JP2963816B2 - 廃水処理用触媒、その製造方法、および、その触媒を用いた廃水の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、有機物および／また
は無機物を含む廃水の湿式酸化処理に用いられ、それら
を分解するための触媒、および、その触媒の製造方法に
関し、さらには、廃水を触媒の存在下に湿式酸化処理す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】廃水の処理方法には、活性汚泥法と呼ば
れる生物化学的方法とチンマーマン法と呼ばれる湿式酸
化処理が知られている。活性汚泥法は、有機物の分解に
長時間を要し、しかも藻類、バクテリアの生育に適した
濃度に廃水を希釈することが必要であるため、処理施設
の設置面積が広大になる欠点がある。

【０００３】チンマーマン法は、高温、高圧下で廃水を
酸素ガスの存在下で処理し、廃水中の有機物を分解させ
る方法である。この方法において、反応速度を早めるこ
とを目的として各種の酸化触媒を使用する方法が提案さ
れている。ここで使用される酸化触媒は、パラジウム、
白金等の貴金属化合物をアルミナ、シリカ、シリカゲ
ル、活性炭等の担体に担持した触媒である。

【０００４】一般に、処理しようとする廃水に含有され
る成分の種類が常に同じであることはまれであり、たと
えば、窒素や硫黄やハロゲンを含まない有機物以外に窒
素含有化合物、硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物な
どが廃水に含まれている場合も多く生じる。しかしなが
ら、上に挙げた方法では、アミン化合物、アミド化合
物、アミノ酸化合物等の窒素含有化合物を含む廃水の処
理に関しては、処理効率が十分満足できるものではな
い。また、上記従来の触媒系は、耐久性に劣り、実用的
でない。

【０００５】アミン含有廃水は、通常、アニオン性高分
子凝集剤を用いた凝集処理方法で処理されている。この
方法は、アニオン性高分子凝集剤によりアミンを凝集さ
せ、生成した沈殿（またはスラッジ）を廃水から除去す
るものである。また、活性炭、活性白土、シリカゲル、
複合酸化物ゲル等の各種吸着剤に廃水を接触させ、アミ
ンを吸着剤に吸着させて廃水から除去する吸着剤法が試
みられている。

【０００６】一方、従来、硫黄を含む化合物を含有する
廃水の処理は、硫黄化合物の形態によって、それぞれ異
なった方法で行われている。例えば、有機硫黄化合物を
含む廃水の場合は、一般に生物処理が多く行われている
が、チオフェン等の汚泥中の生物に対して悪影響を及ぼ
す化合物が含有されている場合には、生物処理法は適用
できず、燃焼処理などを行うこととなる。

【０００７】また、製紙、パルプ製造工場の木材蒸解廃
水、鉄鋼業のコークス炉廃水、繊維洗浄廃水、エチレ
ン、ＢＴＸ等の石油化学製品製造プラント廃水、石炭ガ
ス化工場、石油精製工場、レーヨン製造工場、染色整理
工場等の廃水のように、硫化ソーダ等の硫化物を含有す
る廃水の処理は、該廃水中に塩化鉄を加えて硫化鉄とし
て硫黄イオンを固定化した後、固液分離によって硫化鉄
を除去し、一方、分離液はｐＨ調整された後、生物処理
をして放流するという方法が多く用いられている。ま
た、パルプ製造工場の木釜廃水、写真現像廃水、金属処
理廃水、亜硫酸ガス吸収アルカリ廃水等のように、亜硫
酸塩やチオ硫酸塩を含有する廃水の処理に関しては、中
和沈澱処理を行った後、生物処理を行って放流すること
が一般的である。

【０００８】さらに、有機ハロゲン化合物についてみる
と、有機ハロゲン化合物は、その安定性から、従来、様
々な用途に用いられてきた。これらは不燃性で脱脂力が
大きいことより、金属、機械、電子工業での脱脂洗浄
剤、ドライクリーニング用洗浄剤として大量に使用され
ている。しかしその反面、これらの物質は様々なところ
で問題を引き起こしている。一般的に有機ハロゲン化合
物は難分解性のため、環境への蓄積が進み、全国各地で
の地下水汚染が顕在化してきている。また、有機ハロゲ
ン化合物の一部は人体に対して発ガン性を有することが
判明し、例えば、トリクロロエチレン、テトラクロロエ
チレン、1,1,1-トリクロロエタンなどは人への健康影響
への懸念から平成元年度には水質汚濁防止法による規制
対象項目となっている。

【０００９】これらの有機ハロゲン化合物の処理につい
ては、様々な方法が提案、若しくは使用されているが、
これらを大別すると非分解的方法と分解的方法に大別さ
れる。非分解的方法に関しては、充填塔ストリッピン
グ、曝気、加熱などによる揮散法や、活性炭や高分子に
よる吸着法が挙げられるが、揮散法に関しては、操作自
体は非常に簡便でコスト的にも低いが、液中の有機ハロ
ゲン化合物が大気中に放散されるのみで、根本的な有機
ハロゲン化合物の環境汚染の解決にはなっていない。吸
着法に関しても、吸着後の回収工程や吸着剤の処理工程
などの二次処理が必要となる。

【００１０】また、分解的方法に関しては、照射法、微
生物分解法、酸化還元法などが挙げられるが、半導体を
触媒として用いた光分解法や放射線を用いた放射線照射
法に代表される照射法は未だ実験段階であり、実用化に
は至っていない。微生物分解法は、処理時間が長いこと
および処理効率が不安定なことから、実用化については
問題視されている。酸化還元法についてはオゾンや過酸
化水素などの酸化剤を用いる方法や鉄による還元分解な
どの方法が試みられている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】ところが、前述の凝集
処理方法により生成したスラッジは、アミンを含んでい
るのでそのまま廃棄できない。このため、スラッジ中の
アミンを分解するための処理が必要になる。その上、高
分子凝集剤は高価であり、処理のためのコストが大きく
なる。

【００１２】吸着剤法によれば、アミンの除去率が十分
満足できるものではなく、吸着剤の吸着能力が低下しや
すいので吸着剤の耐久性にも問題がある。また、硫黄を
含む化合物を含有する廃水の処理を生物処理法および／
または燃焼処理法によって行うに際しては、下記のよう
な問題点がある。生物処理を行う方法では、生物に対し
て悪影響を及ぼさないように廃水原液を水で希釈する等
の調整をする必要がある。このため、処理廃水量も多く
なり、生物処理設備も大きくしなければならないためコ
スト面等に問題点がある。

【００１３】また、燃焼処理法では、廃水の発熱量が、
低い場合には、補助燃料を投入する必要があり、また、
多量の硫黄を含むために、硫黄酸化物が多量に発生し、
脱硫装置を設ける必要がある。次に、硫化物のような硫
黄を含む化合物を含有する廃水の処理に際して、塩化鉄
を加えて硫化鉄として除去する方法には、硫化鉄を主成
分とする汚泥が発生し、また処理プロセスとしても薬液
注入、固液分離、ｐＨ調整、生物処理と煩雑である。

【００１４】廃水中に有機ハロゲン化合物が高濃度で存
在する場合には、前述の非分解的方法および分解的方
法、いずれの場合についても効率的に処理する方法が発
明されていない。揮散法では大気中に大量の有機ハロゲ
ン化合物が放出されることになり、根本的な解決方法に
はなっておらず、吸着法では高濃度の場合に破過時間が
短くなって実用的ではない。分解法に関しても高効率で
分解するのは実用化には至っておらず、また有害な分解
生成物が二次的に発生するという問題点もあり、実用的
・根本的な除去方法が開発されていないのが現状であ
る。

【００１５】そこで、この発明は、窒素や硫黄やハロゲ
ンを含まない有機物を分解するだけでなく、窒素含有化
合物や硫黄含有化合物や有機ハロゲン化合物をも効果的
に分解して、長期にわたって効率良く廃水処理を行うこ
とができる廃水処理用触媒を提供することを第１の課題
とし、そのような廃水処理用触媒を効率良く製造できる
製造方法を提供することを第２の課題とする。さらに、
この発明は、廃水が窒素含有化合物、硫黄含有化合物や
有機ハロゲン化合物を含む含まないに関わらず廃水を効
率良く長期にわたって処理する方法を提供することを第
３の課題とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記第１の課題を解決す
るために、この発明は、Ａ成分としての鉄とチタン、ケ
イ素およびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素とを含む酸化物に、Ｂ成分としてのコバ
ルト、ニッケル、セリウム、銀、金、白金、パラジウ
ム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群
から選ばれる少なくとも１種の元素を含有させてなる廃
水処理用触媒を提供する。

