형광X선법에 의해 Mn2O3:TiO2환산으로 18.5:81.5이었다. 또한, 비표면적을 BET법으로 측정한 바, 60㎡/g이었다. 또한, X선회절법에 의해 망간의 산화물의 결정구조를 측정하였으나, 망간의 산화물의 회절선은 얻어지지 않았다. 이어서, 여기서 얻어진 분체를 사용하여 소성온도를 350℃로 한 이외에는 실시예 3에서 기재한 방법과 같은 방법으로 촉매를 성형하였다.
[실시예 48]
분체의 소성온도를 600℃로 한 이외에는 실시예 36과 같은 방법으로 얻은 분체를, 실시예 36과 같이 성형시의 소성온도를 400℃로 한 동일한 방법으로 성형하였다. 얻어진 분체의 각 성분의 중량비는, 형광X선법에 의해 Mn2O3:TiO2환산으로 2.7:97.3이었다. 또한, 얻어진 촉매의 비표면적을 BET법으로 측정한 바, 52㎡/g이었다. 또한, X선회절법에 의해 망간의 산화물의 결정구조를 측정한 바, α-Mn2O3와 일치하는 회절선의 피크를 얻었다. 그러나, 이 회절선의 피크강도는 시약의 α-Mn2O3의 분말 0.027kg과 실시예 38과 같은 방법으로 작성한 티타니아의 분체 0.970kg을 균일하게 잘 혼합하고, 같은 X선회절법에 의해 측정한 α-Mn2O3와 의 회절선의 피크와 비교하여 매우 작아, 약 1/5의 강도이었다.
[비교예 17]
실시예 34에 있어서 질산망간의 수용액을 사용하여 행한 것 이외에는, 실시예 34와 같게 하여 지르코니아의 분체를 얻었다.
[비교예 18]
실시예 40에 있어서 질산망간수용액을 함침하지 않은 것 이외에는 실시예 40과 같게하여 티타니아의 성형체를 얻었다.
[비교예 19]
물 50리터에 질산파라듐수용액(Pd 환산 5g/리터) 0.60리터와 황산티타닐황산수용액 4.00리터를 첨가하고, 잘 혼합하였다. 이것을 30℃의 온도로 유지하여 교반하면서 암모니아수를 서서히 적하하여 pH가 8로 될 때까지 가하고, 15시간 더 정치하여 침전(겔)을 생성시켰다. 이 겔을 여과분리하고, 수세 후, 120℃로 10시간 건조하였다. 다음에, 공기분위기하에서 480℃로 3시간 소성하였다. 얻어진 분체의 각 성분의 중량비는, 형광X선법에 의해 TiO2:Pd 환산으로 100:0.3이었다. 이어서, 여기서 얻어진 분체를 사용하여 소성온도를 400℃로 한 이외에는, 실시예 3에서 기재한 방법과 같은 방법으로 성형체를 얻었다.
[비교예 20]
물 50리터에 질산루테늄수용액(Ru 환산 5g/리터) 1.20리터와 황산티타닐황산수용액 4.00리터를 첨가하고, 잘 혼합하였다. 이것을 30℃의 온도로 유지하여 교반하면서 암모니아수를 서서히 적하하여 pH가 8로 될 때까지 가하고, 15시간 더 정치하여 침전(겔)을 생성시켰다. 이 겔을 여과분리하고, 수세 후, 120℃로 10시간 건조하였다. 다음에, 공기분위기하에서 400℃로 5시간 소성하였다. 얻어진 분체의 각 성분의 중량비는, 형광X선법에 의해 TiO2:Ru 환산으로 100:0.60이었다. 이어서, 여기서 얻어진 분체를 사용하여 소성온도를 380℃로 한 이외에는, 실시예 3에서 기재한 방법과 같은 방법으로 성형체를 얻었다.
[비교예 21]
물 50리터에 옥시질소지르코늄[ZrO(NO3)3·2H2O] 1.63kg을 용해시키고, 질산백금수용액(Pt 환산 3g/리터) 0.50리터를 첨가하고, 잘 혼합하였다. 이것을 30℃의 온도로 유지하여 교반하면서 암모니아수를 서서히 적하하여 pH가 8로 될 때까지 가하고, 15시간 더 정치하여 침전(겔)을 생성시켰다. 이 겔을 여과분리하고, 수세 후, 120℃로 10시간 건조하였다. 다음에, 공기분위기하에서 450℃로 3시간 소성하였다. 얻어진 분체의 각 성분의 중량비는, 형광X선법에 의해 ZrO2:Pt 환산으로 100:0.20이었다. 이어서, 여기서 얻어진 분체를 사용하여 소성온도를 400℃로 한 이외에는 실시예 3에서 기재한 방법과 같은 방법으로 성형체를 얻었다.
[비교예 22]
물 50리터에 질산로듐수용액(Rh 환산 2g/리터) 2.50리터와 황산티타닐황산수용액 4.00리터를 첨가하고, 잘 혼합하였다. 이것을 30℃의 온도로 유지하여 교반하면서 암모니아수를 서서히 적하하여 pH가 8로 될 때까지 가하고, 15시간 더 정치하여 침전(겔)을 생성시켰다. 이 겔을 여과분리하고, 수세 후, 120℃로 10시간 건조하였다. 다음에, 공기분위기하에서 450℃로 3시간 소성하였다. 얻어진 분체의 각 성분의 중량비는, 형광X선법에 의해 TiO2:Ru 환산으로 100:0.50이었다. 이어서, 여기서 얻어진 분체를 사용하여 소성온도를 400℃로 한 이외에는, 실시예 3에서 기재한 방법과 같은 방법으로 성형체를 얻었다.
