WO1995017958A1

WO1995017958A1 - Catalyseur pour le traitement des eaux usees, son procede de production, et procede de traitement des eaux usees au moyen d'un tel catalyseur

Info

Publication number: WO1995017958A1
Application number: PCT/JP1994/002285
Authority: WO
Inventors: Yusuke Shiota; Tohru Ishii; Kiichiro Mitsui
Original assignee: Nippon Shokubai Co., Ltd.
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1994-12-28
Publication date: 1995-07-06
Also published as: KR100231916B1; EP0686427A1; KR960700811A; DE69430118D1; EP0686427B1; EP0686427A4; CN1121322A; ATE214302T1; CN1087973C; US5770093A; DE69430118T2; TW315315B

Description

明細書廃水処理用触媒、その製造方法および

その触媒を用いた廃水の処理方法技術分野

本発明は、廃水処理用触媒、その製造方法およびその触媒を用いた廃水の処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、化学プラント設備、メッキエ業設備、皮革製造設俯、金属工業設備、金属鉱業設備、食品製造設備、医薬製造設備、繊維工業設備、紙パルプ工業設備、染色染料ェ業設備、電子工業設備、機械工業設備、印刷製版設備、ガラス製造設備、写真処理設備等から排出される廃水を浄化処理する場合に用いられる。特に廃水の浄化方法の中でも触媒湿式酸化処理の方法で該廃水を浄化する場合に用いられ、この場合の廃水中の有機物および Ζまたは無機 C 0 D 成分を分解するための触媒、および該触媒の製造方法に関して、さらには該廃水を該触媒の存在下に湿式酸化処理する該廃水の浄化方法に関するものである。背景技術

従来、廃水の処理方法として、活性汚泥法と広く一般的に呼ばれる生物的処理法、および焼却による燃焼処理法、チンマ一マン法と呼ばれる無触媒湿式酸化処理法などが知られている。

生物的処理法は、有機物等の分解に長時間を要し、またアンモニアなどの難分解性窒素化合物の処理のためには複雑な工程を要し、しかも藻類、バクテリア等の微生物の生育に適した濃度に廃水を希釈したり、微生物の生育に適した p Hに廃水を調節するなどの必要があるため処理施設の設置面積が広大になる等の欠点がある。

燃焼処理法は、燃焼のための燃料費等のコストがかかるうえ、排ガス等の二次公害の問題などの欠点がある。

チンマーマン法と呼ばれる無触媒湿式酸化処理法は、高温高圧下で廃水を酸素ガスの存在下に処理し、有機物および Zまたは無機 C O D成分等を酸化もしくは酸化分解させる方法であり、優れた処理方法ではあるが、一般的に処理効率が低いため二次処理設備を必要とする場合が多分にあ

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このため、この湿式酸化処理法において処理効率を向上させることを主たる目的として各種の触媒を使用する方法が提案されている。特に固体触媒を用いた湿式酸化法（以下、触媒湿式酸化処理とも記載する）はその高い廃水の浄化性ならびに優れた経済性等の面から近年特に注目されている。ここで提案されている従来の触媒は、パラジウム、白金等の貴金属類をアルミナ、シリカ、シリカゲル、活性炭等の担体に担持した触媒である（特開昭 4 9 一 4 4 5 5 6号、特開昭 4 9 一 9 4 1 5 7号）。しかしながら、廃水は、一般に、含有される成分の種類が同じであることは希であり、例えば、窒素原子や、硫黄原子、ハロゲン原子を含まない有機物以外に窒素含有化合物、硫黄含有化合物、ハロゲン含有化合物等が廃水に含まれている場合も多く生じる。

しかし、上記の触媒のみを使用するだけでは、これらの成分を充分に処理することができないことが多いものであつた。

上に挙げた従来の方法では、各種化学ブラント廃水等に多く含まれるァミン化合物、アミド化合物、アミノ酸化合物等の有機窒素化合物、もしくはアンモニア、ヒドラジン等の無機窒素化合物などの窒素含有化合物を含む廃水；石油化学系および写真廃水系等の廃水に多く含まれるチォ硫酸および亜硫酸、硫化物などの無機硫黄化合物、界面活性剤および溶剤などに多く使用される有機硫黄化合物などの硫黄含有化合物を含む廃水；洗浄剤およびフアインケミカル系などの廃水に多く含まれる有機ハロゲン化合物などのハロゲン含有化合物を含む廃水などの種々の廃水の処理に関しては、特に処理効率が充分ではなかった。また、上記の従来の触媒湿式酸化処理では、本発明者らの検討によれば長期使用により、触媒の強度の低下および破砕粉化を生じ、さらに触媒の溶解を生ずる場合もあり、耐久性に劣り実用的ではなかった。

また、その他に問題を解決する技術として、チタニアまたはジルコニァを担体として用いる方法が提案されている

(特開昭 5 8— 6 4 1 8 8号）。これによると、球状または円筒状のチタニアまたはジルコニァの担体にパラジウム白金等の貴金属、鉄、コバルト等の重金属を担持した触媒が開示され、従来の担体と比べて優れた強度を有することが記載されている。しかしながら、これらの触媒はいずれも触媒活性および耐久性において未だ充分満足できるものではなかった。

これらの問題を解決しょうとして、本発明者らは既に、チタンとジルコニウムの複合酸化物と、パラジゥムおよび白金等の貴金属類およびまたはコバルト、ニッケル等の重金属類からなる触媒を用いた廃水の処理方法（特公平 3 一 3 4 9 9 7号）；鉄とチタン、ゲイ素およびジルコニゥムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物と、パラジウムおよび白金等の貴金属類および Zまたはコバルト、ニッケル等の重金属類からなる触媒およびその触媒を用いた廃水の処理方法（特開平 5 - 1 3 8 0 2 7 号）を提案した。これらの触媒はいずれも触媒活性が高く耐久性においても高いものである力廃水の処理における経済性および浄化効率の向上がなされれば、さらに好ましい結果を得ることができる。

また、一般に廃水の触媒湿式酸化処理においてはコストの面からステンレス綱などの反応管等が使用される力 <、このものは酸性域では腐食に弱いために廃水の p Hはアル力リ域に調整されて反応に供されている場合が多い。特に窒素含有化合物、硫黄含有化合物、ハロゲン含有化合物を含む廃水は、該処理により、硝酸イオン、硫酸イオン、ハロゲン化物イオン等を生成するため、酸性域での処理が困難な場合が多い。しかし、この場合、これらの触媒の中には、アル力リ域の使用において充分な耐久性および処理活性でないものもあり、廃水がアルカリ域にあっても充分な耐久性および処理活性等を有する触媒が望まれている。

したがって、本発明の目的は、新規な廃水処理用触媒、その製造方法およびその触媒を用いた廃水の処理方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、触媒湿式酸化処理において、窒素原子や、硫黄原子、ハロゲン原子を含まない炭化水素系有機物以外に、窒素含有化合物、硫黄含有化合物、ハロゲン含有化合物等が含まれている処理の困難な廃水においても, 言い換えれば如何なる種類の有機物およびノまたは無機 C 0 D成分等の河川等を汚染する有害物質を含有する廃水においても浄化性高く廃水を処理し、なおかつ経済性にも優れた廃水の処理方法を提供することにあり、このためにより触媒活性が高く、耐久性および耐ァルカリ性に優れた廃水処理用触媒、その製造方法およびその触媒を用いた廃水の処理方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、より触媒活性が高く、耐久性および耐ァルカリ性に優れた廃水処理用触媒、特に有機窒素化合物、硫黄含有化合物および有機ハロゲン化合物に対して触媒活性が高く、耐久性および耐アルカリ性に優れた廃水処理用触媒の使用方法に関する触媒湿式酸化処理による廃水の処理方法を提供することにある。発明の開示

上記諸目的は、マンガンの酸化物と、鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の金属の酸化物と、を含有してなる廃水処理用触媒により達成される。

上記諸目的は、マンガンの酸化物と、鉄とチタンの複合酸化物およびノまたは鉄とジルコニウムの複合酸化物と、を含有してなる廃水処理用触媒により達成される。

上記諸目的は、マンガンと、鉄、チタンおよびジルコ二ゥムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の金属と、からなる複合酸化物を含有してなる廃水処理用触媒により達成される。

上記諸目的は、マンガンと、鉄、チタンおよびジルコ二ゥムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の金属と、からなる複合酸化物と、さらに鉄、チタンおよびジルコニゥムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の金属の酸化物および Zまたは複合酸化物を含有してなる廃水処理用触媒により達成される。

上記諸目的は、マンガンと、鉄、チタンおよびジルコ二ゥムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の金属と、からなる複合酸化物と、さらにマンガンの酸化物を含有してなる廃水処理用触媒により達成される。

上記諸目的は、前記触媒にさらに鉄、チタンおよびジルコニゥムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種め金属の酸化物および Zまたは複合酸化物を含有してなる廃水処理用触媒により達成される。

上記諸目的は、マンガンの酸化物前駆体と、鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれた少なくとも 1 種の金属の酸化物前駆体とを、酸化性雰囲気中で 3 0 CTC 以上の温度で熱処理することによりなる廃水処理用触媒の製造方法により達成される。 '

上記諸目的は、マンガンの酸化物前駆体と、鉄とチタンの複合酸化物前駆体およびノまたは鉄とジルコニウムとの複合酸化物前駆体とを、酸化性雰囲気中で 3 0 0て以上の温度で熱処理することによりなる廃水処理用触媒の製造方法により達成される。

上記諸目的は、マンガンと、鉄、チタンおよびジルコ二ゥムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の金属の複合酸化物前駆体とを、酸化性雰囲気中で 3 0 0 °C以上の温度で熱処理することによりなる廃水処理用触媒の製造方法により達成される。

上記諸目的は、マンガンと、鉄、チタンおよびジルコ二ゥムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の複合酸化物前駆体またはこれを熱処理して得られる触媒に、鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれた少なくとも

1種の金属の酸化物前駆体およびまたは複合酸化物前駆体とを、酸化性雰囲気中で 3 0 0 C以上の温度で熱処理することによりなる廃水処理用触媒の製造方法により達成される。

上記諸目的は、マンガンと、鉄、チタンおよびジルコ二ゥムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の金属の複合酸化物前駆体またはこれを熱処理して得られる触媒に、さらに、鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の金属の酸化物前駆体および Zまたは複合酸化物前駆体を加えてなるものに、さらに、マンガンの酸化物前駆体とを加え、酸化性雰囲気中で 3 0 0 °C以上の温度で熱処理することによりなる廃水処理用触媒の製造方法により達成される。

上記諸目的は、廃水が 1 4 0 °C以上かつ 3 7 0 °C未満の温度で廃水が液相を保持する圧力下で、前記触媒の存在下に分子状酸素含有ガスにより廃水を湿式酸化処理することよりなる廃水の処理方法により達成される。図面の簡単な説明

図 1 は、本発明による廃水の処理方法の一実施態様を示すフローシ一トである。発明を実施するための最良の形態本発明の第 1の廃水処理用触媒は、マンガンの酸化物と、鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属の酸化物を含有するものである。すなわち、マンガンの酸化物と、鉄、チタンおよびジルコニゥムよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属の酸化物を併用することによつて触媒活性および耐久性に優れた触媒となる。