【００１７】上記第２の課題を解決するために、この発
明は、鉄と、チタン、ケイ素およびジルコニウムよりな
る群から選ばれる少なくとも１種の元素とを含む共沈物
を得、この共沈物を焼成することにより鉄とチタン、ケ
イ素およびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素とを含む酸化物を得、この酸化物に、コ
バルト、ニッケル、セリウム、銀、金、白金、パラジウ
ム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群
から選ばれる少なくとも１種の元素を含有させる廃水処
理用触媒の製造方法を提供する。

【００１８】上記第３の課題を解決するために、この発
明は、廃水が液相を保持する圧力下で酸素ガスの供給下
に固体触媒を用いて廃水を湿式酸化処理する廃水の処理
方法であって、前記固体触媒として、Ａ成分としての鉄
とチタン、ケイ素およびジルコニウムよりなる群から選
ばれる少なくとも１種の元素とを含む酸化物に、Ｂ成分
としてのコバルト、ニッケル、セリウム、銀、金、白
金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウ
ムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有
させてなる触媒を用いることを特徴とする廃水の処理方
法を提供する。

【００１９】この発明の処理対象となる廃水は、種々の
有機物および／または無機物を含有する廃水であり、特
に限定はされないが、窒素を含まない有機物、窒素含有
化合物、硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物などを含
むものである場合、この発明は特に有効である。窒素を
含まない有機物は、たとえば、アルデヒド類；アルコー
ル類；酢酸、ギ酸などの低級有機酸類などである。窒素
含有化合物は、たとえば、アミン化合物、アミド化合
物、アミノ酸化合物である。

【００２０】アミン化合物とは、分子内にアミノ基を有
する化合物であれば、第１アミン、第２アミン、第３ア
ミン、第４級アンモニウム塩のいずれであってもよい。
具体的には、たとえば、メチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、プロピルアミン等のアルキルア
ミン類；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等の
アルキレンジアミン類；エタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等のアルカノールアミン類といった脂肪族ア
ミン、ならびに、アニリン等の芳香族アミン、ピリジ
ン、ピコリン等の含窒素複素環化合物等が例示される。

【００２１】アミド化合物とは、分子内にアミノ基と酸
基が結合した基（ＲＣＯＮＨ−）を持つ化合物である。
具体的には、たとえば、ホルムアミド、メチルホルムア
ミド、アセトアミド、エチルホルムアミド、メチルプロ
ピオンアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリンな
どが例示される。

【００２２】アミノ酸化合物とは、分子内にカルボキシ
ル基とアミノ基とを有する化合物であって、α−アミノ
酸、β−アミノ酸、γ−アミノ酸などと称されている。
具体的には、たとえば、グリシン、アラニン、バリン、
ロイシン、セリン、システイン、アスパラギン酸、グル
タミン酸、リジン、アルギニンなどの脂肪族アミノ酸；
フェニルアラニン、チロシンなどの芳香族核を持つアミ
ノ酸；ヒスチジン、トリプトファン、プロリンなどの複
素環を持つアミノ酸などが例示される。

【００２３】ただし、この発明における窒素含有化合物
とは、上記の例だけに限定されるものではない。窒素含
有化合物は、水に溶解している必要はなく、浮遊懸濁状
態などの状態であってもこの発明の触媒および処理方法
で分解されうる。廃水中の窒素含有化合物は、単一化合
物で存在しても、また、複数種で混在してもよい。この
発明が適用できる廃水中の窒素含有化合物の濃度は、特
に限定されるわけではないが、通常、１０〜１００，０
００ｍｇ／リットルの範囲内である。

【００２４】この発明における硫黄を含む化合物とは、
硫黄原子を少なくとも１つ含む硫酸（ＳＯ₄ ^2-）以外の
無機あるいは有機の化合物であり、たとえば、硫化水
素、硫化ソーダ、硫化カリ、水硫化ソーダ、多硫化ソー
ダ等の硫化物；チオ硫酸ソーダ、チオ硫酸カリ等のチオ
硫酸類およびその塩類；亜硫酸ソーダなどの亜硫酸類お
よびその塩類；三チオン酸ソーダ等の三チオン酸、四チ
オン酸およびその塩類；エチルメカプタン、チオフェノ
ール、３、４ーメルカプトトルエン、ジメルカプロー
ル、システイン等のチオール類；ジエチルチオアセター
ル、１ーエトキシー１ー（メチルチオ）シクロペンタン
等のチオアセタール類；チオ亜硫酸メチル、チオ亜硫酸
エチル等のチオ亜硫酸類；硫化エチル、１ー（メチルチ
オ）プロパン、メチオニン等のスルフィド類；４Ｈーチ
イン等のチイン類；トリチオ炭酸、ジチオ炭酸Sーメチ
ルナトリウム、トリチオ炭酸ジエチル、ジチオ炭酸O−
エチルカリウム、チオ炭酸水素S−メチル等のチオ炭酸
類およびその誘導体類；チオ硫酸ナトリウム、ヘキサン
チオ酸、１−ピペリジンカルボジチオ酸、ヘキサンジチ
オ酸、O−チオ酢酸、S−チオ酢酸、ジチオ安息香酸、ジ
チオ酢酸ナトリウム、ヘキサンチオ酸S−エチル、ヘキ
サンチオ酸O−エチル、塩化ヘキサンチオイル、２−チ
オフェンカルボチオアミド、二安息香酸チオ無水物、ジ
（チオ安息香酸）無水物等のチオ酸類およびその誘導体
類；ロダン、チオシアン酸、チオシアン酸カリウム、チ
オシアン酸アンモニウム等のチオシアン、チオシアン酸
類およびその塩類；チオシアン酸メチル、チオシアン酸
エチル、チオシアン酸アリル等のチオシアン酸エステル
類；１−チオグルコース、S−メチル−５−チオ−Ｄ−
リボース等のチオ糖類；フッ化トリチアジル等のチアジ
ル化合物類；１，２−チアジン、１，３−チアジン、メ
チレンブルー等のチアジン類；１，３，４−チアジアゾ
ール、１，３−チアゾール、チオフラビン、プリムリン
等のチアゾール類；チオカルバミド、チオセミカルバジ
ド、ジチゾン等のチオカルバミド類；α−チオピラン、
γ−チオピラン、３−メチル−４Ｈ−チオピラン等のチ
オピラン類；チオフェン、メチルチオフェン、チオナフ
テン、チオフテン等のチオフェン類；ジフェニルトリス
ルフィド、ジフェニルジスルフィド、１，４−ビス（メ
チルジチオ）シクロヘキサン等のポリスルフィド類；ヘ
キサンチアール、シクロヘキサンカルボチオアルデヒド
等のチオアルデヒド類；シクロヘキサンチオン、１，３
−ジチオラン−２−チオン、２，４−ペンタンジチオン
等のチオケトン類；塩化チオニル、ジエチルスルホキシ
ド等のスルフィニル類；ヨウ化トリメチルスルホニウム
等のスルホニウム類；塩化スルフリル、スルホニルアミ
ド、ジエチルスルホン、チオフェン１，１−ジオキシド
等のスルホニル類；ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸ナトリウム、ナフタリンスルホン
酸、スルファニル酸、スルホ安息香酸、メチルオレン
ジ、ベンゼンジチオスルホン酸等のスルホン酸類および
その塩類；メタンスルホン酸エチル等のスルホン酸誘導
体類；１−ピペリジンスルフィン酸等のスルフィン酸類
およびその塩類；硫酸ジメチル、硫酸水素メチル等のサ
ルフェート類；フェニルスルファミド酸等のスルファミ
ド酸類およびその誘導体類等が含まれる。これらは、水
性媒体中に可溶であっても、また懸濁物質として存在し
ていても良い。また、硫酸が廃水中に含まれていても処
理には差し支えない。

【００２５】この発明における有機ハロゲン化合物と
は、その分子内に少なくとも１個以上のハロゲン原子を
含有する有機化合物であればよく、例えば塩化メチル、
塩化エチル、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、
テトラクロロエチレン、1,1,1-トリクロロエタン、塩化
ビニル等の脂肪族有機塩素化合物；臭化メチル、臭化エ
チル、臭化ビニル等の脂肪族有機臭素化合物；モノクロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、塩化ベンジル等の芳香
族有機塩素化合物；臭化ベンジル、臭化ベンジリデン等
の芳香族有機臭素化合物；およびトリクロロフルオロメ
タン、ジクロロフルオロメタン等のフロンが例示される
が、これらの有機ハロゲン化合物に限定されるものでは
ない。

