JPH091164A

JPH091164A - 廃水の処理方法

Info

Publication number: JPH091164A
Application number: JP15128895A
Authority: JP
Inventors: Yusuke Shioda; 祐介塩田; Toru Ishii; 徹石井; Kiichiro Mitsui; 紀一郎三井
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1995-06-19
Filing date: 1995-06-19
Publication date: 1997-01-07

Abstract

(57)【要約】【目的】触媒湿式酸化処理において、窒素含有化合
物、硫黄含有化合物、ハロゲン含有化合物等が含まれて
いる一般的に処理の困難な廃水においても、浄化性高く
廃水を処理し、なおかつ経済性にも優れた廃水の処理方
法を提供する。このためにより触媒活性が高く、耐久性
および耐アルカリ性に優れた廃水処理用触媒を用いた廃
水の処理方法を提供する。【構成】廃水を、１４０℃〜３７０℃の温度で、廃水
が液相を保持する圧力下に、酸素含有ガスを存在させ、
固体触媒を用いて該廃水を湿式酸化処理するに際して、
該固体触媒としてマンガンを含有する酸化物および／ま
たは複合酸化物を用い、かつ該廃水を湿式酸化処理した
後の液のｐＨが４以上１３.５以下である廃水の処理方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は廃水の処理方法に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、化学プラント設備、メ
ッキ工業設備、皮革製造設備、金属工業設備、金属鉱業
設備、食品製造設備、医薬品製造設備、繊維工業設備、
紙パルプ工業設備、染色染料工業設備、電子工業設備、
機械工業設備、印刷製版設備、ガラス製造設備、写真処
理設備等から排出される廃水を浄化処理する場合に用い
られる。特に廃水の浄化方法の中でも固体触媒を用いた
湿式酸化処理の方法で該廃水を浄化する場合に用いられ
る廃水の処理方法であり、この場合の廃水中の有機物お
よび／または無機ＣＯＤ成分を分解するために、該廃水
を特定の固体触媒の存在下に湿式酸化処理する廃水の処
理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】固体触媒を用いた湿式酸化法（以下、触
媒湿式酸化処理とも記載する）は、その高い廃水の浄化
性ならびに優れた経済性等の面から近年特に注目されて
いる。これらの触媒の例としては、パラジウム、白金等
の貴金属類をアルミナ、シリカ、シリカゲル、活性炭等
の担体に担持した触媒がある（特開昭４９−４４５５６
号、特開昭４９−９４１５７号）。

【０００３】しかしながら廃水は、一般に含有される成
分の種類が同じであることは希であり、例えば、窒素原
子や、硫黄原子、ハロゲン原子を含まない有機物以外に
窒素含有化合物、硫黄含有化合物、ハロゲン含有化合物
等が廃水に含まれている場合も多くある。このため上記
の触媒を使用するだけでは、これらの成分を充分に処理
することができないことが多い。

【０００４】これらの問題を解決しようとして、本発明
者らは既に、チタンとジルコニウムの複合酸化物と、パ
ラジウムおよび白金等の貴金属類、および／またはコバ
ルト、ニッケル等の重金属類を含有する触媒を用いた廃
水の処理方法（特公平３−３４９９７号）、鉄とチタ
ン、ケイ素およびジルコニウムよりなる群から選ばれる
少なくとも１種の元素を含む酸化物と、パラジウムおよ
び白金等の貴金属類、および／またはコバルト、ニッケ
ル等の重金属類を含有する触媒およびその触媒を用いた
廃水の処理方法（特開平５−１３８０２７号）を提案し
た。これらの触媒はいずれも触媒活性が高く、耐久性に
おいても高いものであるが、廃水の処理における経済性
および浄化性の向上の観点からすれば、さらに好ましい
結果が得られる方が好ましいものである。

【０００５】また、一般に廃水の触媒湿式酸化処理にお
いてはコストの面からステンレス鋼などの材質の反応管
等が使用されるが、このものは酸性域では腐食に弱いた
めに廃水のｐＨはアルカリ域に調整されて反応に供され
ている場合が多い。特に窒素含有化合物、硫黄含有化合
物、ハロゲン含有化合物を含む廃水は、該処理により、
硝酸イオン、硫酸イオン、ハロゲン化物イオン等を生成
するため、酸性域での処理が、困難な場合が多い。しか
し、この場合、従来の触媒の中にはアルカリ域の使用に
おいて充分な耐久性および処理活性でないものもあり、
廃水がアルカリ域にあっても充分な耐久性および処理活
性等を有する触媒、およびその触媒を用いた優れた廃水
の処理方法が望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、新規な優れた廃水の処理方法を提案することにあ
る。