各成分の比率は特に限定されないが、マンガンの酸化物が M n 0₉ 換算として 0. 0 5〜 5 0重量％、鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも 1 種の金属の酸化物が F e ₂ 03 、 T i 0₂ 、および Z r O ₂ 換算としてその合計で 9 9. 9 5〜 50重量％である場合が効果的であり、好ましくはマンガンの酸化物が M n 0 ₂ 換算として 0. 5〜 30重量％、鉄、チタンおよびジルコニゥムよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属の酸化物が F e ₂ 03 、 T i 0₂ 、および Z r 0₂ 換算としてその合計で 9 9. 5〜 7 0重量％であり、より好ましくはマンガンの酸化物が M n 0 換算として 1〜 20重量％鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属の酸化物が F eり 0 、 T i 0₂ 、および Z r 0₂ 換算としてその合計で 9 9〜 80重量％の組成を有するものである。マンガンの酸化物の割合が、 M n 0₂ 換算として 0. 0 5重量％未満である場合は、本発明によるところの触媒湿式酸化処理する条件下で該触媒を使用したときに、触媒の活性が充分でなく、 5 0重量％よりも多い場合は、本発明によるところの触媒湿式酸化処理する条件下で該触媒を使用したときに、触媒の活性は充分であるが、該触媒の形状維持のための機械的強度が低下するという欠点を有する。したがって、触媒が具備すべき種々の条件を考慮して上記好ましい範囲からマンガンの酸化物と、鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属の酸化物の使用割合が決定される < 本発明の第 2の廃水処理用触媒は、マンガンの酸化物と鉄とチタンの複合酸化物およびノまたは鉄とジルコニウムの複合酸化物と、を含有するものである。すなわち、マンガンの酸化物と、鉄とチタンの複合酸化物およびまたは鉄とジルコニウムの複合酸化物と、を併用することによつて触媒活性および耐久性に優れた触媒となる。

各成分の比率は特に限定されないが、マンガンの酸化物が Μ η θ 換算として 0. 0 5〜 50重量％、鉄とチタンの複合酸化物および Zまたは鉄とジルコニウムの複合酸化物が F e ₂ 0₃ 、 T i 0₂ 、および Z r O ₂ 換算としてその合計で 9 9. 9 5〜 50重量％である場合が効果的であり、好ましくはマンガンの酸化物が M n 0₂ 換算として 0 5〜 30重量％、鉄とチタンの複合酸化物および Zまたは鉄とジルコニゥムの複合酸化物が F e ₂ 0₃ 、 T i 0つ、および Z r 〇 9 換算としてその合計で 9 9. 5〜 7 0重量 %であり、より好ましくはマンガンの酸化物が M n 0 ₂ 換算として 1 〜 2 0重量％、鉄とチタンの複合酸化物およびまたは鉄とジルコニウムの複合酸化物が F e ₂ 0 3 > T i O ₂ 、および Z r O ₂ 換算としてその合計で 9 9〜 8 〇重量％の組成を有するものである。マンガンの酸化物の割合が、 M n Oつ換算として 0 . 0 5重量％未満である場合は、本発明によるところの触媒湿式酸化処理する条件下で該触媒を使用したときに、触媒の活性が充分でなく、 5 0 重量％よりも多い場合は、本発明によるところの触媒湿式酸化処理する条件下で該触媒を使用したときに、触媒の活性は充分であるが、該触媒の形状維持のための機械的強度が低下するという欠点を有する。したがって、触媒が具備すべき種々の条件を考慮して上記好ましい範囲からマンガンの酸化物と、鉄とチタンの複合酸化物およびまたは鉄とジルコニウムの複合酸化物の使用割合が決定される。

本発明の第 3の廃水処理用触媒は、マンガンと、鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属と、からなる複合酸化物を含有するものである。すなわち、マンガンと、鉄、チタンおよびジルコニゥムよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属と、からなる複合酸化物を併用することによつて触媒活性および耐久性に優れた触媒となる。

各成分の比率は特に限定されないが、マンガンの複合酸化物が M n 0 ₂ 換算として◦ . 0 5〜 5 0重量％、鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属の複合酸化物が F e ₂ 03 、 T i 0₂ 、および Z r 0₂ 換算としてその合計で 9 9. 9 5〜 5 0重量％である場合が効果的であり、好ましくはマンガンの複合酸化物が M n Oつ換算として 0. 5〜 3 0重量％、鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属の複合酸化物が F e ₂ 03 、 T i 0₂ 、および Z r 0₂ 換算としてその合計で 9 9. 5〜 7 0重量％であり、より好ましくはマンガンの複合酸化物が M n 0₂ 換算として 1〜 2 0重量％、鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属の複合酸化物が F e ₂ 03 、 T i 0₉ 、および Z r 0₂ 換算としてその合計で 9 9〜 80重量％の組成を有するものである。マンガンの複合酸化物の割合が、 M n 0₂ 換算として 0. 0 5 重量％未満である場合は、本発明によるところの触媒湿式酸化処理する条件下で該触媒を使用したときに、触媒の活性が充分でなく、 50重量％よりも多い場合は、本発明によるところの触媒湿式酸化処理する条件下で該触媒を使用したときに、触媒の活性は充分であるが、該触媒の形状維持のための機械的強度が低下するという欠点を有する。したがって、触媒が具備すべき種々の条件を考慮して上記好ましい範囲からマンガンと、鉄、チタンおよびジルコニゥムよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属と、からなる複合酸化物の使用割合が決定される。本発明の第 4の廃水処理用触媒は、上記第 3の廃水処理用触媒に、さらに鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属の酸化物およびまたは複合酸化物を含有するものである。すなわち、マンガンと、鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属と、からなる複合酸化物に、さらに鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属の酸化物およびまたは複合酸化物を併用することによって触媒活性および耐久性に優れた触媒となる。

各成分の比率は特に限定されないが、マンガンの複合酸化物が M n 0₂ 換算として 0. 0 5〜 50重量％、鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属の酸化物および/"または複合酸化物が F'e ₂ 03 、 T i 0₉ 、および Z r 0₂ 換算としてその合計で 9 9. 9 5〜 5 0重量％である場合が効果的であり、好ましくはマンガンの複合酸化物が M n 0₂ 換算として 0. 5〜 3 0重量％、鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属の酸化物およびまたは複合酸化物が F e ₂ 03 、 T i 0₂ 、および Z r 0₂ 換算としてその合計で 9 9. 5〜 7 0重量％であり、より好ましくはマンガンの複合酸化物が M n 0 換算として 1〜 2 0重量％、鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属の酸化物およびまたは複合酸化物が F e ₂ 03 、 T i 0₂ 、および Z r 0₂ 換算としてその合計で 9 9〜 80重量％の組成を有するものである。マンガンの複合酸化物の割合が、 M n 0₂ 換算として 0. 0 5重量％未満である場合は、本発明によるところの触媒湿式酸化処理する条件下で該触媒を使用したときに、触媒の活性が充分でなく、 50重量％ょりも多い場合は、本発明によるところの触媒湿式酸化処理する条件下で該触媒を使用したときに、触媒の活性は充分であるが、該触媒の形状維持のための機械的強度が低下するという欠点を有する。したがって、触媒が具備すべき種々の条件を考慮して上記好ましい範囲からマンガンの複合酸化物の使用割合ならびに鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属の酸化物および Zまたは複合酸化物の使用割合が決定される。

本発明の第 5の廃水処理用触媒は、上記第 3または第 4 の廃水処理用触媒に、さらにマンガンの酸化物を含有するものである。すなわち、第 3または第 4の廃水処理用触媒に、さらにマンガンの酸化物を併用することによって触媒活性および耐久性に優れた触媒となる。

各成分の比率は特に限定されないが、マンガンの酸化物および複合酸化物が M n 0₂ 換算として 0. 0 5〜 5 0重量％、鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属の酸化物および Zまたは複合酸化物が F e ₂ 0₃ 、 T i 0₂ 、および Z r 〇 9 換算としてその合計で 9 9. 9 5〜 5 0重量％である場合が効果的であり、好ましくはマンガンの酸化物および複合酸化物が M n 0₂ 換算として 0. 5〜 3 0重量％、鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属の酸化物およびノまたは複合酸化物が F e ₂ 03 、 T i 0₂ 、および Z r O。換算としてその合計で 9 9. 5〜 7 0重量％であり、より好ましくはマンガンの酸化物および複合酸化物が M n 0₂ 換算として 1〜 20重量％、鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属の酸化物および Ζまたは複合酸化物が F e ₂ 03 、 T i 0 、および Z r 0₂ 換算としてその合計で 9 9〜 8◦重量％の組成を有するものである。マンガンの酸化物および複合酸化物の割合が、 M n 0₂ 換算として 0. 0 5重量％未満である場合は、本発明によるところの触媒湿式酸化処理する条件下で該触媒を使用したときに、触媒の活性が充分でなく、 5 0重量％よりも多い場合は、本発明によるところの触媒湿式酸化処理する条件下で該触媒を使用したときに、触媒の活性は充分であるが、該触媒の形状維持のための機械的強度が低下するという欠点を有する, したがって、触媒が具備すべき種々の条件を考慮して上記好ましい範囲からマンガンの酸化物および複合酸化物の使用割合、ならびに鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属の酸化物および Zまたは複合酸化物の使用割合が決定される。本発明に係る廃水処理用触媒は、上記第 1 〜 5の廃水処理用触媒に、ルテニウム、ロジウム、ノ、。ラジウム、イリジゥムおよび白金よりなる群から選ばれる元素の少なくとも 1種の金属およびまたはその金属の化合物を含有することもある。

この貴金属元素類は、触媒成分酸化物の合計量 1 0 0重量部に対して、それぞれ 0 . 0 5 〜 1 0重量部、好ましくは 0 . 1 〜 2 . 5重量部の範囲で含有せしめることが効果的である。 0 . 0 5重量部未満である場合には、貴金属元素類の効果が少なく、触媒の活性が向上しないものであり . 1 0重量部を越える場合には、触媒費の上昇に見合った触媒の性能向上が得られないため経済的に好ましくない。また、触媒の耐久性ならびに触媒の機械的強度も低下するものである。

本発明に係る触媒は、いずれも該触媒の前駆体中に含有される物質および不純物、ならびに該触媒製造工程中に混入する物質および不純物などが不純物として含有されることがある。例えば、ゲイ素、アルミニウム、硫黄、ハロゲン、ナトリウム、カリウム、カノレシゥム、マグネシウム、窒素、クロム、ニッケルなどの物質があるが、これらを微量含有しても、本発明によるところの触媒の物性に大きく影響を与えるものでない限り、特に触媒としての効果に何ら差し障りのないものである。

本発明に係る触媒は、例えばペレツト状、粒状、球状もしくはリング状のもの、またはハニカムなどの一体構造体等、種々の形状の物に成形して使用することができる。また、上記形状を有する無機酸化物担体、金属担体等に担持して使用することもできる。また、触媒を成形する場合、触媒に無機酸化物を添加し成形することができる。この場合、無機酸化物は、ガラス繊維等の成形助材と同じように本発明に係る触媒成分と混合し、成形して使用することも可能であり、この場合、触媒の成形性および機械的強度等を向上させるのに有効である。