【００２６】以下に、この発明にかかる廃水処理用触媒
について詳しく説明する。この発明の廃水処理用触媒の
特徴は、触媒Ａ成分として、鉄（以下、成分（ｉ）と言
う。）と、チタン、ケイ素およびジルコニウムよりなる
群から選ばれる少なくとも１種の元素（以下、成分（i
i）と言う。）とを含む酸化物を用いている点である。
触媒Ａ成分は、たとえば、成分（ｉ）の酸化物粉末と成
分（ii）の酸化物粉末の混合物である。好ましくは、成
分（ｉ）と（ii）のうちの一方の元素を含む溶液から得
られる沈殿物と、それらの他方の元素を含む難溶性塩
（その他方の元素を含む水溶性塩から得られる沈殿物ま
たはその他方の元素を含む酸化物であることができる）
とをよく混合し、その混合物を焼成して得られた酸化物
を触媒Ａ成分として用いる。この混合物の焼成物は、成
分（ｉ）と成分（ii）が前記酸化物粉末同士の混合物よ
りも緊密に混合された形で酸化物を形成したものであ
る。さらに好ましくは、成分（ｉ）と成分（ii）の元素
を含む溶液から得られる共沈物を焼成した酸化物を触媒
Ａ成分として用いる。この共沈物の焼成物は、成分
（ｉ）の酸化物と成分（ii）の酸化物を単に混合したも
のではなく、成分（ｉ）と（ii）が緊密に混合された形
で酸化物を形成したものであり、構成する各成分単独の
酸化物には見られない特異な物性が発現するものと認め
られる。

【００２７】この発明の触媒では、Ａ成分としての上述
の酸化物に、触媒Ｂ成分としてのコバルト、ニッケル、
セリウム、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテ
ニウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素を含有させている。この発明の触媒で
は、各触媒成分の比率は、触媒Ａ成分が９０〜９９．９
５重量％、触媒Ｂ成分が金属または化合物の形で０．０
５〜１０重量％の範囲が適当である。触媒Ｂ成分が上記
範囲外では酸化活性が不充分であるおそれがあり、ま
た、触媒Ａ成分が上記範囲外では耐熱水性および耐酸性
に劣ることがあり、触媒寿命の点で好ましくない。な
お、触媒Ａ成分中、成分（ｉ）が酸化物として４．９５
〜９５重量％および成分（ii）が酸化物として４．９５
〜９５重量％（ただし、成分（ｉ）と成分（ii）の合計
は９０〜９９．９５重量％である）であることが好まし
い。この範囲を外れると耐熱水性および耐酸性に劣るこ
とがあり、触媒寿命の点で好ましくない。

【００２８】この発明の触媒の形状としては、特に限定
はされず、たとえば、ペレット状、粒状、球状もしくは
リング状のもの、または、ハニカムなどの一体構造体
等、種々のものを用いることができる。懸濁物を含む廃
水を扱う場合には、固形物や沈殿等により触媒層での閉
塞が起こる可能性があるため、ハニカム状のものが特に
好ましい。

【００２９】粒状の触媒としては、平均粒径１〜１０ｍ
ｍ、好ましくは２〜７ｍｍである。平均粒径が１ｍｍ未
満であると圧力損失が増加し、また１０ｍｍよりも大き
い場合には充分な幾何学的表面積をとれず、充分な処理
能力が得られなくなり、好ましくない。ＢＥＴ法比表面
積は５〜２００ｍ²／ｇ、好ましくは１０〜８０ｍ²／ｇ
で、５ｍ²／ｇ未満の場合には被処理分子と触媒との接
触効率が低下し、また２００ｍ²／ｇよりも大きい場合
には固体触媒の機械的強度が弱くなるので好ましくな
い。ペレット状の触媒としては、平均径が１〜１０ｍ
ｍ、好ましくは３〜８ｍｍで、長さ２〜１５ｍｍ、好ま
しくは３〜１０ｍｍである。平均径が１ｍｍ未満、また
は長さが２ｍｍ未満であると圧力損失が増大する恐れが
あり、また平均径が１０ｍｍよりも大きいもしくは長さ
が１５ｍｍよりも大きい場合には充分な幾何学的表面積
がとれず、接触効率が低下し、充分な処理能力が得られ
なくなるおそれがあるため、好ましくない。ペレット状
触媒のＢＥＴ法比表面積は粒状の場合と同様の範囲内に
あるものが好ましい。ハニカム状触媒の形状としては、
貫通孔の相当直径が２〜２０ｍｍ，セル肉厚が０．１〜
３ｍｍおよび開孔率が５０〜９０％の範囲が好ましい。
更に、相当直径が２．５〜１５ｍｍ、セル肉厚が０．５
〜３ｍｍおよび開孔率が５０〜９０％の範囲内にあるこ
とが特に好ましい。相当直径が２ｍｍ未満である場合に
は圧力損失が大きく、また相当直径が２０ｍｍを越える
場合には、圧力損失は小さくなるが、接触率が低下して
触媒活性が低くなる。セル肉厚が０．１ｍｍ未満の場合
には圧力損失が小さくなり、触媒を軽量化できるという
利点があるが、触媒の機械的強度が低下することがあ
る。セル肉厚が３ｍｍを越える場合には機械的強度は充
分であるが、圧力損失が大きくなることがある。開孔率
についても上記と同様の理由から５０〜９０％が好まし
い。

【００３０】次に、この発明にかかる、廃水処理用触媒
の製造方法について説明する。触媒Ａ成分は、共沈を利
用して作るのが好ましいが、他の製造方法により複合酸
化物などとして形成してもよい。触媒Ａ成分を共沈法で
調製する方法をＡ成分がＴｉＯ₂ −Ｆｅ₂ Ｏ₃ 化合物
（ＴｉＯ₂ とＦｅ₂ Ｏ₃ が上述のように緊密に混合され
た形で酸化物を形成したもの。以下同様）である場合を
例にとり、以下に説明する。

【００３１】硫酸チタンと硝酸鉄を水に溶解させて十分
混合したのち、アンモニア水を添加して沈殿を生成させ
る。この沈殿をろ別して洗浄し、乾燥後、３００〜７５
０℃の温度で焼成する。この方法は、具体的にはたとえ
ば以下のごとく実施される。すなわち、上記チタン源お
よび鉄源の化合物をＴｉＯ₂ とＦｅ₂ Ｏ₃ の重量比が所
定量になるようにとり、酸性の水溶液状態でチタンおよ
び鉄を酸化物換算して１〜１００g/l の濃度として１０
〜１００℃に保つ。この溶液を攪拌しながら、この中へ
中和剤としてアンモニア水を滴下し、１０分間ないし３
時間、ｐＨ２〜１０にて、チタンおよび鉄よりなる共沈
化合物（共沈物）を生成させる。生成した共沈物を濾別
し、よく洗浄したのち、８０〜１４０℃で１〜１０時間
乾燥し、３００〜７５０℃で１〜１０時間焼成してＴｉ
Ｏ₂ −Ｆｅ₂ Ｏ₃ 化合物を得ることができる。

【００３２】この発明において、共沈法により触媒Ａ成
分を得るには、成分（ｉ）および（ii）の元素を水に溶
解させる必要がある。成分（ｉ）の元素を水に溶解させ
るには、たとえば、水溶性鉄化合物を水に溶解させれば
よい。成分（ii）の元素を水に溶解させるには、たとえ
ば、これらの元素の水溶性化合物やゾルを水に溶解させ
ればよい。

【００３３】水溶性鉄化合物（鉄源）としては、たとえ
ば、硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄などの無機性の鉄化合物お
よびシュウ酸鉄、クエン酸鉄などの有機性鉄化合物など
の中から選ぶことができる。水溶性チタン化合物または
ゾル（チタン源）としては、たとえば、塩化チタン類、
硫酸チタンなどの無機性チタン化合物およびシュウ酸チ
タン、テトライソプロピルチタネートなどの有機性チタ
ン化合物などの中から選ぶことができる。

【００３４】水溶性ケイ素化合物またはゾル（ケイ素
源）としては、たとえば、コロイド状シリカ、水ガラ
ス、四塩化ケイ素などの無機性のケイ素化合物およびテ
トラエチルシリケートなどの有機性ケイ素化合物などの
中から選ぶことができる。水溶性ジルコニウム化合物ま
たはゾル（ジルコニウム源）としては、たとえば、オキ
シ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニ
ウムなどの無機性ジルコニウム化合物およびシュウ酸ジ
ルコニウムなどの有機性ジルコニウム化合物などの中か
ら選ぶことができる。

【００３５】これらの原料中には、微量の不純物、混入
物のあるものもあるが、得られる化合物の物性に大きく
影響を与えるものでない限り、問題とならない。これら
の原料のうち、チタン源、ケイ素源およびジルコニウム
源のうちの少なくとも１種と鉄源を水に溶解し、アンモ
ニア、尿素、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
塩基を添加してｐＨを変化させることにより沈殿を生じ
させる。生成した沈殿は、成分（ｉ）と（ii）の元素を
含む共沈物であり、通常、水酸化物である。この沈殿を
乾燥してから、焼成し、酸化物にする。必要に応じて、
得られた酸化物を粉砕し、成型してもよい。この焼成
は、たとえば、３００〜７５０℃で１〜１０時間（より
好ましくは２〜６時間）空気流通下で行うことが好まし
い。

