TW315315B - - Google Patents

Description

A7 B7 315315 五、發明説明（/ ) <技術領域> 本發明係關於廢水處理用觸媒，其製造方法Μ及使用 該觸媒之廢水處理方法。詳言之，本發明係使用於化學工 廠設備、電鍍工業裝置、皮革製造裝置、金靥工業裝置、 金靥礦業裝置、食品製造裝置、聲藥品製造裝置、纖維工 業裝置、紙漿工業裝置、染色染料工業裝置、電子工業裝 置、機械工業裝置、印刷製版裝置、玻璃製造裝置、照片 處理裝置等所排放廢水之淨化處理者。尤其有關於在廢水 之淨化方法中以觸媒濕式氧化處理方法使用於淨化該廢水 ，此時分解廢水中有機物及/或無機COD成分所需之觸媒， K及該觸媒之製造方法，更且其係關於一種該廢水在該觸 媒之存在下施予濕式氧化處理之該廢水的淨化方法。 <技術背景> Μ往關於廢水的處理方法，已知包括有活性污泥法與 一般俗稱之生物處理法*以及經由燒結之燃燒處理法*津 點爾曼方法（Zimmerman process)所稱之無觸媒濕式氧化 處理法等。 生物處理法，因分解有機物等而需要長時間，至於處 理氨等難分解性氮化合物即需有複雜之工程，而且因需稀 釋適合藻類，細菌等微生物之生長濃度，从及調節適合微 生物生長之pH的廢水而設置供處理用之廣大面積等缺點。 燃燒處理法，由於因燃燒所需而有燃料費等之成本問 題，所排放之氣體有引起二次公害之問題等缺點。 津點爾曼方法所諝之無觸媒濕式氧化處理法，係在高 —3— 本紙張尺A適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） I. ** ___* . n _ _ A —裝-----^—訂---- —ίI hl· (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貞工消费合作社印裝 315315 Α7 Β7 五、發明説明（1) 溫高壓下將廢水在氧氣之存在下加Μ處理，使有機物及/ 或無機COD成分等氧化或氧化分解之方法，雖係靥優異之 處理方法，惟通常其處理效率低而有必要設置二次處理裝 置。 因此，關於此濕式氧化處理法以提高其處理效率為目 的而提倡有各種觸媒之使用方法。尤Μ使用固體觸媒之濕 式氧化法（Μ下記述為觸媒濕式氧化處理）如從廢水的高 淨化性以及優異之經濟性等曆面加以考金，於近年來貝(ί廣 受注目。其中所倡議之既有之觸媒則有將鈀、鉛等貴重金 屬類載置在氧化銘、氧化矽、砂凝膠、活性炭等載體所形 成之觸媒（特開昭49-44556號，特開昭49-94157號）。 然而，一般含有相同成分種類之廢水極為稀少，例如 ，不含有氮原子、硫原子、鹵素原子之有機物以外，在廢 水中包含有含氣化合物、含硫化合物、含鹵素化合物者為 多。 惟僅使用上逑之觸媒，無法充分處理此等成分之情形 者較多。 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印51 此上所舉既有之方法，在各種化學工廠廢水等均含有 較多之胺化合物、醯胺化合物、氨基酸化合物等之有機氮 化合物、或氦水，料等無機氮化合物等之含氮化合物；石 油化學糸及照明廢水糸之廢水Μ含有硫代硫酸及亞硫酸， 硫化物等之無機硫化合物，界面活性劑Μ及溶劑等較多使 用之有機硫化合物等之含硫化合物為多；洗淨劑Μ及純化 學糸等之廢水則大都含有有機鹵素化合物等之含鹵化合物 —4— 本焱張尺度逍用中國國家橾準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） 經濟部中央揉準局Μ；工消費合作社印製 315315 Α7 Β7 五、發明説明（$) ，關於處理不同成分之廢水，簧質上均無法充分發揮其處 理效率。又，Μ上習知之觸媒濕式處理，經由本發明者之 檢討，如長期使用，則會產生觸媒強度之降低Μ及破碎粉 化且有時此觸媒發生溶解之情形，致其耐久性低劣，而不 具有實用。 又，其他有關於解決問題之技術，曾有人倡議使用二 氧化紘或氧化锆為載體之方法（特開昭58-64186號）。依 此，係揭示將球狀或圓筒狀之二氧化钛或氧化锆之載體載 置在鈀、鉛等貴金屬，鐵、鈷、鎳等重金屬所形成之觸媒 ，並記載此等觸媒比較既有之載體具有優異之強度。惟此 等觸媒有黼於任何之觸媒活性及耐久性尚未能獲得充分之 滿足。 欲解決此問題，本發明者先前曾揭示使用鈦與氧化锆 之複合氧化物，鈀及舶等貴金靥類及/或鈷，鎳等之重金 屬所形成之觸媒做為廢水之處理方法（特公平3-34997號） ;選自鐵與跋，δ夕及氧化結群之至少一種元素之氧化物， 鈀及鉛等貴金靥所形成之觸媒以及使用此觸媒之廢水處理 方法（特開平5-138027號）。此等觸媒無論為何種，雖其 觸媒活性高*耐久性亦佳，如不考處及廢水處理之經濟性 及淨化效率之提高，誠然可獲得良好之结果。 又，關於一般廢水之觸媒濕式氧化處理，從成本層面 加Μ考究雖可使用不銹鋼糸列等反應管，惟此等材質在酸 性區域中其腐蝕性較弱，因此廢水之pH大都調整在齡區域 K供反應。尤Μ包含有含氮化合物、含硫化合物。含鹵素 本紙張尺度適用中國鬮家棣率（CNS ) Α4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 A7 ____'_B7_^^_ 五、發明説明（） 化合物之廢水，經由處理，由於生成硝酸離子，硫酸離子 、鹵化物等，致有在酸性區域難以處理的情形。然而，此 時，在該等觸媒中，有時在驗性區域之使用亦有不能獲得 充分之耐久性K及活性處理現象，即使廢水在驗性區域仍 頗望期能獲得具有充分之耐久性及活性處理等觸媒。 本發明之其他目的，關於觸媒濕式氧化處理，除不含 有氮、硫、鹵素原子之碳化氫系有機物Μ外，就包含有含 氮化合物、含硫化合物、含鹵素化合物等困難處理之廢水 而言*亦即關於含有污染河川等任何種類之有機物及/或 無機COD成分等有害物質之廢水，提供一種廢水之高淨化處 理，且有優異經濟性的廢水處理方法，並基此而提供一種 高觸媒活性，有優異之耐久性，及耐鹼性廢水處理用觸媒 *其製造方法以及使用該觸媒之廢水處理方法。 至於本發明之其他目的，即在於提供較高之觸媒活性 ，有優異耐久性及耐鹼性廢水處理用觸媒，尤其對於有機 氮化合物、含硫化合物Μ及有機鹵素化合物有高度觸媒活 性，優異之耐久性及耐鹼性之廢水處理用觸媒之使用方法 相關之觸媒濕式氧化處理的廢水處理方法。 <發明之揭示> 以上之目的，可藉由含有選自猛之氧化物、纖、鈦及 氧化綹群之至少一種金屬之氧化物的廢水處理用觸媒而達 成。 Μ上之各種目的係由含有猛之氧化物，鐵與駄之複合 物及/或鐵與氧化結之複合物所形成之廢水處理用觸媒而 —6_ 本紙張尺度逍用中國Β家梂準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）~~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 終丨 A7 B7 315315 五、發明説明（） 達成0 Μ上之各種目的得由含有猛、鐡、紘Μ及氧化維群所 選取之至少一種金屬所形成之複合氧化物製得之廢水處理 用觸媒而逹成。 Μ上之各種目的係藉由包含有至少一種選自錳、鐵、 紋及氧化結群之一種金屬所形成之複合氧化物，同時含有 至少一種選自繊、飲及氧化_群之金屬氧化物及/或複合 氧化物所形成之廢水處理用觸媒而達成。 Μ上之各種目的係由錳、_、鈦及氧化锆群所選取之 至少一種金屬所形成之複合氧化物，並含有猛之氧化物戶月 生成之廢水處理用觸媒而連成。 Μ上各種目的係藉由在上述觸媒中再含有鐵、紋及氧 化維群所選取之至少一種金雇之氧化物及/或複合氧化物 所形成之廢水處理用觸媒而達成。 Μ上之各種目的係由锰之氧化物前驅體和鐵、软及氧 化銷群所選取之至少一種金屬氧化物的前驅體，在氧化性 氛園中300 C Μ上之溫度加以熱處理所形成的廢水處理用 觸媒的製造方法而達成者。 以上各種目的係由鐘之氧化物前驅餅，鐵與駄之複合 氧化物前驅體及/或鐵與氧化結之複合氧化物前驅體，在 氧化性氛圍中300 °C Κ上之溫度經由熱處理所形成之廢水 處理用觸媒之製造方法而達成。 以上各種目的係由猛與飲、鐡Μ及氧化結群所選取之 至少一種金屬之複合氧化物前驅體在氧化性氛圍中300¾ -7- 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) •Γ 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印裝

A7 B7 五、發明説明（） Μ上之溫度加Μ熱處理所形成之廢水處理用觸媒之製造方 法而達成。 Μ上各種目的係由錳和鐵、鈦及氧化锆群所選取之至 少一種複合氧化物前驅體或將其熱處理而獲得之觸媒，以 及選自繊、鈦及氧化锆群之至少一種金屬氧化物前驅艘及 /或複合氧化物前驅體，在氧化性氛園中3001C以上之溫 度加以熱處理所生成之廢水處理用觸媒的製造方法而達成 〇 Μ上之各種目自勺係由錳與鐵、鈦及氧化錐群所選取之 至少一種金靥之複合氧化物前驅艄或將其熱處理所獲得之 觸媒*再添力卩从由鐵、鈦Μ及氧化結群所選取之至少一種 金屬之氧化物前驅體及/或複合氧化物前驅體，再加入錳 之氧化物前驅體，在氧化性氛園中3001以上之溫度經由 熱處理所形成之廢水處理用觸媒之製造方法而達成。 Μ上之各種目的，其中廢水係在140t：M上至3701Μ 下之溫度於廢水保持在液相之壓力下，於上述觸媒之存在 下由含有分子狀氧氣將廢水施予濕式氧化處理之廢水處理 方法而達成者。 經濟部中央梂準局員工消費合作社印裝 (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) <圖式之簡單說明> 第1圖係表示依本發明廢水處理方法之一種實施樣態 的流程圖。 <實施本發明之最佳形態> 本發明之第1廢水處理用觸媒係含有選自猛之氧化物 與_，钛及鍅群之至少一種金屬之氧化物。亦即，併用選 —g_ 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 315315 at Β7 經濟部中央搮準局貝工消費合作社印袈 五、發明説明（） 自錳之氧化物與鐵、鈦Μ及錐群之至少一種金靥之氧化物 而生成為具有觸媒活性及耐久性之優異觸媒。 各成分之比率亦無特別之限制，惟其係具有猛之氧化 物換算成為Μη〇2時為0.05〜50重量％，由鐵、鈦及皓群所 選取之至少一種金靥之氧化物換算成Fe2〇3 , Ti〇2,化〇2時 總計為99.95〜50重量％時則具有效果。但宜為錳之氧化 物換箅成Mn〇2時為0.5〜30重，由鐵、软Μ及雎群所 選取之至少一種金屬之氧化物換算成Fe2〇3，Ti〇2,以及Zr〇2 之總計為99.5〜70重量％，較佳者猛之氧化物換算成Mn〇2 時為1〜20重董％，由鐵、鈦及锆群所選取之至少一種金 屬之氧化物換算成Fe2〇3 , Ti〇2Jfe^LS：Zr〇2時之绍ί計為99〜 80重最％之組成。猛之氧化物的比率，如換算成Μη〇2時為 未滿0.05重量％時，依本發明所述觸媒濕式氧化處理之條 件下，使用該觸媒時，即觸媒的活性不很充分，但如多於 50重量％時，依本發明所述觭媒濕式氧化處理條件下使用 該觸媒時，雖然觸媒之活性很充分*但有降低維持該觸媒 形狀所霈機械強度之缺點。是Μ，需考慮及於觸媒所需具 備之各種條件，從以上最佳之範園決定錳之氧化物與鐵、 駄及錐群所選取至少一種金靥氧化物之使用比例。 本發明之第2廢水處理用觸媒係含有猛之氧化物與鐵 和鈦之複合氧化物及/或鐵與皓之複合氧化物。亦即，併 用猛之氧化物與鐵和飲之複合氧化物及/或鐵與結之複合 氧化物而形成為優異之活性觸媒及耐久性之觸媒。 各成分之比率並無特別限制，但以猛之氧化物換算成 -9- (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁)

X 裝. 訂 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4Λ格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局負工消费合作社印裝 315315 五、發明説明（）

Mn〇2時為〇·05〜50重董％，孅與鈦之複合氧化物及/或鐵 與踏之複合氣化物換算成Fe2〇3, Ti〇2，以及ΖΚ)2之總計為 Θ9.95〜50重量％時則有效果，宜為錳之氧化物換算成MnO 時為0.5〜30重最％，鐵與鈦之複合氧化物及/或娥與锆之 複合氧化物換算成Fe2〇3 , Ti〇2，Μ及ZrC^之總計為99· 5〜 70重霣％，而最好為猛之氧化物換算為Mn〇2時為1〜20重 量％，鐵與紘複合氧化物及/或娥與結之複合氧化物換算 成Fe2〇3，Ή〇2 , Μ及Zr〇2之總計為99〜80重量％之組成。 如所使用锰之氧化物之比例，換算成伽〇2時係未滿0.05重 量％時，依本發明所述觸媒濕式氧化處理之條件下使用該 觸媒時，則觸媒的活性不很充分，而高於50重量％時，依 本發明所述觸媒濕式氧化處理之條件下使用該觸媒時，則 觸媒雖有充分之活性，然卻有降低維持該觸媒形狀機械強 度之缺點。因此，應考慮及觸媒所需具備之各種條件由以 上較佳之範圍，決定錳之氧化物與鐵和鈦之複合氧化物及 /或鐡與維之複合氧化物的使用比例。 本發明之第3廢水之處理觸媒，係含有選自猛與鐵、 鈦及結群之至少一種金靥所彤成之複合氧化物。亦即，併 用由錳與鈦、鈦及皓群所選取之至少一種金屬所形成之複 合氧化物而成為優異觸媒活性及耐久性之觸媒。 各成分的比率並無特別限定，以锰之複合氧物換算成 Mn〇2時為0.05〜50重最％，選自繊、紘及結群至少一種金 屬之複合氧化物換算成Fe2 03 , T i 02 , Μ及Zr*〇2時其總計為 99.95〜50重量％時則有效果，宜為猛之複合氧化物換算成 -10- 本紙張尺度適用中國圃家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁)