無機酸化物としては、コバルト、ニッケル、クロム、銅、錫、ニオブ、ノく'リウム、ランタン、セリウム、プラセォジゥム、アルミニウム、ゲイ素、ナトリウム、カリウム等を含む酸化物、これらの複合酸化物、ガラス繊維等を挙げられる。これらの無機酸化物は本発明の触媒成分と混合して成形して使用することも可能であり、この場合、触媒の成形性、機械的強度等を向上させるのに有効である。

これらの無機酸化物（チタン、ジルコニウム、鉄、マンガンの元素の酸化物類は除く）は、触媒成分と混合し、成形して使用する場合には、触媒全量に対して、好ましくは

7 0 〜 0 . 0 1重量％、より好ましくは 1 0 〜 0 . 1重量 %である。 7 0重量％を越える場合は、触媒としての効果が減少するものであり、 0 . 0 1重量％未満である場合は不純物とみなすことができるものである。

これらの無機酸化物担体（チタン、ジルコニウム、鉄、マンガンの元素の酸化物類は除く）もしくは金属担体は、これらに本発明に係る触媒成分を担持して使用する場合には、触媒全量に対して、好ましくは 9 9. 5〜 2 0重量％. より好ましくは 9 5〜 5 0重量％であるときに効果的である。 9 9. 5重量％を越える場合は、触媒としての効果が減少するものであり、 2 0重量％未満である場合は、担体としての効果が少なく、触媒としての形状を維持するための機械的強度が減少するものである。

本発明に係る粒状および球状の触媒としては、好ましくは平均粒径 1〜 1 O mm、より好ましくは 2〜 7 mmである。平均粒径が 1 m m未満であると触媒を充填したときの反応塔の圧力損失が増加し、また 1 0 mmよりも大きい場合には充分な幾何学的表面積をとれず、接触効率が低下し充分な処理能力が得られなくなる。

本発明に係るぺット状の触媒としては、好ましくは平均径 1〜： L 0 mm、より好ましくは 3〜 8mmで、好ましくは平均長さ 2〜 1 5 mm、より好ましくは 3〜： L O mm である。平均径が 1 m m未満または平均長さが 2 m m未満であると圧力損失が増加し、また平均径が 1 ◦ mmよりも大きいもしくは平均長さが 1 5 mmよりも大きい場合には充分な幾何学的表面積をとれず、接触効率が低下し、充分な処理能力が得られなくなる。

本発明に係るリング状の触媒としては、好ましくは平均外径 4〜 1 5 mm、より好ましくは 6〜 1 2 mmで、好ま 8

しくは平均長さ 2〜 1 5 m m、より好ましくは 3〜： L O m mで、好ましくは平均肉厚 0. 5〜 5 mm、より好ましくは 1〜4 mmである。平均外径が 4 mm未満または平均長さが 2 m m未満であると圧力損失の增加ならびに成形性が困難であり、また平均外径が 1 5 m mよりも大きいもしくは平均長さが 1 5 m mよりも大きい場合には充分な幾何学的表面積をとれず、接触効率が低下し、充分な処理能力が得られなくなる。また平均肉厚が 0. 5 mm未満の場合には圧力損失が小さくなり、触媒を軽量化できるという利点があるが触媒の機械的強度が低下することがあり、平均肉厚が 5 mmを越える場合には機械的強度は充分であるが、充分な幾何学的表面積をとれず、接触効率が低下し、充分な処理能力が得られなくなる。

本発明に係るハニカム状触媒の形状としては、貫通孔の相当直径が 2〜 2 0 m m、セル肉厚が 0. l〜 3 mmおよび開孔率が 5 0〜 9 0 %の範囲が好ましい。さらに貫通孔の相当直径が 2. 5〜 1 5 m m、セル肉厚が 0. 5〜 3 m mおよび開孔率が 5 0〜 9 0 %の範囲であることがより好ましい。貫通孔の相当直径が 2 mm未満である場合には圧力損失が大きく、また相当直径が 2 0 mmを越える場合には圧力損失は小さくなるが、接触効率が低下して吸着効率が低くなる。またセル肉厚が 0. 1 mm未満の場合には圧力損失が小さくなり、触媒を軽量化できるという利点があるが、触媒の機械的強度が低下する欠点もある。セル肉厚が 3 m mを越える場合には機械的強度は充分であるが、圧力損失が大きくなることがある。開孔率についても上記と同様の理由から 5 0〜 9 0 %の範囲が好ましい。

本発明に係る触媒の B r u n a u e r - E m m e t t - T e 1 1 e r (以下、 B E Tという）法比表面積は、好ましくは 5〜 2 0 0 m² であり、より好ましくは 1 0〜 l S O m Z gであり、さらに好ましくは 3 0〜 1 2 0 m ² Z gである。 5 m² g未満の場合には被処理物質と触媒との接触効率が低下し、触媒の活性が低下するものであり、また 2 0 0 m² gよりも大きい場合には触媒の機械的強度が弱くなる。

次に、本発明の廃水処理用触媒の製造方法について説明する。

本発明に係る触媒の製造方法は特に限定されるものではなく、種々の製造方法で作成することができる。基本的にはマンガン元素を有する化合物とチタンおよびノまたはジルコニゥムおよび/ /または鉄の元素を含有する化合物とを混合したのち、場合により乾燥した後、さらに酸化性雰囲気中で焼成して調製される。

なお、上記の混合ののち、乾燥、焼成の行程は全ての同様の手順で行うので、以下においては省略し、マンガン元素を含有する化合物とチタンおよびまたはジルコニウム元素および Z鉄元素を含有する化合物の混合方法を例にとり具体的に説明する。 ( A ) マンガン元素を含有する化合物の水溶液とチタンおよびまたはジルコニウム元素を含有する化合物およびまたは鉄元素を含有する化合物の水溶液とを混合し、ァンモニァ水または水酸化ナトリゥム水溶液等のアル力リで p H調整し、上記化合物を水酸化物として共沈する。すなわち、共沈法で調製する。

( B ) マンガン元素を含有するゲル状もしくは固体の水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、塩化物、酸化物などの化合物と、チタンおよびまたはジルコニウム元素およびノまたは鉄元素を含有するゲル状または固体の水酸化物, 硝酸塩、有機酸塩、塩化物、酸化物などの化合物を緊密に混合し、練り合わせる混練り法で調製する。

( C ) チタンおよびまたはジルコニウム元素およびまたは鉄元素を含有するゲル状または固体の水酸化物、硝酸塩、有機酸塩、塩化物、酸化物などの化合物にマンガン元素を含有する化合物の水溶液を添加する添加法で調製してもよく、また逆にマンガン元素を含有するゲル状または固体の水酸化物、硝酸塩、有機酸塩、塩化物、酸化物などの化合物に、チタンおよび Zまたはジルコニウム元素およびまたは鉄元素を含有する化合物の水溶液を添加する添加法で調製する。

( D ) チタンおよび Zまたはジルコニウム元素および Z または鉄元素を含有する酸化物などの化合物の成形体に、マンガン元素を含有する化合物の水溶液を含浸する含浸法で調製する。

( E ) 上記方法を組み合わせて調製する等の方法を挙げることができる。

なお、特に限定されるものではないが、さらに触媒系にマンガン元素および Zまたはチタンおよびまたはジルコニゥム元素およびまたは鉄元素を導入する際、または貴金属元素類を導入する際には、当該元素を含有する化合物を上記（A ) 〜（ E ) 記載の方法において任意の時機に添加すればよい。すなわち、マンガン元素を含有する化合物およびまたはチタンおよびまたはジルコニウム元素およびノまたは鉄元素を含有する化合物、もしくはその一部を当該元素を含有する化合物で置き換えて使用してもよいし、複数回操作を行ってもよい。また各種化合物の添加順序についても適宜選択すればよい。

本発明に係る触媒は、 ①マンガンと鉄が緊密に混合された形で酸化物およびノまたは複合酸化物を形成したもの、 ②マンガンとチタンおよびノまたはジルコニウムが緊密に混合された形で酸化物および Zまたは複合酸化物を形成したもの、 ③マンガンと鉄とチタンおよびノまたはジルコ二ゥムが緊密に混合された形で酸化物および //または複合酸化物を形成したものの中より選ばれる少なくとも 1種であり、これにより構成する各成分の単独の酸化物は見られない特異な物性が特に発現する。このことにより、該触媒を廃水処理用触媒として使用した場合、触媒活性の向上なら O

びに耐久性、耐アルカリ性の向上および該触媒の機械的強度の向上が顕著になるという効果を奏したものと推定される。特に本発明による触媒では作成した触媒の X線回折を測定するとマンガンと思われる酸化物のピークが現れないか、あるいは現れても単にマンガン酸化物と他の酸化物を混合しただけのものの X線回折のピークと比較して非常に弱いピーク強度しか示さないものであった。このことカヽら推察して本発明のマンガンの酸化物はただ単にマンガンの酸化物と存在しているのではなく、チタンおよび Zまたはジルコニウムおよび zまたは鉄と複合酸化物を形成しているものと考えられる。

他方、本発明に係る触媒では、鉄とチタンの複合酸化物. 鉄とジルコニゥムの複合酸化物、チタンとジルコニウムの複合酸化物ならびに鉄とチタンとジルコニウムの複合酸化物が含有される触媒がある。これらの複合酸化物を使用した場合には、単独の酸化物だけを使用した場合には見られない特異な物性が発現することがある。特に、鉄とチタンおよびまたはジルコニウムの複合酸化物は、それ単独のそれぞれ酸化物を使用した場合には見られない特異な物性が発現する。鉄の酸化物との比較では、これらの複合酸化物を使用した場合には触媒として成形した場合、この得られた成形物に強い機械的強度が得られる特徴が現れる。また、チタンの酸化物またはジルコニウムの酸化物との比較では、湿式酸化処理した場合に、鉄との複合酸化物として用いた触媒の方がより耐アル力リ性に優れ、また処理活性も向上する特徴が現れる。このため、本発明に係る触媒では、これらの元素を単独の酸化物として用いるよも、複合酸化物として用いた方がより好ましい。

この場合の鉄とチタンの複合酸化物、鉄とジルコニウムの複合酸化物、チタンとジルコニウムの複合酸化物ならびに鉄とチタンとジルコニウムの複合酸化物とは、これらの元素が緊密に混合された形で酸化物を形成したものである ₍ この時、これらの化合物の X線回折を測定すると、これらの化合物の X線回折の結果は、単独の酸化物では得られない複合酸化物としてのピークが得られる力、、あるいはこのピークが得られなくとも、別々に同様の方法で作成したこれらの酸化物を、単純に混合しただけのものの酸化物の X 線回折のピークよりも弱いピーク強度しか得られないものである。このことから推察してこれらの元素を緊密に混合した形で酸化物を形成したものは、複合酸化物を形成しているものと考えられる。