【００３６】上記の方法で調製されたＡ成分（たとえば
ＴｉＯ₂ −Ｆｅ₂ Ｏ₃ 化合物）を用いて、たとえば、以
下に示す方法により完成触媒が得られる。一例を示せ
ば、ＴｉＯ₂ −Ｆｅ₂ Ｏ₃ 化合物の粉体に成型助剤を加
え、適量の水を添加しつつ混合、混練した後、成型機で
ペレット状、球状、ハニカム状等の適宜の形状に成形す
る。

【００３７】成型物を５０〜１２０℃で乾燥した後、３
００〜７５０℃、好ましくは３５０〜７００℃で１〜１
０時間、好ましくは２〜６時間空気流通下で焼成して成
型体を得ることができる。得られた成型体に触媒Ｂ成分
のそれぞれの金属塩の水溶液を含浸させた後、乾燥し、
焼成することにより、この発明の廃水処理用触媒が得ら
れる。一方、Ａ成分（たとえばＴｉＯ₂ −Ｆｅ₂ Ｏ₃ 化
合物の粉体）に上記Ｂ成分の金属塩の水溶液を成型助剤
と共に加え、混練し、成型したのち、乾燥し、焼成する
こともできる。その焼成条件は、たとえば、上記成型物
の焼成の場合と同じである。

【００３８】なお、Ｂ成分の金属塩をＡ成分の共沈前ま
たは共沈後に添加してもよい。触媒Ｂ成分の出発原料と
しては、コバルト、ニッケル、セリウム、銀、金、白
金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウ
ムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の、酸
化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩などが挙げられ、
たとえば、アンモニウム塩、シュウ酸塩、硝酸塩、硫酸
塩、または、ハロゲン化物などから選ばれる。

【００３９】Ｂ成分の元素は、金属または酸化物、硫化
物等の化合物の状態で担持されている。この発明の廃水
の処理方法を実施するには、たとえば、従来の廃水の処
理方法で通常使用されている単管円筒式湿式酸化反応器
などが用いられ、処理される廃水によっては、多管式湿
式酸化反応器等が用いられる。

【００４０】これらの反応器内に、たとえば、従来のや
り方と同様にして、この発明の廃水処理用触媒を配置
し、廃水を湿式酸化処理するのである。つぎに、廃水の
処理条件の一例を説明する。まず、窒素含有化合物を含
む廃水の場合、廃水の処理時の温度は、廃水の液相状態
を保持させるために、臨界温度よりも低い温度に設定す
る必要がある。臨界温度未満の温度で適宜選択し、該温
度において廃水が液相を保持する圧力以上に雰囲気の圧
力を設定するのである。このような圧力は、たとえば、
１〜２００kgｆ／cm² である。この発明によれば、廃水
処理時の温度は、たとえば、１００〜３７０℃の範囲内
とすることができるが、従来の湿式酸化処理の場合に比
べて５０℃程度低い温度に設定することが可能であり、
この温度範囲内で有機物などの二酸化炭素、水などへの
分解、窒素含有化合物中の窒素の窒素ガスへの分解が行
われる。

【００４１】廃水の処理のための反応に際しては、酸素
ガスが存在している必要があるが、装置のコンパクト化
等の特殊な場合を除き、価格の安価な空気が好ましい。
酸素ガスの量は、理論酸素量の１〜１．５倍量が好まし
い。なお、廃水中に、廃水の汚濁要因となるその他の有
機物等の酸素消費物質（以下、「ＴＯＤ成分」と記す）
が存在する場合には、このＴＯＤ成分の酸化分解に必要
な理論酸素量も加味される。

【００４２】湿式酸化処理時の廃水のｐＨは、酸性領域
からアルカリ性領域までの間で適宜設定すればよいが、
たとえば、ｐＨ１〜１４とされる。つぎに、硫黄含有化
合物を含む廃水の場合、湿式酸化反応は、上記触媒の存
在下に３５０℃以下の温度かつ廃水が液相を保持する圧
力下、好ましくは、１８０℃未満の温度かつ１０ｋｇ／
ｃｍ²・Ｇ未満の圧力下、無機の硫黄を含む化合物が無
機塩、炭酸ガス、水、窒素ガス等に酸化分解されるのに
必要な理論酸素量の１〜５倍量の酸素ガスの存在下実施
される。なお、廃水中に含まれるＴＯＤ成分の酸化分解
に必要な理論酸素量も加味して存在させる。該湿式酸化
によって、無機の硫黄化合物を構成している硫黄原子は
硫酸イオンに酸化され無害化されるものと考えられる。

【００４３】この発明においては、硫黄を含む化合物を
含有する廃水の処理後のｐＨは、中性からアルカリ性の
範囲になるように処理前あるいは処理中にアルカリ成分
を供給しｐＨを調整することが好ましい。これは、硫黄
を含む化合物の固体触媒による酸化反応が特に中性から
アルカリ性で加速されるためでもある。また、硫酸が存
在する酸性条件下における湿式酸化処理では湿式酸化反
応管材質の腐食が激しくなり、装置の耐久性が著しく損
なわれる恐れがあるためでもある。

【００４４】最後に、有機ハロゲン化合物を含む廃水の
場合、この発明において、湿式酸化反応は、特定の触媒
の存在下、廃水を１００〜３７０℃の範囲内、かつ該廃
水が液相を保持する圧力下、廃水中に含有される有機ハ
ロゲン化合物が炭酸ガス、水、および溶解塩類や灰分な
どに酸化されるのに必要な理論酸素量以上の酸素ガスの
存在下実施される。なお、この発明によって、有機ハロ
ゲン化合物を処理した場合、該廃水中のハロゲン原子は
ハロゲンイオンとなって無害化される。すなわち、有機
塩素化合物中の塩素原子はＣｌ^- に、有機フッ素化合物
中のフッ素原子はＦ^- に、有機臭素化合物中の臭素原子
はＢｒ^- となって無害化される。

【００４５】この発明において、廃水中にあらかじめ、
湿式酸化処理によって発生するハロゲンイオンと対をな
す陽イオンを発生する化合物を当量もしくはそれ以上に
添加し、塩を形成させることが好ましい。たとえば、ナ
トリウム、カリウムなどのアルカリ金属化合物を添加す
ることが、より好ましい。アルカリ金属化合物を廃水中
に添加することによって、廃水が処理中に酸性条件とな
って、反応管の耐久性を損なうことを防止するだけでな
く、反応速度も促進され、より迅速な処理が可能とな
る。アルカリ金属化合物は、溶解して塩基性になるもの
であればどのようなものを用いてもよく、例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸
ナトリウムなどが挙げられる。酢酸ナトリウムなどの有
機酸を含む塩を廃水中に添加した場合、酢酸イオンも有
機ハロゲン化合物と同様に、二酸化炭素と水に分解され
る。

【００４６】この発明における酸素含有ガスは、いずれ
の酸素濃度のものを用いてもよい。酸素含有ガスの酸素
濃度が高いほうが反応速度が促進され、より迅速な処理
が可能となるが、空気によっても充分な処理効率は得ら
れるので、酸素含有ガスの酸素濃度は、コストなどの条
件によって適宜決定すればよい。

【００４７】

【作用】この発明にかかる廃水処理用触媒において、Ｂ
成分は、コバルト、ニッケル、セリウム、銀、金、白
金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウ
ムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であ
る。Ａ成分は、鉄と、チタン、ケイ素およびジルコニウ
ムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とを含
む酸化物である。この触媒は、廃水の湿式酸化処理の際
に、廃水が窒素含有化合物、硫黄含有化合物、有機ハロ
ゲン化合物を含んでいても、長期にわたって触媒機能が
保持される。

【００４８】このような触媒を用いて廃水の湿式酸化処
理を行うことにより、廃水が窒素含有化合物や硫黄含有
化合物や有機ハロゲン化合物を含んでいてもこれを含ま
ないときと同様に長期にわたって効率良く廃水を処理で
きる。しかも、窒素含有化合物中の窒素が窒素ガスにま
で分解されるので、従来法のような後処理が不要にな
る。

【００４９】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例にかかる
触媒調製例と廃水処理例と、比較例にかかる触媒調製例
と廃水処理例を示すが、この発明は下記実施例に限定さ
れない。 −調製例１− チタンおよび鉄からなる化合物を以下に述べる方法で調
製した。チタン源としては下記の組成を有する硫酸水溶
液を用いた。