[비교예 23]
물 50리터에 염화이리듐수용액(Ir 환산 2g/리터) 2.50리터와 황산티타닐황산수용액 4.00리터를 첨가하고, 잘 혼합하였다. 이것을 30℃의 온도로 유지하여 교반하면서 암모니아수를 서서히 적하하여 pH가 8로 될 때까지 가하고, 15시간 더 정치하여 침전(겔)을 생성시켰다. 이 겔을 여과분리하고, 수세 후, 120℃로 10시간 건조하였다. 다음에, 공기분위기하에서 450℃로 3시간 소성하였다. 얻어진 분체의 각 성분의 중량비는, 형광X선법에 의해 TiO2:Ir 환산으로 100:0.50이었다. 이어서, 여기서 얻어진 분체를 사용하여 소성온도를 400℃로 한 이외에는 실시예 3에서 기재한 방법과 같은 방법으로 성형체를 얻었다.
[실시예 49]
내용적 1리터의 티탄제 오토클레이브를 사용하고, 이 오토클레이브에 실시예 34에서 작성한 촉매 30g 및 폐수 250g을 충전하여, 다시 공기를 25kg/c㎡G 채워 넣었다. 그리고, 250℃로 승온하여, 82kg/c㎡G으로 3시간 처리를 행하였다. 그리고, 냉각 후, 액을 빼내고, 처리 전의 폐수원액과 처리수의 COD(Cr)농도, pH를 측정하고, 또한 액체클로마토그래피 분석법에 의해 에틸렌디아민을 분석하였다.
이 처리에 사용한 폐수의 성상은, COD(Cr)농도 25g/리터, pH 9.3이었다. 에틸렌디아민을 0.5g/리터 함유하였다. 얻어진 결과는, COD(Cr)농도 0.9g/리터, COD(Cr)처리효율 96%이고, pH 8.3이었다. 또한, 에틸렌디아민은 검출되지 않았다.
[비교예 24]
실시예 49과 같은 방법 및 같은 폐수를 사용하고, 비교예 17에서 작성한 지르코니아의 분체를 30g을 사용하여 처리를 행하였다. 얻어진 결과는 COD(Cr)농도 14g/리터, COD(Cr)처리효율 44%이고, pH 8.8이었다. 또한, 에틸렌디아민이 0.12g/리터 검출되었다.
[실시예 50]
제1도에 나타낸 습식산화처리장치를 사용하여, 이 습식산화반응탑(1)에 실시예 35에서 작성한 촉매를 1리터 충전하고 습식산화처리조건하에서 처리를 500시간 연속하여 행하였다. 그리고, 500시간 후에 얻어진 처리수의 COD(Cr)농도 및 pH를 측정하고, 또한 가스크로마토그래피 분석법에 의해 아닐린을 분석하였다. 그리고, 실험방법은 처리온도를 260℃로 한 이외에는, 실시예 18과 동일하였다. 이하, 결과에 대하여 설명한다.
처리에 제공된 당해 폐수의 성상은, COD(Cr)농도 42g/리터, pH 10.2이고, 아닐린을 3.0g/리터 함유하고 있었다. 500시간 후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 1.4g/리터, COD(Cr)처리효율 97%이고, pH 8.5이었다. 또한, 아닐린은 검출되지 않았다. 또한, 그후 폐수의 처리를 정지하고 습식산화반응탑내에 충전하였던 촉매를 빼내었으나, 폐수처리 전과 특히 다른 변화는 인식되지 않았다.
[실시예 51]
실시예 50에 있어서 사용한 촉매 대신에 실시예 37에서 얻어진 촉매를 사용한 이외에는, 실시예 50에서 기술한 조건과 같은 조건으로 처리를 행하였다. 500시간 후에 얻어진 처리수의 결과는 COD(Cr)농도는 2.4g/리터, COD(Cr)처리효율 94%이고, pH 8.6이었다. 또한, 아닐린은 검출되지 않았다. 또한, 그후 폐수의 처리를 정지하고 습식산화반응탑내에 충전하였던 촉매를 빼내었으나, 폐수처리 전과 특히 다른 변화는 인식되지 않았다.
[실시예 52]
실시예 50에 있어서 사용한 촉매 대신에 실시예 42에서 얻어진 촉매를 사용하고, 수산화나트륨을 폐수 1리터당 1.6g 첨가하여 처리한 이외에는, 실시예 50에서 기술한 조건과 같은 조건으로 처리를 행하였다. 500시간 후에 얻어진 처리수의 결과는 COD(Cr)농도는 1.7g/리터, COD(Cr)처리효율 96%이고, pH 8.8이었다. 또한, 아닐린은 검출되지 않았다. 또한, 그후 폐수의 처리를 정지하고, 습식산화반응탑내에 충전하였던 촉매를 빼내었으나, 폐수처리 전과 특히 다른 변화는 인식되지 않았다.
[실시예 53]
실시예 50에 있어서 사용한 촉매 대신에 실시예 43에서 얻어진 촉매를 사용하고, 수산화나트륨을 폐수 1리터당 1.6g 첨가한 이외에는, 실시예 50에서 기술한 조건과 같은 조건으로 처리를 행하였다. 500시간 후에 얻어진 처리수의 결과는 COD(Cr)농도는 1.8g/리터, COD(Cr)처리효율 96%이고, pH 8.8이었다. 또한, 아닐린은 검출되지 않았다. 또한, 그후 폐수의 처리를 정지하고, 습식산화반응탑내에 충전하였던 촉매를 빼내었으나, 폐수처리 전과 특히 다른 변화는 인식되지 않았다.
[실시예 54]
실시예 50에 있어서 사용한 촉매 대신에 실시예 47에서 얻어진 성형체를 사용한 이외에는, 실시예 50에서 기술한 조건과 같은 조건으로 처리를 행하였다. 개시 직후에 얻어진 처리수의 결과는 COD(Cr)농도는 3.9g/리터, COD(Cr)처리효율 91%이고, pH 8.7이었다. 또한, 아닐린은 검출되지 않았다.
그러나, 500시간 후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 5.5g/리터, COD(Cr)처리효율 87%이고, pH 8.8이었다. 아닐린은 검출되지 않았다.
[비교예 25]
실시예 50에 있어서 사용한 촉매 대신에 비교예 18에서 얻어진 성형체를 사용한 이외에는, 실시예 50에서 기술한 조건과 같은 조건으로 처리를 행하였다. 개시 직후에 얻어진 처리수의 결과는 COD(Cr)농도는 26g/리터, COD(Cr)처리효율 38%이고, pH 9.2이었다. 또한, 아닐린이 1.1g/리터 검출되고, 처리효율 63%이었다.