本発明に係る触媒におけるマンガンの酸化物の前駆体としては、各種マンガンを含有する化合物を用いることができ、マンガンの水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、塩化物、硫酸塩などの化合物もしくは活性二酸化マンガン、電解二酸化マンガンなどの酸化物、もしくは過マンガン酸カリウムなどの複合酸化物等がある。チタンまたはジルコ二ゥムの酸化物の前駆体としては、水酸化物、硫酸塩もしくは塩化物などの化合物、チタニアもしくはジルコニァなどの酸化物、またはチタン酸バリウムなどの複合酸化物等がある。鉄の酸化物の前駆体としては、水酸化物、硝酸塩、有機酸塩、塩化物、硫酸塩などの化合物もしくは酸化第一鉄、酸化第二鉄、四三酸化鉄などの酸化物等がある。貴金属元素類の原料としては水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、塩化物、硫酸塩、酸化物などの化合物および金属が ¾» o

また本発明に係る触媒の成形方法は特に限定されるものではなく、種々の成形方法によつて触媒を作成すること力くでき、目的とする触媒の形状によって適した成形機を使用する。

さらに本発明に係る触媒は製造するにあたり、上記（A ) 〜（ E ) の調製方法で得られたマンガンの酸化物およびまたはマンガンの酸化物の前駆体と、チタン、ジルコニゥム、鉄よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の酸化物およびノまたはその酸化物の前駆体とを、酸化性雰囲気中にて 3 0 0〜 5 5 0 °C、好ましくは 3 5 0〜 5 0 0 °Cで熱処理することによる廃水処理用触媒の製造方法を採用する。すなわち触媒を調製もしくは成形する場合に、特にマンガンの酸化物およびノまたはマンガンの酸化物の前駆体を含有した触媒の前駆体を、酸化性雰囲気中にて 3 0 0 °C以上 5 5 0 °C以下で焼成することが効果的である。酸化性雰囲気中で焼成するには、好ましくは酸素含有ガスの供給下で焼成するのが効果的であり、さらには酸素含有ガスは空気であることが好ましい。またこの場合の焼成時間は、触媒をむらなく均一に焼成する必要性から 1時問以上であることが好ましい。さらに好ましくは焼成温度は 3 5 0〜 5 0 〇 °C、焼成時間は 1 〜 5時問である。焼成温度が 3 0 〇未満もしくは焼成時間が 1時間未満である場合は、触媒の機械的強度が低下し、なおかつ触媒の活性が低下するために好ましくなく、さらに該処理の触媒を湿式酸化処理に使用した場合、初期に触媒成分が水に溶解することがあるため好ましくない。また 5 5 0てよりも高い場合には触媒の活性が低下し、なおかつ触媒の耐久性も低下する場合がある。本発明に係る触媒の製造方法における酸化性雰囲気中での触媒の熱処理は、前もって焼成炉等を用いて行ってもよく、また湿式酸化反応塔内に充填した後に反応塔内で行つてもよく、特に限定されるものではない。

本発明に係る触媒成分であるマンガンの酸化物は、チタンおよび Zまたはジルコニウムおよび Zまたは鉄のそれぞれの酸化物と緊密に混合された形で酸化物を形成しているため酸化数を正確に求めることは困難であるが、一般的にマンガンの酸化物は焼成温度の違いによって酸化数が変化することが知られており、またその酸化数が求められている。これに基づき本発明に係るマンガンの酸化数を推定することができる。以下に、具体的に述べると、 5 5 0でよりも高温で焼成したマンガンの酸化物は 5 5 0 Cよりも低温で焼成した酸化物よりも、より低位の酸化物であると考えられる。また 3 ◦ 0 °Cよりも低温で焼成した物は、 3 0 0。C以上の高温で焼成した酸化物よりも、より高位の酸化物であるか、もしくはマンガンの酸化物および Zまたは複合酸化物に変化してないものと考えられる。このことから本発明に係る触媒におけるマンガンの酸化物および Zまたは複合酸化物におけるマンガンの酸化数は、 M n 0 Xの形態で換算して x = l . 5〜 2 . 0であることが効果的であると考えられ、すなわちマンガンの酸化数が 3価もしくは 4価であることが効果的な形態であると考えられる。またさらには、 Μ η θ χの形態で換算して x = l . 7〜 2 . 0 であることが効果的であると考えられ、特にマンガンの酸化数が 4価であることが効果的であると考えられる。

またマンガンの酸化物は種々の変態を形成するが、それにより本発明に係る触媒が限定されるものではない。

本発明において、マンガンを含有していない本発明における触媒の製造過程でのチタン、ジルコニウム、鉄よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の酸化物等の化合物に対しては、より高温の 5 0 0 °Cよりも高い焼成温度で焼成でき、さらには 5 5 0 °Cよりも高い焼成温度で焼成することができる。この場合本発明係る触媒の活性は若干低下する力触媒の機械的強度が増加する。ただしこの場合においても焼成温度は 8 0 0 °C以下であることが効果的である。 8 0 0 °Cを越える場合には、生成する酸化物およびまたは複合酸化物の比表面積が低下するため、被処理物質と触媒との接触効率が低下し、触媒の活性が低下するものである o

次に、本発明に係る廃水処理用触媒を用いた廃水の処理方法について説明する。

本発明における触媒湿式酸化処理の処理温度は、 1 4 0 。C以上 3 7 0 °C未満であり、好ましくは 1 5 0。C以上 3 0 〇 °C未満であり、さらに好ましくは 1 6 0 °C以上 2 8 0 °C 未満である。処理温度が 3 7 0 °C以上である場合は廃水の液相を維持することができないものであり、 3 0 0 C以上である場合は液相を維持するためにかなりの加圧条件を必要とするため、設備費ならびに運転費的にコストが高くなるものである。また、処理温度が 1 4 ◦ °C未満である場合は有機物および無機 C 0 D成分等の処理効率が低下し、廃水の浄化が不完全なものとなり、 1 5 0。C未満の場合でもまだ充分に C 0 D成分等を分解することができないことが多いため廃水が充分浄化できない場合が多い。

また本発明における酸素含有ガスの種類は特に限定されるものではなく、酸素、オゾン等のガスを用いることもできるが、好ましくは価格の安価な空気であり、場合によつてはこれらを適宜不活性ガス等により希釈して用いることもできる。またこれらのガス以外にも他のプラント等より生じる酸素含有の排ガスも適宜使用することができる。

この酸素含有ガスの使用量は処理廃水の濃度により適宜

2 S 選択されるが、廃水中の C 0 D成分等を完全に水、炭酸ガス、無機塩、その他灰分等にするに必要な酸素量の 0. 3 〜 5倍、より好ましくは 1. 0〜 3倍である。 5倍を越えるときは無用の酸素の供給となり、 0. 3倍未満である場合は必要な酸素量に足らず廃水の浄化が不完全なものとなる。また 0. 3〜 1. 0倍の範囲は、廃水中の C O D成分等を完全に水、炭酸ガス、無機塩、その他灰分等にするに必要な酸素量として足らないが、通常の湿式酸化処理では C 0 Dの処理効率は 1 0 0 %未満となることから、例えば 1. 0倍で供給した酸素は最終的に 1 0 0 %使用されることはなく、処理後の排ガス中に残ることが多い。このため, このような場合には供給する酸素量を実際の処理効率にあわせて 1. 0倍未満に減少させても、処理後に酸素が残存する酸素過剰の状態が保たれるのであれば処理に支障をきたさない場合もあるからである。

本発明に係る触媒を使用した廃水の処理における液の処理量は、一般的に空間速度としては、 0. 1〜 1 0 h r ^_1 であり、より好ましくは、 0. 5〜 5 h r ^_1である。空間速度 1 O h r ^_1を越える場合には、廃水の処理効率が低下し、空間速度 0. 1 h r ^_1未満である場合は、廃水の処理量が低下し、設備が過大なものとなる。

本発明に係る触媒で廃水を湿式酸化処理する時の P Hは特に限定されるものではなく、適宜設定することが可能である。特に該触媒は従来触媒に比較して耐アルカリ性に優れるという特質があるので、廃水の p Hがアルカリ性であるものを処理するのに好都合である。例えば p H 6以上で使用することが好ましく、さらに好ましくは p H 7 . 5以上で使用することが好ましい。またこれは湿式酸化処理後の処理液 P Hならびに湿式酸化処理中の液 p Hについても同様であり、 p H 6以上で使用することが好ましく、さらに好ましくは P H 7 . 5以上で使用することが好ましい。

一般に触媒湿式酸化処理に使用する配管および反応器等の材質はステンレス鋼等が使用されており、酸性域では配管等の腐食の問題がある。そこで廃水はアルカリ域の P H に調整されて反応に供されるのが好ましいが、従来の触媒の多くは液の P Hがアルカリ域である場合、酸性の場合よりも活性が低下する問題があつた。しかし本発明に係る触媒は耐アルカリ性に優れ、活性も高いという特質があるため、アルカリ域でも使用できるという利点がある。従って廃水の p Hを高アル力リ域に調整することが可能となり、装置の材質面において耐食性を向上させることができる。

特に、この装置材質の耐食性の問題は、従来廃水中に塩素イオン、臭素イオン、有機ハロゲン含有化合物などのハロゲン含有化合物；チォ硫酸ィォン、亜硫酸ィォン、硫化物、有機硫黄化合物などの硫黄含有化合物；硝酸イオン、亜硝酸イオン、アンモニゥムイオン、有機窒素化合物などの窒素含有化合物を含有した場合に特に問題であつたが、本発明に係る触媒は、これらを含む廃水に対しても有効である。

また、本発明に係る触媒で廃水を湿式酸化処理するときの p Hの上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは湿式酸化処理後の処理液の p Hが 1 2以下であることが効果的であり、更に効果的には p Hが 1 0以下である。 p Hが 1 2よりも高い場合、処理後の p Hが 1 0以下の場合と比較して処理効率が低下することがある。また処理液を河川等に放流する場合、アルカリ性が高いときには p H を調製し、アルカリを中和する必要があるが、処理液の p Hが高いと、この時に使用する酸の量が増加する問題も生じる。また更にステンレス鋼等の材質を反応塔などに使用した場合、 p Hが 1 2よりも高いときには材質のアル力リ腐食などの問題などがある。

また、従来の触媒の中にはァミン化合物、ァミド化合物. アミノ酸化合物などの有機窒素化合物を含む廃水、有機硫黄化合物などの硫黄含有化合物を含む廃水および有機ハ口ゲン化合物を含む廃水の処理に対して特に耐久性に問題があるものもあったが、本発明に係る触媒を用いれば耐久性よく、しかも処理効率も高く廃水を処理できる。

廃水の p Hを調整する際には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等もしくはこれらの水溶液等を適宜添加して調整すればよく、特に限定されるものではない。また必要に応じて、硫酸等の酸性の p H調節用の薬剤を添加することもでき、特に限定されるものではない。またこの場合の添加方法も特に限定されるものではなく、廃水のストックタンク等に前もって添加しておくこともあれば、フィードポンプ等を用いて連続的に添加し、 p Hを調整することもできる。

同様に本発明に係る触媒で廃水を処理した後の処理液を放流するに適した、あるいは後処理を実施するのに適した p Hとなるように適宜上記と同じように p H調整を行うことができ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸等もしくはこれらの水溶液等を添加することができ、特に限定されるものではなく、この添加方法に関しても特に限定されるものではない。