經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） Μη〇2時為0,5〜30重量％，由孅、紘及銷g羊所選取之至少一 種金屬之複合氧化物換算成Fe2〇3 , Ti〇2, Μ及Zr〇2時之總 計為99.5〜70重悬％，較好者錳之複合氧化物換算成Μη% 時為1〜20重董％，由娥、鈦及錐群所選取之至少一種金羼 之複合氧化物換算成Zr〇2時其總計為99〜80重量％之組成 。锰之複合氧化物的比例如換算成Mn〇2時未滿0.05重量％ 時，依本發明之觸媒濕式氧化處理條件下使用該觸媒時， 則觸媒的活性不很充分，如高於50重量％時，依本發明之 觸媒濕式氧化處理條件下使用該觸媒時，雖然觸媒的活性 很充分，但具有降低維持該觸媒形狀機械強度之缺點。是 Μ，考慮及觸媒所需具備之各種條件，由Μ上界定範園決 定錳與鐡、鈦及錐群所選取之至少一種金屬所形成複合氧 化物的使用比例。 本發明之第4廢水處理用觸媒*係在上述第3之廢水 處理用觸媒，再包含有繊、鈦及锆群所選取之至少一種金 厕之氧化物及/或複合氧化物。亦即，在猛、繊、鈦及锆 群所選取之至少一種金屬所形成之複合氧化物，併用_、 鈦及锆群所選取之至少一種金屬的氧化物及/或複合氧化 物而形成為具有觸媒活性及耐久性之優異觸媒。 各成分之比率沒有特別之限定，惟猛之複合氧化物換 算成為Μη〇2時為0.05〜50重量％，由鐡、鈦及踏群所選取 之至少一種金屬之氧化物及/或複合氧化物換算成Fe2C53 , T i 〇2及ΖγΌ2時之總計為99.95〜50重量％時即具有功效，宜 為猛之複合氧化物換算成Μη〇2時為〇. 5〜30重量％，由鐵、 -11- 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 裝· 經濟部中央標準局貝工消費合作社印策 A7 __^_B7 __ 五、發明説明（） 鈦及綹群所選取之至少一種金靥氧化物及/或複合氧化物 換算成「6203,1^02及2印2時之總計為99.5〜70重量％，較 好者錳之複合氧化物換算成1〜20重悬％，由鐡、鈦及結群 所選取之第1種金屬氧化物及/或複合氧化物換成Fe2 〇3 , 1^〇2及叾1'〇2之總計為99〜80重畺％之組成。猛之複合氧化 物的比例*如換算成MnC^時為未滿0.05重量％時，依本發 明所述之觸媒濕式氧化處理條件下使用該觸媒時*即觸媒 之活性不很充分，如高出50重量％時•依本發明所述觸媒 濕式氧化處理條件下使用該觸媒時*雖觸媒之活性很充分 ，但卻具有降低維持該觸媒形狀所需之機械強度之缺點。 因此*在考慮及觸媒所需具備之各種條件，由Μ上較佳之 範圍決定錳之複金氧化物的使用比例，Μ及鐵、鈦及結群 所選取之至少一種金屬之氧化物及/或複合氧化物的使用 比例。 本發明之第5廢水處理用觸媒*乃為在上述第3或第 4之廢水處理用觸媒，含有猛之氧化物。亦即，在第3或 第4之廢水處理用觸媒，併用Κ猛之氧化物而形成為具有 觸媒活性及耐久性觸媒。 各成分之比率沒有特別限制，惟係使用錳之氧化物及 複合氧化物換算為ΜηΟ2時為〇.05〜50重董％，由鐵、软 及錐群所選取之至少一種金靥之氧化物及/或複合氧化物 換算成尸6^03，1'102及2「02之總計為99.95〜50重量％時則 有功效，宜為猛之氧化物及複合氧化物換算成Μη〇2時為0.5 〜30重量％，由繊、软及锆群所選取之至少一種金靥之氧 -12— ^紙張尺度適用中國國家揉準（€奶）入4规格<210父297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. »|「嫌. A7 B7 五、發明説明（） 化物及/或複合氧化物換算成Fe2〇3,Ti〇2 ,及Zr〇2之總計 為99.5〜70重量％，較佳者錳之氧化物及複合氧化物換算 成Mn〇2時為1〜20重量％，由繊、鈦及綹群所選取之至少一 種金屬之氧化物及/或複合氧化物換算成Fe2〇3，1^%及 Zr〇2之總計則具有99〜80重量％之組成。猛之氧化物及複 合氧化物之比例，如換算成啪〇2時係未滿0.05重量％時， 依照本發明所述觸媒濕式氧化處理之條件下使用該觸媒時 ，則觸媒之活性不很充分，超過50重量％時，依本發明所 述觸媒濕式氧化處理條件下使用該觸媒時，雖觸媒之活性 很充分，然具有降低維持該觸媒形狀所需之機械強度之缺 點。是以，考盧及觸媒所應具備之各種條件在上述較佳之 範圃決定錳之氧化物及複合氧化物之使用比例，Μ及由鐵 、紋及踏群所選取之至少一種金觴之氧化物及/或複合氧 化物之使用比例。 本發明相關之廢水處理用觸媒*即Μ上第1〜5之廢水 處理用觸媒，係含有釘、鍩、鈀、縱及舶群所選取元素之 至少一種金靥及/或其金屬之化合物。 經濟部中央揉準局I工消费合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 此等貴金厕元素類，對觸媒成分氧化物之總量以100 重量份為計，彼此含有0.05〜10重量份，宜為含有0.1〜2.5 重量份範圃時則具有效果。如其含量未滿0.05重量份時， 則貴金靨元素之效果少，致觸媒之活性無法提高，如超過 10重量份時*因觸媒費之上升但無法改善觸媒之性能，在 經濟上並非適宜。同時亦能降低觸媒的耐久性以及觸媒的 機械強度。 一 13— 本紙張尺度適用中國國家橾率（CNS > Α4规格（210Χ297公釐） 經濟部中央橾準肩貝工消费合作社印装 Α7 Β7 五、發明説明（） 關於本發明之觸媒，無論為何棰均於該觸媒之前驅體 中含有物質及不純物，从及於製造該觸媒步驟中混合有物 質以及含有不純物質之情形。例如矽、鋁、硫、鹵素、鈉 、鈣、鉀、鎂、氮、鉻、鎳等物質，即使含有微量，惟以 對本發明觸媒之物性沒有重大影響者為限，尤以對觸媒的 效果沒有任何之妨礙者為宜。 關於本發明之觸媒*可成形為丸狀，粒狀，球狀或環 狀、蜂巢狀等一體構造等各種形狀物予以使用。又，此等 觸媒可載置在具有上述形狀之無機氣化物載體、金屬載體 等使用。又*成形為觸媒時*可在觭媒添加無機氧化物加 Μ成形。此時，相同於無機氧化物、玻璃繼維等之成形助 材一般，混合本發明有關之觸媒成分，經成形後予Μ使用 ，此時因改善觸媒之成形性及機械的強度等而具有效果。 無機氧化物，包括有鈷、鎳、鉻、銅、錫、婉、鋇、 鑭、鈽、鍇、鋁、矽、納、鉀等氧化物，其複合氧化物， ，玻璃纖維等。此等無機氧化物可混合本發明觸媒成分加 以成形使用，此時對於觸媒之成形性，改善機械上的強度 極為有效。 此等無機氧化物（鈦、锆、鐵、錳元素之氧化物類除 外），可和觸媒成分混合，成形後，加Μ使用時，對觸媒 總量宜為70〜0.01重量％，最好為10〜0.1重量％ .如超 過70重童％，則會減少觸媒效果，而未滿0.01重量％時則 會生成不純物。 此等無機氧化物載體（肽、皓、鐵、錳元素之氧化物 -14- 本紙張尺度適用中國两家樑準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 經濟部中央揉準局I工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明（） 類除外）或金靨載體，可載置在本發明相關之觸媒成分力口 Μ使用時，則對觸媒總量，宜為含有99.5〜20重悬％ *最 好為95〜50重董％時則具有效果。如含量超過99.5重量％ 時，則減少觸媒應有之功效*而未滿20重量％時，則減少 載體所有之效果，同時減少維持觸媒原有形狀所需之機械 強度。 本發明相關之粒狀及球狀觸媒，其平均粒徑宜為1〜10 mm,最好為2〜7mm。如平均粒徑未達lmro時如裝填觭媒後會 增加反應塔之壓力損失，如超過10mm時無法獲得充分之幾 何學表面積*降低接觸效率，無法獲得充分之處理能力。 本發有關之丸狀觸媒，其平均粒徑宜為1〜10mm,較佳 為3〜8mm *適宜之平均長度為2〜15mm ·較好者為3〜10mm 。如其平均粒徑未滿lmm而平均長度未滿2mm時則會增加壓 力損失，而平均粒徑大於lOnun或平均長度大於15臓1時，則 無法達到充分之幾何學表面積，降低接觸效率，不能獲得 充分之處理能力。 本發明有關之環狀觸媒，其平均外徑宜為4〜15mm，最 好為6〜12臟，其平長度宜為2〜15πππ，最好為3〜10mm,其 平均厚度宜為0.5〜5mm，最好為1〜4ιηπι。如平均外徑未滿 4πππ而平均長度未達2mm時則增加其壓力損失，致其成形性 更加困難，又，其平均外徑大於15imn而平均長度大於15mm 時，則無法取得充分之幾何學表面積，減低接觸效率，而 不能獲得充分之處理能力。又平均厚度小於C.5mm時，則有 壓力損失變小，觸媒可得輕量化之優點 > 然會降低觸媒之 一 15— 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •f -裝. 315315 Α7 _ Β7 經濟部中央樣準局員工消费合作社印裝 五、發明説明（） 機械強度，如平均厚度超過5mm時雖具有相當之機械強度 ，但無法取得充分之幾何學表面積，而降低其接觸效率， 無法獲得充分之處理能力。 關於本發明條巢狀觸媒之形狀，宜為貫通孔之相當直 徑為2〜20mm *巢孔厚度為0.1〜3πππ以及開孔率在50〜90 %之範圍者為佳。最好其貫通孔的相當直徑為2.5〜15mm， 巢孔厚度為0.5〜3mm而開孔率為50〜90%。如貫通孔的相 當直徑小於2mm時則其壓力損失大，而超過20mm時其壓力 損失雖然較小，但因接觸效率降低而減少其吸收效率。又 巢孔厚度低於0.1mm時則其jg力損失變小，雖有觸媒輕量 化之優點，然而有降低觸媒機械強度之缺點。又，如巢孔 厚度大於3mm時雖其機械強度很充分，惟其壓力則變大。 對於開孔率基於上述理由在50〜90%之範圍内者為佳。 關於本發明觸媒之BrunaueiEmmett-Tel ler (以下簡 稱為（BET)法比表面積，宜為5〜200mVg，較佳者為10〜 150mVs，而最好為30〜120mVg。如小於5nf/g時會降低 被處理物質與觸媒之接觸效率，而減低觸媒之活性，而大 於200inVg時則觸媒之機械強度會變弱。 其次就本發明之廢水處理用觸媒之製造方法，遂力口K 說明。 關於本發明觸媒之製造方法並無特別之限定*得由各 種製法加Μ製作。基本上係混合有猛元素之化合物與含有 駄及/或結及/或鐵元素之化合物，經乾燥後，再於氧化 性氛圍中燒結調節而成。 —16— (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) τ .裝· 訂 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央搮準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（） 又，在以上混合當中，乾燥，焼結之製程係依完全相 同的順序進行* K下即逕予省略，僅Μ含有猛元素化合物 與鈦及/或錐及/鐡元素化合物的混合方法為例，具體說 明之。 (Α)混合含有錳元素化合物之水溶液與含有软及/或锆元 素之化合物及/或含有繊元素化合物之水溶液，Κ氨 水或氯氧化納水溶液等之驗性液調整pH值，將上述化 合物做為氫氧化物使之共沈。即以共沈法調製。 (B) 將含有錳元素之膠狀或固體之氫氧化物、硝酸鹽、碳 酸鹽、有機酸鹽、氯化物、氧化物等化合物，與含有 鈦及/或結元素及/或繊元素之膠狀或固體之氫氧化 物、硝酸鹽、有機酸鹽、氯化物、氧化物等化合物緊 密混合，經加混練捏合从混練法加Μ調製。 (C) 於含有紘及/或結元素及/或鐵元素之膠狀或固體之 氫氧化物，硝酸鹽、有機酸鹽、氯化物、氧化物等化 合物添加以含有猛元素化合物之水溶液*由添加法調 製，相反地亦可在含有猛元素之膠狀或固體之氫氧化 物、硝酸鹽、有機酸鹽、氯化物、氧化物等化合物添 加含有紘及/或維及/或鐡元素化合物之水溶液由添 加法調製。 (D) 在含有鈦及/或锆及/或鐵元素氧化物等化合物的成 形體含浸Μ含有猛元素化合物之水溶液以含浸法加Μ 調製。 (Ε)包括可組合Κ上方法加Κ調製之方法。 -17— 本紙張尺度逍用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

T

A

I 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印裝 A7 B7___ 五、發明説明（) 再者，並非特別加Μ限定，即在觸媒糸於導入錳元素 及/或鈦及/或锆及/或孅元素之際，或導入貴金羼類之 際，將含有該元素之化合物基於Μ上（Α)〜（Ε)所記載之方 法可在任何時期加入。亦即，將含有鐽元素化合物及/或 i太及/或銷元素及/或鐵元素之化合物，或其一部分與含 有該元素之化合取代使用，並進行複數之重複操作亦屬可 行。同時可適宜選擇各種化合物之添加順序。 有關於本發明之觸媒，即（1)猛與鐵緊密混合之形狀 由氧化物及/或複合氧化物所形成者，（2)錳與紘及/或 踏緊密混合而成之形狀所生成之氧化物及/或複合氧化物 者，（3)錳與鐵和鈦及/或皓緊密混合而成之形狀所生成之 氧化物及/或複合氧化物中選取至少一種，由此發現有各 成分之單獨氧化物所無具備之特異物性。依此，使用該觸 媒做為廢水處理用觸媒加Μ使用時*非但可Μ提高觸媒活 性而且可改善其耐久性，耐鹼性Μ及顯著加強該觸媒機械 強度之效果。尤Κ由本發明之觸媒所作成之觸媒測定其X 射線衍射時不出現有認為猛氧化物之峰值，或即使有出琨 ，如為單純之猛氧化物與其他氧化物混合者比較，X射線 衍射之峰值，僅顯示有極微弱之峰值強度。基此推案，本 發明之猛氧化物，不僅存在有單純之猛氧化物，而認為尚 形成有鈦及/或锆及/或鐵之複合氧化物。 另一方面，本發明之觸媒係含有鐡與钛之複合氧化物 、纖與韜之複合氧化物、鈦與锆之複合氧化物之觸媒。使 用此等複合氧化物時，發現僅使用單獨氧化物所不能及見 一 18- 本紙浪尺度逋用中國國家揉準（CNS)A4规格（2丨0X297公釐） (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 經濟部中央標準居貝工消费合作社印裝 A7 B7五、發明説明（) 之特異物性。尤其，鐡與鈦及/或_之複合氧化物，比較 單獨使用氧化物者發規具有不能及見之特異物性。比較鐵 之氧化物，使用此等複合氧化物成形為觸媒時，在所得成 形物顯現有強韌機械上強度特徵。又，比較软氧化物或I告 之氧化物之觸媒更具有優異之耐鹼性，並顯露出改善處理 活性的改菩特徵。依此本發明之觸媒，使用複合氧化物者 fcb單獨使用此等元素之氧化物者為佳。 此時鐵與鐵之複合氧化物，鐵與锆之複合氧化物、钛 與锆之複合氧化物Μ及鐵與鈦與锆之複合氧化物，此等元 素係Κ緊密混合而成之形狀形成為氧化物。此時，測定此 等化合物之X射線衍射，經測定此等化合物之X射線衍射 之結果，雖能獲得單獨之氧化物所不能得到複合氧化物所 不能得到之峰值，或即使無法獲得此峰值，但依各別同樣 方法所作成之該等氧化物，仍然不能獲得比較，僅單純混 合此氧化物之X射線衍線峰值為弱之峰值強度。由此推察 ，將此等元素緊密混合形態所生成之氧化物，實際上可認 為係形成為複合氧化物。 有關於本發明之錳氧化物前驅體做為觸媒，可使用含 有各種鐽之化合物，包括有猛之氫氧化物、硝酸鹽、碳酸 鹽、有機酸鹽、氯化物、硫酸鹽等化合物或活性二氧化錳 ，電解二氧化錳等之氧化物，或為過錳酸鉀等之複合氧化 物等。至於Μ鈦或皓之氧化物做為前驅體，包括有氫氧化 物、硫酸鹽或氯化物等化合物、二氧化钦或氧化锆等氧化 物、或软酸鋇等之複合氧化物。以鐡之氧化物做為前驅體 -19- (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) ^ -裝· ^'# 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明（） ，則有氫氧化物、硝酸鹽、有機酸鹽、氣化物、硫酸鹽等 之化合物或為氧化亞软、氧化鐵、四氧化三鐵等氧化物。 貴金屬類之原料則有氣氧化物，硝酸鹽、硫酸鹽、有機酸 鹽、氯化物、硫酸鹽、氧化物等之化合物以及金靥。 又有關於木發明觸媒的成形方法並無特別之限制，可 由各種成形方法作成觸媒，依達成目的所需觸媒之形狀而 使用適當之成形機。 欲製造有關於本發明之觸媒，係採用以上（A)〜（E) 之調製方法所得之錳氧化物及/或錳氧化物之前驅體，與 選自鈦、锆、纖群之至少一種氧化物及/或其氧化物之前 驅體，在氧化性氛園中300〜5001，宜為在350〜5001C下 經由熱處理K製造廢水處理用觸媒。亦即調製或成形觸媒 時，特別將含有錳之氧化物及/或錳之氧化物前驅體的觸 媒前驅體，在氧化性氛園中M300〜550 TO Μ下加Μ燒結即 具有效果，在氧化性氛園中燒結，最好供應以含氧氣體再 加以燒結即具有效果，同時含氧之氣體最好為空氣。此時 之燒結時間為使觸媒獲得均勻之燒結而Ml小時Μ上者為 佳。最好者其燒結溫度為350〜500°C，而燒結時間為1〜5 小時。如燒結溫度低於300°C而燒結時間未滿1小時則會降 低觸媒之機械上強度，進而減低觸媒之活性而不宜適用， 同時經此處理之觸媒使用於濕式氧化處理時，由於初期之 觸媒成分有溶解在水中之情形而不適用。又如高於550 C 時則會降低觸媒之活性，並有減低觸媒之耐久性情形。有 關於本發明之觸媒製造方法在氧化性氛圍中觸媒之熱處理 -20- 本紙張尺度逍用中國國家棵準（CNS ) Α4规格（210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 經濟部中央梂準局貝工消費合作社印策 A7 _____^_B7_ 五、發明説明（） ，可應用燒結爐為之，裝填在濕式氧化反應塔內以後，可 在反應塔內進行，惟本案對此並無特別之限制。 本發明所屬觸媒成分之錳之氧化物，由於緊密混合有 金孟之氧化物、鈦及/或皓及/或鐵之彼此氧化物之形態形 成為氧化物，因此頗難正確求出其氧化數，通常係與錳氧 化物燒結溫度之不同，已知氣化數會有變化，並求出其氧 化數。基此可推定有關於锰之氧化數〇 Μ下，具體言之， Μ5001以上高溫燒結成猛之氧化物，認為比較低於5001C 所燒結成之氧化物係屬低位之氧化物。又較300D Μ下低 溫燒結而成之物質比較Μ300ΤΟ Μ上高溫燒結之氧化物，即 可認為是高位之氧化物，並可認為不能變化成猛之氧化物 及/或複合氧化物。依此有關於本發明觸媒之錳之氧化物 及/或複合氧化物之錳的氧化數，ΚΜηΟχ之形態換算*如 為Χ= 1.5〜2.0者，則認為具有效果，亦即猛之氧化數為 3價或4價時可認為具有效果之形態。再者換算成ΜηΟχ之 形態如Χ= 1.7〜2.0時則認為具有效果，尤以猛之氧化數 為4價則應具有功效。 又，錳之氧化物可形成為各種變態，惟此並不受本發 明相關觸媒之限定。 關於本發明，不含有锰之有關於本發明觸媒之製造過 程可由駄、踏、繊群選取一種Κ上氧化物等之化合物，以 大於500¾之高溫在高燒結溫度下加Μ燒結，並可在高於 550 °C之燒结溫度下予以燒結〇此時本發明之觸媒雖略有 降低，但會增加觸媒之機械上強度。但侬此情形燒結溫度 一 21 — 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝_ 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 A7 ___^_B7_ 五、發明説明（） 在800 °C Μ下則具有功效。如超過8001時，所生成之氧化 物及/或複合氧化物由於其比表面積降低，則會減低被處 理物質與觸媒之接觸效率，進而減低觸媒之活性。 其次，茲對本發明所用廢水處理用觸媒之廢水之處理 方法遂加說明。 關於本發明觸媒濕式氧化處理之處理溫度係介於140 °C〜370°C之間，宜為15〇·1〇〜3001,而最好為150它〜280 t。如處理溫度為370CK上時，則無法維持廢水的液相， 在300°C Μ上如欲維持液相即有必要施力卩以相當之加壓條 件，如此會增加設置費及操作費之成本。又處理溫度低於 140^0時則會降低有機物及無機C0D成分等之處理效率，致 廢水的淨化不完全，而低於15〇r：時由於不能充分解C0D等 成分，因此廢水無法達成充分之淨化。 又，本發明含氧氣體之種類並無特別之限制，可使用 氧、臭氧等氣體*最好為價廉之空氣，依其情況可由適宜 之惰性氣體加K稀釋。除此等氣體外，亦可適宜使用其他 工廠等所生成之含有氧氣之排放氣體。 該含氧氣體之使用量，依處理廢水之濃度而適當地選 擇，其用童為可將廢水中之C0D成分等完全生成為水、碳 酸氣、無機鹽，其他灰份等所嚮氧氣量M0.3〜5倍，較佳 者為1.0〜3倍。如超出5倍時則成為無應無謂之氧氣，而 少於0.3倍時則所需之氧氣量不足致廢水之淨化不完全。 又，女D在0.3〜1.0倍之範圍，由於廢水中之COD成分完全 形成為水，碳酸氣體、無機鹽、其他灰分等所需之氧氣量 -22- 本紙張尺度逍用中國國家標率（CNS ) A4规格（210X297公釐) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· ,ιτ 娘. 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印装 A7 B7五、發明説明（） 不足，依通常之濕式氧化處理由於COD之處理效率未滿100 %，例如供應1.0倍氧氣並非100%被使用，大者P殘留在處 理後之排放氣體中。因此，依此情形如將所供應之氧氣併 合實際之處理效率，即使減少不到1.0倍，如處理後尚保持 有氧氣殘存之氧氣過剩狀態時，即含有引起處理故障之情 形。 關於本發明廢水處理所使用觸媒之液體處理量，一般 之空間速度為0.1〜lOhr^1，而最好為0.5〜5hd 。如空 間速度超過10hr^時，則降低廢水之處理效率，而低於0.1 hr_1時，則降低廢水之處理量，並擴大其設備。 以本發明觸媒由濕式氧化處理廢水時之pH，雖無特別 之限制，但應適宜地加K設定。尤其該觸媒與旣有之觸媒 比較，具有耐鹼性之儍異特質，適宜於處理诎為_性之廢 水。例如所使用之pH值宜為6M上，而最好係使用PH7.5M 上。對於Μ濕式氧化處理後之處理液pHK及濕式氧化處理 中液體之麋相同，較佳之所使用之pH係6以上，而最好 係使用ΡΗ7.5以上。 一般在觸媒濕式氧化所使用配管Μ及反應器等之材質 係使用不_鋼等，但在酸性區域即有配管等之腐触問題。 其中宜將廢水調整在鹼性區域之ΡΗΜ供反應，既有觸媒大 都液體之pH在_性區域時，則有比較酸性之情形有降低活 性之問題。由於本發明之觸媒有優異之耐齡性、高活性之 特質，有在齡性區域Μ供使用之優點。因此有可能將廢水 之ΡΗ調整至鹼性區域，就裝置材料之層面而言，可以提高 —23~ 本紙張尺度逍用中國國家梂準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） (诗先閲讀背面之注意事項存填寫本頁) -裝. 訂 線. 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（） 其耐触性。 尤Μ，此裝置材料之耐蝕性問題，在Μ往廢水中含有 氣離子、溴離子，含有機鹵素化合物等之含鹵素化合物； 硫代硫酸離子、亞硫酸離子、硫化物、有機硫化合物等之 含硫化合物；硝酸離子，亞硝酸離子、氣離子、有機氮化 合物等之含氮化合物時則更具有問題，有關於本發明之觸 媒，對於含有此等物質的廢水更具有功效。 又，Μ本發明之觸媒由濕式氧化處理廢水時之pH之上 限，雖無特別之限定，但宜在濕式氧化處理後之處理液之 pH在12以下者較具有效果，更為有效果者，其pH係在10M 下。如pH高於12時，與處理後pH在10M下之情形比較則有 降低處理效果之情形。又將處理液流放於河川等時，如驗 性過高則調節pH，有必要中和_性，而處理液之pH過高時 ，即會發生在使用時增加酸用量之問題。又Μ不ί秀鋼等材 質使用於反應塔等時，pH如高於12時材質會受到鹼性等腐 蝕等問題。 又，在既有之觸媒中對於含有胺化合物*酸胺化合物 ，氨基酸化合物等之有機氮化合廢水*含有有機硫化合物 等之含硫化合物廢水以及含有有機鹵素化合物廢水之處理 ，尤其有耐久性之問題，如使用本發明觸媒則其耐久性佳 ，且能以高處理效率處理廢水。 調整廢水之pH值，可適宜添加氫氧化納、氫氧化鉀、 碳酸鈉等或其水溶液等而獲得調整，惟並無特別之限制。 如有必要，可添加硫酸等之酸性pH調節用藥劑，但無特別 —24— 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注^Κ項再填寫本頁) 裝-