【０００７】さらに詳しくは、本発明の目的は、上記問
題点を解決する新規な湿式酸化処理用の固体触媒を用い
た優れた廃水の処理方法を提案することにある。

【０００８】さらに具体的には、本発明は特に触媒湿式
酸化処理において、窒素原子や、硫黄原子、ハロゲン原
子を含まない炭化水素系有機物以外に、窒素含有化合
物、硫黄含有化合物、ハロゲン含有化合物等が含まれて
いる処理の困難な廃水においても、言い換えれば如何な
る種類の有機物および／または無機ＣＯＤ成分等の河川
等を汚染する有害物質を含有する廃水でも浄化性高く廃
水を処理し、なおかつ経済性にも優れた廃水の処理方法
を提供することにある。このため、より触媒活性が高
く、耐久性および耐アルカリ性に優れた湿式酸化処理用
の廃水処理用触媒を用いた優れた廃水の処理方法を提供
することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を解決するため鋭意検討の結果、窒素含有化合物、硫
黄含有化合物およびハロゲン含有化合物に対して触媒活
性が高く、極めて耐久性および対アルカリ性に優れた廃
水処理用の固体触媒を見い出した。そして、該触媒を用
いて湿式酸化条件下に廃水を処理するに際して、特に液
のｐＨを制御して処理することにより、廃水の浄化性が
向上することを見い出した。具体的には、触媒湿式酸化
処理した後の液のｐＨが、４以上１３.５以下であるよ
うに処理することで廃水を浄化性高く、かつ触媒の耐久
性も高く処理できることを見い出し、本発明を完成する
に至った。本発明は、さらに具体的には以下の通りに特
定される。

【００１０】（１）廃水を、１４０℃〜３７０℃の温
度で、廃水が液相を保持する圧力下に、酸素含有ガスを
存在させ、固体触媒を用いて該廃水を湿式酸化処理する
に際して、該固体触媒がマンガンの酸化物および／また
は複合酸化物を含有する固体触媒であり、かつ該廃水を
湿式酸化処理した後の液のｐＨが４以上１３.５以下で
あることを特徴とする廃水の処理方法。

【００１１】（２）該固体触媒が、さらにチタン、ジ
ルコニウムおよび鉄から選ばれる少なくとも１種の元素
の酸化物および／または複合酸化物を含有することを特
徴とする上記（１）記載の廃水の処理方法。

【００１２】（３）該湿式酸化処理のときの液のｐＨ
が、常に４以上であることを特徴とする上記（１）記載
の廃水の処理方法。

【００１３】（４）廃水が窒素含有化合物、硫黄含有
化合物およびハロゲン含有化合物からなる少なくとも１
種を含むものである上記（１）記載の廃水の処理方法。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】

【作用】本発明に係る廃水の処理方法では、廃水を湿式
酸化条件下、耐久性および耐アルカリ性に優れた廃水処
理用の固体触媒を用いて処理するに際して、触媒湿式酸
化処理した後の液のｐＨが４以上１３.５以下となるよ
うに液のｐＨを調節し、処理する方法を採用する。さら
にこの耐久性および耐アルカリ性に優れた廃水処理用の
固体触媒としては、マンガンを含有する酸化物および／
または複合酸化物を用いる。マンガンを含有する酸化物
等が有効に作用するには、廃水のｐＨが重要である。該
廃水を湿式酸化処理した後の液のｐＨが４未満である場
合は、触媒の変質が生じ触媒の耐久性が低下し、触媒の
活性が低下することがある。また、マンガンを含有する
酸化物等を用いた本発明に係る触媒は、理論的裏付け
は、定かではないがｐＨが中性付近から高い領域におい
て、本発明に係るマンガンを含有する酸化物等の触媒の
活性および耐久性が向上し、特に該廃水を湿式酸化処理
した後の液のｐＨが６以上、好ましくは、ｐＨが８以上
である領域で使用すると触媒の活性および耐久性が著し
く向上するものである。一方、廃水のｐＨが１３.５を
超える場合には、触媒自体には影響は少ないが湿式酸化
処理装置自体の腐食の問題が新たに生じるため好ましく
はないものである。また本発明における処理液のｐＨ
は、好ましくはｐＨ１２以下であり、より好ましくはｐ
Ｈ１０以下であることが効果的である。処理した後の液
のｐＨをこのように調節することで、より浄化性高く廃
水を処理できるものである。処理した後のｐＨが１３.
５を超える場合には、廃水の浄化性がｐＨ１３.５以下
の時と比較して低下することが多い。またｐＨ１２以下
である場合には、ｐＨ１２を超える時と比較して浄化性
の高いことが多く、ｐＨ１０以下である場合には、ｐＨ
１０を超える時と比較して浄化性の高いことがある。