[비교예 26]
실시예 50에 있어서 사용한 촉매 대신에 비교예 19에서 얻어진 성형체를 사용한 이외에는, 실시예 50에서 기술한 조건과 같은 조건으로 처리를 행하였다. 개시 직후에 얻어진 처리수의 결과는 COD(Cr)농도는 4.5g/리터, COD(Cr)처리효율 89%이고, pH 8.8이었다. 또한, 아닐린은 검출되지 않았다.
그러나, 500시간 후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 17.6g/리터, COD(Cr)처리효율 58%이고, pH는 9.1이었다. 또한, 아닐린이 0.9g/리터 검출되었다. 또한, 그 후 폐수의 처리를 정지하고, 습식산화반응탑내에 충전하였던 성형체를 빼내었다. 형광X선법으로 빼낸 성형체의 조성의 변화를 분석한 결과, 폐수처리 전의 것보다도 성형체중의 파라듐의 함유량이, 특히 반응탑의 입구부의 성형체에 있어서 감소하였다. 입구부성형체의 각 성분이 증량비는 TiO2:Pd 환산으로 100:0.11이었다.
[비교예 27]
실시예 50에 있어서 사용한 촉매 대신에 비교예 20에서 얻어진 성형체를 사용한 이외에는, 실시예 50에서 기술한 조건과 같은 조건으로 처리를 행하였다. 개시 직후에 얻어진 처리수의 결과는 COD(Cr)농도는 5.0g/리터, COD(Cr)처리효율 88%이고, pH 8.8이었다. 또한, 아닐린은 검출되지 않았다.
그러나, 500시간 후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 9.8g/리터, COD(Cr)처리효율 77%이고, pH는 9.0이었다. 또한, 아닐린이 0.2g/리터 검출되었다. 또한, 그 후 폐수의 처리를 정지하고, 습식산화반응탑내에 충전하였던 성형체를 빼내었다. 형광X선법으로 빼낸 성형체의 조성의 변화를 분석한 결과, 폐수처리 전의 것보다도 성형체중의 루테늄의 함유량이, 특히 반응탑의 입구부의 성형체에 있어서 감소하였다. 입구부성형체의 각 성분이 증량비는 TiO2:Ru 환산으로 100:0.35이었다.
[실시예 55]
제1도에 도시한 습식산화처리장치를 사용하여, 이 습식산화반응탑(1)에 실시예 36에서 작성한 촉매를 1리터 충전하여 습식산화처리조건하에서 처리를 500시간 연속하여 행하였다. 그리고, 500시간 후에 얻어진 처리수의 COD(Cr)농도 및 pH를 측정하고, 또한 액체크로마토그래피 분석법에 의해 글루타민산을 분석하였다. 처리에 제공된 당해 폐수의 성상은 COD(Cr)농도를 31g/리터, pH는 13.1이고, 글루타민산은 3.6g/리터이었다. 또한, 폐수의 처리조건은 처리온도 265℃, 처리압력 90kg/c㎡G, O2/COD(Cr)(공기중의 산소량/화학적 산소요구량)=1.1, 폐수의 공간속도는 1hr-1이고, 실시예 18과 같은 방법에 의해 처리를 행하였다.
500시간 후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 0.35g/리터, COD(Cr)처리효율 99%이고, pH는 8.7이었다. 또한, 글루타민산은 검출되지 않았다. 또한, 그후 폐수의 처리를 정지하고, 습식산화반응탑내에 충전하였던 촉매를 빼내었으나, 폐수처리 전과 특히 다른 변화는 인식되지 않았다.
[실시예 56]
실시예 55에 있어서 사용한 촉매 대신에 실시예 38에서 얻어진 촉매를 사용한 이외에는, 실시예 55에서 기술한 조건과 같은 조건으로 처리를 행하였다.
500시간 후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 0.31g/리터, COD(Cr)처리효율 99%이고, pH는 8.6이었다. 또한, 글루타민산은 검출되지 않았다. 또한, 그 후 폐수의 처리를 정지하고, 습식산화반응탑내에 충전하였던 촉매를 빼내었으나, 폐수처리 전과 특히 다른 변화는 인식되지 않았다.
[실시예 57]
실시예 50에 있어서 사용한 촉매 대신에 실시예 48에서 얻어진 촉매를 사용한 이외에는, 실시예 55에서 기술한 조건과 같은 조건으로 처리를 행하였다. 개시 직후에 얻어진 처리수의 결과는 COD(Cr)농도는 1.2g/리터, COD(Cr)처리효율 96%이고, pH 8.9이었다. 또한, 글루타민산은 검출되지 않았다.
그러나, 500시간 후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 4.2g/리터, COD(Cr)처리효율 86%이고, pH는 9.1이었다. 글루타민산은 검출되지 않았다.
[비교예 28]
실시예 55에 있어서 사용한 촉매 대신에 비교예 18에서 얻어진 성형체를 사용한 이외에는, 실시예 55에서 기술한 조건과 같은 조건으로 처리를 행하였다. 개시 직후에 얻어진 처리수의 결과는 COD(Cr)농도는 1.8g/리터, COD(Cr)처리효율 42%이고, pH 9.7이었다. 또한, 글루타민산이 0.47g/리터 검출되었다.
[실시예 58]
제1도에 도시한 습식산화처리장치를 사용하여, 이 습식산화반응탑(1)에 실시예 41에서 작성한 촉매를 1리터 충전하여 습식산화처리조건하에서 처리를 500시간 연속하여 행하였다. 그리고, 500시간 후에 얻어진 처리수의 COD(Cr)농도 및 pH를 측정하고, 또한 가스크로마토그래피 분석법에 의해 p-클로로페놀을 분석하였다. 처리에 제공된 당해 폐수의 성상은 COD(Cr)농도를 16g/리터, pH는 8.3이고, p-클로로페놀은 1.4g/리터이었다. 또한, 폐수의 처리조건은 처리온도 240℃, 처리압력 65kg/c㎡G, O2/COD(Cr)(공기중의 산소량/화학적 산소요구량)=1.0, 폐수의 공간속도는 1hr-1이고, 실시예 18과 같은 방법에 의해 처리를 행하였다.