、1T Τ '線 經濟部中央梯準局—工消費合作社印裂 A7 B7__ 五、發明説明（） 之限制。又此時添加方法亦無特別之限定，但添加在廢水 之儲存槽等時，即Μ銀入泵連纊添加，而調整pH。 依此，K本發明之觸媒處理廢水後的處理液，於適合 於流放，或實施後處理時形成為適當之pH時可進行同上相 同之pH調整，可添力卩氫氧化納、氫氧化鉀、碳酸鈉、硫酸 ，等或其水溶液等，惟並無特別之限定，關其添加方法亦 無特別限制。 依本發明而言，實施本發明之前，可預先使用習知之 廢水淨化方法處理廢水，惟並無特別之限制。例如關於觸 媒漏式氣化處理可進行除去有關於因生成積垢等而形成為 問題之重金靥類或縛、鎂、矽、銀、鱗等之淨化處理，具 體上可依使用活性碳、無機吸著材料或有機高分子材料等 ，採用吸著分雛除去法及電透析法等加Μ去除。同時亦可 進行廢水中之固形物等之分雛去除進行淨化處理，並可採 用Κ無觸媒分解有機物及無機COD成分等之濕式氧化處理 法等之淨化處理。 又同樣實施本發明後，使用既有之廢水淨化方法，依 本發明可Μ處理該處理液。實施本發明後*例如無論為生 物處理抑或為化學處理，預先自廢水中除去多量之有害物 質，並減低相當量之COD成分等。而且經由本發明處理後 ，在處理液中之COD成分以及氮化合物等成分易於受生物 處理或化學處理分解之物質，致生物處理設備或化學處理 設備的負擔減輕，而容易處理COD成分Μ及硝酸、亞硝酸 等之氮化合物。又從處理液中將鱗等物添加Μ縛化合物等 -25- 本紙張尺度逍用中國國家棣準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) .裝. 線. 經濟部中央標準局員工消费合作社印装 315315 A7 B7 五、發明説明（） 使碟變成為不溶性物質而予以除去，則預先將锁化合物分 解成鱗酸而有可能容易除去。 又，使用本發明方法時，用地極為狹小，裝置設備小 型化，比較習知之廢水處理設備*例如生物處理設備、燃 燒處理設備，其處理設備小，處理過程可獲得簡化，關於 設備投資，操作成本之餍面考量亦極為有利。 本發明之觸媒可做適當之洗淨，關於洗淨方法等並無 特別之限制*例如可用水Μ及驗性之水溶液實施，而Μ使 用齡性之水溶液加以洗淨最具有效。用水洗淨可取除以物 理上微弱附著在觸媒之積垢成分*而頗難Μ取除在物理上 強勢吸著之積垢成分或Μ化學性被吸著之積垢。其中總有 使用鹼性之水溶液洗淨情形》就本發明之觸媒而言，即使 用鹼性液洗淨亦不會有導致劣化璃象。 做為洗淨劑使用之鹼性水溶液並無特別之限制，例如 可使用氫氧化納水溶液，氫氧化鉀水溶液，碳酸納水溶液 等各種鹼性液。此等洗淨劑依附著在觸媒上物質之種類而 有別，但一般係使用氫氧化納水溶液。 該驗性水溶液之濃度，例如使用氫氧化鈉水溶液時， 則氫氧化鈉之濃度則在洗淨液中含有lg/ΙΜ上時則具有效 果，惟較具有功效時係在10g/l Μ上。如氫氧化納之濃度 未滿Is/1時，會減少其洗淨效果。再者其濃度未滿10g/l時 則洗淨液用量加多，除增加洗淨後處理之煩雜外*如需在 短時間洗淨處理完畢，則有必要使用較高之處理溫度。氫 氧化納之濃度宜為未滿400g/l，而最好係未滿300g/l。如 -26- 本紙張尺度逍用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 A7 ____B7_ 五、發明説明（） 超過400s/l時，則會增加該洗淨液之粘性，除難以進料洗 淨液外，在高溫使用有降低裝置材料之耐蝕性情形。 又使用鹼性之洗淨液實施洗淨之溫度，只要是50〜300 °C之溫度內並無特別之限制，而最好為130它〜2701C。如 處理溫度低時則洗淨效果少，而多花費洗淨時間。因此高 溫可縮短洗淨時間並可提高其洗淨力，故有必要在保持洗 淨液為液相之壓力下加Μ洗淨。至於多餘之高溫條件*除 增加操作成本外，尚有減低裝置材料之耐触性情形。 洗淨觸媒時之處理壓力，可適宜選擇與洗淨溫度之相 關性，則將洗淨液保持在液相之壓力下外，並無特別之限 制。 關於本發明之洗淨方法，Μ將該洗淨液維持在流動狀 態由連縯式之洗淨方法力卩以洗淨者為佳，將其滯留在裝填 有觸媒之容器內放置一定時間後洗淨，亦可使用随時可拔 除之分批式洗淨方法，並無特別之限制。 關於本發明被處理廢水之C0D濃度，雖無特別之限定 ，但以包含lg/I〜200g/l者則具有功效，最具效果則含有 10g/l〜100g/l。如C0D濃度超出200g/l時，則C0D之氧化 熱度變成非常大，因而難Μ控制處理裝置，又如超過100g/1 時由於COD之氧化熱大，需有加Μ冷卻所需之設備等而增高 其成本。如未滿lg/Ι時則有必要略為超出之熱量Μ供升高 溫度故需由供熱裝置供應。又未滿l〇g/l時則C0D之氧化熱 變小，即使Μ熱交換裝置做為附屬設備回收熱*但僅由此 熱頗難Κ使濕式氧化處理裝置達成自主蓮轉。 —27"" 本紙張尺度逋用中國^家標準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） * (請先聞讀背面之注意事項再填寫本ΙΓ) .裝. '線· A7 B7 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（） 依此情形則箱有另外之供熱裝置不可，從使用能源之 層面加Μ考量係相對地不利。 關於本發明使用裝填有觸媒之濕式氧化處理裝置，亦 即觸媒濕式氣化處理裝置，可採用一般所使用者，而處理 塔或反應塔可用任何形式之單管式或多管式，包含在廢水 内之成分*依其含虽等，可將單管式與多管式，單觸或組 合Μ適宜之處理條件加Μ處理。 再者，本發明係廢水在保持於液相之壓力下，供應从 含氧氣體使用觸媒，將廢水採用濕式氧化處理之廢水處理 方法。 Μ下就本發明相關之觸媒調製為例，觸媒成形例以及 廢水處理例之具體實施例，比較例相關之調製例及廢水處 理例詳細說明之，惟本發明並不受此等實例之限制。 <實施例1> 由Μ上所記載之方法調製由猛及鐵所形成之氧化物及 /或複合氧化物。 將9. lOKg之硝酸鐵[Fe (N〇3 )3 . 9Η2〇]溶解於100公升 水，添加0.80公升硝酸猛水溶液[Mn (NC^ ) 2 ](換算成Μη% 為250S/1)並充分混合。維持在30°C溫度下一面搅拌並緩 慢滴加以氣水，滴加至PH8為止，同時靜置15小時生成沈澱 (膠狀）。過滤此膠狀物*水洗後，在120^0下乾燥10小時， 其次在空氣氛圃下於500°C燒結3小時。所得複合氧化物粉 體之各成分重量比，依蠻光父射線法此02氺6203=10:90。 又依BET法測定比表面積，為51m2/g。並由X射線衍射法測 一 28— (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) -裝· Ί訂 Γ 線· 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 315315 at B7 五、發明説明（) 定猛之氧化物的結晶構造，無法獲得猛之氧化物之繞射線 〇 <實施例2 > 由K下所記載方法調整猛及_、駄所生成之氧化物及 /或複合氧化物。並使用具有下列組成之碳酸水溶液做為 紘源。