【００１６】さらに、本発明において触媒湿式酸化処理
するときの液のｐＨは、常に４以上であることが効果的
である。詳しく述べると、処理した後の液のｐＨだけで
はなく、触媒湿式酸化処理中の、本発明に係る触媒の触
媒層各部での液のｐＨが４以上であることが効果的であ
る。すなわち、本発明に係る触媒の入口部から出口部に
至るまで常にｐＨが４以上であるように液のｐＨを調節
することが効果的なものである。この場合、好ましくは
ｐＨが６以上であり、さらにはｐＨ８以上であることが
より効果的である。触媒湿式酸化処理中の液のｐＨが常
に高くなるように調節することで、より浄化性高く、ま
た耐久性も高く廃水を処理できるものである。ｐＨ４未
満である触媒層の部分がある場合には、経時的に廃水の
浄化性の低下することがある。

【００１７】一般に触媒湿式酸化処理に使用する配管お
よび反応塔等の材質は、ステンレス鋼等が使用されてお
り、酸性域では配管等の腐食の問題がある。そこで廃水
は腐食を防ぐ観点からも中性からアルカリ性に調節して
処理するのが好ましい。また処理した後の液も、中性か
らアルカリ性となるように処理することが好ましい。従
来の触媒の多くは、液のｐＨがアルカリ域である場合、
酸性のときよりも廃水の浄化性が低下し、耐久性にも劣
ることが多くあった。本発明に係る触媒が耐アルカリ性
に優れ、アルカリ域での耐久性に優れ、活性も高いとい
う特質は、これらの要求からも好ましいものである。

【００１８】本発明に係る触媒は、前記のとおりアルカ
リ性において触媒の耐久性および活性が高いので、廃水
のｐＨをアルカリ域に調整することが可能となり、装置
の材質面において耐食性を向上させることができる。こ
の装置材質の耐食性の問題は、従来、廃水中に塩素イオ
ン、臭素イオン、有機ハロゲン化合物などのハロゲン含
有化合物；チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、硫化物、有
機硫黄化合物などの硫黄含有化合物；硝酸イオン、亜硝
酸イオン、アンモニウムイオン、有機窒素化合物などの
窒素含有化合物を含有した場合に特に問題であった。し
かしながら、本発明に係る触媒は、これらを含む廃水に
対しても効果的なものである。従って、本発明を適用す
る廃水は、廃水中に窒素含有化合物、硫黄含有化合物お
よびハロゲン含有化合物よりなる群から選ばれる少なく
と１種の化合物を含むものが効果的である。またさらに
は、窒素含有化合物は有機窒素化合物の場合に、ハロゲ
ン含有化合物は有機ハロゲン化合物の場合に、特に本発
明における廃水の処理の効果が従来の方法と比べて効果
的なものであり、特に効果的な廃水は、有機窒素化合物
を含有する廃水である。

【００１９】本発明において、廃水のｐＨを調整する際
には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム等もしくはこれらの水溶液等
を適宜添加して調整すればよく、特に限定されるもので
はない。またｐＨを下げるためには、硫酸等の酸性の薬
剤を添加することができ、特に限定されるものではな
い。またこれらの薬剤は、単独のものを使用するだけで
はなく、これらの混合物もしくは数種類の薬剤を個別に
使用することもできる。

【００２０】また、この場合の添加方法も特に限定され
るものではなく、廃水のストックタンク等に前もって添
加することもできれば、フィ−ドポンプ等を用いて連続
的に触媒湿式酸化処理装置に添加することもできる。こ
の場合の添加位置も、熱交換器もしくは加熱器の手前か
ら添加することもできれば、これらの後から添加するこ
ともでき、または湿式酸化反応塔に直接添加することも
できる。またこれらの添加方法および添加位置は、単独
のものだけを用いることもできれば、複数の添加方法も
しくは添加位置を併用して用いることもできる。

【００２１】同様に本発明に係る触媒で廃水を処理した
後の処理液を、放流するに適した、あるいは後処理を実
施するのに適したｐＨとなるように適宜上記と同じよう
にｐＨ調整を行うことができ、特に限定されるものでは
ない。

【００２２】本発明に係る固体触媒には、マンガンの酸
化物を含有する触媒を用いる。マンガンの酸化物単独で
は、触媒の活性および耐久性に劣る。このため該触媒
は、マンガンの酸化物と他の金属の酸化物および／また
は複合酸化物を併用して用いる。この場合の他の金属の
酸化物および／または複合酸化物としては、チタン、ジ
ルコニウムおよび鉄よりなる群から選ばれる元素の少な
くとも１種の酸化物および／または複合酸化物であるこ
とが効果的である。そして特に好ましくはマンガンとこ
れらの元素の少なくとも１種とが緊密に混合されたもの
である。またさらに、マンガンの酸化物では、廃水の組
成によっては、触媒の活性および耐久性に若干不利な面
があることがあるので、その場合には、マンガンを他の
金属と複合化させ複合酸化物として用いることが有効で
ある。この場合の他の金属としてもチタン、ジルコニウ
ムおよび鉄よりなる群から選ばれる元素の少なくとも１
種であることが効果的である。