本発明においては、本発明の実施前に、予め従来からある廃水の浄化方法を用いて廃水を処理することもでき、特に限定されるものではない。例えば、触媒湿式酸化処理においてスケール等を生成するために問題となる重金属類やカルシウム、マグネシウム、ケィ素、アルミニウム、リンなどの除去に関する浄化処理を行うことができ、具体的には活性炭、無機吸着材もしくは有機高分子材料などを用いた吸着分離除去法および電気透析法などを用いて除去することもできる。また廃水中の固形物などを分離除去する浄化処理を行うこともでき、さらには有機物ならびに無機 C 0 D成分等を分解する無触媒での湿式酸化処理法等の浄化処理を採用することもできる。

また同様に本発明の実施後にも従来からある廃水の浄化方法を用いて本発明による処理液を処理することもできる c 本発明の実施後に、例えば、生物処理または化学的処理する場合にあっても、予め有害物質等の多くは廃水中から除かれ、かつ C 0 D成分等もかなり低減されている。しかも本発明で処理した後の処理液中の C 0 D成分および窒素化合物等は生物処理または化学的処理において非常に分解処理され易い物質であり、生物処理設備または化学的処理設備への負担が非常に小さくなり、 C 0 D成分および硝酸、亜硝酸などの窒素化合物等は容易に処理できる。また処理液中からリンなどの物質をカルシウム化合物等を添加してリンを不溶化させて除去する場合にあっても、予めリン化合物をリン酸にまで分解しているために容易に除去することが可能となる。

また、本発明に係る方法を用いると、用地が狭くてすみ. 装置もコンパクトであるため、従来からあるような廃水処理設備、例えば生物処理設備、燃焼処理設備などを採用した場合と比較して処理設備は小さく、処理プロセスも簡素化され、設備投資や、ランニングコストの面においても有利となる。

本発明に係る触媒は適宜洗浄することができ、その洗浄方法等は特に限定されるものではなく、例えば水ならびにアルカリ性の水溶液を用いて実施でき、好ましくはアル力リ性の水溶液を用いて実施するのが効果的である。なお水のみでは触媒に物理的に弱く付着したようなスケール分を取り除くことはできるが、物理的に強く吸着したスケール分および化学的に吸着したスケール分等を取り除くことは困難である。そこでアルカリ性の水溶液を使用することがあるが、このような場合でも本発明に係る触媒は、この洗浄においても劣化しないものである。

この洗浄剤として使用するアル力リ性の水溶液は特に限定されるものではなく、例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化力リゥム水溶液、炭酸ナトリゥム水溶液等の種々のアルカリ水溶液を用いることができる。これらの洗浄剤は洗浄する触媒上に付着した物質の種類によって使い分けるものであるが、一般的には水酸化ナトリウム水溶液が好ましいものである。

このアル力リ水溶液の濃度は、例えば水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合には水酸化ナトリゥムの濃度で、洗浄液中に 1 g Zリットル以上含まれている場合が効果的であり、さらに効果的であるのは 1 0 g Zリットル以上である , 水酸化ナトリゥムの濃度が 1 gノリットル未満の場合は、洗浄の効果が著しく減少する。また 1 0 g リットル未満の場合は洗浄液の量が多いものとなり、洗浄後の処理が煩雑なものとなるうえ短時間で洗浄処理を完結するためには処理温度を比較的高温にする必要がある。また水酸化ナトリゥムの濃度が 4 0 0 g Zリットル未満の場合が好ましくさらに好ましいのは 3◦ 0 g Zリツトル未満の場合である 4 0 0 g リツトル以上の場合は該洗浄液の粘性が増加し洗浄液をフィードするのが困難になるうえ、高温での使用には装置材質の耐食性が低下する場合もある。

またアル力リ性の洗浄液を用いて洗浄を実施する温度は、

5 〇 °C〜 3 0 0 °Cの温度であれば特に限定されるものではないが、好ましくは 1 3 0。C〜 2 7 0。Cである。処理温度が低い場合は洗浄効果が少なく、洗浄時間も多くかかる。このため高温の方が洗浄時間が短縮されかつ洗浄力も向上するが、洗浄液が液相を保持する圧力下の温度で洗浄する必要がある。また過剰な高温度の条件は運転コストの増大を生じるのみならず、装置材質の耐食性が低下する場合もめ O o

触媒洗浄の時の処理圧力は、洗浄温度との相関性により適宜選択され、洗浄液が液相を保持する圧力下によりなされ、特に限定されるものではない。

本発明においての洗浄方法は、該洗浄液を常に流した状態で洗浄する連続式の洗浄方法でも良いし、触媒の充填された容器内に溜めて一定時間放置して洗浄し、随時抜き出すバッチ式の洗浄方法であっても良く、特に限定されるものではない。

本発明において処理される廃水の C 0 D濃度は、特に限定されるものではないが、 1 g リットル〜 2 0 0 g リットル含まれている場合が効果的であり、より効果的であるのは 1 0 g リットノレ〜 1 0 0 g Z リットルである。 C 0 Dの濃度が 2 0 0 g Zリツトルを越える場合は、 C O D の酸化熱が非常に大きくなるため処理装置の制御が困難であり、 l O O g Zリットルを越える場合においても C O D の酸化熱が大きいため冷却のための設備等を有することが多くコストが高くなる。また 1 g リットル未満である場合は、昇温に必要な熱量をほぼすベて熱供給装置により供給しなければならない。また 1 0 g リットル未満である場合においては C 0 Dの酸化熱が小さく、付属設備として熱交換装置を用いて熱回収しても、この熱だけによる湿式酸化処理装置の自立運転は困難なことが多い。 ' このためこのような場合にも別途熱供給装置を必要とすることが多く、使用エネルギー面からも相対的に不利となる o

本発明において使用する触媒を充填した湿式酸化処理.装置、すなわち触媒湿式酸化処理装置は、通常使用されるものが用いられ、処理塔あるいは反応塔は、単管式、多管式のいずれの形式であってもよいし、廃水に含まれる成分、その量等によっては単管式と多管式とを、単独または組み合わせて処理に適した条件で処理することもできる。

さらに本発明は、廃水が液相を保持する圧力下で、酸素含有ガスの供給下に触媒を用いて廃水を湿式酸化処理する廃水の処理方法を採用する。

以下に、本発明の具体的な実施例にかかる触媒調製例、触媒成形例および廃水処理例と、比較例にかかる調製例および廃水処理例をあげて詳細に説明するが、本発明はこれだけに限定されるものではない。

実施例 1

マンガンおよび鉄からなる酸化物およびまたは複合酸化物を以下に記載する方法で調製した。

水 1 0 0 リットルに硝酸第二鉄 [ F e (N 0₃ ) ₃ · 9 H ₂ 0 ] 9. 1 0 K gを溶解させ、硝酸マンガン水溶液

[M n (N 0₃ ) ₂ ] (M n 0₂ 換算 2 5 0 g Zリトル） 0. 80 リットルを添加し、よく混合した。これを 3 0 °Cの温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、 p Hが 8になるまで加え、さらに、 1 5時間静置して沈殿（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、 1 20 Cで 1 0時間乾燥した。次に空気雰囲気下、 50 0 °Cで 3時間焼成した。得られた複合酸化物粉体の各成分の重量比は、蛍光 X線法により M n 0₂ ： F e ₂ 0₃ = 1 0 ： 9 0であった。また、比表面積を B E T法で測定したところ、 5 1 m² gであった。さらに、 X線回折法によりマンガンの酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られかった。

実施例 2

マンガンおよび鉄、チタンからなる酸化物および Zまたは複合酸化物を、以下に記載する方法で調製した。チタン源としては下記に組成を有する硫酸水溶液を用いた。

T i 0 S 0₄ S S O g Zリットル

(T i 0₂ 換算） ' 全 H ₂ S 0₄ 1， 1 0 0 g /リットル水： L 00 リットルに硝酸第二鉄 [ F e (N 0₃ ) ₃ · 9 H 0] 7. 08 K gを溶解させ、硝酸マンガン水溶液

[M n (N 0₃ ) ₂ ] (M n 0₂ 換算 2 5 0 2 /リットル） 0 , 80 リットルを添加し、よく混合した。これを 3 0 °Cの温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、 p Hが 8になるまで加え、さらに、 1 5時間静置して沈殿（ゲル）を生成させた。このゲルの水溶液を再度 3 0。Cの温度に維持しつつ攪拌しながら上記組織の硫酸チタニル硫酸水溶液 1 , 60 リットルを添加し、さらにァンモニァ水を徐々に滴下し、 p Hが 8になるまで加え、さらに 1 5時間静置して沈殿（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、 1 20てで 1 ◦時間乾燥した。次に空気雰囲気下、 50 0 Cで 3時間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は、蛍光 X線法により M n 0₂ ： F e ₂ 03 ： T i Oつ = 1 0 ： 7 0 ： 20であった。また、比表面積を B E T法で測定したところ、 6 5 m ² gであつた, さらに、 X線回折法によりマンガンの酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった, 引き続きここで得られた粉体を用いて以下に述べる方法で触媒を成形した。

実施例 3

水と実施例 2で得られた粉体と澱粉を混合し、二一ダ一でよく練り合わせた。この混練物を成形機で平均粒径 5 m m、平均長さ 6 mmのペレツト状に成形し、空気雰囲気下 4 5 0 °Cで 3時間焼成した。得られた触媒の比表面積は B E T法で測定したところ 6 5 m ² Z gであった。

実施例 4

水 1 0 0 リットルに硝酸第二鉄 [F e (N 0₃ ) ₃ ♦ 9 H ₂ 0] 7. 08 k gとォキシ硝酸ジルコニゥム [ Z r 0

( N 03 ) 2 * H ₂ 0 ] 0. 87 k gを溶解させ、塩化マンガン水溶液 [M n C 1 ₂ ] (M n 0₂ 換算 2 5 0 g リットル） 0 , 80 リットルを添加し、よく混合した。これを 3 0。Cの温度に維持しつつ攪拌しながらァンモニァ水を徐々に滴下し、 p Hが 8になるまで加え、さらに、 1 5時間静置して沈殿（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、 1 2 0てで 1 0時間乾燥した。次に空気雰囲気下、 480 °Cで 3時間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は、蛍光 X線法により M n 0₂ ： F e ₂ 0 ： Z r 0 = 1 0 ： 7 0 ： 20であった。また、比表面積を B E T法で測定したところ、 6 0 m² であった。さらに、 X線回折法によりマンガンの酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。引き続きここで得られた粉体を用いて実施例 3で記載した方法と同様の方法で触媒を成形した。

実施例 5

水 1 0 0 リットルに硝酸第二鉄 [ F e (N 0₃ ) ₃ - 9 H ₂ 0] 7. 28 k gとォキシ硝酸ジルコニウム [ Z r O (N 03 ) ₂ · 2 H ₂ 0 ] 0. 5 2 k gを溶解させ、硝酸マンガン水溶液 [M n (N 0₃ ) ₂ ] (M n 0₂ 換算 2 50 gノリットル） 0 , 32 リットルと硫酸チタニル硫酸水溶液 0. 9 6 リットルを添加し、よく混合した。これを