Ti0S04 250g/l (換算為Ή% ) S04 l.lOOs/l 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 (請先閎讀背面之注^^項再填寫本頁) 將7.08Kg硝酸鐵[Fe (N〇3 )3 · 9H 20]溶解於100公升水， 添加0.80公升之硝酸猛水溶液[Μη (N〇3 )2 ](換算也02為250 g/1) »充分混合。維持在301C之溫度下繼績授拌並媛慢滴 力口氣水，加至PH8為止，同時靜置15小時生成沈殺（膨狀 物）。將此凝膠之水溶液再度維持在30^0並繼鑛攪拌，添 加Μ上組成之1.60公升硫酸紋硫酸水溶液*並緩慢滴加截 水，加至ρΗ8為止，随即靜置15小時生成沈锻（膠狀物）， 過濾此膠狀物，水洗後，在120°C下乾燥10小時，其次在空 氣氛圍下，於5001C燒結3小時。所得粉體之各成分的重量 fcb,依發光X射線法為Mn〇2:Fe2〇3:Ti〇2 =10:70:20。又依 BET法測定比表面積，為65mVg。再者〜經由X射線衍射法 測定猛之氧化物之結晶構造，無有獲得猛氧化物之繞射線 。使用由此所獲得之粉體以下述方法成形為觸媒。 <實施例3> 將水與實施例2所得之粉體和锻粉混合，由捏和機充 一 29— 本紙張尺度遥用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央橾準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（) 分混練。此混練物Μ成形機成型為平均粒徑5mm，平均長度 6mm之丸狀物，在空氣氛園下於450C燒結3小時。由BET 法測定所得觸媒之比表面積為65nf/g。 <實施例4> 將7.08Kg硝酸鐵[Fe(N〇3)3，9H2〇]與0.87Ks經基硝酸 ί告[Zrx>(N〇3)2 · 2H2〇]溶解於100公升水，添加0.80公升氯 化猛水溶液[Mncl^ ](換箅成如〇2為25〇8/1),充分混合。維 持在30ΊΟ溫度下繼縯攪拌緩慢滴加氨水，直至PH8為止* 随即靜置15小時生成沈澱（膠狀物）。過濾此膠狀物，水 洗後，在120°C下乾燥10小時。其次在空氣氛圃下，於480 °C燒結3小時，所得粉體之各成分重Μ，依螢光X射線法 為Mn〇2:Fe2〇3 :Zr02=10:70:20。又，依X射線衍射法測定 锰之氧化物之結晶構造，無有猛氧化物之繞射線。接著將 所獲得之粉體依實例3所記載之相同方法形成為觸媒。 <實施例5> 將7.28Kg硝酸纖[Fe(N〇3)3 ♦ 9H2〇]與0.52Kg經基硝酸 I告[Zr0(N03 )2 * 2H2 0]溶解於100公升水，添加0.32公升硝 酸猛水溶液[MnO 2 〇TO3 )2 ](換算成Mn〇2為250g/1)與0 · 96公 升之硫酸、钛硫酸水溶液，並充分混合。維持在30°C之溫 度下繼練攬拌鍰慢滴加氣水，加至PH8為止，隨即靜置15小 時生成沈澱（膠狀物）。過濾此膠狀物*水洗後，在12010乾 燥10小時。其次在空氣氛園下於480 TC燒結3小時。所得粉 體之各成分之重童比，侬蟹光X射線法為Mn〇2 :Fe2〇3 :Ti〇2 :ZrO2= 4:72:12:12。又依BET法測定比表面積為65mVg。 —30— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（2丨0Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 315315 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印策 五、發明説明（） 再者，依X射線衍射法測定錳氧化物之結晶構造，無有獲 得錳氧化物之繞射線。接著使用所獲得之粉體Μ實例3所 記載之相同方法成形為觸媒。 <實施例6 > 將S.90Kg之硝酸鐵[Fe(H〇3)3 *9Η2〇]溶解於100公升 水*添加0.80公升硫酸钛硫酸水溶液，充分混合。維持在 30 °C溫度下搅拌並緩慢滴加水，加至ΡΗ8為止，随即靜置 15小時生成沈澱（膠狀物）。過濾此膠狀物，水洗後，添加 0.040Kg活性二氧化錳之粉末，以捏和機充分混練，在120 °C下乾燥10小時。其次在空氣氛圃下，於4501C燒结4小時 。所得粉體各成分之重董比，依蟹光X射線法為Mn〇2: Fe2〇3:Ti〇2= 2:88:10。又依ΒΕπ去測定比表面積為63m2/g 。又MX射線衍射法測定猛氧化物之結晶構造，得與/3-MnO 2相一致繞射線之峰值。然而，此繞射線之峰值強度得 由Μ下方法作成，同樣由X射線衍射法所測I定/3 -MnOg繞射 線之峰值比較則非常小，約為1/5之強度。 MX射線衍射法做為比較用，將上述0.040Ks活性二 氣化锰之粉末在450°C燒結4小時*與由以上相同的方法所 作成之硝酸鐵與硫酸紋硫酸水溶液所作成之沈殺（膠狀物 )在450°C燒結4小時後之鐵與鈦的氧化物及/或複合氧化 物之粉體1.96Kg單獨混合而成。 接著使用所得粉體依實施例3所記載之相同方法成形 為觸媒。 <實施例7 > —31 — (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) T— -裝· 訂 線· 本紙張尺度適用中國國家搞準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印策 A7 B7 五、發明説明（） 於100公升水添加2.00公升硫酸鈦硫酸水溶液，並充分 混合。在301C之溫度下繼縝攪拌並緩慢滴加氨水，力卩至pH8 為止，接著靜置15小時生成沈澱（膠狀物）。過濾所得膠 狀物，力卩Μ水洗。又，另外，在捏和機加入1.52Ks鐵之氫 氧化物（FeOOH)與0.56公升硝酸猛水溶液[Mn (HOg )2 ](換算 Mn02.250g/1)，充分混練。所得混練物，加入以上作成之 膝狀過滤水洗物，Μ捏和機混練，在120 °C下乾燥10小時。 其次在空氣氛圃下，於450C燒結4小時。所得粉體之各成 分重量比，依發光射線法為MnC^:Fe2〇3:Ti〇2= 7:68:25。 又依BET法測定比表面積為70raVs。同時由X射線衍射法 測定錳氧化物之結晶構造，無有獲得錳氧化物之繞射線。 接著使用所得粉體依實施例3所記載相同方法成形觸媒。 〈實施例8> 於100公升水添加1.60公升硫酸紋硫酸水溶液，並充分 混合。將溫度維持在30 °C繼續攪拌緩慢添加氨水，加至pH8 為止*同時靜置15小時生成沈澱（膠狀物）。過滅所獲得 之膠狀物，並加以水洗。又，另外，在捏和機加入1.34KS 鐵之氫氧化物（FeOOH)與0.53Kg [MnC〇3]，充分混練。所得 之混練物，加入以上作成之凝膝的過瀘水洗液，Μ捏和機 充分混練，在1201C下乾燥10小時。其次在空氣氛園下，於 350¾燒結4小時。所得粉體之各成分之重量比，依螢光X 射線法測定為Mn〇2 : Fe2〇3 :Ti〇2 =20:60:20。又依BET法測 定比表面積為92nf/g。又由X射線衍射法測定猛氧化物之 結晶構造，並無錳之氧化物的繞射線。接著使用所得粉體 -32— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐j (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Τ'訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 除將燒結溫度設定為330°CM外*仿實施例3所記載相同方 法作成觸媒。 <實施例9> 將9. OOKg硝酸繊[Fe (N〇3 )3 . 9H2 0]溶解於100公升水， 添加0.80公升硫酸鈦硫酸水溶液，並充分混合。維持在30 亡之溫度下繼續授拌媛慢滴加氨水，加至pH8為止*並靜置 15小時生成沈殺（膠狀物）。過濾此膠狀物，水洗後，在 120亡下乾燥10小時。其次在空氣氛園下，在700TC下燒結 5小時。所得粉體各成分之重董比，依蛮光X射線法為 Fe203:Ti02=90:10。接著使用所得粉體仿實施例3所記載 之相同方法加以成形。 使用1.98Kg所得之丸狀成形體，含浸在0.40公升硝酸 锰水溶液[Mn(N〇3)2](換算成恥02為508/1)，在120°C下乾 燥10小時。其次在空氣氛園下，在480燒結3小時。又依 BET法測定比表面積為34nf/g。同時依X線衍射法測定錳 氧化物之結晶構造*無法獲得錳氧化物之繞射線。所得觸 媒各成分之重量比，依發光X射線法為Mn〇2:Fe2〇3 :Ti〇2 =1:89:10° 〈實施例1〇> 將7.0SKg之硝酸鐵[Fe(NC^)3 ·9Η2〇]溶解於100公升 水，添加0.80公升硫酸猛水溶液[Mn(N〇3)9 ](換算成Μη〇2 為250S/1)及1,20公升之硫酸鋇水溶液（換算成Pd為5g/1) 並充分混合。將其維持在30 °C溫度繼縯攬拌緩慢滴加氛水 ，加至PH8為止，並靜置15小時生成沈澱（膠狀物）。將此 -33- 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.

、1T 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印裝 A7 B7五、發明説明（） 膠狀物的水溶液再度維持30°C溫度繼續攬拌，添加Μ上組 成之1.60公升硫酸鈦硫酸水溶液，並緩慢滴加氨水，加至 ΡΗ8為止。過滤此膠狀物，水洗後，在1201下乾燥10小時 。其次在空氣氛園下，於500°C燒結3小時。所得粉體各成 分之重量比，依蟹光X射線法測定為Mn〇2:Fe2〇3 :Ti〇2 :Pd =10:70:20:0.3。又，依BET法經加測定為68mVg。又由X 射線衍射法測定猛氧化物之結晶_造，無有猛之化合物之 燒射線。接著使用所獲得之粉體仿實施例3所記載之相同 方法形成觸媒。 <實施例11> 將7.08Ks硝酸繊[Fe (N〇3 *洲20]與0.52KS經基硝酸 锆[Zr0(N03)2 · 2H20]溶解於100公升水，添力卩0.80公升硝 酸锰水溶液[>^氓03)2](換算成此02為2508/1)，4.00公升 之硝酸釕（換算成RU為5s/1)，並充分混合。維持在30 °C 溫度下繼鱭攪拌並緩慢滴力卩氨水，加至pH8為止，再靜置15 小時生成沈澱（膠狀物）。過濾此膠狀物，水洗後，在120 C下乾燥10小時。其次在空氣氛圍下，於450C下燒結3小 時。所得粉體之各成分之重量比，依螢光X射線法測定為 Mn〇2:Fe2〇3:Zr〇2 :Ru=10:70:20:1.0。又依BET法測定比表 面積為65mVg 〇又MX射纟i衍射法測定猛氧化物之结晶構 造，並無錳氧化物之繞射線。接著使用所得粉體除燒結溫 度為400°C之外，仿實施例3所記載之方法成形為觸媒。 <實施例12> 將8.60Kg硝酸孅[Fe(N〇3)3，9Η20]溶解於100公升水， —34~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Τ— -裝. -•• 線' 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 經濟部中央揉準局貝工消费合作杜印装 A7 _________B7_五、發明説明（） 添加0· 40公升硝酸猛水溶液[Μη (N〇3 )2 ](換算成此02為250 8/1)，0.80公升硝酸鉛水溶液（換算為卩丨為58/1),並充分 混合。維持在30 X：溫度下繼續授拌緩慢滴加氨水，加至pH8 為止，同時靜置15小時生成沈澱（膠狀物）。將此膠狀物 之水溶液再度維持30 C溫度繼縯攪拌添加Μ上組成之硫酸 鈦硫酸水溶液（0.80公升），再鍰慢滴加氨水，加至ΡΗ8為止 ，同時靜置15小時生成沈澱（膠狀物），過滤此膠狀物，水 洗後，在120°C下乾燥10小時。其次在空氣氛園下，於350 =0燦結4小時。所得粉體各成分之重量比，依螢光X射線法 為如〇2汴62〇3:1'1〇2:托=5:85:10:0.2。又，从8£1'法測定 比表面積為80mVg。又由X射線衍射法測定猛之氧化物的 結晶構造*無有錳氧化物之繞射線。接著使用所得粉體除 燒結溫度設在330°CΜ外，仿實胞例3所記載之相同方法成 形為觸媒。 <實施例1 3 > 於100公升水加入1.60公升硫酸紋硫酸水溶液，充分混 合。將其維持在30°C溫度下繼績攪拌緩慢滴加氨水，加至 PH8為止，再靜置15小時使之生成沈澱（膠狀物）。過_所得 膠狀物*加K水洗。在捏和機加入1.68Kg鐵之氫氧化物 (FeOOH)與由以上所獲得之膠狀物，並充分加以練合。所獲 得之混練物，在空氣氛圍下，於6〇〇°C焼結3小時，經由粉 碎得粉體。接著使用所獲得之粉體除將燒結溫度設定在 500°C Μ外，仿實施例3所記載之相同方法成形上述組成 之粉體。所得丸狀成形體則含浸在2.〇〇公升硝酸猛水溶液 一 35- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Τ •裝· 訂 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（） [Μη (N〇3 )2 ](換算成MnOg為50s/1)與5.00公升氣化縱水溶 液（換算成11^為28/1),在120"〇下乾燥10小時。其次在空氣 氛圍下，於400¾燒結3小時。所得粉體各成分之重壘比， 依發光 X 射線法為Mn〇2 : Fe2 03 : T i 〇2 : Ir=5:75:20:0.5。又 依BET法測定比表面積為45raVg。又以X射線衍射法測定 猛之氧化物之結晶構造，無有獲得猛之氧化物的繞射線。 <實施例14> 將9.10Kg硝酸繊[Fe (N〇3 )3 . 9H2 0]溶解於100公升水， 添力α〇. 80公升硝酸猛7K溶液[Mn (N03 )2 ](換算成Mn〇2為250 8/1)，2.00公升硝酸姥水溶液（換算成1^為58/1),並充分 混合。將其維持在30^0溫度下繼纊攬拌緩慢滴力卩氣水，加 至PH8為止，並靜置15小時生成沈澱（膠狀物）。過濾此膠 狀物，水洗後在12CTC下乾燥10小時。其次在空氣氛圍下， 於300¾燒結5小時。所得粉體之各成分之重量比*由螢光 乂射線法為此02:1^203:此=10:90:0.5。又，依册丁法測定 比表面積為60raVg。同時由X射線衍射法測定猛之氧化物 之結晶構造，亦無獲得錳之氧化物之繞射線。 <實施例1 5 > 過濾仿實施例2相同方法所獲得之膠狀物，水洗後， 在120 °C下乾燥10小時。其次在空氣氛園下，於6001燒 結3小時。所得粉體之各成分重虽比，依螢光X射線法K Mn02:Fe203:Ti02i^^9‘2:70.6:20.2°：^，_ET^^_^ 比表面積為43mVg 〇同時，由X射線衍射法沏I定猛氧化物 之結晶構造，並無獲得錳氧化物之繞射線。接著使用所得 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝_ 7~訂_ 經濟部中央梂準扃貝工消费合作社印氧 A7 _____B7_ 五、發明説明（） 粉體仿實施例3所記載相同方法成形為觸媒。 <實施例1 6 > 粉體之燒結溫度除設定為600 TCK外仿實施例6相同方 法所獲得粉體，依實施例3所記載相同方法加Μ成形。所 獲得粉體各分之重量比，依發光X射線法換算03 :Fe2〇3 :Ti02Sl.8:88*2:10。又，依BETt去測定比表面積為38m2 /s。又由X射線衍射法測定猛之氧化物，得與〇c-Mn2〇3相 一致之繞射線之峰值。然而，此繞射線之峰值強度，比較 以下述方法所作成試料依相同之X射線衍射法測定<α -Mn2& 之繞射線的峰值即非常小，約為1/6強度。做為比較用試 料，則使用依實雎例6相同方法所作成之含有鐵與鈦膠狀 物，在120°C下乾煉10小時，在空氣氛園下，於600°C下燒 結3小時所獲得之0.98kg粉體，與實施例6另外所用活性 二氧化猛的粉末在600°C下燒結3小時所得之0.018Kg粉艘 混合均匀之試料。 <比較例1 > 在實施例1中除不使用硝酸錳之水溶液以外，仿實施 例1相同方法得粉體。所獲得粉體之組成依螢光X射線法 ^Fe2〇3=l〇〇% ° <比較例2> 在實胞例2中除不使用硝酸錳之水溶液Μ外*仿實施 例2相同方法得粉體。並依實施例3所記載之相同方法獲 得成形體。所得粉體之各成分之重量比，依螢光X射線法 為Fe2〇3:丁i〇2=78:22。 -37- 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 線. 經濟部中央標準局貝工消费合作社印拏 315315 at B7 五、發明説明（） <比較例3 > 在100公升水中添加Ml. 20公升硫酸細水溶液（換算成 Pd為5g/l)與8.00公升之硫酸软硫酸水溶液，並充分混合 。將其維持在301之溫度下繼績搅拌媛慢滴加镇水，加至 PH8為止，同時靜置15小時生成沈澱（膠狀物）。過濾此膠狀 物，水洗後，在1201下乾燥10小時，其次在空氣氛園下， 於500^；燒結3小時。所得粉體之各成分重量比*依發光 X射線法為TiOg :Pd=100:0.3。接著使用所獲得之粉體仿 實施例3記載之相同方法獲得成形體。 <比較例4> 在100公升水中加入1.20公升硝酸鉛水溶液（換算成Pt 為5g/l)與8.00公升之硫酸鈦硫酸水溶液，並充分混合。將 其維持在301之溫度繼績滴加截水，直至pH8為止，同時 靜置15小時使之生成沈澱（膠狀物）。過濾此膠狀物，水 洗後，在1201C下乾燥10小時。其次在空氣氛圍下*於400 =0燒結5小時。所得粉體各成分之重量比，依螢光X射線 法為1^02$1 = 100:0.3。接著使用所得粉體除將燒結溫度 改成380 外，仿實施例3所記載之相同方法得成形體。 <比較例5 > 在實施例11中除不使用硝酸猛水溶液以外，同實施例 11 一般獲得粉體，除燒結溫度設成為400DM外，仿實施例3 所記載相同方法獲得成形體。 所得粉體各成分之重量比，依蟹光X射線法為Fe2Ci3 :Zr〇2::22:1 * 0 ° -38- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

T T"訂 經濟部中央揉準局負工消费合作社印裝 A7 —__^_B7__五、發明説明（） <實施例17> 使用内容積1公升之飲製壓熱器，在該壓熱器裝填Μ 由實施例1所作成之30克觸媒及250克廢水*並灌充Μ25 kg/ei#G空氣。並將其升高至250^：，在SZkg/cTifG下進行處 理3小時。冷卻後，拔出液體，測定處理前之廢水原液與 處理水之COD (Cr)濃度，求出處理效率。在處理時所用之廢 水，在處理前不使用觸媒，即無觸媒條件下*仿Μ上相同 方法，一度使用進行濕式氧化處理時廢水之處理水。此廢 水之性狀，為COD(Cr)濃度為17g/l，ΡΗ9.5。所得結果C0D (0)濃度為0.78/1，030(0)處理效率為96%，9?1為8.2。 <比較例6 > 使用實施例17相同方法Μ及使用相同廢氷，用30克由 比較例1所作成之粉體進行處理。所得結果，其C0D (Ο) 濃度為14s/e，COD(Cr)處理效率為18%，pH為9.3。 <實施例18> 使用第1圖所示濕式氧化處理裝置，在此濕式氧化反 應塔裝填Μ1公升之由實例3所作成之觸媒，在濕式氧化 處理條件下連縯處理500小時。然而，測定處理500小時後 所得處理水之COD (CrO濃度及pH,並由氣體曆析法分析三乙 醇胺。Μ下玆對其實驗方法及結果詳述如次。 在濕式氧化條件下使用觸媒處理之詳細方法*係將由 廢水供應管線所輸送之廢水經由廢水供應泵2，M2公升/ hr之流量艘入升壓至80kg/cm£。另一方面從供應含氧管線 8將所供應之空氣經由壓縮機3擠壓後，M〇2/COD(Cr)( —39— (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) •裝. -Ί訂 嫁- 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印装 315315 at B7 五、發明説明（） 空氣中之氧含量/化學上氧要求量）=2.0之比例混入以上 述廢水。此氣液混合物經由氣液混合物供應管線9，導入 於從下部裝填有觸媒之濕式氧化反應塔1，經由電加熱器 加熱从250TC溫度觸媒氧化處理，將被處理水一時經由處理 水管線10，由管線11所供給之冷卻水經冷卻器5加Μ冷卻 ，流入於氣液分雛器β 〇關於此觸媒曆廢水之空間速度為 Shf1。就氣液分離器6而言，由液面控制器（LC)檢出液面 使液面控制閥12作動而保持一定液面之同時，由壓力控制 器（PC)檢出壓力使壓力控制閥14作動，從排氣管線15排放 並操作保持一定之壓力，進而從處理水排放管線13排出該 處理水。供應做為廢水之性狀*係含有37g/l之COD(Cr)， pH為8.7,而三乙醇胺之含量為5.Og/1。歷500小時後所得 處理水之結果，其COD (Cr)為1.28/1，COD (Cr)之處理效率 為97¾，pH為7.7。然並未檢出有三乙酵胺。然後停止廢水 處理，取出裝填在濕式氧化反應塔內觸媒，認為與廢水處 理前並無特別之變化。 <實施例19> 除使用實施例4所獲得之觸媒代替實施例18所用觸媒 之夕卜，仿實施例18所述條件進行同條件之處理。500小時後 所獲得處理水之結果，則COD(Cr)濃度為1.8g/l，COD(Cr) 處理效率為95¾，pH為7.8。同時並未檢出有三乙醇胺。然 後停止處理廢水，並取出裝垓在濕式氧化反應塔内之觸媒 ，認為與廢水處理前並無特別之變化。 <實施例2 0> —4-0— 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) Α4规格（210><297公釐） (請先閲讀背面之注^^項再填寫本頁) -裝.