【００５０】 ＴｉＯＳＯ₄ … ２５０g/l （ＴｉＯ₂ 換算） 全Ｈ₂ ＳＯ₄ …１，１００g/l 水１００リットルに硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ₃)₃ ・９Ｈ
₂ Ｏ〕５．４１kgを溶解させ、上記組成の硫酸チタニル
（酸化硫酸チタン）硫酸水溶液５リットルを添加しつつ
よく混合した。これを約３０℃の温度に維持しつつよく
攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８に
なるまで加え、さらにそのまま放置して１５時間静置し
て沈殿（ゲル）を生成させた。

【００５１】このゲルをろ別し、水洗後、１２０℃で１
０時間乾燥した。次に、空気雰囲気下で７００℃で５時
間焼成した。得られた粉体はＸ線回折分析によればＴｉ
Ｏ₂ とＦｅ₂ Ｏ₃ からなっており、その重量比は、蛍光
Ｘ線法によりＴｉＯ₂ ：Ｆｅ ₂ Ｏ₃ ＝５３．９：４６．
１であった。ここで得られた粉体を用いて以下に述べる
方法で触媒を調製した。

【００５２】水と前記粉体と澱粉を混合し、ニーダーで
よく練り合わせた。この混練物を成型機で粒径５mmφ、
長さ６mmのペレット状に成型し、空気雰囲気下５００℃
で３時間焼成した。こうして得られたペレットに硝酸パ
ラジウム水溶液を含浸させ、１２０℃で６時間乾燥後、
４００℃で３時間焼成した。

【００５３】得られた完成触媒は、蛍光Ｘ線法による分
析で重量比で（ＴｉＯ₂ −Ｆｅ₂ Ｏ ₃ 化合物）：Ｐｄ＝
９８：２の組成であった。 −調製例２− 水８０リットルに硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ₃)₃ ・９Ｈ₂
Ｏ〕６．５７kgとオキシ硝酸ジルコニウム（硝酸ジルコ
ニル）〔ＺｒＯ（ＮＯ₃)₂ ・２Ｈ₂ Ｏ〕２．１７kgを溶
解し混合した。これを約３０℃の温度に維持しつつよく
攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８に
なるまで加え、さらにそのまま放置して１５時間静置し
て沈殿（ゲル）を生成させた。

【００５４】このゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で１
０時間乾燥した。次に、空気雰囲気下で７００℃で５時
間焼成した。得られた粉体はＸ線回折分析によればＺｒ
Ｏ₂ とＦｅ₂ Ｏ₃ からなっており、その重量比は、蛍光
Ｘ線法によりＺｒＯ₂ ：Ｆｅ ₂ Ｏ₃ ＝４３．５：５６．
５であった。ここで得られた粉体を用いて以下に述べる
方法で触媒を調製した。

【００５５】水と前記粉体と澱粉を混合し、ニーダーで
よく練り合わせた。この混練物を成型機で粒径５mmφ、
長さ６mmのペレット状に成型し、空気雰囲気下５００℃
で３時間焼成した。こうして得られたペレットに硝酸ル
テニウム水溶液を含浸させ、１２０℃で６時間乾燥後、
４００℃で３時間焼成した。

【００５６】得られた完成触媒は、蛍光Ｘ線法による分
析で重量比で（ＺｒＯ₂ −Ｆｅ₂ Ｏ ₃ 化合物）：Ｒｕ＝
９５：５の組成であった。 −調製例３− 水１００リットルに硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ₃)₃ ・９Ｈ
₂ Ｏ〕６．０７kgを溶解させ、調製例１で使用した組成
の硫酸チタニル（酸化硫酸チタン）硫酸水溶液４リット
ルとオキシ硝酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（ＮＯ₃)₂ ・２Ｈ
₂ Ｏ〕１．３４kgを溶解し混合した。これを約３０℃の
温度に維持しつつよく攪拌しながらアンモニア水を徐々
に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、さらにそのまま放
置して１５時間静置して沈殿（ゲル）を生成させた。

【００５７】このゲルをろ別し、水洗後、１２０℃で１
０時間乾燥した。次に、空気雰囲気下で７００℃で５時
間焼成した。得られた粉体はＸ線回折分析によればＴｉ
Ｏ₂ 、ＺｒＯ₂ とＦｅ₂ Ｏ₃ からなっており、その重量
比は、蛍光Ｘ線法によりＴｉＯ₂ ：ＺｒＯ₂ ：Ｆｅ₂ Ｏ
₃ ＝３５．５：２１．９：４２．６であった。ここで得
られた粉体を用いて以下に述べる方法で触媒を調製し
た。

【００５８】水と前記粉体と澱粉を混合し、ニーダーで
よく練り合わせた。この混練物を成型機で粒径５mmφ、
長さ６mmのペレット状に成型し、空気雰囲気下５００℃
で３時間焼成した。こうして得られたペレットに硝酸白
金水溶液を含浸させ、１２０℃で６時間乾燥後、４００
℃で３時間焼成した。

【００５９】得られた完成触媒は、蛍光Ｘ線法による分
析で重量比で（ＴｉＯ₂ −ＺｒＯ₂ −Ｆｅ₂ Ｏ₃ 化合
物）：Ｐｔ＝９９：１の組成であった。 −調製例４、５− 調製例１において、ＴｉＯ₂ ／Ｆｅ₂ Ｏ₃ の重量比を下
記のように変えた粉体を用いたこと以外は調製例１に準
じて触媒を調製した。

【００６０】 −調製例６〜８− 調製例３において、得られたＴｉＯ₂ −ＺｒＯ₂ −Ｆｅ
₂ Ｏ₃ 化合物ペレットに各々塩化金酸水溶液、硝酸ロジ
ウム水溶液、硝酸イリジウム水溶液を含浸させ、１２０
℃で６時間乾燥後、４００℃で３時間焼成した。

【００６１】得られた完成触媒は、蛍光Ｘ線法による分
析で以下に示す組成（重量比）であった。 調製例６…（ＴｉＯ₂ −ＺｒＯ₂ −Ｆｅ₂ Ｏ₃ 化合物）：Ａｕ＝９０：１０ 調製例７…（ＴｉＯ₂ −ＺｒＯ₂ −Ｆｅ₂ Ｏ₃ 化合物）：Ｒｈ＝９９：１ 調製例８…（ＴｉＯ₂ −ＺｒＯ₂ −Ｆｅ₂ Ｏ₃ 化合物）：Ｉｒ＝９５：５ −処理例１〜８− 調製例１〜８で得られた各触媒を用いて、以下のような
方法で湿式酸化による廃水処理を行った。

【００６２】ステンレス製反応管に触媒（１０００ｃ
ｃ）を充填し、反応管の下部から予熱混合された廃水お
よび酸素濃度約２１％の空気を５０００時間連続して導
入して、反応管の入口部と出口部でＣＯＤ（Ｃｒ）濃
度、全窒素量を測定し、それぞれの除去率を求めた。な
お、処理に供した廃水は、ジメチルホルムアミド１５０
００ｍｇ／リットルを含んでおり、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度
は２００００ｍｇ／リットルであった。

【００６３】反応条件は、反応温度２００℃、反応圧力
４０kg／cm² Ｇ、廃水供給量２リットル／時間、空気量
２３０Ｎリットル／時間であった。得られた結果を表１
に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】表１にみるように、上記反応条件で５００
０時間の連続運転において、ＣＯＤ（Ｃｒ）および全窒
素量の除去率の低下は認められなかった。 −処理例９〜１３− 処理例１に準じて、調製例１〜５で得られた各触媒を用
いて湿式酸化による廃水処理を行った。処理に供した廃
水は、グリシン２００００ｍｇ／リットルを含んでお
り、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度は１９０００ｍｇ／リットルで
あった。

【００６６】反応条件は、反応温度２００℃、反応圧力
４０kg／cm² Ｇ、廃水供給量２リットル／時間、空気量
１６０Ｎリットル／時間であった。得られた結果を表２
に示す。

【００６７】

【表２】

【００６８】表２にみるように、上記反応条件で３００
０時間の連続運転において、ＣＯＤ（Ｃｒ）および全窒
素量の除去率の低下は認められなかった。 −処理例１４〜１８− 処理例１に準じて、調製例１〜５で得られた各触媒を用
いて湿式酸化による廃水処理を行った。処理に供した廃
水は、エタノールアミン１００００ｍｇ／リットルを含
んでおり、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度は１２０００ｍｇ／リッ
トルであった。

【００６９】反応条件は、反応温度２００℃、反応圧力
４０kg／cm² Ｇ、廃水供給量２リットル／時間、空気量
１４０Ｎリットル／時間であった。得られた結果を表３
に示す。