3 0 °Cの温度に維持しつつ攪拌しながらァンモニァ水を徐々に滴下し、 p Hが 8になるまで加え、さらに、 1 5時間静置して沈殿（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、 1 2 0 °Cで 1 0時間乾燥した。次に空気雰囲気下

480 °Cで 3時間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は、蛍光 X線法により M n 0₂ ： F e ₂ 0 ： T i Oつ Z r 0₂ = 4 ： 7 2 ： 1 2 ： 1 2であった。また、比表面積を B E T法で測定したところ、 6 5 m² gであった。さらに、 X線回折法によりマンガンの酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった, 引き続きここで得られた粉体を用いて実施例 3で記載した方法と同様の方法で触媒を成形した。

実施例 6

水 1 0◦ リットルに硝酸第二鉄 [F e (N 0₃ ) ₃ · 9 H ₂ 0] 8. 9 0 k gを溶解させ、硫酸チタニル硫酸水溶液 0. 80 リットルを添加し、よく混合した。これを 30 。Cの温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、 p Hが 8になるまで加え、さらに、 1 5時間静置して沈殿（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、活性二酸化マンガンの粉末を 0. 04 0 k g添加し、ニーダ一でよく練り合わせ、 1 2 0。Cで 1 0時間乾燥した ₍ 次に空気雰囲気下、 4 5 0 °Cで 4時間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は、蛍光 X線法により M n 0₂ ： F e 03 ： T i 02 : - 2 : 88 : 1 0であった。また、比表面積を B E T法で測定したところ、 6 3 m ² gであつた。また、 X線回折法によりマンガンの酸化物の結晶構造を測定したところ、 /5 _ M n 0₂ と一致する回折線のピ —クを得た。しかしながら、この回折線のピーク強度は、下記方法で作成し、同様に X線回折法により測定した S - M n 0₂ の回折線のピークと比較して非常に小さく、約 1 / 5の強度であつた。

X線回折法で比較に用いたものは、上記活性二酸化マンガンの粉末の 0. 04 0 k gを 4 5 0。Cで 4時間焼成したものと、上記の同様の方法で作成した硝酸第二鉄と硫酸チ夕ニル硫酸水溶液から作成した沈殿（ゲル）を 4 5 0 °Cで 4時間焼成した鉄とチタンの酸化物およびノまたは複合酸化物の粉体 1. 9 6 k gとを単によく混合したものである引き続きここで得られた粉体を用いて実施例 3で記載した方法と同様の方法で触媒を成形した。

実施例 7

水 1 0 0 リットルに、硫酸チタニル硫酸水溶液 2. 0 0 リットルを添加し、よく混合した。これを 3 0 °Cの温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、 p Hが 8になるまで加え、さらに、 1 5時間静置して沈殿 (ゲル）を生成させた。そして、得られたゲルは濾別し、水洗した。また、別途、ニーダ一に鉄の水酸化物（F e 0 O H) 1. 5 2 k gと硝酸マンガン水溶液 [M n ( N 0₃ ) ₂ ] (M n 0₉ 換算 2 5 0 g リットル） 0. 56 リツトルを加え、よく練り合わせた。得られた混練り物には、さらに上記で作成したゲルの濾別し水洗したものを加え、二—ダ一でよく練り合わせ、 1 20 °Cで 1 0時問乾燥した。次に空気雰囲気下、 4 5 0 °Cで 4時間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は、蛍光 X線法により M n 0₂ ： F e ₂ 03 ： T i 02 : = 7 : 68 : 2 5であった。また、比表面積を B E T法で測定したところ、 7 0 m² であつた。さらに、 X線回折法によりマンガンの酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。引き続きここで得られた粉体を用いて実施例 3で記載した方法と同様の方法で触媒を成形した。

実施例 8

水 1 0 0 リットルに、硫酸チタニル硫酸水溶液 1. 60 リットルを添加し、よく混合した。これを 3 0ての温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、 p Hが 8になるまで加え、さらに、 1 5時間静置して沈殿 (ゲル）を生成させた。そして、得られたゲルは濾別し、水洗した。また、別途、二一ダ一に鉄の水酸化物（ F e 0 O H) 1. 34 k gと炭酸マンガン [M n C Oつ ] 0. 5 3 k gを加え、よく練り合わせた。得られた混練り物には、さらに上記で作成したゲルの濾別し水洗したものを加え、二—ダ一でよく練り合わせ、 1 2 0。Cで 1 0時間乾燥した _c 次に空気雰囲気下、 3 5 0 Cで 4時間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は、蛍光 X線法により M n 0₂ ： F e ₂ 03 ： T i 0₂ : = 2 0 : 6 0 : 2 0であった。また, 比表面積を B E T法で測定したところ、 9 2 m² であつた。さらに、 X線回折法によりマンガンの酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。引き続きここで得られた粉体を用いて焼成温度を 3 3 0 °Cとした以外は、実施例 3で記載した方法と同様の方法で触媒を成形した。

実施例 9

水 1 ◦ 0 リットルに硝酸第二鉄 [ F e (N 0₃ ) ₃ ♦ 9 H ₂ 0] 9. 0 0 k gを溶解させ、硫酸チタニル硫酸水溶液 0. 8 0 リットルを添加し、よく混合した。これを 3 0 °Cの温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、 p Hが 8になるまで加え、さらに、 1 5時間静置して沈殿（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、 1 2 0 °Cで 1 0時間乾燥した。次に空気雰囲気下、 7 〇 0 °Cで 5時間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は、蛍光 X線法により F e ₂ 0₃ ： T i 0₂ = 9 0 ： 1 0 であった。引き続きここで得られた粉体を用いて実施例 3 で記載した方法と同様の方法で成形した。

得られたペレット状成形体 1. 9 8 k gを用いて、これに硝酸マンガン水溶液 [M n (N 0₃ ) ₂ ] (1^ 11 0₂ 換算 5 0 g リットル） 0. 4 0 リットルを含浸し、 1 2 CTCで 1 0時間乾燥した。次に空気雰囲気下、 4 8 0てで 3時間焼成した。また、比表面積を B E T法で測定したところ、 34 m² であった。さらに、 X線回折法によりマンガンの酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。得られた触媒の各成分の重量比は、蛍光 X線法により M n 0₂ ： F e 03 ： T i 0₂ = 1 : 8 9 : 1 0であった。

実施例 1 0

水 1 0 0 リットルに硝酸第二鉄 [F e (N 0₃ ) ₃ ♦ 9 H ₂ 0] 7. 08 k gを溶解させ、硫酸マンガン水溶液

[M n (N 0 ) ] (M n 0₂ 換算 2 5 0 g /リットル） 0. 8 0 リットル、硫酸パラジゥム水溶液（ P d換算 5 g Zリットル） 1. 2 0 リットルを添加し、よく混合した。これを 3 0 °Cの温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニァ水を徐々に滴下し、 p Hが 8になるまで加え、さらに、 1 5時間静置して沈殿（ゲル）を生成させた。このゲルの水溶液を再度 3 0 °Cの温度に維持しつつ攪拌しながら上記組成の硫酸チタニル硫酸水溶液 1. 6 0 リットルを添力 Πし、さらに、アンモニア水を徐々に滴下し、 p H力《8になるまで加え、さらに、 1 5時間静置して沈殿（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、 1 2 0。Cで 1 0 時間乾燥した。次に空気雰囲気下、 5 0 0でで 3時間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は、蛍光 X線法により M n 0₂ ： F e 03 ： T i 0₂ ： P d = 1 0 ： 7 0 ： 2 0 : 0. 3であった。また、比表面積を B E T法で測定したところ、 6 8 m² であった。さらに、 X線回折法によりマンガンの酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。引き続きここで得られた粉体を用いて実施例 3に記載した方法と同様の方法で触媒を成形した。

実施例 1 1

水 1 0 0 リットルに、硝酸第二鉄 [ F e (N 03 ) ₃ ♦ 9 H ₂ 0] 7. 0 8 k gとォキシ硝酸ジルコニゥム [ Z r 0 (N 03 ) 2 ^# 2 H ₂ 0] 0. 5 2 k gを溶解させ、硝酸マンガン水溶液 [M n (N 03 ) 2 ] ( n 0₂ 換算 2 5 0 g リットル） 0. 80 リットル、硝酸ルテニウム水溶液（ R u換算 5 gノリットル） 4. 0 0 リットルを添加し、よく混合した。これを 3 0 °Cの温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、 p Hが 8になるまで加え、さらに、 1 5時間静置して沈殿（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、 1 2 0 °Cで 1 0時間乾燥した。次に空気雰囲気下、 4 5 CTCで 3時間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は、蛍光 X線法により M n Oつ： F e ₂ 0₃ ： Z r 0 ： R u = 1 0 : 7 0 : 2 0 : 1. 0であった。また、比表面積を B E T法で測定したところ、 6 5 m であった。さらに、 X線回折法によりマンガンの酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。引き続きここで得られた粉体を用いて焼成温度を 4 0 0 °Cとした以外は実施例 3で記載した方法と同様の方法で触媒を成形した。

実施例 1 2

水 1 0 0 リットルに、硝酸第二鉄 [ F e (N 0₃ ) ₃ · 9 H ₂ 0] 8. 60 k gを溶解させ、硝酸マンガン水溶液 [M n (N 0₃ ) ₂ ] (M n 0₂ 換算 2 5◦ g Zリットル） 0. 4 0 リットル、硝酸白金水溶液（ P t換算 5 g リットル） 0. 80 リットルを添加し、よく混合した。これを 30 °Cの温度に維持しつつ攪拌しながらァンモニァ水を徐々に滴下し、 p Hが 8になるまで加え、さらに、 1 5時間静置して沈殿（ゲル）を生成させた。このゲルの水溶液を再度 30 °Cの温度に維持しつつ攪拌しながら上記組成の硫酸チタニル硫酸水溶液◦ . 80 リットルを添加し、さらにアンモニア水を徐々に滴下し、 p Hが 8になるまで加え、さらに、 1 5時間静置して沈殿（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、 1 2 0 °Cで 1 0時間乾燥した。次に空気雰囲気下、 3 50 °Cで 4時間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は、蛍光 X線法により M n O ₂ ： F e ₂ 03 ： T i 0₂ ： P t = 5 : 8 5 : 1 0 : 0. 2であった。また、比表面積を B E T法で測定したところ 80 m² Z gであった。さらに、 X線回折法によりマンガンの酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。引き続きここで得られた粉体を用いて焼成温度を 3 3 0 °Cとした以外は実施例 3で記載した方法と同様の方法で触媒を成形した。

実施例 1 3

水 1 0 0 リットルに、硫酸チタニル硫酸水溶液 1. 6 0 リットルを添加し、よく混合した。これを 3 0 °Cの温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、 p Hが 8になるまで加え、さらに、 1 5時間静置して沈殿

(ゲル）を生成させた。そして、得られたゲルは濾別し、水洗した。次に、二一ダ一に鉄の水酸化物（ F e 00 H ) 1. 68 k g と上記で得られたゲルを加え、よく練り合わせた。得られた混練り物は、空気雰囲気下、 6 0 CTCで 3 時間焼成し、さらに粉砕して粉体を得た。引き続きここで得られた粉体を用いて焼成温度を 5 0 0てとした以外は実施例 3で記載した方法と同様の方法で上記組成の粉体を成形した。得られたペレツト成形体は、硝酸マンガン水溶液