、1T 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印裝 A7 __^_._B7_五、發明説明（） 除使用實施例10所得之觸媒代替實施例18所用觸媒Μ 外，仿實施例18所述條件進行同一條件之處理。500小時後 所得處理水之結果，則COD(O)濃度為l.lg/1，COD(Cr) 處理效率為97%，pH為7.7。又並未檢出有三乙醇胺。然後 停止處理廢水，取出裝填在濕式氧化反應塔內之觸媒，認 為其廢水處理前並無特別之變化。 <比較例7 > 除使用比較例2所得成形體替代實施例18所用觸媒Μ 外，仿實施例18所述條件進行同一條件之處理。開始處理 前所得處理水之結果，則COD(Cr)濃度為19g/l,C0D(Cr)處 理效率為49%，pH為8.2。又測定三乙醇胺檢出含有1.9s/1 Ο <比較例8 > 除使用比較例3所得之成形體代替實施例18所用觸媒 以外，仿實施例18所述條件進行同一條件之處理。開始處 理前所得處理水之結果，COD(Cr)濃度為3.1g/l，COD(Cr) 處理效率為92¾，pH為7.8。經由測定並未檢出有三乙酵胺 。然500小時後所得處理水之結果，COD (Cr)濃度為8.3g/l ，COD (Cr*)處理效率為78%，pH為8 · 0。又經測定三乙醇胺被 檢出有0.3g/l。 然後停止處理廢水，取出裝填在濕式氧化反應塔內之 成形體。由發光X射線法對取出成形體之組成加Μ解析結 果，比較廢水處理前成形體中銷之含量有減少。 <實胞例21> -41- (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) Τ • - -線 本紙張尺度逍用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央梂準局貞工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明（） 使用第1圖所示濕式氧化處理裝置，於該濕式氧化反 應塔裝填Μ由實施例5所作成之1公升觸媒連續進行500小 時之濕式氧化處理。由此，500小時後所得處理水測定 COD (Cr)濃度* pH，Μ及由液體層析法分析乙二胺四醋酸 。供用於處理之廢水性狀，其COD(Cr)濃度為26g/l，pH為 12.8，乙二胺四醋酸為2. lg/1。又，廢水的處理條件，其 處理溫度為270°C，處理壓力為^kg/cra^G，02/COD (Cr)( 空氣中之含氧量/化學上之需氧量）=1.2*廢水之空間速 度為lhr^1，仿實施例18相同方法之處理。500小時後所得處 理水之結果* COD (Cr )濃度為0.32g/1，COD (Cr)處理效率為 99¾，pH為9.4。無有檢出乙二胺四醋酸。然後停止廢水處 理，取出裝填在濕式氧化反應塔内之觸媒*認為與廢水處 理前無有特別之變化。 <實施例 除使用實施例7所得觸媒取代實施例21所使用之觸媒 夕卜，仿實施例21所述條件進行同一條件之處理。500小時後 所得處理水之結果，COD (Ο)濃度為0.37g/1, COD (Cr)處理 效率為99¾，pH為9.4。同時並未檢出乙二胺四醋酸。又， 然後停止處理廢水*取出装填在濕式氧化反應塔内之觸媒 ，認為與廢水處理前並無特別之變化。 <實施例23> 除使用實施例8所得之觸媒代替實施例21所使用之觸 媒Μ外，仿實施例21所述條件進行同一條件之處理。500小 時後所得處理水之結果，C0D (Ο)濃度為0.21s/1，COD (Cr) —42— (锖先《讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) Γ .裝. Ί訂 線. 本紙張尺度適用中國B家橾準（CNS > A4规格（210X297公釐） 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印装 A7 B7 五、發明説明（） 處理效率為99%，PH為9.4。同時並未檢出乙二胺四醋酸。 然後停止處理廢水，取出裝填在濕式氧化反應塔内之觸媒 ，認為與廢水處理前並無特別之變化。 <比較例9> 除使用比較例2所得之成形體取代實施例21所使用觸 媒Μ外，仿實施例21所述條件進行同一條件之處理。開始 處理前得處理水之結果，COD (Ο)濃度為16g/1，COD (Cr )處 理效率為38¾，pH為10.4。並檢出含有0.74g/1之乙二胺四 醋酸。 <實施例24> 使用第1圖所示濕式氧化處理裝置，於該濕式氧化反 應塔裝填K由實例6所製成之1公升觸媒，在濕式氧化處 理條件下連績處理500小時。歷500小時後測定所得處理水 之COD (Cr)濃度及pH,並由氣體層析法分析二甲基甲醯胺〇 供用處理廢水之性狀，其COD (Cr)湄度為46g/l,pH為10.2, 二甲基醯胺為7.8g/l 〇又，廢水之處理條件，其處理溫度 為200。(〇，處理壓力為AOkg/ciifG * 02/C0D(Cr)(空氣中含 氧童/化學上需氧董）=1.2，廢水之空間速度為lhF1，依 實例18相同方法進行處理。 500小時後所得處理水之結果* COD (Cr)濃度為3.7g/l ，COD (Cr)處理效率為92%，pH為8.7。無有檢出二甲基甲醯 胺。然後停止廢水處理，取出裝填在濕式氧化反應塔内之 觸媒，認為與廢水處理前無有特別之變化。 <實胞例2 5> —43~ 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) .裝. 訂 經濟部中央橾準局身工消费合作社印笨 A7 __^^_B7__五、發明説明（） 除使用實施例Θ所得觸媒取代實施例24所使用觸媒以 外，仿實施例24所述條件進行同一條件之處理。500小時後 所得處理水之結果，COD(O)濃度為4.2g/l，COD(Cr)處理 效率為91%，pH為8.7。又無有檢出二甲基甲酿胺。然後停 止處理廢水，取出裝填在濕式反應塔内之觸媒*認為與廢 水處理前並有特別之變化。 <比較例1 ◦> 除使用比較例2：所得成形體取代實施例24所使用觸媒 K外，仿實施例24所述條件進行同一條件之處理，開始處 理前所得處理水之結果，COD (Cr)濃度為20s/1, COD (Cr)處 理效率為57¾，pH為9.3。又，測定二甲基甲醯胺經檢出為 2.1g/l 〇 <實施例2 使用第1圖所示濕式氧化處理裝置，於該濕式氧化反 應塔裝填Μ實施例7所作成之1公升觸媒，在濕式氧化處 理條件下連績處理100小時。_即測定100小時後所得處理 水之COD (Cr)濃度，pH ,以及經由氣體層析法分析對氯酿。 供用於處理之廢水性狀，COD (Cr)濃度為24g/l，pH為 9.1，而對氯酚為〇.9g/l。又廢水的處理條件，其中處理溫 度250°C *處理歷力TSkg/cra^G，〇2/COD(Cr)(空氣中之含 氧董/化學上需氧董）=1.2，廢水的空間速度為lhr_1，仿 實施例相同方法進行處理。100小時後所得處理水的結果， 030(0)濃度為〇.48/1，0^(0)處理效率為98%，911為8.4 。並未檢出對氛酚。然後停止處理廢水，取出濕式氧化反 -44- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂 線. 本紙張尺度逍用中國國家橾率（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 A7 ____ ._B7__ 五、發明説明（） 應塔內之觸媒，認為與廢水處理前無有特別之變化。 <比較例1 1> 除用比較例2所得成形體取代實施例26所使用之觸媒 Μ外，Μ實施例26所述條件進行同一條件之處理。開始處 理後所得處理水之結果，COD (Cr)濃度為7.5g/l，COD (Cr) 處理效率69%，pH為8.7。又，檢出之對氯酚為0.35s/1。 <實施例2 使用第1圖所示濕式氧化處理裝置，於該濕式氣化反 應塔裝填以實施例3所作成之1公升觸媒並在濕式氧化處 理條件下連續處理100小時。因此，100小時後測定處理水 之COD(Cr)濃度* pH,並由氣艘層析法分析二甲基亜 下記載為DMSCI)。 供用Μ處理該廢水之性狀，C0D (Ο)濃度為33s/1，pH 為13.1 , DMS0為4.5g/l。又，廢水之處理條件，其中處理 溫度220°C，處理壓力SOkg/cnfG, 02/C0D (Cr)(空氣中之 含氧量/化學上之箱氧量）=2.0，廢水之空間速度lhf1， 仿實施例18相同方法進行處理。1 00小時後所得處理水之 結果，COD (Cr)濃度為1.0g/1，COD (Cr)處理效率97¾, pH為 9.1。又，未有檢出DMS0。然後停止處理廢水，取出裝填在 濕式氧化反應塔內之觸媒，認為與處理前並無特別之變化 Ο <比較例1 2 > 除使用比較例2所得成形體代替實施例27所用之觸媒 ，仿實施例21所記載條件進行同一條件處理。開始處理後 —45- 本紙張尺度速用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (请先閲讀背面之注^^項再填寫本頁)

T .裝· 訂 線·'- 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明（） 所得處理水之結果，COD (Cr)濃度為12g/1, COD (Ο)處理效 率為64%，pH為8.6。又，DMSO被檢出為0.8g/l ° <比較例13> 除使用比較例4所得成形體代替實施例27所用觸媒外 ，仿實施例27相同條件進行處理。開始處理後所得處理水 之結果，COD(O)濃度為2.3g/l，COD(Cr)處理效率為93%, pH為8.3。然並未檢出DMSO。惟100小時後所得處理水之結 果，COD(O)濃度為6.3g/l，COD(Cr)處理效率為81%，pH為 8.5。並檢出有O.llg/Ι之DMS0。然後停止處理廢水，取出 裝填在濕式氧化反應塔内之成形體。依螢光X射線法解析 取出成形體之組成變化結果，比較廢水處理前成形體中紹 含量，尤其反應塔入口部之成形體會有若干減少。在入口 部成形體各成分之重量比換算為Ti〇2 :Pt時即為100:0.16。 <實施例 使用第1圖所示濕式氧化處理裝置，在該濕式氧化反 應塔裝填Μ1公升由實施例5所作成之觸媒，在濕式氧化 處理條件下連鑛進行處理500小時。因此500小時後測定所 得處理水之COD (Cr)濃度，pH,並且由檢知管以硫化物離子， 陰離子層析法分析硫代硫酸離子。供做為處理用廢水之性 狀，其中COD(Cr)濃度為10.5g/l，pH為13.3，硫代硫酸雛 子為0.30g/l。又廢水之處理條件，其中處理溫度160°C， 處理壓力Qkg/ciifG，02/C0D(Cr)空氣中之氧量/化學上需 氧量）=2.5，廢水之空間速度為lhr**1，仿實施例[18相同方 法進行處理〇 100小時後所得處理水之結果COD (Cr)濃度為 一 4Θ— 本紙張尺度逍用中國鬮家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 訂 τ *線 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（） 2.8g/1，COD (Cr)處理效率73%，pH為8.2。又無有檢出硫化 物雛子及硫代硫酸雛子。然後停止處理水，取出裝填在濕 式氧化反應塔内之觸媒，認為與廢水處理前無有特別之變 化 <比較例14 > 除使用比較例2所得成形體取代實施例28所用之觸媒 外，仿實施例28所述條件進行同條件之處理。開始處理前 所得處理水之結果，COD (Cr)濃度為3.9g/1，COD (Ο )處理 效率為63¾，pH為8.7。又，雖無檢出有硫化物離子，但尚 可檢出0.35g/l之硫代硫酸雛子。 <實施例2 9> 使用第1圖所示濕式氧化處理裝置，在該濕式氧化反 應塔內裝填Μ實施例11所做成之1公升觸媒，於濕式氧化 條件下連縯進行100小時*依此* 100小時後測定處理水之 COD (Cr)濃度及pH,並依氣體層析法分析苯胺。供做為處理 之廢水性狀，COD(Cr)濃度為28g/l，pH為12.9，苯胺為 1.80g/l。又，廢水之處理條件，其中處理溫度為250°C， 處理壓力為751议/〇1«^,〇2/(：00(0)(空氣中之氧量/化學 上之需氧虽）=1.2，廢水之空間速度為lhrd，依實施例18 相同方法進行處理。100小時後所得處理水之結果，COD (Cr) 濃度為0.17g/l，COD(Cr)處理效率為99%，pH為8.6。又， 未檢出有苯胺。然後停止處理廢水，取出裝填在濕式氧化 反應塔內之觸媒，認為與廢水處理前並無特別之變化。 <實施例30> -47- (請先聞讀背面之注項再填寫本I ) r 裝. Ί訂 線· 本紙張尺度逍用中國國家榡準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央樣準局貝i消费合作社印装 A7 __^_B7_ 五、發明説明（） 除使用實施例13所得觸媒代替實施例29所使用觸媒之 夕卜，仿實施例29所記載條件進行同一條件處理。100小時後 所得處理水之結果，COD(O)濃度為1.4g/l，COD(Cr)處理 效率為95%，pH為8.8。但並未檢出有苯胺。然後停止處理 廢水，取出裝填在濕式氧化反應塔内之觸媒，認為與廢水 處理前並無特別之變化。 <比較例1 5 > 除使用比較例2所得之成形體代替實施例29所使用之 觸媒外，仿實施例29所記載之條件進行同一條件之處理。 開始處理後所得處理水之結果，其COD (Ο)濃度為13.5s/1 ，COD(Cr)處理效率為52%，pH為10.7。並檢出有0.5s/1苯 胺。 <比較例1 6 > 除使用比較例5所用成形體代替實施例29所使用觸媒 K外，仿實施例29所記載之條件進行同一條件之處理。開 始處理後所得處理水之結果，COD(Cr)濃度為2.5g/l，C0D (Cr)處理效率為91¾，pH為8.9。又，並未檢出有笨胺。惟 經100小時後所得處理水之結果，COD(Cr)濃度為4.8g/l， 0^(0)處理效率為83%，卩^1為9.4。並檢出有0.158/1之苯 胺。 <實施例31> 除使用實施例14所得之觸媒代替實施例17所使用之觸 媒Μ外，仿實施例17所記載之條件進行同一條件之處理。 所得處理水之結果，C0D (Ο)濃度為0.4s/1，COD (Cr)處理 -48- 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) Α4规格（210Χ297公漦） (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) .裝.

、1T A7 ___B7_-_ 五、發明説明（) 效率為98%，pH為7.6。然後取出觸媒，認為與廢水處理前 無有特別之變化。 <實施例3 2 > 除使用實施例15所得之觸媒代替實施例18所用之觸媒 外，仿實施例18所記載條件進行同一條件處理。開始處理 後所得處理水之結果，COD (Cr)濃度為2.2s/1，COD (Cr)處 理效率為93%,pH為7.8。又，並未檢出有三乙酵胺。惟250 小時後所得處理水之結果，COD (Cr)濃度為4. Os/1, COD (Cr) 處理效率為89%，pH為7.9。又，未有檢出三乙酵胺。 <實施例33> 除使用實施例16所得之觸媒代替實施例24所使用之觸 媒以外，仿實施例24所記載之條件進行同一條件之處理。 開始處理後所得處理水之結果，COD(O)濃度為6.0g/l， COD(Cr)處理效率為87%,pH為8.9。又，無有檢出二甲基甲 醯胺。歷250小時後所得處理水之結果，COD (Cr)濃度為8.3 s/1，COD (Cr)處理效率為82¾，pH為9·2。又，無有檢出二 甲基甲醯胺。 <實施例34> 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印袈 (請先閱讀背面之注項再填寫本頁) 將1.63kg硝酸蹈[Zr0(N03)2 * 2Η2〇]溶解於50公升水， 添加1.00公升硝酸猛水溶液[Mn )2 ](換算成ΜηΟ為250 g/Ι)。將其維持在301溫度繼續攬拌媛慢滴加氯水，加 至pH 8為止，再靜置15小時使之生成沈殺（膨狀物）。過 滤此膠狀物，水洗後，在120°C下乾燥10小時。其次在空氣 氛圍下，於450°C燒結3小時。所得粉體觸媒之各成分重量 -49- 本紙張尺度遑用中國國家樣準（CN^又4洗格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 五、發明説明（） fcb,依蛮光X射線法換算成MnO 2: Zr〇2為25:75。又依BET法 測定比表面積為68raVs。又MX射線衍線法測定猛氧化物 之结晶構造，無有獲得錳之氧化物的繞射線。 <實施例35> 由Μ下所記載方法調製錳及紘所形成之氧化物及/或 複合氧化物。鈦源係使用具有以下組成之硫酸水溶液。 Ti0S04 250s/1 (換算為Ti〇2) 總H2S〇4 1,100ε/1 將0.80公升之氣化猛水溶液[Mncl2](換算成此〇2為 250s/1)加入於50公升水。維持在30°C溫度下繼鎮攬拌並 緩慢滴加氨水，加至PH8為止，再靜置15小時使之生成沈澱 (膠狀物）。此膠狀物之水溶液再維持在30°C之溫度繼績 攪拌並添加3.20公升之以上組成之硫酸紋硫酸水溶液，並 媛慢滴加氛水，加至pH8為止，並將其靜置15小時使之生成 沈澱（膠狀物）。過滤此膠狀物，水洗後，在1201下乾燥 10小時並在空氣氛画下，於430°C燒結4小時。所得粉體之 各成分重量比，依螢光X射線法換算成Mn〇2 :Ti〇2時為20: 80。又依BET法測定比表面積為lOlmVg。又由X射線衍射 法測定猛之氧化物，並未獲得猛之氧化物之繞射線。接著 除使用所得粉體之燒結溫度為350°C之外，仿實施例3所記 載之相同方法成形觸媒。依BET法測定所獲得觸媒之比表 面積為101ma/g。 <實施例3 6 > -50— (請先閱讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) -裝.