【００２３】これらの本発明に係る触媒の各々の成分の
比率は、特に限定されるものではない。しかしながら、
本発明に係る触媒の組成は、マンガンの酸化物および／
または複合酸化物がＭｎＯ2換算として、触媒全量に対
して０.０５〜５０重量％、好ましくは０.５〜３０重量
％であるときが効果的である。またチタン、ジルコニウ
ムおよび鉄よりなる群から選ばれる元素の酸化物および
／または複合酸化物の合計が、チタンの場合ＴｉＯ2換
算として、ジルコニウムの場合ＺｒＯ2換算として、鉄
の場合Ｆｅ2Ｏ3換算として、触媒全量に対して９９.９
５〜５０重量％、好ましくは９９.５〜７０重量％であ
るときが効果的である。マンガンの酸化物および／また
は複合酸化物の割合が０.０５重量％未満である場合
は、本発明によるところの触媒湿式酸化処理する条件下
で該触媒を使用したときに、触媒活性が充分でない。ま
た５０重量％よりも多い場合は、本発明によるところの
触媒湿式酸化処理する条件下で該触媒を使用したとき
に、触媒活性は充分であるが、該触媒の形状維持のため
の機械的強度が低下するという欠点を有する。

【００２４】本発明に係る触媒は、さらに該触媒中に、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、およ
び白金よりなる群から選ばれる元素の金属および／また
はその金属の化合物（以下、これらを総称して貴金属元
素類と記載することもある）の少なくとも１種を含むこ
ともできる。

【００２５】この貴金属元素類は触媒の全量（１００重
量部）に対して、それぞれ０.０５〜１０重量部、好ま
しくは０.１〜２.５重量部の範囲で含有せしめることが
効果的である。０.０５重量部未満である場合には、貴
金属元素類の効果が少なく、触媒の活性が向上しないも
のであり、１０重量部を越える場合には、触媒費の上昇
に見合った触媒の性能向上が得られないため経済的に好
ましくない。

【００２６】本発明の触媒は、例えばペレット状、粒
状、球状もしくはリング状のもの、または、ハニカムな
どの一体構造体等、種々の形状の物に成型して使用する
ことができる。また、上記形状を有する無機酸化物担
体、金属担体等に担持して使用することもできる。

【００２７】本発明における触媒湿式酸化処理の処理温
度は、１４０℃以上３７０℃以下であり、好ましくは１
５０℃以上３００℃以下であり、さらに好ましくは１６
０℃以上２８０℃以下である。処理温度が３７０℃を超
える場合は廃水の液相を維持することができないもので
あり、３００℃を超える場合は液相を維持するためにか
なりの加圧条件を必要とするため、設備費ならびに運転
費的にコストが高くなるものである。また、処理温度が
１４０℃未満である場合は有機物および無機ＣＯＤ成分
等の処理効率が低下し、廃水の浄化が不完全なものとな
り、１５０℃未満の場合でもまだ充分にＣＯＤ成分等を
分解することができないことが多いため廃水が充分浄化
できない場合が多い。

【００２８】また、本発明における酸素含有ガスの種類
は特に限定されるものではなく、酸素、オゾン等のガス
を用いることもできるが、好ましくは価格の安価な空気
である。また、場合によってはこれらを適宜不活性ガス
等により希釈して用いることもできる。また、これらの
ガス以外にも他のプラント等より生じる酸素含有の排ガ
スも適宜使用することができる。

【００２９】この酸素含有ガスの使用量は処理廃水の濃
度により適宜選択されるが、廃水中のＣＯＤ成分等を完
全に水、炭酸ガス、無機塩、その他灰分等にするに必要
な酸素量の０.３〜１０倍、より好ましくは１.０〜５倍
である。１０倍を越えるときは無用の酸素の供給とな
り、０.３倍未満である場合は必要な酸素量に足らず廃
水の浄化が不完全なものとなる。また、０.３〜１.０倍
の範囲は、廃水中のＣＯＤ成分等を完全に水、炭酸ガ
ス、無機塩、その他灰分等にするに必要な酸素量として
足らないが、通常の湿式酸化処理ではＣＯＤの処理効率
は１００％未満となることから、例えば１.０倍で供給
した酸素は最終的に１００％使用されることはなく、処
理後の排ガス中に残ることが多い。このため、このよう
な場合には供給する酸素量を実際の処理効率にあわせて
１.０倍未満に減少させても、処理後に酸素が残存する
酸素過剰の状態が保たれるのであれば処理に支障をきた
さない場合もある。