[M n (N 0₃ ) ₂ ] (M n 0₂ 換算 5 0 g リットル） 2. 0 0 リットルと塩化イリジウム水溶液（ I r換算 2 リットル） 5. 0 0 リットルを含浸し、 1 2 0 で 1 0時間乾燥した。次に空気雰囲気下、 4 0 0 °Cで 3時間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は、蛍光 X線法により M n Oヮ： F e 03 ： T i Oつ： I r = 5 ： 7 5 ： 2 0 : 0. 5であった。また、比表面積を B E T法で測定したところ、 4 5 m ² であった。さらに、 X線回折法によりマンガンの酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。

実施例 14

水 1 0 0 リットルに、硝酸第二鉄 [ F e (N 03 ) 3 · 9 H ₂ 0] 9. 1 0 k gを溶解させ、硝酸マンガン水溶液 [M n (N 0₃ ) ₂ ] (M n 0₂ 換算 2 50 g Zリットル） 0. 80 リットル、硝酸口ジゥム水溶液（R h換算 5 g /リットル） 2. 0 0 リットルを添加し、よく混合した。これを 3 0。Cの温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニァ水を徐々に滴下し、 p H力く 8になるまで加え、さらに 1 5時間静置して沈殿（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、 1 2 0 °Cで 1 0時間乾燥した。次に空気雰囲気下、 3◦ CTCで 5時間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は、蛍光 X線法により M n 0₂ ： F e 0つ R h = 1 0 : 9 0 : 0. 5であった。また、比表面積を B E T法で測定したところ、 60 m² Z gであった。さらに X線回折法によりマンガンの酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。

実施例 1 5

実施例 2と同様の方法で得たゲルを濾別し、水洗後、 1 2 〇 Cで 1 0時間乾燥した。次に空気雰囲気下、 6 0 〇てで 3時間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は、.蛍光 X線法により M n。 0₃ ： F e ₂ 03 ： T i O ₂ 換算で 9. 2 : 7 0. 6 : 2 0. 2であった。また、比表面積を B E T法で測定したところ、 4 3 m² gであった。さらに、 X線回折法によりマンガンの酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。引き続きここで得られた粉体を用いて実施例 3で記載した方法と同様の方法で触媒を成形した。

実施例 1 6

粉体の焼成温度を 6 0 0 °Cとした以外は実施例 6と同様の方法で得た粉体を、実施例 3で記載した方法と同様の方法で成形した。得られた粉体の各成分の重量比は、蛍光 X 線法により M n ₂ 0₃ ： F e ₂ 03 ： T i 0₂ 換算で 1. 8 : 88. 2 : 1 0であった。、また、比表面積を B E T 法により測定したところ、 38 m² / gであった。また、 X線回折法によりマンガンの酸化物を測定したところ、 α - Μ η ₂ Ο 3 と一致する回折線のピークを得た。しかしながら、この回折線のピーク強度は、下記の方法で作成した試料を同様に X線回折法により測定した α— Μ η ₉ 03 の回折線のピークと比較して非常に小さく、約 1 Z 6の強度であった。比較に用いた試料は、実施例 6と同様の方法で作成した鉄とチタンを含有するゲルを、 1 2 0 °Cで 1 0時間乾燥し、空気雰囲気下、 6 0 0 °Cで 3時間焼成した粉体 0. 982 k gと、別途実施例 6で用いた活性二酸化マンガンの粉末を 6 0 0てで 3時間焼成した粉体◦ . 0 1 8 k gとを単によく混合したものを用いた。

比較例 1 実施例 1 において硝酸マンガンの水溶液を用いなかつたこと以外は、実施例 1 と同様にして粉体を得た。得られた粉体の組成は蛍光 X線法により F e ₂ 0 3 = 1 0 0 %であつた。

比蛟例 2

実施例 2 において硝酸マンガンの水溶液を用いなかったこと以外は、実施例 2と同様にして粉体を得、実施例 3で記載した方法と同様の方法で成形体を得た。得られた粉体の各成分の重量比は、蛍光 X線法により F e ₂ 0 3 ： T i 0 ₉ = 7 8 ： 2 2であった。

比較例 3

水 1 0 0 リットルに、硫酸パラジゥム水溶液（ P d換算 5 g Zリットル） 1 . 2 0 リットルと硫酸チタニル硫酸水溶液 8 . 0 0 リットルを添加し、よく混合した。これを 3 0 °Cの温度に維持しつつ攪拌しながらァンモニァ水を徐々に滴下し、 p Hが 8になるまで加え、さらに、 1 5時間静置して沈殿（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、 1 2 0でで 1 0時間乾燥した。次に空気雰囲気下 5 0 0 °Cで 3時間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は、蛍光 X線法により T i 0 ₂ ： P d = 1 0 0 ： 0 . 3 であった。引き続きここで得られた粉体を用いて実施例 3 で記載した方法と同様の方法で成形体を得た。

比較例 4

水 1 0 0 リットルに、硝酸白金水溶液（ P t換算 5 g

5 〇 /リットル） 1. 2 0 リットルと硫酸チタニル硫酸水溶液 8. 0 0 リットルを添加し、よく混合した。これを 3 0 °C の温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、 p Hが 8になるまで加え、さらに、 1 5時間静置して沈殿（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後. 1 2 0 °Cで 1 0時間乾燥した。次に空気雰囲気下、 4 0 0 で 5時間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は、蛍光 X線法により T i 0₂ ： P t = 1 0 0 ： 0. 3であつた。引き続きここで得られた粉体を用いて焼成温度を 38 0 とした以外は実施例 3で記載した方法と同様の方法で成形体を得た。

比較例 5

実施例 1 1 において硝酸マンガンの水溶液を用いなかつた以外は、実施例 1 1 と同様にして粉体を得、焼成温度を 4 0 0 °Cとした以外は実施例 3で記載した方法と同様の方法で成形体を得た。

得られた粉体の各成分の重量比は、蛍光 X線法により F e 2 0 ： Z r 02 ： R u = 7 8 : 2 2 : l . 0であった実施例 1 7

内容積 1 リットルのチタン製ォートクレーブを使用し、このォ一トクレーブに実施例 1で作成した触媒 3 0 gおよび廃水 2 5 0 gを充填し、さらに、空気を 2 5 k gノ c m L G張り込んだ。そして、 2 5 CTCに昇温し、 8 2 k g Z c m ^L Gで 3時間処理を行った。冷却後、液を抜き出し、処理前の廃水原液と処理水の C 0 D ( C r ) 濃度を測定し、処理効率を求めた。この処理に使用した廃水には、前処理として触媒を使用しない無触媒の条件下において、上記と同様の方法で、一度湿式酸化処理を行つた廃水の処理水を使用した。この廃水の性状は、 C O D ( C r ) 濃度 1 7 g リットル、 p H 9. 5であつた。得られた結果は、 C 0 D ( C r ) 濃度 0. 7 g Zリットル、 C O D ( C r ) 処理効率 96 %で、 p H 8. 2であった。

比較例 6

実施例 1 7と同様の方法ならびに同じ廃水を使用し、比較例 1で作成した粉体を 3 0 gを用いて処理を行った。得られた結果は、 C O D ( C r ) 濃度 14 g リットル、 C 0 D ( C r ) 処理効率 1 8%で、 p H 9. 3であった。

実施例 1 8

図 1に示す湿式酸化処理装置を使用し、この湿式酸化反応塔に実施例 3で作成した触媒を 1 リットル充填して湿式酸化処理条件下で処理を 5 0 0時間連続して行った。そして、 50 0時間後に得られた処理水の C 0 D ( C r ) 濃度および P Hを測定し、ならびにガスクロマト分析法によりトリエタノールアミンを分析した。以下に詳細な実験方法および結果について記述する。

触媒を使用した湿式酸化条件下での処理の詳しい方法は廃水供給ライン 7より送られてくる廃水を廃水供給ポンプ 2で 2 リットル Z h rの流量で 80 k g c m² Gまで昇圧フィードした。一方、酸素含有ガス供給ライン 8より供給される空気をコンプレッサー 3で昇圧した後、 0₂ / C 0 D (C r ) (空気中の酸素量 Z化学的酸素要求量） = 2. 0の割合で前記該廃水に混入した。この気液混合物を気液混合物供給ライン 9を経て、触媒を充填した湿式酸化反応塔 1に下部より導入し、電気ヒーター 4で加熱して処理温度 2 50てで触媒湿式酸化処理し、被処理水を一時処理水ライン 1 0を経て、冷却器 5においてライン 1 1より供給される冷却水により冷却し、気液分離器 6へ流した。この触媒層における廃水の空間速度は 2 h r ^_1であった。気液分離器 6においては、液面コントローラ（L C ) により液面を検出して液面制御弁 1 2を作動させて一定の液面を保持するとともに、圧力コントローラ（ P C ) により、圧力を検出して圧力制御弁 14を作動させてガス排出ライン 1 5より排出させて一定の圧力を保持するように操作され、処理水排出ライン 1 3から該処理水は排出される。処理に供した該廃水の性状は、 C O D ( C r ) を 37 g リツ卜ル、 p Hは 8. 7で、トリエタノールアミンを 5. 0 g / リットル含有していた。 5 0 0時間後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) は 1. 2 g Zリットル、 C O D ( C r ) 処理効率 9 7 %で、 p Hは 7. 7であった。またトリエタノールアミンは検出されなかった。また、その後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかつた。

実施例 1 9

実施例 1 8において使用した触媒の代わりに実施例 4で得られた触媒を用いた以外は、実施例 1 8で記述した条件と同条件で処理を行った。 5 0 0時間後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 1 . 8 g リットル、 C 0 D ( C r ) 処理効率 9 5 %で、 p Hは 7 . 8であった。また、トリエタノールアミンは検出されなかった。また、その後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。

実施例 2 0

実施例 1 8において使用した触媒の代わりに実施例 1 0 で得られた触媒を用いた以外は、実施例 1 8で記述した条件と同条件で処理と行った。 5 0 0時間後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 1 . 1 g リットル、 C O D ( C r ) 処理効率 9 7 %で、 p Hは 7 . 7であった, また、ドリエタノールアミンは検出されなかった。また、その後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。

比較例 7

実施例 1 8において使用した触媒の代わりに比較例 2で得られた成形体を用いた以外は、実施例 1 8で記述した条件と同条件で処理を行った。開始直後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 1 9 gノリットル、 C O D ( C r ) 処理効率 4 9 %で、 p Hは 8 . 2であった。また、トリエタノールアミンを測定したところ 1 . 9 gノリットル検出された。

比較例 8

実施例 1 8において使用した触媒の代わりに比較例 3で得られた成形体を用いた以外は、実施例 1 8で記述した条件と同条件で処理を行った。開始直後に得られた処理水の結果は、 C 0 D ( C r ) 濃度は 3 . 1 g Zリットル、 C O D ( C r ) 処理効率 9 2 %で、 p Hは 7 . 8であった。また、トリエタノールアミンを測定したところ検出されなかつた。しかしながら、 5 0 0時間後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 8 . 3 gノリットル、 C O D ( C r ) 処理効率 7 8 %で、 p Hは 8 . 0であった。また、トリエタノールアミンを測定したところ 0 . 3 リットル検出された。