、1T Γ 旅： 本纸張尺度逋用中國國家橾率（CNS )Α4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消费合作社印«. A7 __' _B7 五、發明説明（） 將3.88公升之硝酸鈦硫酸加入於50公升水中，並充分 混合。並維持在301C溫度下繼鱭搅拌緩慢滴加氣水，加至 pH8為止，同時靜置15小時使之生成沈锻（膠狀物）。過滤 此膠狀物，水洗後，添加0.030kg電解之二氧化猛粉末，以 捏和機充分混練，於120Ρ下乾燥10小時。其次在空氣氛園 下，於4201C下燒結5小時。所得粉體各成分之重量比，依 發光X射線法換算成Mn〇2:Ti〇2時為3:97。接著使用所得 之粉體除燒結溫度為400 °C Μ外，仿實施例3所記載之相同 方法成形為觸媒。所觸媒由BET法沏I定比表面積為l〇5nf/g 。又，由X射線衍射法測定猛之氧化物得與卢~Μη〇2相一致 之繞射線峰值。然而該繞射線之峰值強度*如其上述 0.030kg之電解二氧化猛粉末在420"Ο燒結5小時，與Μ實 施例38相同方法所製成之0.970kg二氧化鈦粉體充分混合， Μ相同之X線衍射法所測定之々一Mn〇2之繞射線峰值比較 則非常小，約為1/4之強度。 <實施例3 7 > '

於50公升水加入1.95喊羥基硝酸結〔2^3(^〇3)2、 2H20〕，並加Μ溶解。將其繼持301C溫度繼鑛換拌緩慢滴 加氨水*加至ί>Η8為止，並靜置15小時使之生成沈澱（膠狀 物）。過濾所獲得之膠狀物，水洗後，於該膠狀物加入0.40 公升之硝酸猛水溶〔Mn(N〇3)2〕（換算成如02為2508/1) ，並充分?毘練。所得之混練物在120°C下乾燥10小時，在空 氣氛圍下，於450°C燒結3小時，所得粉體之各成分的重量 fcb，依發光X射線法換算成他02:2「02為10:90。又，依BET -51- 本紙張尺度逍用中困國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注f項再填寫本頁) 訂 線，- 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印装 A7 __^_ B7_;_ 五、發明説明（） 法測定比表面積為72raVg。再由X射線衍射法測定猛之氧 化物之結晶構造，無有獲得錳之繞射線。接著除使用所獲 得之粉體其燒结溫度為4301以外，仿實施例3所記載之相 同方法成形為觸媒。 <實施例3 8> 於100公升水加入先前所記載之8.00公升硫酸紋硫酸 水溶液，並維持在30 C溫度繼績攪拌緩慢滴加氛水，加至 ΡΗ8為止，再靜置15小時使之生成沈溅（膠狀物）。過漶此 膠狀物，水洗後，於120°C下乾燥10小時，其次在空氣氛圃 下，於7001燒結5小時，得二氧化紘之粉體。 將所獲得之二氧化鈦粉體950克加入於捏和機中，加入 66克碳酸猛[MnC〇3]及水充分混練。所得之混練物在120°C 下乾燥10小時，在空氣氛圍下，於350^0下燒結4小時。所 得粉體各成分之重悬比，依發光X射線法換算成Mn〇2 : Ti02 為5:95。又，依BET法測定比表面積為35mVg。再者M)(射 線衍射法測定錳之氧化物，並無獲得錳之氧化物之繞射線 。接著所獲得之粉體除f吏用330 之燒結溫度外，依實施例 3所記載之相同方法成形為觸媒。 <實施例3 9 > 由實施例38相同方法所作成之970克二氧化紋粉體加 入0.30公升之硝酸锰水溶液[Μη (N〇3 )2 ](換算成Μη02為 lOOs/1)，並充分混練。所得之混練物在120^0下乾燥10小 時，並於空氣氛園下於430 °C燒结4小時。所得粉體各成分 之重量比，依發光X射線法換算成Mn〇2:Ti〇2S3:97。依 -52- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 訂 Γ Α7 Β7 經濟部中央揉準局薦工消费合作社印製 五、發明説明（） BET法測定比表面積為34raVg。又由X射線衍射法測定猛 之氧化物，並無獲得錳之氧化物之繞射線。接著除使用所 獲得之粉體將燒結溫度設成4001C外，依實施例3所記載之 相同方法作成觸媒。 <實施例4〇> 將依實施例38相同方法作成二氧化软粉體，燒結溫度 設成600°CΜ外，依實施例3所記載之相同之方法形成。所 得丸狀二氧化软成形體990克，將其含浸在0.20公升硝酸猛 水溶液[Μη (Ν〇3 ) 2 ](換算成咖02為5〇8/1)。再於120°C乾 燥10小時*接著在空氣氛圍下，於300七燒結5小時。所得 觸媒各成分之重董比，由螢光X射線法換算成Mn〇2:Ti〇2 為1:99 〇又，依BET法測定比表面積為30raVg 〇又依X射線 衍射法測定猛之氧化物的結晶構造，無有獲得猛之氧化物 的繞射線。 <實施例41> 將3.26kg之經基硝酸絡[ZrO (N〇3)2、2H20]溶解於100 公升水，維持在30 °C之溫度下繼續搜拌並媛慢滴加氨水， 加至PH8為止，再靜置15小時使之生成沈澱（膨狀物），過 滤此膠狀物，水洗後，於120乾燥10小時，其次在空氣氛 園下，於700它燒結5小時·得二氧化踏之粉體。 此二氧化結之粉體〇. 5kg加入由實施例35所獲得換算 成此〇2:1^〇2為2〇:80之粉體0.50政，在捏和機內充分混練 ，除將燒結溫度設成350°CΜ外，仿實施例3所記載相同方 法力卩Μ成形。所得觸媒之各成分重量比，依營光X射線法 -53- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) -裝· '铼—— 經濟部中央梯準局負工消费合作社印裝 A7 _^_B7 _ 五、發明説明（） 換算成Mn〇2 :1^〇2:2「〇2為10:40:50。由BET法測定比表面 積為70mVg。 <實施例4 2> 於50公升水添加0.40公升硝酸猛水溶液[Μη (N〇3 )2 ]( 換算成Pd為5g/1)以及3.60公升由Μ上所記載之硫酸欽硫 酸水溶液，並充分混合。維持在30¾之溫度繼纊攪拌並媛 慢滴加氨水，加至PH8為止，再靜置15小時使之生成沈澱（ 膠狀物）。過減此膠狀物，水洗後，在120TC乾燥10小時。 其次在空氣氛画下，於400 C燒結5小時，所得粉體各成分 之重董比，依發光X射線法換算成Mn〇2:Ti〇2:Pd為10:90: 0.3。依BETt去測定比表面積為110nf/g。又由X射線衍射法 測定錳之氧化物之結晶構造，並無獲得錳之氧化物之繞射 線。接著除將所獲得粉體的燒結溫度設成380°C外，依實施 例3所記載之相同方法形成為觸媒。 <實施例43> 於50公升水添加M0.40公升硝酸猛水溶液[Μη (N〇3 )2 ] (換算成咖02為2508/1)，1.20公升硝酸釘（換算成Ru為 5g/l) K及3.60公升之K上所記載硫酸鈦硫酸水溶液，並 充分混合。將其繼持在30 TC之溫度繼續搅伴媛慢滴加氨水 ，加至PH8為止，並靜置15小時使之生成沈殺（膠狀物）。 過溏此膠狀物，水洗後，於120=0下乾燥10小時，其次在空 氣氛園下，於450°C燒結3小時。所得粉體各成分之重量比 ，依發光乂射線法換算成此〇2:1^〇2:心為10:90:0.6。又 依BET法測定比表面積為lOOmVs。同時由X射線衍射法測 —54— (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) Γ •裝- 訂 Γ 線 本紙張尺度逍用中國國家棣率（CNS ) A4规格（210X297公釐） 315315 Α7 Β7 經濟部中央標準局負工消费合作社印装 五、發明説明（） 定猛之氧化物之結晶構造，無有獲得鐘之氧化物之繞射線 *接著使用所得粉體除將熵結溫度設成為400 r： Μ外，仿實 施例3所記載方法之同一方法成形為觸媒。 <實施例4 4 > 將1.55kg之經基硝酸踏[ZrO (Ν〇3 )2、2Η2〇]溶解於50 公升水，添加0.15公升硝酸猛水溶液[Μη (Ν〇3 )2 ](換算成 也〇2為25〇8/1)，0.50公升硝酸鈾水溶液（換算成Pt為3 g/Ι),並充分混合。繼持在30=10溫度繼縝攪拌媛慢滴力口鋇 水，加至ΡΗ8為止，並靜置15小時使之生成沈澱（膠狀物） ，過?慮此膝狀物，水洗後，在120亡乾燥10小時。其次在空 氣氛園下，於350°C燒結4小時。所得粉體各成分之重量比 侬蟹光乂射線法換算成此02:21〇2:?1為5:95:0.2。又，依 BET法測定比表面積為931^/8。又由X射線衍射法測定錳 之氧化物之結晶構造，並無獲得錳之氧化物之繞射線。接 著使用所得P體除將燒結溫度設成3301以外，仿實施例3 所記載方法之相同方法成形為觸媒。 <實施例45> 於50公升水添加M0.40公升硝酸猛水溶液[Μη (N〇3 )2 ] (換算成此02為250^/1)，2.50公升硝酸姥水溶液（換算 Rh為2g/l) K及Μ上所記載3.60公升硫酸紋硫酸水溶液， 並充分混合。維持在30°C溫度繼績攪拌並緩慢滴加氨水， 加至PH8為止，並靜置15小時使之生成沈殺（膨狀物）。過 滤此膠狀物，水洗後，在12CTC下乾燥10小時。其次在空氣 氛圃下，於450它燒结3小時。所得粉體之各成分重量比， -55- (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 裝. 訂 :叫線· 本紙張尺度逍用中國國家揉率（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 經濟部中央標準局Μζ工消费合作社印装 A7 _^___B7__五、發明说明（） 依發光乂射線法換算成此02:1^02:1^為10:90:0.5。又依 BET法測定比表面積為109mVg。又由X射線衍射法測定猛 之氧化物之結晶構造，並無錳之氧化物的繞射線。接著使 用所獲得之粉體將燒結溫度設成為400°CM外，仿實施例3 所記載方法之相同方法成形為觸媒。 <實施例4 6> 於50公升水添加M0.40公升硝酸猛水溶液[Μη (N〇3 )2 ] (換算成咖〇2為25〇8/1)，2.50公升氛化縱水溶液（換算 Ir為2g/1) K及K上所記載之3.60公升之硫酸鈦硫酸水溶 液，並充分混合。維持在301繼績攪拌並媛慢滴加氨水* 加至ΡΗ8為止，同時並靜置15小時使之生成沈澱（II寥狀物） 。過濾此膠狀物，水洗後，在120TC下乾燥10小時。其次在 空氣氛圍下，於450亡燒結3小時。所得粉體之各成分重量 比，依螢光X射線法換算成Mn〇2:Ti〇2 :Ir為10:90:0.9。又 Μ BET法沏ί定比表面積為105mVg。同時由X射線衍射法測 定錳之氧化物之結晶構造，並無獲得錳之氧化物之繞射線 。接著使用所得粉體除將燒結溫度設成為400°C Μ外，仿實 施例3所記載方法之同樣方法成形為觸媒。 <實施例4 7 > 過濾實施例35相同方法所得膠狀物，水洗後，在120 °C下乾燥10小時。同時在空氣氛圍下，於60(TC下燒結3小 時。所得粉體各成分之重Mfcb，依榮光X射線法換算成 Mn2〇yTi〇2時為18.5:81.5。又依BET法測定比表面積為 60mVg。又，依X射線衍射法測定锰之氧化物的結晶構造 -56- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· Γ 線 本紙張尺度逍用中國國家梂率（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印策 A7 B7 五、發明説明（） ，並無锰之氧化物的繞射線。接著使用所得粉體除將燒結 溫度設成350=0外，仿實施例3所記載之相同方法形成為觸 媒〇 <實施例48> 除將粉艘之燒成溫度設成60〇πΜ外，依實施例36相同 方法所得之粉體，仿實施例36同一成形時之燒結溫度做成 400TG依相同方法加Μ成形。所得粉體各成分之重量比，依 蜜光X射線法換算成MnC^ : T i 〇2時為2.7:97.3。又依BET法 所得觸媒之比表面積為52raVs。又依X射線衍射法測定錳 之氧化物的結晶構造，得與相一致之繞射線峰值 。惟此繞射線的峰值強度比較0.027kg之《 —Μη2〇3粉末的 試藥與實施例38相同方法所作成之0.970 kg二氧化鈦粉體 單純混合，依同樣之X射線衍射法所測定Mn2〇3之繞射 線峰值非常之小，約為1/5強度。 <比較例1 7 > 除不使用實施例34之硝酸猛水溶液外，仿實施例34相 同方法得二氧化锆之粉艘。 <比較例1 8 > 在實施例40中除不含浸以硝酸錳水溶液外，仿實施例 40相同方法得二氧化駄之成形體。 <比較例1 9 > 將0.60公升之硝酸銷水溶液（換算成Pd為5s/1)與4.00 公升之硝酸鉢:硫酸水溶液加入於50公升水*並充分混合。 維持在301C下繼績撹拌並鑀慢滴加镇水，力卩至pH8為止，同 -57- 本紙張尺度逍用中國國家橾率（CNS ) A4規格（210ΧΪ97公釐) (請先Μ讀背面之注f項再填寫本頁) .裝. 線· 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印笨 A7 _:____B7______ 五、發明説明（） 時靜置15小時使之生成沈澱（膠狀物）。過據此膠狀物， 水洗後，在120t：下乾燥10小時。所得粉體各成分之重量比 ，依螢光：><；射線法換算成1'102:卩€1為100:0.30。接著使用所 得之粉體，除將燒結溫度設成為40〇r：M外，依實施例3所 記載之相同方法得成形體。 <比較例2〇> 將1.20公升之硝酸釕水溶液（換算成RU為5g/1)與4.00 公升之硫酸駄硫酸水溶液加入於50公升水中，並充分混合 。維持在30 TC之溫度繼鱭搅拌緩慢滴加氨水，加至pH8為止 ，同時靜置15小時並生成沈锻（膝狀物）。過漶此膝狀物 ，水洗後，於1201C下乾燥10小時*其次在空氣氛園下，於 400°C燒結5小時。所得粉艘各成分之重量比，依發光X射 線法換算成1^02:如為100:0.60。接著使用所得粉體，除將 燒結溫度設成380 Ί0以外，仿實施例3所記載相同方法得成 形體。 <比較例2 1> 將1.63kg之羥基硝酸踏[ZrO(N〇3)2、2H20]溶解於50 公升水，並加入0.50公升硝酸鉑水溶液（換算成Pt為3g/l) ’充分混合之。維持在30它之溫度繼鑛携拌緩慢滴加截水 ，加至PH8為止，同時靜置15小時使之生成沈澱（膠狀物） 。過?嫌此膠狀物，水洗後，在120°C下乾燥10小時，其次在 空氣氛画下，於450¾燒結3小時。所得粉體各成分之重最 [±,依蟹光：><；射線法換算成叾「09:?1；為100:0.20。接著使用 所得之粉體除將燒結溫度設定在400 TC外，仿實施例3相同 -58- 本紙張纽i4用中HS家辟（CNS ) ( 21G_X297公釐）_ " (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) ^!丨 裝. 訂 線，·- 經濟部中央揉準局員工消费合作社印簟 A7 B7_ 五、發明説明（） 方法獲得成形體。 <比較例22> 將2.50公升硝酸铑水溶液（換算成Ru為2g/1)與4.00公 升之硫酸飲硫酸水溶液加入於50公升水中，並充分混合。 維持在30=0之溫度繼績攪拌媛慢滴加氨水，加至pH8為止， 同時靜置15小時使之生成沈澱（膠狀物）。過漶此膠狀物 ，水洗後，在120¾下乾燥10小時。其次在空氣氛圍下，於 450C燒結3小時。所得粉艘各成分之重量比，依營光X射 線法換算成1^〇2:胙為100:0.50。接著使用所得粉體，除將 燒結溫度設定在4001Μ外，仿實施例3所記載相同方法得 成形體。 <比較例2 3 > 將2.50公升之氛化縱水溶液（換算成Ir為2g/1)與4.00 公升之硫酸鈦硫酸水溶液加入於50公升水中，並充分混合 。維持在30 °C溫度繼續撹拌鍰慢滴加氨水，加至pHS為止， 同時靜置15小時使之生成沈澱（膠狀物）。過濾此膠狀物 ，水洗後，在120°C下乾燥10小時。其次在空氣氛圍下，於 450C燒結3小時。所得粉體各成分之里量比，依螢光X射 線法換算成Ti〇2:Ir為100:0.50。接著使用所得粉體，除將 燒結溫度設定在400七以外，仿實施例3所記載相同方法得 成形體。 <實施例4 9 > 使用内容積為1公升之鈦製壓熱器，在壓熱器内裝填 30克由實施例34所作成之觸媒及250克廢水，並輸入以25kg -59- 本紙張尺度逋用中國國家標準< CNS丨A4规格（210X297公釐） ~~ (請先閱讀背面之注項再填寫本頁) .裝· 訂 線. 315315 A7 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印袈 _B7__五、發明説明（） /cnfG空氣，將溫度升高至250它*在下進行3小 時處理。冷卻後取出液賭，測定處理前之廢水原液與處理 後之COD(Cr)濃度，pH,並由液體曆析法分析乙烯二胺。 處理時所使用廢水之性狀，其COD(O)漉度為25g/l， pH為9.3，並含有0.5g/1之乙烯二胺。所得之結果為COD (Cr) 濃度0.98/1，(：00(0)處理效率96%，沖為8.3。又未檢出有 乙烯二胺。 <比較例2 4 > 使用實施例49相同方法以及相同廢水*採用比較例17 所作成之氣化維粉體30克進行處理，所得之結果，COD (Cr) 漁度14g/l，COD(Cr)處理效率44¾，pH為8.8，並檢出有 0.12g/l之乙稀二胺。 <實施例50> 使用第1圖所示濕式氧化處理裝置，在此濕式氧化反 應塔裝填以1公升之由實施例35所作成之觸媒，於_式氧 化處理條件下連續進行處理500小時。歷500小時後測定所 得處理水之COD (Ο)濃度，ρΗΜ及由氣體層析法分析苯胺。 又實驗方法除將處理溫度設成為2601CM外，仿實施例18之 相同法，Μ下玆針對其結果敘述之。 供用於處理之廢水性狀，COD(Cr)濃度42g/l，pH為 10.2，含有3.0g/l苯胺。500小時後所得處理水之結果， COD(O)濃度為 1.4g/l，COD(Cr)處理效率97¾，pH為8.5。 未有檢出有苯胺。然後停止處理廢水，取出裝填在濕式反 應塔内之觸腺，認為與廢水處理前無有特別之變化。 -60- 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先W讀背面之注$項再填寫本頁) 裝· 訂