【００３０】本発明に係る触媒を使用した廃水の処理に
おける液の処理量は、一般的に空間速度としては、０.
１ｈｒ-1〜１０ｈｒ-1であり、より好ましくは、０.２
ｈｒ−１〜５ｈｒ−１である。空間速度１０ｈｒ-1を越
える場合には、廃水の処理効率が低下し、空間速度０.
１ｈｒ-1未満である場合は、廃水の処理量が低下し、設
備が過大なものとなる。

【００３１】本発明においては、本発明の実施前に、予
め従来からある廃水の浄化方法を用いて廃水を処理する
こともでき、特に限定されるものではない。

【００３２】また同様に、本発明の実施後にも従来から
ある廃水の浄化方法を用いて本発明による処理液を処理
することもでき、特に限定されるものではない。本発明
の実施後に、例えば、生物処理または化学的処理する場
合にあっても、予め有害物質等の多くは廃水中から除か
れ、かつＣＯＤ成分等もかなり低減されている。しかも
本発明で処理した後の処理液中のＣＯＤ成分および窒素
含有化合物、硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物等
は、生物処理または化学的処理において非常に分解処理
され易い物質となっている。このため生物処理設備また
は化学的処理設備への負担が非常に小さくなり、処理後
の液中の、例えばＣＯＤ成分および硝酸、亜硝酸などの
窒素含有化合物等は容易に処理できる。

【００３３】また、本発明は、用地が狭くてすみ、装置
もコンパクトであるため、従来からあるような廃水処理
設備、例えば生物処理設備、燃焼処理設備などを採用し
た場合と比較して処理設備は小さく、処理プロセスも簡
素化され、設備投資や、ランニングコストの面において
も有利となる。

【００３４】本発明に係る窒素含有化合物とは、アンモ
ニア、ヒドラジン等の無機の窒素化合物および有機窒素
化合物のことである。さらに有機窒素化合物とは、窒素
原子を少なくとも１つ含む有機の化合物のことであり、
例えば、ジメチルホルムアミド、ピリジン、ピコリン、
アセトアミド、アニリン、グリシン、アラニン、フェニ
ルアラニン、グルタミン酸、リジン、アスパラギン酸、
セリン、メチオニン、ヒスチジン、エチレンジアミン、
エタノールアミン、トリエタノールアミンなどの窒素原
子含有の低分子な有機物、またはドデシルアミンなどの
カチオン系または両性系の界面活性剤、またはポリアク
リル酸アミドなどの窒素原子含有のポリマーなどであ
る。そして最も本発明に係る廃水の処理方法が効果的な
廃水は、ジメチルホルムアミド、ピリジン、エチレンジ
アミン、エタノールアミンからなる群から選ばれる少な
くとも１種の有機窒素化合物を含有する廃水である。

【００３５】また、本発明に係る硫黄含有化合物とは、
硫酸根以外の硫黄原子を少なくとも１つ含む無機あるい
は有機の化合物であり、例えば、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、メタンスルホン酸、チオフェ
ン、チオフテン、ｐ−トルエンスルホン酸、スルホ安息
香酸、チオ酢酸、ナフタリンスルホン酸などの硫黄原子
含有の低分子な有機物、またはドデシルベンゼンスルホ
ン酸などのアニオン系あるいは両性系の界面活性剤、ま
たはポリスルホン酸系などの硫黄原子含有のポリマー、
またはチオ硫酸、亜硫酸、硫化ソーダなどの硫黄原子含
有の無機物などである。

【００３６】また、本発明に係るハロゲン含有化合物と
は、塩化ナトリウム、臭素酸ナトリウムなどの無機ハロ
ゲン化合物および有機ハロゲン化合物のことである。さ
らに有機ハロゲン化合物とは、ハロゲン原子を少なくと
も１つ含む有機の化合物のことであり、例えば、塩化メ
チル、臭化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ジクロロ
エチレン、テトラクロロエチレン、１，１，１−トリク
ロロエタン、塩化ビニル、臭化ベンジル、ｐ−クロルフ
ェノール、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオ
ロメタンなどのハロゲン原子含有の有機物などである。

【００３７】これらの化合物の濃度は特に限定されるも
のではないが、無機ＣＯＤ成分および有機物の場合に
は、廃水中に１０ｍｇ／リットル〜１００ｇ／リット
ル、好ましくは１００ｍｇ／リットル〜５０ｇ／リット
ルである。１０ｍｇ／リットル未満である場合は、特に
本発明に係る触媒を用いて処理を実施しなくとも充分処
理できるものであり、１００ｇ／リットルを超える場合
は、濃度が濃すぎるために、湿式酸化処理のための処理
温度、供給酸素含有ガス量などの各種の制御が困難にな
るものである。また、無機の塩類等の場合、濃度が濃い
ときにはこれらの液中からの析出によるラインの閉塞な
どを生じる。このため無機の塩類は、２００ｇ／リット
ル以下が好ましい。