500시간 후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 0.49g/리터, COD(Cr)처리효율 97%이고, pH는 7.3이었다. 또한, p-클로로페놀은 검출되지 않았다. 또한, 그후 폐수의 처리를 정지하고, 습식산화반응탑내에 충전하였던 촉매를 빼내었으나, 폐수처리 전과 특히 다른 변화는 인식되지 않았다.
[비교예 29]
실시예 58에 있어서 사용한 촉매 대신에 비교예 18에서 얻어진 성형체를 사용한 이외에는, 실시예 58에서 기술한 조건과 같은 조건으로 처리를 행하였다. 개시 직후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 5.3g/리터, COD(Cr)처리효율 67%이고, pH 7.5이었다. 또한, p-클로로페놀이 0.6g/리터 검출되었다.
[실시예 59]
제1도에 나타난 습식산화처리장치를 사용하여, 이 습식산화반응탑(1)에 실시예 39에서 작성한 촉매를 1리터 충전하여 습식산화처리조건하에서 처리를 500시간 연속하여 행하였다. 그리고, 500시간 후에 얻어진 처리수의 COD(Cr)농도 및 pH를 측정하고, 또한 가스크로마토그래피 분석법에 의해 디메틸술폭시드(이하, DMSO라고 기재한다)를 분석하였다. 처리에 제공된 당해 폐수의 성상은 COD(Cr)농도를 54g/리터, pH는 13.5이고, DMSO는 6.9g/리터이었다. 또한, 폐수의 처리조건은 처리온도 200℃, 처리압력 40kg/c㎡G, O2/COD(Cr)(공기중의 산소량/화학적 산소요구량)=1.5, 폐수의 공간속도는 1hr-1이고, 실시예 18과 같은 방법에 의해 처리를 행하였다. 500시간 후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 3.3g/리터, COD(Cr)처리효율 94%이고, pH는 8.6이었다. 또한, DMSO는 검출되지 않았다. 또한, 그후 폐수의 처리를 정지하고, 습식산화반응탑내에 충전하였던 촉매를 빼내었으나, 폐수처리 전과 특히 다른 변화는 인식되지 않았다.
[비교예 30]
실시예 59에 있어서 사용한 촉매 대신에 비교예 18에서 얻어진 성형체를 사용한 이외에는, 실시예 59에서 기술한 조건과 같은 조건으로 처리를 행하였다. 개시 직후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 28g/리터, COD(Cr)처리효율 48%이고, pH 9.3이었다. 또한, DMSO가 2.1g/리터 검출되었다.
[비교예 31]
실시예 59에 있어서 사용한 촉매 대신에 비교예 19에서 얻어진 성형체를 사용한 이외에는, 실시예 59에서 기술한 조건과 같은 조건으로 처리를 행하였다. 개시 직후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 4.2g/리터, COD(Cr)처리효율 92%이고, pH는 8.6이었다. 또한, DMSO는 검출되지 않았다.
그러나, 500시간 후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 16g/리터, COD(Cr)처리효율 70%이고, pH는 9.0이었다. 또한, DMSO가 0.3g/리터 검출되었다. 또한, 그후 폐수의 처리를 정지하고, 습식산화반응탑내에 충전하였던 성형체를 빼내었다. 형광X선법으로 빼낸 성형체의 조성의 변화를 해석한 결과, 폐수처리 전의 것보다도 성형체중 파라듐의 함유량이, 특히 반응탑의 입구부의 성형체에 있어서 약간 감소하였다. 입구부성형체의 각 성분의 중량비는, TiO2:Pd 환산으로 100:0.14이었다.
[실시예 60]
제1도에 나타낸 습식산화처리장치를 사용하여, 이 습식산화반응탑(1)에 실시예 40에서 작성한 촉매를 1리터 충전하고 습식산화처리조건하에서 처리를 500시간 연속하여 행하였다. 그리고, 500시간 후에 얻어진 처리수의 COD(Cr)농도 및 pH를 측정하고, 또한 검지관에 의해 황화물이온, 음이온 크로마토그래피 분석법에 의해 티오황산이온을 분석하였다. 처리에 제공된 당해 폐수의 성상은 COD(Cr)농도를 11g/리터, pH는 13.4이고, 황화물이온은 4.0g/리터, 티오황산이온은 0.30g/리터이었다. 또한, 폐수의 처리조건은 처리온도 160℃, 처리압력 9kg/c㎡G, O2/COD(Cr)(공기중의 산소량/화학적 산소요구량)=3.0, 폐수의 공간속도는 1hr-1이고, 실시예 18과 같은 방법에 의해 처리를 행하였다.
500시간 후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 3.4g/리터, COD(Cr)처리효율 69%이고, pH는 8.5이었다. 또한, 황화물이온 및 티오황산이온은 검출되지 않았다. 또한, 그후 폐수의 처리를 정지하고, 습식산화반응탑내에 충전하였던 촉매를 빼내었으나, 폐수처리 전과 특히 다른 변화는 인식되지 않았다.
[비교예 32]
실시예 60에 있어서 사용한 촉매 대신에 비교예 18에서 얻어진 성형체를 사용한 이외에는, 실시예 60에서 기술한 조건과 같은 조건으로 처리를 행하였다. 개시 직후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 4.2g/리터, COD(Cr)처리효율 62%이고, pH는 8.7이었다. 또한, 황화물이온은 검출되지 않았으나, 티오황산이온이 0.60g/리터 검출되었다.