線--1IM 經濟部中央揉準局負工消费合作社印装 315315 at B7 五、發明説明（） <實施例5 1 ：> 除使用實施例37所得之觸媒代替實施例50所使用觸媒 之外，仿實施例50所述條件進行同一條件之處理。500小時 後所得處理水之結果為COD (Ο)濃度2.4s/1，C0D (Ο)處理 效率94¾，pH為8.6。又未檢出有苯胺。然後停止處理廢水 ，取出裝填在濕式反應塔内之觸媒，認為與廢水處理前並 無特別之變化。 <實施例52> 使用實施例42所獲得之觸媒代替實施例50所使用之觸 媒*並Μ 1公升廢水約添加K1.6克氫氧化納予Μ處理外， 與實施例50所述條件進行同一條件之處理。500小時後所 得處理水之結果，COD(Cr)濃度為1.7g/l，COD(Cr)處理效 率為96%，pH為8.8。又無有檢出苯胺。然後停止廢水處理 ，取出裝填在濕式反應塔內之觸媒，認為與廢水處理前並 無特別之變化。 <實施例53> 除使用實施例43所得之觸媒取代實施例50所使用之觸 媒，於1公升廢水約添加以1.6克氫氧化納予Μ處理外，仿 實施例50所述條件進行同一條件之處理。500小時後所得 處理水之結果，COD (Cr)濃度為1.8s/1，COD (Cr)處理效率 為96%，pH為8.8。又未有檢出苯胺。然後停止廢水處理， 取出裝填在濕式氧化反應塔內之觸媒，認為與廢水處理前 並無特別之變化。 <實胞例54> —61 - 表紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) -裝i 雄— Α7Β7 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印装 五、發明説明（） 除使用實施例47所得之觸媒取代實施例50所使用之觸 媒以外，依實施例50所述條件進行同一條件之處理。開始 處理後所得處理水之結果，COD (Ο)濃度為3.9s/1, COD (Cr) 處理效率為91%，pH為8.7。又，未檢出有苯胺。 然而，500小時後所得處理水之結果，C0D (Ο)濃度為 5.5g/l，C0D(Cr)處理效率為87¾，pH為8.8。未檢出有苯胺 Ο <比較例2 5 > 除使用比較例18所得之成形體代替實施例50所使用之 觸媒以外，仿實施例50所述條件進行同一條件之處理。開 始處理後所得處理水之結果，COD (Ο)濃度為26s/1, C0D (Ο) 處理效率為38%，pH為9,2。並檢出有l.lg/1苯胺，處理效 率為63% ° <比較例2 6 > 除使用比較例19所得之成形體代替實施例50所使用之 觸媒外，仿實施例50所述條件進行同一條件之處理。開始 處理後所得處理水之結果，COD (Ο)濃度為4.5s/1, COD (Ο) 處理效率為89%，pH為8.8。未檢出有苯胺。 惟，歷500小時後所得處理水之結果，COD (Ο)濃度為 17.6g/1，COD (Cr)處理效率為58%,pH為9.1。並檢出有0.9 g/Ι苯胺。然後停止處理廢水，取出裝填在濕式氧化反應塔 內之成形體。依螢光X射線法解析所取出成形體組成之變 化，比較廢水處理前成形體中之細含量，尤Μ反應塔入口 部之成形體會有減少。入口部成形體之各成分重量比，換 一 62— (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) .裝. 訂 線--1. 本紙張尺度逍用中國國家橾準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） A7 B7 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印装 五、發明説明（） 算成為们〇2:1^為100:0.11° <比較例27〉 除使用比較例20所得成形體代替實施例50所使用之觸 媒外，仿實施例50所述條件進行同一條件之處理。開始處 理後所得處理水結果，COD(Cr)濃度為5.0g/l，COD(Cr)處 理效率為88%,pH為8.8。又未檢出有苯胺。 惟，歷500小時後所得處理水之結果* COD (Cr)濃度為 9.8g/1，COD (Ο)處理效率為77¾，pH為9.0。並檢出有0· 2 g/Ι苯胺。然後停止處理廢水，取出裝填在濕式氧化反應塔 内之成形體。依蟹光X射線法解析取出成形體組成變化結 果。比較廢水處理前成形體中之釘之含量，尤其在反應塔 入口部之成形體則會減少。入口部成形體之各成分之重董 比換算成Ti〇2 :Ru時為100:0.35。 <實施例 使用第1圖所示濕式氧化處理裝置，於濕式氧化反應 塔裝填Μ 1公升由實施例36所作成之觸媒，在濕式氧化處 理條件下連續進行處理500小時。經500小時後測定所得處 理水之C0D (Ο)濃度，pH值，並由液體曆析法分析魅胺酸。 供用於處理之廢水性狀COD(Cr〇濃度為31g/l，pH為13.1， 而越胺酸為3.6g/l。又，廢水之處理條件，處理溫度265 C，處理壓力90kg/ciif G，02/C0D (Cr)(空氣中之含氧量/化 學上需氧董）=1.1，廢水之空間速度為IhF1 ,仿實施例18 之相同方法進行處理。 500小時後所得處理水之結果，COD (Cr)濃度為〇. 35g/1 - —63— (請先的讀背面之注f項再填寫本頁) ? -裝· 婊 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印装 A7 ___B7__ 五、發明説明（） ，COD (Ο)處理效率為99%，pH為8.7。又未檢出有魅胺酸。 然後停止處理廢水，取出裝填在濕式氧化反應塔內之觸媒 ，認為與廢水處理前並無特別之變化。 <實施例56> 除使用實施例38所得之觸媒取代實施例55所使用之觸 媒Μ外，依實施例55所述條件進行同一條件之處理。 500小時後所得處理水之結果，COD (Cr)濃度為0.31s/1 ，COD (Ο)處理效率為99%，pH為8.6。又未檢出有魅胺酸。 然後停止處理廢水，取出裝填在濕式氧化反應塔内之觸媒 ，認為與廢水處理前並無特別之變化。 <實施例5 7> 除使用實施例48所得之觸媒取代實施例55所使用之觸 媒Μ外，依實施例55所述條件進行同一條件之處理。開始 處理後所得處理水之結果，COD (Cr)濃度為1.2g/1, COD (Cr) 處理效率為96%，pH為8.9。又未檢出有麩胺酸。 經500小時後所得處理水之結果，COD (Ο)濃度為4.2 g/1，COD(Cr)處理效率為86%，pH為9.1。又未檢出有魅胺 酸。 <比較例2 8 > 除使用比較例18所得之成形體取代實施例55所使用之 觸媒以外，仿實施例55所述條件進行同一條件之處理。開 始處理後所得處理水之结果，COD (Cr)濃度為18g/1, COD (Cr) 處理效率為42%，pH為9.7。又檢出有0.47g/l之魅胺酸。 <實施例5 8> —64— 本紙張尺度適用中B國家揉率（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先W讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) .裝· 訂 線' 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印簟 A7 _I_ B7_ _ 五、發明説明（） 使用第1圖所示濕式氧化處理裝置，於該漏式氧化反 應塔填裝以1公升由實施例41所作成之觸媒並在濕式氧化 處理條件下連績進行處理500小時。經500小時後測定所得 處理測定所得處理水之COD(Cr)濃度，pH,Μ及經由氣體層 析法分析對氯酚。供作為處理之廢水性狀，COD (Cr)濃度為 16g/l，pH為8.3，而對氣齡含最為1.4g/l。又，廢水的處 理條件為，處理溫度240°C處理壓力65kg/cm2G，02/C0D (Ο) (空氣中之含氧量/化學上之需氧量）=1.0，廢水之空間 速度為lhr""1，依實施例18之相同方法進行處理。 500小時後所得處理水之結果，COD (Cr)濃度為0.49g/1 ，COD (Cr)處理效率為97¾. pH為7.3。又未檢出有對氯酚。 然後停止處理廢水，取出裝垓在濕式氧化反應塔内之觸媒 ，認為與廢水處理前並無特別之變化。 <比較例2 9 > 除使用比較例18所得之成形體取代實施例58所使用之 觸媒Μ外，仿實施例58所述條件進行同一條件之處理。開 始處理後所得處理水之結果* COD(Cr)濃度為5.3g/l， COD(Cr)處理效率為67¾，pH為7.5。同時檢出有〇.6g/l之 對氛酚。 <實施例 使用第1圖所示濕式氧化處理裝置，於該濕式氧化反 應塔1裝填1公升以由實施例39所作成之觸媒，在源式氧 化處理條件下連績進行處理500小時，並測定500小時後所 得至(J處理水之COD (Cr)濃度，pH ,以及由氣體層析法分析二 —65 - 本紙張尺度逍用中國國家樑率（CNS ) A4规格（210X297公漦) ...... (請先閲讀背面之注$項再填寫本買) τ_ .裝· 、1Τ- 線· 315315 經濟部中央標準局負工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（） 甲基亞下稱做為DMSO)。供用Μ處理之廢水性狀* 其COD(O)濃度為54g/l，pH為 13.5，DMSO為6.9g/l。又》 廢水之處理條件，處理溫度為200C，處理Μ力為^kg/cufG ,〇2/COD(Cr)(空氣中之含氧量/化學上需氧量）=1.5,廢 水空間速度為lhr<，仿實施例18相同方法進行處理。500 小時所得處理水之結果，COD(Cr)濃度為3.3g/l，COD(Cr) 處理效率為94%，pH為8.6。但未檢出有DMS0。然後停止處 理廢水，取出裝填在濕式氧化反應塔内之觸媒，認為與廢 水處理前並無特別之變化。 <比較例3 Ο > 除使用比較例18所獲得之成形體取代實施例59所使用 之觸媒Μ外，仿實施例59所述條件進行同一條件之處理。 開始處理後所得處理水之結果，COD(O)濃度為28g/l， COD (Cr)處理效率為48%, pH為9.3。並檢出有2. lg/1之DMS0 Ο <比較例3 1 > 除使用比較例19所得之成形體取代實施例59所使用之 觸媒Μ外，仿實施例59所述條件進行同一條件之處理。開 始處理後所得處理水之結果，COD(O)濃度為4.2g/l， COD (Ο)處理效率為92¾，pH為8.6。同時未檢出有DMS0。 但500小時後所得處理水之結果，COD (Cr)濃度為16g/1 ，（：00(0)處理效率為70%4^1為9.0。又檢出有0.38/1之 DMS0。然後停止處理廢水，取出裝填在濕式氧化反應塔內 之成形體。由螢光X射線法解析取出成形體之組成變化结 —66 - 本紙張尺度逍用中國鬮家梂率（CNS ) A4规格（210X297公釐） ^""" ........... (請先W讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) .裝. 線· 經濟部中央標準局肩工消费合作社印製 A7 _I_B7___ 五、發明説明（） 果，比較廢水處理前成形體之銷含量，尤其在反應塔之入 口部成形體有若干之減少。入口部成形體之各成分簠量比 換算成*0〇2:?〇1為10〇:〇.14。 <實施例60> 使用第1圖所示濕式氧化處理裝置，於該濕式氧化反 應塔1裝填1公升以由實施例40所作成之觸媒，在濕式氧 化處理條件下連續進行處理500小時。測定500小時後所得 至U處理水之COD (Ο)濃度，pH,並由檢知管分析硫化物離子 ，以陰離子®析法分析硫代硫酸雛子。供用Μ處理之廢水 性狀，COD(Cr)濃度為11s/1，pH為13.4，硫化物為4.0s/1 *硫代硫酸離子之濃度為0.30g/l。又，廢水之處理條件， 處理溫度為160°C ,處理壓力為9kg/cnf G，02/C0D (Cr)(空氣 中之含氧量/化學上需氧虽）=3.0,廢水之空間速度為lhrd ，仿實施例18相同方法進行處理。 500小時所得處理水之結果，COD (Cr)湄度為3.4g/l， COD (Ο)處理效率為69%，pH為8*5。又，未檢出有硫化物雛 子及硫代硫酸離子。然後停止處理廢水，取出裝填在濕式 氧化反應塔内之觸媒，認為與廢水處理前並無特別之變化 〇 <比較例3 2 > 除使用比較例18所獲得之成形體代替實施例60所使用 之觸媒以外，依實施例60所述條件進行同一條件之處理。 開始處理後所得處理水之結果* C0D (Ο)濃度為4.2s/1， COD (Cr)處理效率為62%, pH為8 * 7。雖未檢出有硫化物離子 一 67- 本纸張尺度逍用中國两家標準（CNS >八4规格（210X297公釐) 一 (請先閱讀背面之注f項再填寫本頁) —f— .裝. 、,τ τ 線—— 315315 A7 B7 經濟部中央梯準局身工消费合作社印装 五、發明説明（） ，但卻檢出有0.60g/1之硫代硫酸雛子。 <實施例61> 使用第1圖所示濕式氧化處理裝置，於該濕式氧化反 應塔1裝填1公升之由實施例44所作成之觸媒，在濕式氧 化處理條件下連績進行處理500小時，經500小時後測定所 得處理水之COD(Cr)濃度，pH,K及由氣體層析法分析二甲 基甲醸胺。供作為處理用廢水性狀，其COD(Cr)濃度為39 8/1，口11為13.3，而二甲基甲醯胺為8.58/1。至於廢水之處 理條件，處理溫度為2351C，處理壓力為eOkg/cufG， 〇2/COD(Cr)(空氣中之含氧量/化學上需氧量）=1.2 *廢 水之空間速度為lhr_1，依實施例18相同方法進行處理。 500小時所得處理水之結果，COD(Cr〇濃度為1.7g/l， COD (Cr)處理效率為96¾，pH為8.8。未有檢出二甲基甲醯 胺。然後停止處理廢水，取出裝填在濕式氧化反應塔內之 觸媒，認為與廢水處理前並無特別之變化。 <比較例3 3 > 除使用比較例21所得之成形體取代實施例61所使用之 觸媒以外，仿實施例61所述條件進行同一條件之處理。開 始處理後所得處理水之結果，COD(Cr)濃度為2.4g/I · COD (Cr)處理效率為94¾，pH為9.0。又，未有檢出二甲基甲 醯胺。 經500小時後所得處理水之結果，COD (Cr)濃度為15.7 8/1，0©(0)處理效率為60%，口!1為10.3。並檢出有2.1&/1 之二甲基甲醯胺。然後停止處理廢水，取出裝填在濕式氧 ~6S— (請先聞讀背面之注項再填寫本頁) τ 裝· 訂 Γ 铼—· 本紙張尺度逍用中國两家標準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 _^_B7__ 五、發明説明（） 化反應塔內之成形體。侬蟹光X射線法解析取出成形體之 組成變化結果，比較廢水處理前者成形體之鉑含量，尤其 在反應塔之入口部的成形體有減少。入口部成形體之各成 分之重量比換算成Zr〇2:Pt為100:0.03。 <實施例6 2 > 除使用比較例45所得之觸媒代替實施例61所使用之觸 媒以外，仿實施例61所述條件進行同一條件之處理。500 小時後所得處理水之結果，COD (Cr )濃度為1.9g/1, COD (Cr) 處理效率為95%，pH為8.8。又，未檢出有二甲基甲醯胺。 然後停止處理廢水，取出裝填在濕式氧化反應塔内觸媒， 認為與廢水處理前無有特別之變化。 <比較例3 4 > 除使用比較例22所得之成形體取代實施例61所使用之 觸媒Μ外*仿實施例61所述條件進行同一條件之處理。開 始處理後所得處理水之結果，COD(O)濃度為3.3g/l， COD (Cr)處理效率為92%,pH為9.0。又未檢出有二甲基甲醯 胺。 經500小時後所得處理水之結果，COD (Cr)濃度為15.9 g/1，COD(Cr)處理效率為59LpH為10.6。並檢出有2.7g/l 之二甲基甲醯胺。然後停止處理廢水，取出裝填在濕式氧 化反應塔內之成形體。依螢光X射線法解析取出成形體之 組成之變化，比較廢水處理前者成形體之姥含量，尤其在 反應塔之入口部之成形體會有減少。入口部成形體之各成 分重量比換箅成Ti〇2:Rh為100:0.08。 —0Q — 本紙張尺度逍用中國國家榡率（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) -裝.