【００３８】本発明において処理される廃水のＣＯＤの
濃度は、特に限定されるものではないが、１ｇ／リット
ル〜２００ｇ／リットル含まれている場合が効果的であ
り、より効果的であるのは１０ｇ／リットル〜１００ｇ
／リットルである。ＣＯＤの濃度が２００ｇ／リットル
を越える場合は、ＣＯＤの酸化熱が非常に大きくなるた
め処理装置の制御が困難であり、１００ｇ／リットルを
越える場合においてもＣＯＤの酸化熱が大きいため冷却
のための設備等を有することが多くコスト的に高くな
る。また、１ｇ／リットル未満である場合は、昇温に必
要な熱量をほぼすべて熱供給装置により供給しなければ
ならない。また、１０ｇ／リットル未満である場合にお
いてはＣＯＤの酸化熱が小さく、付属設備として熱交換
装置を用いて熱回収しても、この熱だけによる湿式酸化
処理装置の自立運転は困難なことが多い。このためこの
ような場合にも別途熱供給装置を必要とすることが多
く、使用エネルギー面からも相対的に不利となる。

【００３９】

【実施例】以下に、本発明の具体的な実施例にかかる廃
水処理例と、比較例にかかる廃水処理例をあげて詳細に
説明するが、本発明はこれだけに限定されるものではな
い。

【００４０】（実施例１）図１に示す湿式酸化処理装置
を使用し、この湿式酸化反応塔１に下記の触媒を１リッ
トル充填して、下記の湿式酸化処理条件下で処理を５０
０時間連続して行った。そして５００時間後に得られた
処理液のＣＯＤ(Cr)濃度、ｐＨを測定し、ならびにガス
クロマト分析法によりジメチルホルムアミドを分析し
た。以下に詳細な実験方法および結果について記述す
る。

【００４１】処理に用いた触媒は、マンガンと鉄とチタ
ンの酸化物および／または複合酸化物よりなる触媒で、
各成分の重量比は、蛍光Ｘ線法により、ＭｎＯ2：Ｆｅ2
Ｏ3：ＴｉＯ2換算で、１：８９：１０であった。

【００４２】また処理に供した廃水の性状は、ＣＯＤ(C
r)濃度３４ｇ／リットル、ｐＨは３.６で、ジメチルホ
ルムアミドを８.９ｇ／リットル含有していた。

【００４３】処理の詳しい方法は、廃水供給ライン７よ
り送られてくる廃水を廃水供給ポンプ２で２リットル／
ｈｒの流量で７５ｋｇ／ｃｍ2Ｇまで昇圧フィードし
た。一方、酸素含有ガス供給ライン８より供給される空
気をコンプレッサー３で昇圧した後、Ｏ2／ＣＯＤ(Cr)
（空気中の酸素量／化学的酸素要求量）＝１.５の割合
で前記該廃水に混入した。この気液混合物を気液混合物
供給ライン９を経て、触媒を充填した湿式酸化反応塔１
に下部より導入し、電気ヒーター４で加熱して処理温度
２５０℃で触媒湿式酸化処理し、被処理液を処理液ライ
ン１０を経て、冷却器５において冷却し、気液分離器６
へ流した。この触媒層における廃水の空間速度は２ｈｒ
-1であった。気液分離器６においては、液面コントロー
ラ（ＬＣ）により液面を検出して液面制御弁１２を作動
させて一定の液面を保持するとともに、圧力コントロー
ラ（ＰＣ）により、圧力を検出して圧力制御弁１４を作
動させて一定の圧力を保持するように操作され、処理液
排出ライン１３から該処理液は排出される。また２５重
量％の水酸化ナトリウム水溶液を、アルカリ供給ライン
１７より供給して、アルカリ供給ポンプ１６を用いて、
湿式酸化反応塔１の手前から８０ｍｌ／ｈｒの流量で供
給した。この廃水と水酸化ナトリウムの水溶液を混合し
た後の液のｐＨは、１０.４であった。

【００４４】開始直後に得られた処理液の結果は、ＣＯ
Ｄ(Cr)濃度は１.３ｇ／リットルであった。また５００
時間後に得られた処理液の結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度は
１.５ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９５％で、ｐ
Ｈは６.４であった。また、ジメチルホルムアミドは検
出されなかった。

【００４５】（実施例２）２５重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液の供給量を、１６０ｍｌ／ｈｒとした以外は、
実施例１と同様の方法で処理を行った。