[실시예 61]
제1도에 도시한 습식산화처리장치를 사용하여, 이 습식산화반응탑(1)에 실시예 44에서 작성한 촉매를 1리터 충전하고 습식산화처리조건하에서 처리를 500시간 연속하여 행하였다. 그리고, 500시간 후에 얻어진 처리수의 COD(Cr)농도, pH를 측정하고, 또한 가스크로마토그래피 분석법에 의해 디메틸포름아미드를 분석하였다. 처리에 제공된 당해 폐수의 성상은 COD(Cr)농도를 39g/리터, pH는 13.3이고, 디메틸포름아미드는 8.5g/리터이었다. 또한, 폐수의 처리조건은 처리온도 235℃, 처리압력 60kg/c㎡G, O2/COD(Cr)(공기중의 산소량/화학적 산소요구량)=1.2, 폐수의 공간속도는 1hr-1이고, 실시예 18과 같은 방법에 의해 처리를 행하였다.
500시간 후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 0.17g/리터, COD(Cr)처리효율 96%이고, pH는 8.8이었다. 또한, 디메틸포름아미드는 검출되지 않았다. 또한, 그후 폐수의 처리를 정지하고, 습식산화반응탑내에 충전하였던 촉매를 빼내었으나, 폐수처리 전과 특히 다른 변화는 인식되지 않았다.
[비교예 33]
실시예 61에 있어서 사용한 촉매 대신에 비교예 21에서 얻어진 성형체를 사용한 이외에는, 실시예 61에서 기술한 조건과 같은 조건으로 처리를 행하였다. 개시 직후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 2.4g/리터, COD(Cr)처리효율 94%이고, pH는 9.0이었다. 또한, 디메틸포름아미드는 검출되지 않았다.
그러나, 500시간 후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 15.7g/리터, COD(Cr)처리효율 60%이고, pH는 10.3이었다. 또한, 디메틸포름아미드가 2.1g/리터 검출되었다. 또한, 그 후 폐수의 처리를 정지하고, 습식산화반응탑내에 충전하였던 성형체를 빼내었다. 형광X선법으로 빼낸 성형체의 조성의 변화를 분석한 결과, 폐수처리 전의 것보다도 성형체중의 백금의 함유량이, 특히 반응탑의 입구부의 성형체에 있어서 감소하였다. 입구부성형체의 각 성분이 중량비는 ZiO2:Pt 환산으로 100:0.03이었다.
[실시예 62]
실시예 61에 있어서 사용한 촉매 대신에 실시예 45에서 얻어진 촉매를 사용한 것 이외에는 실시예 61에서 기술한 조건과 같은 조건으로 처리를 행하였다. 500시간 후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 1.9g/리터, COD(Cr)처리효율 95%이고, pH는 8.8이었다. 또한, 디메틸포름아미드는 검출되지 않았다. 또한, 그후 폐수의 처리를 정지하고, 습식산화반응탑내에 충전하였던 촉매를 빼내었으나, 폐수처리전과 특히 다른 변화는 인식되지 않는다.
[비교예 34]
실시예 61에 있어서 사용한 촉매 대신에 비교예 22에서 얻어진 성형체를 사용한 이외에는, 실시예 61에서 기술한 조건과 같은 조건으로 처리를 행하였다. 개시 직후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 3.3g/리터, COD(Cr)처리효율 92%이고, pH는 9.0이었다. 또한, 디메틸포름아미드는 검출되지 않았다.
그러나, 500시간 후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 15.9g/리터, COD(Cr)처리효율 59%이고, pH는 10.6이었다. 또한, 디메틸포름아미드가 2.7g/리터 검출되었다. 또한, 그 후 폐수의 처리를 정지하고, 습식산화반응탑내에 충전하였던 성형체를 빼내었다. 형광X선법으로 빼낸 성형체의 조성의 변화를 분석한 결과, 폐수처리 전의 것보다도 성형체중의 로듐의 함유량이, 특히 반응탑의 입구부의 성형체에 있어서 감소하였다. 입구부성형체의 각 성분이 중량비는, TiO2:Rh 환산으로 100:0.08이었다.
[실시예 63]
실시예 61에 있어서 사용한 촉매 대신에 실시예 46에서 얻어진 촉매를 사용한 이외에는 실시예 61에서 기술한 조건과 같은 조건으로 처리를 행하였다. 500시간 후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 2.4g/리터, COD(Cr)처리효율 94%이고, pH는 8.8이었다. 또한, 디메틸포름아미드는 검출되지 않았다. 또한, 그후 폐수의 처리를 정지하고, 습식산화반응탑내에 충전하였던 촉매를 빼내었으나, 폐수처리전과 특히 다른 변화는 인식되지 않는다.
[비교예 34]
실시예 61에 있어서 사용한 촉매 대신에 비교예 23에서 얻어진 성형체를 사용한 이외에는, 실시예 61에서 기술한 조건과 같은 조건으로 처리를 행하였다. 개시 직후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 3.5g/리터, COD(Cr)처리효율 91%이고, pH는 9.0이었다. 또한, 디메틸포름아미드는 검출되지 않았다.
그러나, 500시간 후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 16.2g/리터, COD(Cr)처리효율 58%이고, pH는 11.0이었다. 또한, 디메틸포름아미드가 3.6g/리터 검출되었다. 또한, 그 후 폐수의 처리를 정지하고, 습식산화반응탑내에 충전하였던 성형체를 빼내었다. 형광X선법으로 빼낸 성형체의 조성의 변화를 분석한 결과, 폐수처리 전의 것보다도 성형체중의 인듐의 함유량이, 특히 반응탑의 입구부의 성형체에 있어서 감소하였다. 입구부성형체의 각 성분이 중량비는 TiO2:Ir 환산으로 100:0.04이었다.
[실시예 64]
제1도에 나타낸 습식산화처리장치를 사용하여, 이 습식산화반응탑(1)에 실시예 39에서 작성한 촉매를 1리터 충전하고 습식산화처리조건하에서 처리를 500시간 연속하여 행하였다. 그리고, 500시간 후에 얻어진 처리수의 암모늄이온농도, 질산이온농도 및 아질산이온농도를 이온크로마토그래피 분석법으로 전(全)질소농도를 전질소법으로, 또한 pH를 측정하였다. 처리에 제공된 당해 폐수의 성상은, pH는 10.2이고, 암모늄이온은 3.5g/리터이며, 아질산이온 및 질산이온은 함유하지 않았다. 또한, 전질소농도는 2.7g/리터이었다. 또한, 폐수의 처리조건은 처리온도 250℃, 처리압력 75kg/c㎡G, 폐수의 공간속도는 1hr-1이었다. 또한, 공급공기량은 암모늄이온 1mol의 공급에 대하여 3mol배의 분자상산소를 공급하도록 하였다. 그리고, 실시예 18과 같은 방법에 의해 처리를 행하였다.