【００７０】

【表３】

【００７１】表３にみるように、上記反応条件で３００
０時間の連続運転において、ＣＯＤ（Ｃｒ）および全窒
素量の除去率の低下は認められなかった。 −比較調製例１− 調製例１において、硝酸第二鉄の水溶液を用いなかった
こと以外は、調製例１と同様にして触媒を得た。得られ
た完成触媒の組成は、重量比でＴｉＯ₂ ：Ｐｄ＝９８：
２であった。

【００７２】−比較調製例２− 調製例１で使用した組成の硫酸チタニル（酸化硫酸チタ
ン）硫酸水溶液４リットルにオキシ硝酸ジルコニル〔Ｚ
ｒＯ（ＮＯ₃)₂ ・２Ｈ₂ Ｏ〕１．４４kgを溶解し混合し
た。これを約３０℃の温度に維持しつつよく攪拌しなが
らアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加
え、さらにそのまま放置して１５時間静置して沈殿（ゲ
ル）を生成させた。

【００７３】得られたゲルをろ別し、水洗後、１２０℃
で１０時間乾燥した。次に、空気雰囲気下で７００℃で
５時間焼成した。得られた粉体の組成は、ＴｉＯ₂ ：Ｚ
ｒＯ ₂ ＝６０．２：３９．８（重量比）であった。ここ
で得られた粉体を用いて以下に述べる方法で触媒を調製
した。水と前記粉体と澱粉を混合し、ニーダーでよく練
り合わせた。この混練物を成型機で粒径５mmφ、長さ６
mmのペレット状に成型し、空気雰囲気下５００℃で３時
間焼成した。

【００７４】こうして得られたペレットに硝酸鉄水溶液
を含浸させ、１２０℃で６時間乾燥後、４００℃で３時
間焼成した。得られた完成触媒は、重量比で（ＴｉＯ₂
−ＺｒＯ₂ 化合物）：Ｆｅ₂ Ｏ₃ ＝８５：１５の組成で
あった。 −比較処理例１、２− 処理例１において、比較調製例１、２で得られた各触媒
を用いたこと以外は、処理例１と同様にして湿式酸化に
よる廃水処理を行った。

【００７５】得られた結果を表４に示す。

【００７６】

【表４】

【００７７】表４にみるように、成分（ｉ）を含まない
触媒を用いた比較処理例１、および、Ｂ成分として鉄を
含む触媒を用いた比較処理例２では、ＣＯＤ（Ｃｒ）除
去率、全窒素の除去率ともに、この発明の触媒を用いた
場合よりも低く、５００時間の連続運転においてＣＯＤ
（Ｃｒ）および全窒素の除去率に大幅な低下が認められ
た。

【００７８】−調製例９− 水１００リットルに調製例１において用いた組成の硫酸
チタニル水溶液９リットルと硫酸第一鉄水溶液〔ＦｅＳ
Ｏ₄ ；３６０ｇ／リットル〕４リットルを添加しつつよ
く混合した。これを約３０℃の温度に維持しつつよく攪
拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが７にな
るまで加え、さらにそのまま放置して２０時間静置して
沈殿（ゲル）を生成させた。

【００７９】このゲルをろ別し、水洗後、１２０℃で１
２時間乾燥した。次に、空気雰囲気下で７００℃で６時
間焼成した。得られた粉体はＸ線回折分析によればＴｉ
Ｏ₂ とＦｅ₂ Ｏ₃ からなっており、その重量比は、蛍光
Ｘ線法によりＴｉＯ₂ ：Ｆｅ ₂ Ｏ₃ ＝７５．０：２５．
０であった。ここで得られた粉体を用いて以下に述べる
方法で触媒を調製した。

【００８０】水と前記粉体と澱粉を混合し、ニーダーで
よく練り合わせた。この混練物を成型機で平均粒径５mm
の球状に成型し、空気雰囲気下５００℃で３時間焼成し
た。こうして得られた球状成型体に硝酸ルテニウム水溶
液を含浸させ、１２０℃で６時間乾燥後、４００℃で４
時間焼成した。得られた完成触媒は、蛍光Ｘ線法による
分析で重量比で（ＴｉＯ₂ −Ｆｅ₂ Ｏ ₃ 化合物）：Ｒｕ
＝９９．７：０．３の組成であった。

【００８１】−処理例１９− 調製例９で得られた各触媒を用いて、下記の組成よりな
る廃水を処理した。 ｐＨ １３ Ｎａ₂ Ｓ ８％ ＮａＳＨ ３％ Ｎａ₂ ＣＯ₃ ３％ ＴＯＤ １０００００ｍｇ／リットル 湿式酸化塔のステンレス製反応管に触媒（５００ｃｃ）
を充填し、反応管の下部から予熱混合された廃水および
空気を１０００時間連続して導入して、反応管の入口部
と出口部でＳ^2-イオン、チオ硫酸イオンおよびＣＯＤ
（Ｃｒ）の濃度を測定した。

【００８２】反応条件は、反応温度１５０℃、反応圧力
９kg／cm² Ｇ、廃水供給量０．５リットル／時間、空気
量２００Ｎリットル／時間〔Ｏ₂／ＴＯＤ（空気中の酸
素量／全酸素消費量）＝１．２の割合〕であった。その
結果、ＣＯＤ（Ｃｒ）３０００ｍｇ／リットル以下、硫
化物イオン０.１ｍｇ／リットル以下、チオ硫酸イオン
４５００ｍｇ／リットル以下である処理水が安定して得
られた。

【００８３】−比較処理例３− 処理例１９に準じ、処理例１９と同様の条件下において
湿式酸化塔内には触媒を充填せずに空塔として実験を行
った。その結果、処理水の水質は、ＣＯＤ（Ｃｒ）２３
０００ｍｇ／リットルとなり、また硫化物イオンは２０
ｍｇ／リットル、チオ硫酸イオンは３００００ｍｇ／リ
ットルが残留していた。 −処理例２０− 処理例１９に準じ、処理例１９と同様の条件下におい
て、湿式酸化塔内の触媒を変更して、下記のような廃水
の処理を行った。

【００８４】 ｐＨ １３ Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ １．７％ ＮａＯＨ １．０％ ＴＯＤ ８６００ｍｇ／リットル 本処理例において用いた触媒は調製例９で得られた触媒
であり、これを０．５リットル湿式酸化塔１内に充填し
た。以上のようにして処理を行った結果、ＣＯＤ（Ｃ
ｒ）７０ｍｇ／リットル以下、チオ硫酸イオン１００ｍ
ｇ／リットル以下の処理水が安定して得られた。

【００８５】−比較処理例４− 処理例２０に準じ、処理例２０と同様の条件下において
湿式酸化塔内には触媒を充填せずに空塔として実験を行
った。その結果、ＣＯＤ（Ｃｒ）４３００ｍｇ／リット
ル、チオ硫酸イオンは６０００ｍｇ／リットルが残留し
ていた。 −処理例２１− 処理例１９に準じ、処理例１９と同様の条件下におい
て、湿式酸化塔内の触媒を変更して、下記のような廃水
の処理を行った。

【００８６】 ｐＨ １３ Ｎａ₂ Ｓ ２．４％ Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ ０．９％ Ｎａ₂ ＳＯ₃ ０．２％ ＮａＯＨ ０．５％ ＴＯＤ ２５０００ｍｇ／リットル 本処理例で用いた触媒は、調製例９で得られた触媒であ
り、これを０．５リットル湿式酸化塔１内に充填した。
以上のようにして処理を行った結果、ＣＯＤ（Ｃｒ）２
３０ｍｇ／リットル以下、チオ硫酸イオン３５０ｍｇ／
リットル以下の処理水が安定して得られた。なお、硫化
物イオンおよび亜硫酸イオンは０．０１ｍｇ／リットル
以下であった。

【００８７】−比較処理例５− 処理例２１に準じ、処理例２１と同様の条件下において
湿式酸化塔内は触媒を充填せずに空塔として実験を行っ
た。その結果、ＣＯＤ（Ｃｒ）７２００ｍｇ／リット
ル、硫化物イオン５ｍｇ／リットル、チオ硫酸イオンは
１００００ｍｇ／リットルが残留していた。なお、亜硫
酸イオンは０．０１ｍｇ／リットル以下であった。

【００８８】−調製例１０− 水１００リットルに調製例１において用いた組成の硫酸
チタニル水溶液７リットルと硝酸第二鉄〔Ｆｅ（Ｎ
Ｏ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ〕３．８０kgを添加しつつよく混合
した。これを約３０℃の温度に維持しつつよく攪拌しな
がらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが７になるまで
加え、さらにそのまま放置して１６時間静置して沈殿
（ゲル）を生成させた。