【００４６】開始直後に得られた処理液の結果は、ＣＯ
Ｄ(Cr)濃度は１.４ｇ／リットルであった。また５００
時間後に得られた処理液の結果も、ＣＯＤ(Cr)濃度は
１.４ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９６％で、ｐ
Ｈは８.２であった。また、ジメチルホルムアミドは検
出されなかった。

【００４７】（実施例３）２５重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液の供給量を、２２０ｍｌ／ｈｒとした以外は、
実施例１と同様の方法で処理を行った。

【００４８】開始直後に得られた処理液の結果は、ＣＯ
Ｄ(Cr)濃度は１.７ｇ／リットルであった。また５００
時間後に得られた処理液の結果も、ＣＯＤ(Cr)濃度は
１.７ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９５％で、ｐ
Ｈは１０.２であった。また、ジメチルホルムアミドは
検出されなかった。

【００４９】（実施例４）２５重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液の供給量を、２８０ｍｌ／ｈｒとした以外は、
実施例１と同様の方法で処理を行った。

【００５０】開始直後に得られた処理液の結果は、ＣＯ
Ｄ(Cr)濃度は２.９ｇ／リットルであった。また５００
時間後に得られた処理液の結果も、ＣＯＤ(Cr)濃度は
２.９ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９０％で、ｐ
Ｈは１３.１であった。また、ジメチルホルムアミドは
検出されなかった。

【００５１】（実施例５）２５重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液の供給量を、２５ｍｌ／ｈｒとした以外は、実
施例１と同様の方法で処理を行った。

【００５２】開始直後に得られた処理液の結果は、ＣＯ
Ｄ(Cr)濃度は１.２ｇ／リットルであった。また５００
時間後に得られた処理液の結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度は
１.８ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９５％で、ｐ
Ｈは４.６であった。また、ジメチルホルムアミドは検
出されなかった。

【００５３】また廃水と水酸化ナトリウムの水溶液を混
合した後の液のｐＨは、６.２であった。

【００５４】（比較例１）２５重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液を供給しなかった以外は、実施例１と同様の方
法で処理を行った。

【００５５】開始直後に得られた処理液の結果は、ＣＯ
Ｄ(Cr)濃度は１.１ｇ／リットルであった。また５００
時間後に得られた処理液の結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度は
６.１ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率８２％で、ｐ
Ｈは２.１であった。

【００５６】（実施例６）下記の触媒を１リットル充填
して、下記の廃水をＮａＯＨの添加量を変更して処理し
た以外は、実施例１と同様の条件下にて廃水を処理し
た。

【００５７】処理に用いた触媒は、マンガンと鉄とジル
コニウムの酸化物および／または複合酸化物よりなる触
媒で、各成分の重量比は、蛍光Ｘ線法により、ＭｎＯ
2：Ｆｅ2Ｏ3：ＺｒＯ2換算で、２：７８：２０であっ
た。

【００５８】また処理に供した廃水の性状は、ＣＯＤ(C
r)濃度２６ｇ／リットル、ｐＨは３.８で、ジメチルス
ルホキシドを３.３ｇ／リットル含有していた。

【００５９】また２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液
の供給量は、４５ｍｌ／ｈｒとした。

【００６０】開始直後に得られた処理液の結果は、ＣＯ
Ｄ(Cr)濃度は３.１ｇ／リットルであった。また５００
時間後に得られた処理液の結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度は
３.３ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率８７％で、ｐ
Ｈは６.８であった。また、ジメチルスルホキシドは検
出されなかった。

【００６１】また廃水と水酸化ナトリウムの水溶液を混
合した後の液のｐＨは、１３.２であった。

【００６２】（実施例７）２５重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液の供給量を、８０ｍｌ／ｈｒとした以外は、実
施例６と同様の方法で処理を行った。

【００６３】開始直後に得られた処理液の結果は、ＣＯ
Ｄ(Cr)濃度は３.２ｇ／リットルであった。また５００
時間後に得られた処理液の結果も、ＣＯＤ(Cr)濃度は
３.２ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率８７％で、ｐ
Ｈは８.５であった。また、ジメチルスルホキシドは検
出されなかった。

【００６４】（実施例８）２５重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液の供給量を、３０ｍｌ／ｈｒとした以外は、実
施例６と同様の方法で処理を行った。

【００６５】開始直後に得られた処理液の結果は、ＣＯ
Ｄ(Cr)濃度は２.８ｇ／リットルであった。また５００
時間後に得られた処理液の結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度３.
５ｇ／リットルで、ＣＯＤ(Cr)処理効率８６％で、ｐＨ
は４.８であった。また、ジメチルスルホキシドは検出
されなかった。