500시간 후에 얻어진 처리수의 결과는, pH는 7.4이고, 질산이온농도 0.44g/리터이고, 암모늄이온 및 아질산이온은 검출되지 않았다. 또한, 전질소농도는 0.10g/리터이고, 전질소처리효율은 96%이었다. 또한 그후 폐수의 처리를 정지하고, 습식산화반응탑내에 충전하였던 촉매를 빼내었으나, 폐수처리 전과 특히 다른 변화는 인식되지 않았다.
[실시예 65]
제1도에 나타낸 습식산화처리장치를 사용하여, 이 습식산화반응탑(1)에 실시예 8에서 작성한 촉매를 1리터 충전하여 습식산화처리조건하에서 처리를 500시간 연속하여 행하였다. 그리고, 500시간 후에 얻어진 처리수의 암모늄이온농도, 질산이온농도 및 아질산이온농도를 이온크로마토그래피 분석법으로 전질소농도를 전질소법으로, 또한 pH를 측정하였다. 처리에 제공된 당해 폐수의 성상은, pH는 10.2이고, 암모늄이온은 3.5g/리터이며, 아질산이온 및 질산이온은 함유하지 않았다. 또한, 전질소농도는 2.7g/리터이었다. 또한, 폐수의 처리조건은 처리온도 250℃, 처리압력 75kg/c㎡G, 폐수의 공간속도는 1hr-1이었다. 또한, 공급공기량은 암모늄이온 1mol의 공급에 대하여 3mol배의 분자상산소를 공급하도록 하였다. 그리고, 실시예 18과 같은 방법에 의해 처리를 행하였다. 500시간 후에 얻어진 처리수의 결과는, pH는 7.4이고, 질산이온농도 0.31g/리터이고, 암모늄이온 및 아질산이온 및 질산이온은 검출되지 않았다. 또한, 전질소농도는 0.09g/리터이고, 전질소처리효율은 97%이었다. 또한 그후 폐수의 처리를 정지하고, 습식산화반응탑내에 충전하였던 촉매를 빼내었으나, 폐수처리 전과 특히 다른 변화는 인식되지 않았다.
[비교예 36]
실시예 64에 있어서 사용한 촉매 대신에 비교예 18에서 얻어진 성형체를 사용한 이외에는, 실시예 64에서 기술한 조건과 같은 조건으로 처리를 행하였다. 개시 직후에 얻어진 처리수의 결과는, pH는 10.0이고, 암모늄이온농도는 3.2g/리터 및 아질산이온농도는 0.40g/리터이었다. 또한, 전질소농도는 2.6g/리터이고, 전질소처리효율은 4%이었다. 질산이온은 검출되지 않았다.
[실시예 66]
실시예 9에서 얻어진 Fe2O3:TiO2=90:10 펠릿상 성형체 1.98kg을 사용하여, 다음의 용액을 함침하고, 소성하여 촉매를 조제하였다. 함침에 사용한 용액은, 질산망간수용액[Mn(NO3)2](MnO2환산 50g/리터) 0.40리터와 질산칼륨슈용액 [KNO3] (K 환산 2.5g/리터) 0.45리터의 혼합용액을 사용하였다. 그리고, 함침 후, 120℃로 10시간 건조하였다. 다음에, 공기분위기하에서 300℃로 3시간 소성하였다.
얻어진 촉매의 각 성분의 중량비는 형광X선법에 의해, MnO2:Fe2O3:TiO2:K=1:89:10:0.06이었다. 또한, 비표면적을 BET법으로 측정한 바, 34㎡/g이었다. 또한, X선회절법에 의해 망간의 산화물 및/또는 복합산화물의 결정구조를 측정하였으나, 망간의 산화물의 회절선은 얻어지지 않았다.
[실시예 67]
실시예 24에 있어서 사용한 촉매 대신에 실시예 66에서 얻어진 촉매를 사용한 이외에는, 실시예 24에서 기술한 조건과 같은 조건으로 처리를 행하였다.
500시간 후에 얻어진 처리수의 결과는, COD(Cr)농도는 4.0g/리터, COD(Cr)처리효율 91%이고, pH는 8.7이었다. 또한, 디메틸포름아미드는 검출되지 않았다.
또한, 그후 폐수의 처리를 정지하고, 습식산화반응탑내에 충전하였던 촉매를 빼내었으나, 폐수처리 전과 특히 다른 변화는 인식되지 않았다.
[실시예 68]
실시예 29에 있어서 사용한 촉매 대신에 실시예 12에서 얻어진 촉매를 사용한 이외에는, 실시예 29에서 기술한 조건과 같은 조건으로 처리를 행하였다.
100시간 후에 얻어진 처리수의 결과, COD(Cr)농도는 0.62g/리터, COD(Cr)처리효율 98%이고, pH는 8.6이었다. 또한, 아닐린은 검출되지 않았다.
또한, 그후 폐수의 처리를 정지하고, 습식산화반응탑내에 충전하였던 촉매를 빼내었으나, 폐수처리 전과 특히 다른 변화는 인식되지 않았다.
[산업상의 이용가능성]
본 발명에 관한 폐수는, 일반적으로 화학플랜트설비, 도금공업설비, 피혁제조설비, 금속공업설비, 금속광업설비, 식품제조설비, 의약품제조설비, 섬유공업설비, 종이펄프공업설비, 염색염료공업설비, 전자공업설비, 기계공업설비, 인쇄제판설비, 유리제조설비, 사진처리설비 등으로부터의 폐수를 대상으로 하는 것으로서, 바람직하게는 폐수중에 질소함유화합물, 유황함유화합물 및 할로겐함유화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이다. 또한, 질소함유화합물은 유기질소화합물의 경우, 할로겐함유화합물은 유기할로겐화합물의 경우, 특히 본 발명에 있어서 폐수의 처리의 효과가 종래보다 좋은 결과이다.