【００８９】このゲルをろ別し、水洗後、１２０℃で２
０時間乾燥した。次に、空気雰囲気下で７００℃で６時
間焼成した。得られた粉体はＸ線回折分析によればＴｉ
Ｏ₂ とＦｅ₂ Ｏ₃ からなっており、その重量比は、蛍光
Ｘ線法によりＴｉＯ₂ ：Ｆｅ ₂ Ｏ₃ ＝７０．０：３０．
０であった。ここで得られた粉体を用いて以下に述べる
方法で触媒を調製した。

【００９０】水と前記粉体と澱粉を混合し、ニーダーで
よく練り合わせた。この混練物を成型機で平均粒径６mm
の球状に成型し、空気雰囲気下５００℃で４時間焼成し
た。こうして得られた球状成型体に塩化白金酸水溶液を
含浸させ、１２０℃で６時間乾燥後、４００℃で６時間
焼成した。得られた完成触媒は、蛍光Ｘ線法による分析
で重量比で（ＴｉＯ₂ −Ｆｅ₂ Ｏ ₃ 化合物）：Ｐｔ＝９
９．６：０．４の組成であった。

【００９１】−処理例２２− 調製例１０で得られた触媒を用いて、以下のような方法
で、湿式酸化法による廃水処理を行った。ステンレス製
反応管に触媒（３０００cc）を充填し、反応管の下部か
ら予熱混合された廃水および空気を５００時間連続して
導入して、反応管の入口部と出口部でＴＯＣ濃度、チオ
フェンの量、ドデシル硫酸ナトリウムの量を測定し、処
理効率を求めた。

【００９２】なお、処理に供した廃水の性状は、チオフ
ェン３．５ｇ／リットル、ドデシル硫酸ナトリウム２０
ｇ／リットル、その他油分１６．２ｇ／リットル、ＴＯ
Ｃ２１．７ｇ／リットルで、カセイソーダを添加してｐ
Ｈ１３とした。反応条件は、反応温度２４０℃、反応圧
力７０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、廃水の空間速度０．９／ｈｒ
（空塔基準）、廃水の線速度６ｍ／ｈｒであり、空気は
Ｏ₂／ＴＯＤ（空気中の酸素量／全酸素消費量）＝１．
０で反応管に導入した。

【００９３】得られた結果は、チオフェン除去率９７．
０％、ドデシル硫酸ナトリウム除去率８９．５％、ＴＯ
Ｃ除去率８２．０％で、処理水のｐＨは８であった。 −比較処理例６− 処理例２２に準じ、処理例２２と同様の条件下において
反応管中に触媒を充填せず、空塔として湿式酸化処理実
験を行った。

【００９４】得られた結果は、チオフェン除去率４２．
０％、ドデシル硫酸ナトリウム除去率３７．０％、ＴＯ
Ｃ除去率３４．５％で、処理水のｐＨは１１であった。 −調製例１１− 水１００リットルに調製例１において用いた組成の硫酸
チタニル水溶液５リットルと硝酸第二鉄〔Ｆｅ（Ｎ
Ｏ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ〕１０．６６kgおよび硝酸セリウム
〔Ｃｅ（ＮＯ₃ ）₃ ・６Ｈ₂ Ｏ〕１．３２kgを添加しつ
つよく混合した。これを約３０℃の温度に維持しつつよ
く攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８
になるまで加え、さらにそのまま放置して２４時間静置
して沈殿（ゲル）を生成させた。

【００９５】このゲルをろ別し、水洗後、１２０℃で１
６時間乾燥した。次に、空気雰囲気下で７００℃で６時
間焼成した。得られた粉体はＸ線回折分析によればＴｉ
Ｏ₂ とＦｅ₂ Ｏ₃ とＣｅＯ₂ とからなっており、その重
量比は、蛍光Ｘ線法によりＴｉＯ₂ ：Ｆｅ₂ Ｏ₃ ：Ｃｅ
Ｏ₂ ＝３１．２：５２．６：１６．２であった。ここで
得られた粉体を用いて以下に述べる方法で触媒を調製し
た。

【００９６】水と前記粉体と澱粉を混合し、ニーダーで
よく練り合わせた。この混練物を成型機で平均粒径５mm
の球状に成型し、空気雰囲気下５００℃で４時間焼成し
た。こうして得られた球状成型体に硝酸ルテニウム水溶
液を含浸させ、１２０℃で６時間乾燥後、４５０℃で４
時間焼成した。得られた完成触媒は、蛍光Ｘ線法による
分析で重量比で（ＴｉＯ₂ −Ｆｅ₂ Ｏ ₃ −ＣｅＯ₂ 化合
物）：Ｒｕ＝９９．４：０．６の組成であった。

【００９７】−処理例２３− 調製例１１で得られた触媒を用い、１００ｍｇ／リット
ルの臭化エチルを含有する廃水を以下のようにして処理
を行った。湿式酸化塔のチタン製反応管に触媒（５００
ｃｃ）を充填し、反応管の下部から予熱混合された廃水
および空気を１０００時間連続して導入して、反応管の
入口部と出口部で臭化エチル濃度と臭素濃度を測定し
た。

【００９８】反応条件は、反応温度２７０℃、反応圧力
８０kg／cm² Ｇ、廃水供給量０．５リットル／時間、空
気量１０Ｎリットル／時間であった。このようにして処
理した結果、臭化エチルの除去率は９９％であり、処理
液中にはＧＣ−ＥＣＤ法で測定したところ、臭化エチル
以外の有機臭素化合物は検出されなかった。また、処理
水中の臭素イオン濃度は７３ｍｇ／リットルであった。
なお、排ガス中には臭化エチルは検出されなかった。

【００９９】−調製例１２− 水１００リットルに調製例１において用いた組成の硫酸
チタニル水溶液５リットルと硝酸第二鉄〔Ｆｅ（Ｎ
Ｏ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ〕７．５６kgを添加しつつよく混合
した。これを約３０℃の温度に維持しつつよく攪拌しな
がらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが７になるまで
加え、さらにそのまま放置して１６時間静置して沈殿
（ゲル）を生成させた。

【０１００】このゲルをろ別し、水洗後、１２０℃で２
０時間乾燥した。次に、空気雰囲気下で７００℃で６時
間焼成した。得られた粉体はＸ線回折分析によればＴｉ
Ｏ₂ とＦｅ₂ Ｏ₃ からなっており、その重量比は、蛍光
Ｘ線法によりＴｉＯ₂ ：Ｆｅ ₂ Ｏ₃ ＝４５．５：５４．
５であった。ここで得られた粉体を用いて以下に述べる
方法で触媒を調製した。

【０１０１】水と前記粉体と澱粉を混合し、ニーダーで
よく練り合わせた。この混練物を成型機で貫通孔の相当
直径１０ｍｍ、セル肉厚１ｍｍ、開孔率８３％のハニカ
ム状に成型し、空気雰囲気下５００℃で４時間焼成し
た。こうして得られたハニカム状成型体に硝酸パラジウ
ム水溶液を含浸させ、１２０℃で６時間乾燥後、４００
℃で４時間焼成した。

【０１０２】得られた完成触媒は、蛍光Ｘ線法による分
析で重量比で（ＴｉＯ₂ −Ｆｅ₂ Ｏ ₃ 化合物）：Ｐｄ＝
９９．３：０．７の組成であった。 −処理例２４− 調製例１２で得られた触媒を湿式酸化塔内に５００ｃｃ
充填し、ジクロロベンゼン５０ｍｇ／リットルを含有す
るモデル廃水を用いて処理実験を行った。ただし、本処
理例において、反応器入口温度は２３０℃、反応圧力は
６０kg/cm²Ｇ、廃水供給量は０．５リットル／Ｈｒ、空
気量は５リットル／Ｈｒであった。

【０１０３】このようにして処理を行った結果、ジクロ
ロベンゼンの除去率８９％であり、処理水中にはジクロ
ロベンゼン以外の有機塩素化合物は認められなかった。
また、処理水中の塩素イオン濃度は２１ｍｇ／リットル
であった。なお、排ガス中にはジクロロベンゼンは検出
されなかった。 −処理例２５− 処理例２４に準じ、処理例２４と同様の条件下におい
て、酸素濃度を７０％としたガスを用いて、処理例２４
と同様のモデル廃水の処理実験を行った。

【０１０４】このようにして処理を行った結果、ジクロ
ロベンゼンの除去率９４％であり、処理水中にはジクロ
ロベンゼン以外の有機塩素化合物は認められなかった。
また、処理水中の塩素イオン濃度は５４ｍｇ／リットル
であった。なお、排ガス中にはジクロロベンゼンは検出
されなかった。 −調製例１３− 調製例１２で得られたチタン−鉄酸化物のハニカム状成
型体に、調製例１２と同様にして硝酸ロジウム水溶液を
含浸させ、１２０℃で６時間乾燥後、４００℃で３時間
焼成して、触媒を得た。