T 線—— 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印製 A7 B7五、發明説明（） <實施例6 3> 除使用比較例46所得之觸媒代替實施例61所用觸媒Μ 外，仿實施例61所述條件進行同一條件之處理。500小時後 所得處理水之結果，COD(Cr)濃度為2.4g/I，COD(O)處理 效率為94%，pH為8.8。未檢出有二甲基甲醯胺。然後停止 處理廢水，取出裝填在濕式氧化反應塔內之觸媒*認為與 廢水處理前並無特別之變化。 <比較例3 5> 除使用比較例23所得之成形體取代實施例61所使用之 觸媒Μ外，仿實施例61所述條件進行同一條件之處理。開 始處理後所得處理水之結果，COD (Cr)濃度為3.5S/1， COD (Cr)處理效率為91%, pH為9.0。又未檢出有二甲基甲醜 胺。 經500小時後所得處理水之結果，COD (Cr)濃度為16,2 6/1，030(0)處理效率為58%4^1為11.0。又檢出有3.68/1 之二甲基甲醯胺。然後停止處理廢水，取出裝填在濕式氧 化反應塔內之成形體，依螢光X射線法解析所取出成形體 之組成變化結果，比較廢水處理前成形體之銥含量，尤其 在反應塔的入口部成形體之縱含虽會有減少。入口部成形 體之各成分重盪比換算成1^02:]^為100:0.04。 <實施例6 4 > 使用第1圖所示濕式氧化處理裝置，於該濕式氧化反 應塔1裝填1公升之由實施例39所作成之觸媒*在濕式氧 化處理條件下連鑛進行處理500小時。經500小時後測定所 —70 — (請先閎讀背面之注$項再填寫本頁) -裝·

T 線—— 本紙張尺度埴用中國國家揉準（CNS) Α4规格（2丨0><297公嫠） A7 315315 B7 五、發明説明（） (請先W讀背面之注$項再填寫本頁) 得處理水則依離子層析法測定銨離子濃度，硝酸離子濃度 及亞硝酸離子濃度，由全氮法測定全氣濃度，Μ及pH值。 供用Μ處理廢水之性狀，pH為10.2，銨雛子濃度為3.5s/1,而 不含有亞硝酸雛子及硝酸離子。而全氮濃度為2.7g/l。又 ，廢水之處理條件，其處理溫度為25〇π,處理歷力為75k« /cm2G，廢水之空間速度為lhr-1。又，供應空氣最，對銨 離子lmol之供應最則供給以3mol倍之分子狀氧。並依實施 例18之相同方法進行處理。 500小時後所得處理水之結果，pH為7.4。硝酸雛子湄 為0.44g/l,未檢出有銳雛子及亞硝酸離子。又，全氮濃度 為0.10g/l，全氮處理效率為96%。然後停止處理廢水，取 出裝填在濕式氧化反應塔内之觸媒，認為與廢水處理前並 無特別之變化。 <實施例β5> 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印裝 使用第1圖所示濕式氧化處理裝置，於該濕式氧化反 應塔1裝填1公升之由實狍例8所作成之觸媒，在濕式氧 化處理條件下連續進行處理500小時，於500小時後Μ離子 層析法測定銨雛子濃度，硝酸雛子濃度及亞硝酸離子濃度 ，由全氮法測定全氮濃度，以及pH值。供作於處理之廢水 性狀，pH為10.2 *銨離子為3.5g/l。不含有亞硝酸離子及 硝酸雛子。又全觀濃度為2.7s/1。又廢水的處理條件，處 理溫度為250°C，處理壓力為75kg/cmsG *廢水的空間速度 為lhr·*1。空氣供應量係對imo 1之銨離子供應Μ 3 mo 1倍之 分子狀氧氣。並依實施例18之相同方法進行處理。500小 —71 — 本紙張尺度逍用中S國家揉準（CNS ) Α4«ϋΐ〇Χ297公釐） — 經濟部中央橾準局負工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（) 時後所得處理水之結果，pH為7.4，硝酸離子濃度為0.31 g/Ι，未有檢出跋雛子及亞硝酸離子。又全氮濃度為0.09 g/Ι，而全氮處理效率為97%。然後停止處理廢水，取出裝 填在濕式氧化反應塔内之觸媒，認為與廢水處理前並無特 別之變化。 <比較例3 6 > 除使用比較例18所得之成形體代替實施例64所使用之 觸媒外，依實施例64所述條件進行同一條件之處理。開始 處理後所得處理水之结果，pH為10.0,銨離子濃度為3.2g/1 K及亞硝酸雛子濃度為0.4〇s/l。又，全氣濃度為2.6g/l, 全氮處理效率為4%。未檢出有硝酸離子。 <實施例6 6> 使用1.98kg由實施例9所獲得之Fe2〇3 :Τί02=90:10之 丸狀成形體，含浸在Μ下之溶液，經燒結調製成觸媒。含 浸用溶液係採用0.40公升硝酸錳水溶液[Μη (Ν〇3)2 ](換算 成此02為508/1)與0.45公升硝酸鉀水溶液[ΚΝ〇3 ](換算成 Κ為2.5g/l)之混合溶液，含浸後，在120C下乾燥10小時 。其次在空氣氛圍下，於3001C燒結3小時。 所得觸媒各成分之重量比依螢光X射線法，乃為 Mn〇2:Fe2〇3:Ti〇2:K=l:89:10:0*06。又依BET法湏If定比表 面積為34mVg。再由X射線衍射法測定錳二氧化物及/或 複合氧化物之結晶構造，但未有獲得猛之氮化物的繞射線 〇 <實施例6 7> -72- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) -裝. ，1Τ 5315 A7 B7 五、 發明説明（） 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印策 除使用實施例66所得之觸媒取代實施例22所用之觸媒 *仿實施例24所述條件進行同一條件之處理。 500小時後所得處理水之結果，COD (Ο)濃度為4. Og/1 ，COD (Cr)處理效率為91%, pH為8.7。又未檢出有二甲基甲 獅安。 然後停止處理廢水，取出裝填在濕式氧化反應塔內之 _媒，認為與廢水處理前並無特別之變化。 <：實施例6 除使用實施例12所得之觸媒取代實施例29所用之觸媒 外，仿實施例29所述條件進行同一條件之處理。 100小時後所得處理水之結果，COD (Cr)濃度為0.62g/1 ，COD (Ο)處理效率為98%, pH為8.6。又未檢出有苯胺。 然後停止處理廢水，取出裝填在濕式氧化反應塔内之 觸媒，認為與廢水處理前並無特別之變化。 <產業上利用可能性> 本發明有關之廢水係涉及一般之化學工廠設備，電鍍 工業裝置，皮革製造裝置，金屬工業裝置，金屬礦業裝置 ，食品製造裝置，翳藥品製造裝置，纖維工業裝置，低漿 工業裝置，染色染料工業裝置，電子工業裝置，機械工業 裝置，印刷製版裝置，玻璃製造裝置，照相處理裝置等所 排放之廢水為對象，最好在廢水中包含有氮*硫及鹵素之 化合物群所選取之一種化合物，又如含氮化合物為有機氮 化合物，而含鹵素化合物為有機鹵素化合物時，則有關於 本發明之廢水處理效果，fcb較習知者更具有良好之結果。 -73- 本紙張尺度適用中圃國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) r— 裝· 訂 A7 315315 __B7_ 五、發明説明（） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 關於本發明之含氮化合物包括有鞍* _等無機氮化合 物及有機氮化合物。有機氮化合物係指至少含有一個氮原 子之有機化合物，例如二甲基甲_胺，tbfcqg，喊哮_，乙 醯胺，苯胺，甘氨酸，丙領酸，苯基丙氣酸，魅胺酸，賴 氨酸，天冬氣酸，絲截酸，蛋氨酸，組氣酸，乙輝二胺， 乙酵胺，三乙醇胺等含有氮原子之低分子有機物，或月桂 胺等陽離子糸或兩性糸之界面活性劑，或聚丙蹄酸醯胺等 之含氯原子之聚合物。 又，有關於本發明之含硫化合物，乃為含有硫酸根K 外之至少一種硫原子之無機或有機化合物*例如，二甲基 亞二甲基磺酸，甲磺酸，5秀盼1譽嗯[2,3-6]赛吩，對 甲苯確酸，磺基苯酸，硫代乙酸，$：確酸等陰雛子糸或兩 性糸之界面活性劑，或聚磺酸糸等之含有硫原子之聚合物 ，或硫代硫酸，亞硫酸，硫化鈉等含有硫原子之無機物等 C» 經濟部中央梂準局員工消费合作社印裝 又，關於本發明之含鹵素化合物，乃為氯化納，溴酸 鈉等之無機鹵素化合物及有機鹵素化合物。更且，有機鹵 素化合物，係含有至少一個圖素原子之有機化合物，例如 氯甲燒，溴甲燒，氯乙烧，溴乙垸，二氣乙嫌，四氯乙烯 ，1· 1,1-之氯乙燒，氯乙烯，氮笨，對氯酚，三氯氟甲烧 ，二氛氟甲烧等之含有鹵素原子的有機化合物。 對於此等化合物雖無特別之限定，如為無機COD成分及 有機化合物時*在廢水中則為10mg/l〜l〇〇g/l，而最好係 含有100呢/1〜50g/l。如未滿10ms/l時，尤其既使不使用 -74— 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格( 210X297公煃） 315315 A7 B7 五、發明説明（） 本發明之觸媒施加處理*亦能獲得充分之處理。如超出 lOOs/l時，由於濃度過高，對於經由濕式氧化處理所需之 處理溫度，供應含氧氣體量之各種控制倍感困難。又，如 為無機之鹽類時’在濃度過高之情形下，即會發生從此等 溶液中所析出之物質有阻塞管線的規象。因此無機之鹽類 最好為未超出200g/l 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝_ *11 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 -75 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） 《圖示中元件名稱與符號對照》 1……濕式氧化反應塔 2 ......廢水供應系 3……壓縮機 5……冷卻器 6 ......氣液分離器 8……供應含氧管線 9……氣液混合物供應管線 10……處理水管線 11……管線 12……液面控制閥 13……處理人排放管線 14……壓力控制閥 15……排氣管線

Claims (1)

1. ίΐ 53傅3112298號「廢水處理用觸媒^普造方法以及使用此觸媒之廢水 處理方士專利案申請專利範圍4^本 申請專利範圍 翅济部中夬榡準局貝工消鸷合作衩印裝 1.二種廢水處理用觸媒之製造方法，係包括錳之氧化物前 驅體和選自鐵、鈦及錘群之至少一種金屬之氧化物前驅 體’在氧化性氛圍中於300°C以上之溫度施加熱處理，以 形成包括錳之氧化物和選自鐵、鈦及锆群之至少一種金 屬之氧化物的觸媒混合物；其中所述錳之氧化物換算為 Mn〇2時為〇.〇5〜50重量％ ;所述鐵、鈦及錯群之氧化物 換算為？62〇3、丁丨〇2及71：〇2時總計為99.95〜50重量％; 鐘之氧化物係成為MnOx的形態，而χ= 1.7〜2.0之範 圍；BET法比表面積為5〜2〇〇m2/g。 2·—種廢水處理用觸媒之製造方法，其包扣將錳之氧化物 前驅體，鐡與鈦及/或鐵和锆之複合氧化物前驅體，在 氧化性氛圍中於300°C以上之溫度施加熱處理，以形成含 有猛之氧化物，鐵與鈥之複合氧化物及/或鐡與錯之複 合氧化物的觸媒混合物；其中所述錳之氧化物換算為 Mn〇2時為〇.〇5〜50重量％ ;所述鐵、鈦及/或鋸群之複 合氧化物換算為？62〇3'11〇2及21'02時總計為99.95 重量％ ;錳之氧化物係成為MnOx的形態，而x 2.0之範圍；BET法比表面積為5〜200mVg。 3.—種廢水處理用觸媒之製造方法，其包括將錳和選自 鐵、鈦及錯群之至少一種之金屬之複合氧化物前驅體， 在氧化性氛圍中於3〇〇°C以上之溫度施加熱處理，以形成 包含有錳之複合氧化物和選自鐵、鈦及锆之至少一種金 屬的觸媒混合物·，其中所述錳之複合氧化物换算AMn〇2 時為Q.05〜50重量％ ;所述鐵、鈦及锆之複合氧化物换 50 1.7' f請先«讀背面之注nf:再4寫本 Ύ 訂 ▲ 本紙张尺度ϋ用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐 A8 B8 C8 D8 經濟部中央梂準局貝工消費合作社印製 六、申請專利範圍 算為？62〇3、1^〇2及21*〇2時總計為99.95〜5〇重量％;錳 之氧化物係成為MnOx的形態.，而χ== 1 7〜2 〇之範 圍；BET法比表面積為5〜200m2/g。 4. 一種廢水處理用觸媒之製造方法，其包括將由猛和選自 鐵、鈦及锆群之至少一種複合氧化物前驅體或於氧化性 氛圍下300 C以上之溫度施加熱處理所得之觸媒，與選自 鐵、鈦及锆群之至少一種金屬之氧化物前驅體及/或複 合氧化物前驅體，在氧化性氛圍氣中#3〇(rc以上之温度 施加熱處理；以形成包含有錳之複合氧化物和選自鐵、 鈥及锆之至少-種金屬_舰合物；其巾所述猛之複 合氧化物換算為Mn〇2時為0.05〜50重量％ ;所述氧化物 及/或所述鐵、鈦及/或錯群之複合氧化物换算為 Fe2〇3、TiCb及Zr〇2時總計為99.95〜50重量％ ;錳之氧 化物係成為MnOx的形態，而χ=ι·7〜2.〇之範圍 BET 涂比表面積為5〜200mVg。 5. —種廢水處理用觸媒之製造方法，其包括將由錳和選自 鐵、，及銖群之至少一種複合氧化物.前驅體或使其在氧 化性氛圍下30(TC以上之溫度施加熱處理所得之觸媒，加 入以選自鐵、欽及_之至少-種金屬之氧化物前驅體 及/或複合氧化物前驅體，並添加以錳之氧 體，在氧化性氛圍氣中於3酿以上之溫度施t熱^ 以形成包含錳和至少一種選自鐡、鈦和锆群之金屬的複 合氧化物之觸媒混合物；其中所述氧化物及/或錳之複 合氧化物、择算為Mn〇2時為0.05〜50重量％ ;所述氧化 (請先閲讀背面之注^|^項再填寫本頁) .裝· 訂‘ ▲ 本纸浪尺度逆用中國困家梯準（⑽）从胁（2ι()χ297公後） 315315 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 物及/或鐵、鈦及鋸群之複合氧化物換算為Fe2〇3、Ti〇2 及Zr〇2時總計為99·95〜5〇重量％ ;錳之氧化物係成為 ΜηΟχ的形態’而χ=1 7〜2 〇之範圍；ΒΕτ法比表面 積為5〜200nf/g。 6·—種廢水之處理方法，包括使廢水在14〇。〇以上至 以下之减，保持在液相之壓力下，賴媒存在下經由 含氧氣體施加濕式氧化處理，含有至少一種選自 一種錳之氧化物及選自鐵、.鈦及锆群之至少一種金屬的 氧化物，（B) —種錳之氧化物及鐵和鈦之複合氧化物及/ 或鐵和狀複合氧條，以及(〇 — _之複合氧化物及 選自鐵、、鈥及_之至少-種金屬；其中所述氧化物及 /或錳之複合氧化物換算為Mn〇2時為〇.05〜5〇重量％ . 所述氧化物及/或鐵、鈥及/或锆之複合氧化物換算為 Fez〇3、Ti〇2及/或Zr〇2時總計為99.95〜5〇重量％ ;鐘 之氧化物係成為MnOx的形態，而x=17〜2 〇之範^ · BET法比表面積為5〜200mVg。 ’ 7.如申請專利範圍第6項之處理方法，其中之廢水係含 至少一種含氮、硫及自素之化合物者。 。^ iK·· I I m —^ϋ .1 I— I• ， ( (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 訂*1 •d線 經濟部中央揉率局ec工消費合作社印裂 3 本紙伕尺度適用中國國家梂率（CNS ) A4規格（210X297公釐）