본 발명에 관한 질소함유화합물은, 암모니아, 히드라진 등의 무기질소화합물 및 유기질소화합물의 것이다. 유기질소화합물로는, 질소원자를 적어도 1개 포함하는 유기의 화합물의 것이며, 예를 들면, 디메틸포름아미드, 피리딘, 피콜린, 아세트아미드, 아닐린, 글리신, 알라닌, 페닐알라닌, 글루타민산, 리신, 아스파라긴산, 세린, 메티오닌, 히스티딘, 에틸렌디아민, 에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 질소원자함유의 저분자 유기물, 또는 도데실아민 등의 카티온계 또는 양성계(兩性系)이 계면활성제, 또는 폴리아크릴산 아미드 등의 질소원자함유의 폴리머 등이다.
또한, 본 발명에 관한 유황함유화합물로는, 황산근 이외의 유황원자를 적어도 1개 함유하는 무기 또는 유기의 화합물이며, 예를 들면, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 메탄술폰산, 티오펜, 티오프텐, p-톨루엔술폰산, 술포안식향산, 티오아세트산, 나프탈린술폰산 등의 유황원자함유의 저분자 유기물, 또는 도데실벤젠술폰산 등의 아니온계 또는 양성계의 계면활성제, 또는 폴리술폰산계 등의 황산원자함유의 폴리머, 또는 티오황산, 아황산, 황화소다 등의 유황원자함유의 무기물 등이다.
또한, 본 발명에 관한 할로겐함유합물로는, 염화나트륨, 브롬산나트륨 등의 무기할로겐화합물 및 유기할로겐화합물의 것이다. 또한, 유기할로겐화합물로는, 할로겐원자를 최소한 1개 함유하는 유기의 화합물의 것이며, 예를 들면 염화메틸, 브롬화메틸, 염화에틸, 브롬화에틸, 디클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄, 염화비닐, 브롬화벤젠, p-클로르페놀, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로플루오로메탄 등의 할로겐 원자함유의 유기물 등이다.
이들 화합물농도는 특히 한정된 것은 아니지만, 무기 COD성분 및 유기물의 경우에는, 폐수중에 100mg/리터∼100g/리터, 바람직하게는 100mg/리터∼50g리터이다. 10mg/리터 미만인 경우에는, 특히 본 발명에 관한 촉매를 사용하여 처리하지 않아도 충분히 처리할 수 있는 것이며, 100g/리터를 초과하는 경우는, 농도가 너무 높기 때문에 습식산화처리를 위한 처리온도, 공급산소함유가스량 등의 각종의 제어가 곤란하다. 또한, 무기의 염류 등의 경우, 농도가 높은 때에는 이들의 액중으로부터의 석출에 의해 라인의 막힘 등을 야기한다. 이 때문에, 무기의 염류는 200g/리터 미만이 바람직하다.

Claims (46)

  1. 망간의 산화물과, 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속의 산화물을 함유하여 이루어지는 폐수처리용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 망간의 산화물이 MnO2환산으로서 0.05∼50중량%이고, 또한 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속의 산화물이 Fe2O3환산, TiO2환산 및 ZrO2환산으로서 그 합계로 99.95∼50중량%인 폐수처리용 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 촉매성분산화물이 다른 무기산화물과 혼합되고 성형되어 이루어는 폐수처리용 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 상기 다른 무기산화물의 혼합량은 촉매 전량에 대하여 70∼0.01중량%인 폐수처리용 촉매.
  5. 제2항에 있어서, 촉매성분산화물이 무기산화물 담체 또는 금속담체에 담지되어 이루어지는 폐수처리용 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 상기 담체는 촉매 전량에 대하여 99.5∼20중량%인 폐수처리용 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 망간의 산화물이 MnOx의 형태로 환산하여 x=1.5∼2.0의 범위인 폐수처리용 촉매.
  8. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, BET법 비표면적이 5∼200㎡/g인 폐수처리용 촉매.
  9. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 또한, 루테늄, 로듐, 파라듐, 이리듐 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 귀금속을 함유하여 이루어지는 폐수처리용 촉매.
  10. 제9항에 있어서, 상기 귀금속의 양이 촉매성분 산화물 100중량부에 대하여 0.05∼10중량%인 폐수처리용 촉매.
  11. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 폐수처리가 습식산화처리인 폐수처리용 촉매.
  12. 망간의 산화물과, 철, 티탄 및 복합산화물 및 철과 지르코늄으로 복합산화물 중에서 선택되는 1종이상의 복합산화물을 함유하여 이루어지는 폐수처리용 촉매.
  13. 제12항에 있어서, 망간의 산화물이 MnO2환산으로서 0.05∼50중량%이고, 철, 티탄의 복합산화물 및 철과 지르코늄의 복합산화물 중에서 선택되는 1종 이상의 복합산화물이 Fe2O3환산, TiO2환산 및 ZrO2환산으로서 그 합계로 99.95∼50중량%인 폐수처리용 촉매.
  14. 제13항에 있어서, 촉매성분산화물이 다른 무기산화물과 혼합되고 성형되어 이루어는 폐수처리용 촉매.
  15. 제14항에 있어서, 상기 다른 무기산화물의 혼합량은 촉매 전량에 대하여 70∼0.01중량%인 폐수처리용 촉매.
  16. 제13항에 있어서, 촉매성분산화물이 무기산화물 담체 또는 금속담체에 담지되어 이루어지는 폐수처리용 촉매.
  17. 제16항에 있어서, 상기 담체는 촉매 전량에 대하여 99.5∼20중량성형체인 폐수처리용 촉매.
  18. 제12항 내지 제17항중 어느 한 항에 있어서, 망간의 산화물이 MnOx의 형태로 환산하여 x=1.5∼2.0의 범위인 폐수처리용 촉매.
  19. 제12항 내지 제17항중 어느 한 항에 있어서, BET법 비표면적이 5∼200㎡/g인 폐수처리용 촉매.