【０１０５】−処理例２６− 調製例１３で得られた触媒をそれぞれ湿式酸化塔内に充
填し、廃水処理実験を行った。なお、モデル廃水として
トリクロロエチレン５００ｍｇ／リットルを含有する廃
水を用いた。本モデル廃水中には塩素イオンは含有され
ていない。反応は２５０℃、７０kg/cm²Ｇの条件で行
い、その結果、トリクロロエチレンの除去率は９５％で
あった。

【０１０６】−比較処理例７− 処理例２６に準じ、処理例２６と同様の条件下におい
て、湿式酸化塔内を空塔として処理例２６と同様の廃水
を処理した。その結果、トリクロロエチレンの除去率は
３２％であった。 −調製例１４− 水１００リットルに、調製例１で用いた硫酸チタニル水
溶液４リットルを添加し、よく混合した。これを約３０
℃の温度に維持しつつよく攪拌しながらアンモニア水を
徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、さらにそのま
ま放置して１５時間静置して沈殿（ゲル）を生成させ
た。

【０１０７】このゲルをろ別し、水洗後、鉄の水酸化物
（ＦｅＯＯＨ）１．６７ｋｇを加え、ニーダーでよく練
り合わせ、１２０℃で１０時間乾燥した。次に、空気雰
囲気下で７００℃で５時間焼成した。得られた粉体はＸ
線回折分析によればＴｉＯ₂ とＦｅ₂ Ｏ₃ からなってお
り、その重量比は、蛍光Ｘ線法によりＴｉＯ₂ ：Ｆｅ ₂
Ｏ₃ ＝４０：６０であった。

【０１０８】ここで得られた粉体を用いて以下に述べる
方法で触媒を調製した。水と前記粉体と澱粉を混合し、
ニーダーでよく練り合わせた。この混練物を成型機で粒
径５mmφ、長さ６mmのペレット状に成型し、空気雰囲気
下５００℃で３時間焼成した。こうして得られたペレッ
トに硝酸ルテニウム水溶液を含浸させ、１２０℃で６時
間乾燥後、４００℃で３時間焼成した。

【０１０９】得られた完成触媒は、蛍光Ｘ線法による分
析で重量比で（ＴｉＯ₂ −Ｆｅ₂ Ｏ ₃ 化合物）：Ｒｕ＝
９８：２の組成であった。 −処理例２７− 調製例１４で得られた触媒を用いて、以下のような方法
で湿式酸化による廃水処理を行った。

【０１１０】ステンレス製反応管に触媒（１０００ｃ
ｃ）を充填し、反応管の下部から予熱混合された廃水お
よび酸素濃度約２１％の空気を５０００時間連続して導
入して、反応管の入口部と出口部でＣＯＤ（Ｃｒ）濃
度、全窒素量を測定し、それぞれの除去率を求めた。な
お、処理に供した廃水は、ジメチルホルムアミド１５０
００ｍｇ／リットルを含んでおり、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度
は２００００ｍｇ／リットルであった。

【０１１１】反応条件は、反応温度２００℃、反応圧力
４０kg／cm² Ｇ、廃水供給量２リットル／時間、空気量
２３０Ｎリットル／時間であった。得られた結果を表５
に示す。 −処理例２８− 処理例１に準じて、調製例１４で得られた触媒を用いて
湿式酸化による廃水処理を行った。処理に供した廃水
は、グリシン２００００ｍｇ／リットルを含んでおり、
ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度は１９０００ｍｇ／リットルであっ
た。

【０１１２】反応条件は、反応温度２００℃、反応圧力
４０kg／cm² Ｇ、廃水供給量２リットル／時間、空気量
１６０Ｎリットル／時間であった。得られた結果を表５
に示す。 −処理例２９− 処理例１に準じて、調製例１４で得られた触媒を用いて
湿式酸化による廃水処理を行った。処理に供した廃水
は、エタノールアミン１００００ｍｇ／リットルを含ん
でおり、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度は１２０００ｍｇ／リット
ルであった。

【０１１３】反応条件は、反応温度２００℃、反応圧力
４０kg／cm² Ｇ、廃水供給量２リットル／時間、空気量
１４０Ｎリットル／時間であった。得られた結果を表５
に示す。

【０１１４】

【表５】

【０１１５】

【発明の効果】この発明の廃水処理用触媒は、窒素を含
まない有機物を分解するだけでなく窒素含有化合物中の
窒素を窒素ガスにまで分解することができる。この触媒
を用いることにより、廃水が窒素含有化合物を含む含ま
ないに関わらず、長期にわたって効率良く廃水処理を行
うことができる。

【０１１６】この発明の廃水処理用触媒によれば、硫黄
を含む化合物および廃水中のその他の汚染物質を効率良
く酸化分解し、無機塩、炭酸ガス、水および灰分等に転
換せしめることが可能である。そして、後処理として、
生物処理を全く必要とせず、処理した廃水を直接放流で
きるか、あるいは後処理として生物処理を必要として
も、生物に対して悪影響を与える物質は分解されてお
り、湿式酸化処理後の廃水をｐＨ以外について調整する
必要がない。このため、処理廃水量も少なくなり、かつ
生物処理設備も全く必要なくなるか、あるいは従来の設
備と比較して非常に小さくなり、処理プロセスが簡素化
され、設備投資や、ランニングコストの面においても有
利となる。

【０１１７】この発明によれば、廃水中に含有される有
機ハロゲン化合物を有害物質の二次的な生成なしに炭酸
ガス、水、および溶解塩類や灰分等に効率よく転換せし
め、無害化することが可能である。この発明の廃水処理
用触媒の製造方法によれば、上記のような優れた廃水処
理用触媒を効率良く製造できる。

【０１１８】この発明の廃水の処理方法によれば、廃水
が窒素含有化合物や硫黄含有化合物や有機ハロゲン化合
物を含む含まないに関わらず廃水を効率良く長期にわた
って処理することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０２Ｆ 1/74 １０１ Ｃ０２Ｆ 1/74 １０１ (72)発明者 宍田 健一 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地 の１ 株式会社日本触媒 触媒研究所内 (72)発明者 塩田 祐介 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地 の１ 株式会社日本触媒 触媒研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−132591（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−158189（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C02F 1/58 C02F 1/70 - 1/78

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ成分としての鉄とチタン、ケイ素およ
   びジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種
   の元素とを含む酸化物に、Ｂ成分としてのコバルト、ニ
   ッケル、セリウム、銀、金、白金、パラジウム、ロジウ
   ム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれ
   る少なくとも１種の元素を含有させてなる廃水処理用触
   媒。
2. 【請求項２】 Ａ成分を９０〜９９．９５重量％、Ｂ成
   分を０．０５〜１０重量％（Ａ成分とＢ成分の合計は１
   ００重量％である）の各割合で含み、Ａ成分中、鉄が酸
   化物として４．９５〜９５重量％、チタン、ケイ素およ
   びジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種
   の元素が酸化物として４．９５〜９５重量％（ただし、
   鉄の酸化物とチタン、ケイ素およびジルコニウムよりな
   る群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物の合計
   は９０〜９９．９５重量％である）である請求項１記載
   の廃水処理用触媒。
3. 【請求項３】 鉄とチタン、ケイ素およびジルコニウム
   よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とを含む
   酸化物に、コバルト、ニッケル、セリウム、銀、金、白
   金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウ
   ムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有
   させる廃水処理用触媒の製造方法。
4. 【請求項４】 鉄とチタン、ケイ素およびジルコニウム
   よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とを含む
   共沈物を得、この共沈物を焼成することにより鉄とチタ
   ン、ケイ素およびジルコニウムよりなる群から選ばれる
   少なくとも１種の元素とを含む酸化物を得たのち、この
   酸化物に、コバルト、ニッケル、セリウム、銀、金、白
   金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウ
   ムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有
   させる請求項３記載の廃水処理用触媒の製造方法。
5. 【請求項５】 廃水が液相を保持する圧力下で酸素ガス
   の供給下に固体触媒を用いて廃水を湿式酸化処理する廃
   水の処理方法であって、前記固体触媒として、Ａ成分と
   しての鉄とチタン、ケイ素およびジルコニウムよりなる
   群から選ばれる少なくとも１種の元素とを含む酸化物
   に、Ｂ成分としてのコバルト、ニッケル、セリウム、
   銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよ
   びイリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の
   元素を含有させてなる触媒を用いることを特徴とする廃
   水の処理方法。
6. 【請求項６】 廃水が窒素含有化合物を含むものである
   請求項５記載の廃水の処理方法。
7. 【請求項７】 廃水が硫黄含有化合物を含むものである
   請求項５または６記載の廃水の処理方法。
8. 【請求項８】 廃水が有機ハロゲン化合物を含むもので
   ある請求項５から７までのいずれかに記載の廃水の処理
   方法。