【００６６】また廃水と水酸化ナトリウムの水溶液を混
合した後の液のｐＨは、１２.４であった。

【００６７】（比較例２）２５重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液を供給しなかった以外は、実施例６と同様の操
作方法で処理を行った。

【００６８】開始直後に得られた処理液の結果は、ＣＯ
Ｄ(Cr)濃度は２.４ｇ／リットルであった。また５００
時間後に得られた処理液の結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度８.
５ｇ／リットルで、ＣＯＤ(Cr)処理効率６７％で、ｐＨ
は１.８であった。

【００６９】

【効果】実施例１〜５および比較例１は、有機窒素化合
物であるジメチルホルムアミドを含有する廃水を、処理
した後の液のｐＨが変化するようにして処理した。その
結果、処理開始直後のＣＯＤ(Cr)処理結果は、処理した
後の液のｐＨが最も低い比較例１がよく処理でき、ｐＨ
が上昇するほど浄化性が低下した。しかしながら５００
時間後、ｐＨの低い比較例１は処理効率がかなり低下し
た。また液のｐＨの比較的低い実施例５より、ｐＨが比
較的高い実施例１および実施例２のほうが触媒活性が高
いものであった。なお、ｐＨが一番高い実施例４に至っ
ては触媒活性は実施例１等に比べ低下した。また処理し
た後の液のｐＨが高いほど開始直後と５００時間後での
処理効率に差はなく、触媒の耐久性が高まるものと考え
られる。

【００７０】また実施例６〜８および比較例２は、有機
硫黄化合物であるジメチルスルホキシドを含有する廃水
を、処理した後の液のｐＨが変化するようにして処理し
た。この結果も上記の実施例１〜５および比較例１の場
合と同様であった。

【００７１】廃水処理の耐久性の評価について、以下に
説明する。処理開始直後のＣＯＤ(Cr)処理結果は、処理
した後の液のｐＨが最も低い比較例２がよく処理でき、
ｐＨが上昇するほど浄化性が低下した。しかしながら５
００時間後、ｐＨの低い比較例２は処理効率がかなり低
下し、液のｐＨの比較的低い実施例８も若干処理効率が
低下し、実施例６および実施例７よりも触媒活性が低下
した。処理した後の液のｐＨが高いほど開始直後と５０
０時間後での処理効率に差はなく、触媒の耐久性が高ま
るものと考えられる。

【００７２】実際に廃水を処理するためには、廃水処理
についての初期活性は重要なポイントであるが、廃水の
処理は、長期間継続し行われるものであり、耐久時間と
して数千時間以上の触媒の耐久性が要求されるため、初
期活性のみが高いだけでは実用には不十分なものとな
る。この耐久性の向上を図り、長期間に渡って高い活性
を得るためには、実施例６および比較例２の比較からも
わかるように該廃水の処理した後の液のｐＨが、４以上
１３.５以下であることが触媒の処理活性および耐久性
を高く維持するために効果的である。そして、より効果
的にはｐＨが６以上１２以下であり、さらに効果的には
８以上１０以下と考えられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る処理装置の実施態様の一つであ
る。

【符号の説明】

１．湿式酸化反応塔（第一湿式酸化反応塔）２．廃水供給ポンプ３．コンプレッサー４．電気ヒーター５．冷却器６．気液分離器７．廃水供給ライン８．酸素含有ガス供給ライン９．気液混合物供給ライン１０．処理液ライン１１．冷却水ライン１２．液面制御弁１３．処理液排出ライン１４．圧力制御弁１５．ガス排出ライン１６．アルカリ供給ポンプ１７．アルカリ供給ライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０２Ｆ 1/58 ＣＤＬＣ０２Ｆ 1/58 ＺＡＢＡＺＡＢＢ０１Ｊ 23/84 ３１１Ｍ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】廃水を、１４０℃〜３７０℃の温度で、
廃水が液相を保持する圧力下に、酸素含有ガスを存在さ
せ、固体触媒を用いて該廃水を湿式酸化処理するに際し
て、該固体触媒がマンガンの酸化物および／または複合
酸化物を含有する固体触媒であり、かつ該廃水を湿式酸
化処理した後の液のｐＨが４以上１３.５以下であるこ
とを特徴とする廃水の処理方法。
【請求項２】該固体触媒が、さらにチタン、ジルコニ
ウムおよび鉄から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化
物および／または複合酸化物を含有することを特徴とす
る請求項１記載の廃水の処理方法。
【請求項３】該湿式酸化処理のときの液のｐＨが、常
に４以上であることを特徴とする請求項１記載の廃水の
処理方法。
【請求項４】廃水が窒素含有化合物、硫黄含有化合物
およびハロゲン含有化合物からなる少なくとも１種を含
むものである請求項１記載の廃水の処理方法。