  20. 제12항 내지 제17항중 어느 한 항에 있어서, 또한, 루테늄, 로듐, 파라듐, 이리듐 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 귀금속을 함유하여 이루어지는 폐수처리용 촉매.
  21. 제20항에 있어서, 상기 귀금속의 양이 촉매성분 산화물 100중량부에 대하여 0.05∼10중량%인 폐수처리용 촉매.
  22. 제12항 내지 제17항중 어느 한 항에 있어서, 폐수처리가 습식산화처리인 폐수처리용 촉매.
  23. 망간과, 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속으로 이루어지는 복합산화물을 함유하여 이루어지는 폐수처리용 촉매.
  24. 제23항에 있어서, 망간의 복합산화물이 MnO2환산으로서 0.05∼50중량%이고, 또한, 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속의 복합산화물이 Fe2O3환산, TiO2환산 및 ZrO2환산으로서 그 합계로 99.95∼50중량%인 폐수처리용 촉매.
  25. 제24항에 있어서, 촉매성분산화물이 다른 무기산화물과 혼합되고 성형되어 이루어는 폐수처리용 촉매.
  26. 제25항에 있어서, 상기 다른 무기산화물의 혼합량은 촉매 전량에 대하여 70∼0.01중량%인 폐수처리용 촉매.
  27. 제24항에 있어서, 촉매성분산화물이 무기산화물 담체 또는 금속담체에 담지되어 이루어지는 폐수처리용 촉매.
  28. 제27항에 있어서, 상기 담체는 촉매 전량에 대하여 99.5∼20중량인 폐수처리용 촉매.
  29. 제23항 내지 제28항중 어느 한 항에 있어서, 망간의 복합산화물이 MnOx의 형태로 환산하여 x=1.5∼2.0의 범위인 폐수처리용 촉매.
  30. 제23항 내지 제28항중 어느 한 항에 있어서, BET법 비표면적이 5∼200㎡/g인 폐수처리용 촉매.
  31. 제23항 내지 제28항중 어느 한 항에 있어서, 또한, 루테늄, 로듐, 파라듐, 이리듐 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 귀금속을 함유하여 이루어지는 폐수처리용 촉매.
  32. 제31항에 있어서, 상기 귀금속의 양이 촉매성분 산화물 100중량부에 대하여 0.05∼10중량%인 폐수처리용 촉매.
  33. 제23항 내지 제28항중 어느 한 항에 있어서, 폐수처리가 습식산화처리인 폐수처리용 촉매.
  34. 제23항 내지 제28항중 어느 한 항에 있어서, 또한 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속의 산화물, 복합산화물 또는 이들의 혼합물을 함유하여 이루어지는 폐수처리용 촉매.
  35. 제34항에 있어서, 망간의 복합산화물이 MnO2환산으로서 0.05∼50중량이고, 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속의 산화물, 복합산화물 또는 이들의 혼합물이 Fe2O3환산, TiO2환산 및 ZrO2환산으로서 그 합계로 99.95∼50중량%인 폐수처리용 촉매.
  36. 제23항 내지 제28항중 어느 한 항에 있어서, 또한 망간의 산화물을 함유하여 이루어지는 폐수처리용 촉매.
  37. 제36항에 있어서, 망간의 산화물, 복합산화물 또는 이들의 혼합물이 MnO2환산으로서 0.05∼50중량%이고, 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속의 산화물, 복합산화물 또는 이들의 혼합물이 Fe2O3환산, TiO2환산 및 ZrO2환산으로서 그 합계로 99.95∼50중량%인 폐수처리용 촉매.
  38. 망간의 산화물전구체와, 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속의 산화물전구체를, 산화성 분위기중에서 300℃ 이상의 온도로 열처리하는 것으로 이루어지는 폐수처리용 촉매의 제조방법.
  39. 망간의 산화물전구체와, 철과 티탄 및/또는 철과 지르코늄의 복합산화물전구체를, 산화성 분위기중에서 300℃ 이상의 온도로 열처리하는 것으로 이루어지는 폐수처리용 촉매의 제조방법.
  40. 망간과 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속의 복합산화물전구체를, 산화성 분위기중에서 300℃ 이상의 온도로 열처리하는 것으로 이루어지는 폐수처리용 촉매의 제조방법.
  41. 망간과, 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 복합산화물전구체 또는 이것을 산화성 분위기중에서 300℃ 이상의 온도로 열처리하는 얻어진 촉매에, 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속의 산화물전구체, 복합산화물전구체 또는 이들의 혼합물을, 산화성 분위기중에서 300℃ 이상의 온도로 열처리하는 것을 특징으로 하는 폐수처리용 촉매의 제조방법.
  42. 망간과, 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 복합산화물전구체 또는 이것을 산화성 분위기중에서 300℃ 이상의 온도로 열처리하는 얻어진 촉매에, 다시 철, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속의 산화물전구체, 복합산화물전구체 또는 이들의 혼합물을 가하여 이루어지는 것에, 다시 망간의 산화물전구체를 가하고, 산화성 분위기중에서 300℃ 이상의 온도로 열처리하는 것을 특징으로 하는 폐수처리용 촉매의 제조방법.
  43. 폐수가 140℃ 이상이면서 370℃ 미만의 온도로, 폐수가 액상을 유지하는 압력하에서 제1항의 촉매 존재하에 산소함유가스에 의해 폐수를 습식산화처리하는 것을 이루어지는 폐수의 처리방법.
  44. 제43항에 있어서, 폐수가 질소함유화합물, 유황함유화합물 및 할로겐함유화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 함유하는 폐수의 처리방법.
  45. 폐수가 140℃ 이상이면서 370℃ 미만의 온도로, 폐수가 액상을 유지하는 압력하에서, 제12항의 촉매 존재하에 산소함유가스에 의해 폐수를 습식산화처리하는 것을 이루어지는 폐수의 처리방법.
  46. 폐수가 140℃ 이상이면서 370℃ 미만의 온도로, 폐수가 액상을 유지하는 압력하에서, 제23항의 촉매 존재하에 산소함유가스에 의해 폐수를 습식산화처리하는 것으로 이루어지는 폐수의 처리방법.
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