また、その後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた成形体を抜き出した。蛍光 X線法で抜き出した成形体の組成の変化を解析した結果、廃水処理前のものよりも成形体中のパラジウムの含有量が減少していた。

実施例 2 1

図 1 に示す湿式酸化処理装置を使用し、この湿式酸化反応塔に実施例 5で作成した触媒を 1 リットル充填して湿式酸化処理条件下で処理を 50 0時間連続して行った。そして、 5 0 0時間後に得られた処理水の C 0 D ( C r ) 濃度. P Hを測定し、ならびに液体クロマト分析法によりェチレンジァミン四酢酸を分析した。処理に供した該廃水の性状は、 C O D ( C r ) 濃度を 26 g Zリットル、 p Hは 1 2. 8で、エチレンジアミン四酢酸は 2. 1 / リットルであつた。また、廃水の処理条件は、処理温度 27 0 °C、処理圧カ 9 01^ 2 じ 111² 0、 0₂ ノ（： 00 ( (： 1" ) (空気中の酸素量化学的酸素要求量） = 1. 2、廃水の空間速度は 1 h r ^_1であり、実施例 1 8と同様の方法により処理を行った。 5 0 0時間後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は、 0. 3 2 g Zリットル、 C O D ( C r ) 処理効率 9 9 %で、 p Hは 9. 4であった。また、ェチレンジァミン四酢酸は検出されなかった。また、その後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった , 実施例 22

実施例 2 1 において使用した触媒の代わりに実施例 7で得られた触媒を用いた以外は、実施例 2 1で記述した条件と同条件で処理を行った。 5 0 0時間後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 0. 3 7 gノリットル、 C O D ( C r ) 処理効率 9 9 %で、 p Hは 9. 4であったまた、エチレンジァミン四酢酸は検出されなかった。またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。

実施例 23

実施例 2 1 において使用した触媒の代わりに実施例 8で得られた触媒を用いた以外は、実施例 2 1で記述した条件と同条件で処理を行った。 5 0 0時間後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 0. 2 1 g Zリットル、 C O D (C r ) 処理効率 9 9 %で、 p Hは 9. 4であった _c また、エチレンジァミン四酢酸は検出されなかった。また、その後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。

比較例 9

実施例 2 1において使用した触媒の代わりに比較例 2で得られた成形体を用いた以外は、実施例 2 1で記述した条件と同条件で処理を行った。開始直後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 1 6 g リットル、 C O D ( C r ) 処理効率 38%で、 p Hは 1 0. 4であった。また、ェチレンジアミン四酢酸は 0. 74 g /リットル検出された。

実施例 24

図 1に示す湿式酸化処理装置を使用し、この湿式酸化反応塔に実施例 6で作成した触媒を 1 リットル充填して湿式酸化処理条件下で処理を 5 0 0時間連続して行った。そして、 5 0 0時間後に得られた処理水の C 0 D ( C r ) 濃度、 p Hを測定し、ならびにガスクロマト分析法によりジメチルホルムアミドを分析した。処理に供した該廃水の性状は、 C O D ( C r ) 濃度を 4 6 g リットル、 p Hは 1 0. 2 で、ジメチルホルムアミドは 7. 8 /リットルであった。また、廃水の処理条件は、処理温度 2 0 0 ° (：、処理圧力 4 0 k g / c m² G. O ₂ / C O D ( C r ) (空気中の酸素量 Z化学的酸素要求量） = 1. 2、廃水の空間速度は l h r ^_1であり、実施例 1 8と同様の方法により処理を行った。

5 0 0時間後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 3. 7 g Zリットル、 C O D ( C r ) 処理効率 9 2 %で、 p Hは 8. 7であった。また、ジメチルホルムアミドは検出されなかった。また、その後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。

実施例 2 5

実施例 24において使用した触媒の代わりに実施例 9で得られた触媒を用いた以外は、実施例 24で記述した条件と同条件で処理を行った。 5 0 0時間後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 4. 2 g リットル、 C 0 D ( C r ) 処理効率 9 1 %で、 p Hは 8. 7であった。また、ジメチルホルムアミドは検出されなかった。また、 ' その後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められな力、つた。

比較例 1 0

実施例 24において使用した触媒の代わりに比較例 2で得られた成形体を用いた以外は、実施例 24で記述した条件と同条件で処理を行った。開始直後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 2 0 g /リットル、 C O D ( C r ) 処理効率 5 7 %で、 p Hは 9. 3であった。また, ジメチルホルムアミドを測定したところ 2. 1 gノリットル検出された。

実施例 2 6

図 1 に示す湿式酸化処理装置を使用し、この湿式酸化反応塔に実施例 7で作成した触媒を 1 リットル充填して湿式酸化処理条件下で処理を 1 0 0時間連続して行った。そして、 1 0 0時間後に得られた処理水の C 0 D ( C r ) 濃度 P Hを測定し、ならびにガスクロマト分析法により p —クロルフエノ一ルを分析した。

処理に供した該廃水の性状は、 C O D ( C r ) 濃度を 2 4 g リットノレ、 p Hは 9. 1で、 p — クロノレフエノールは 0. 9 g Zリツトルであった。また、廃水の処理条件は処理温度 2 5 ◦ °C、処理圧力 7 5 k gノ c m² G、 0₂ / C O D ( C r ) (空気中の酸素量化学的酸素要求量） - 1. 2、廃水の空間速度は 1 h r ^_1であり、実施例 1 8と同様の方法により処理を行った。 1 0 0時間後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 0. 4 g リットル、 C O D ( C r ) 処理効率 98%で、 p Hは 8. 4であつた。また、 p—クロルフエノールは検出されなかった。また、その後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は ϊδめられなかった。

比較例 1 1

実施例 26において使用した触媒の代わりに比較例 2で得られた成形体を用いた以外は、実施例 26で記述した条件と同条件で処理を行った。開始直後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 7. 5 gノリットル、 C O D ( C r ) 処理効率 6 9 %で、 p Hは 8. 7であった。また、 p— クロルフエノールカく 0. 3 5 g Zリットル検出された。

実施例 27

図 1に示す湿式酸化処理装置を使用し、この湿式酸化反応塔に実施例 3で作成した触媒を 1 リットル充填して湿式酸化処理条件下で処理を 1 0 0時間連続して行った。そして、 1 0 0時間後に得られた処理水の C O D ( C r ) 濃度 P Hを測定し、ならびにガスクロマト分析法によりジメチルスルホキシド（以下 DM S 0とも記載する）を分析した処理に供した該廃水の性状は、 C O D ( C r ) 濃度を 3 3 g Zリットル、 p Hは 1 3. 1で、 DM S Oは 4. 5 g リットルであった。また、廃水の処理条件は、処理温度

2 20 °C , 処理圧力 5 0 k g Z c m G、 0 / C O D ( C r ) (空気中の酸素量/化学的酸素要求量） = 2. 0、廃水の空間速度は 1 h r ^_1であり、実施例 1 8と同様の方法により処理を行った。 1 0 0時間後に得られた処理水の結果は、 C 0 D ( C r ) 濃度は 1. 0 g リットル、 C O D ( C r ) 処理効率 9 7 %で、 p Hは 9. 1であった。また、 D M S 0は検出されなかった。また、その後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。

比較例 1 2

実施例 27において使用した触媒の代わりに比較例 2で得られた成形体を用いた以外は、実施例 2 7で記述した条件と同条件で処理を行った。開始直後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 1 2 g Zリットル、 C O D ( C r ) 処理効率 64 %で、 p Hは 8. 6であった。また. D M S 0力 0. 8 g リットル検出された。

比較例 1 3

実施例 27において使用した触媒の代わりに比較例 4で得られた成形体を用いた以外は、実施例 2 7で記述した条件と同条件で処理を行った。開始直後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 2 , 3 g リットル、 C O D ( C r ) 処理効率 9 3 %で、 p Hは 8. 3であった。また、 D M S 0は検出されなかった。しカヽしな力くら、 1 0 0 時間後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 6. 3 g Zリットル、 C O D (C r ) 処理効率 8 1 %で、 p Hは 8. 5であった。また、 D M S 0が 0. 1 1 gノリットル検出された。また、その後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた成形体を抜き出した。蛍光 X線法で抜き出した成形体の組成の変化を解析した結果、廃水処理前のものよりも成形体中の白金の含有量が、特に反応塔の入口部の成形体において若干減少していた。入口部成形体の各成分の重量比は、 T i 0₂ ： P t換算で 1 0 0 : 0. 1 6であった。

実施例 2 S

図 1 に示す湿式酸化処理装置を使用し、この湿式酸化反応塔に実施例 5で作成した触媒を 1 リットル充填して湿式酸化処理条件下で処理を 5 0 0時間連続して行つた。そして、 5 0 0時間後に得られた処理水の C 0 D ( C r ) 濃度 p Hを測定し、ならびに検知管により硫化物イオン、陰ィオンクロマト分析法によりチォ硫酸イオンを分析した。処理に供した該廃水の性状は、 C O D ( C r ) 濃度を 1 〇 . 5 gノリットル、 p Hは 1 3. 3で、チォ硫酸イオンは〇 , 3 0 g Zリツトルであった。また、廃水の処理条件は、処理温度 1 6 0で、処理圧力 9 k g Z c m ² G、 0₂ / C O D ( C r ) (空気中の酸素量 Z化学的酸素要求量） = 2. 5、廃水の空間速度は 1 h r ^_1であり、実施例 1 8と同様の方法により処理を行った。 1 0 0時間後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 2. 8 g Zリットル、 C O D ( C r ) 処理効率 7 3 %で、 p Hは 8. 2であつたまた、硫化物イオンおよびチォ硫酸イオンは検出されなかつた。また、その後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。

比較例 1 4

実施例 28において使用した触媒の代わりに比較例 2で得られた成形体を用いた以外は、実施例 28で記述した条件と同条件で処理を行った。開始直後に得られた処理水の結果は、 C 0 D ( C r ) 濃度は： . 9 g Zリットル、 C O D ( C r ) 処理効率 6 3 %で、 p Hは 8. 7であった。また、また硫化物イオンは検出されなかったが、チォ硫酸ィオンが 0. 35 g Zリットル検出された。

実施例 2 9

図 1 に示す湿式酸化処理装置を使用し、この湿式酸化反応塔に実施例 1 1で作成した触媒を 1 リットル充填して湿式酸化処理条件下で処理を 1 ◦ 0時間連続して行つた。そして、 1 0 0時間後に得られた処理水の C 0 D ( C r ) 濃度、 p Hを測定し、ならびにガスクロマト分析法によりァ二リンを分析した。処理に供した該廃水の性状は、 C O D ( C r ) 濃度を 28 g Zリットル、 p Hは 1 2. 9で、ァ二リンは 1. 80 g Zリットルであった。また、廃水の処理条件は、処理温度 2 5 0 °C、処理圧力 7 5 k g c m ² G、 0₂ / C O D ( C r ) (空気中の酸素量 Z化学的酸素要求量） = 1. 2、廃水の空間速度は l h r ^_1であり、実施例 1 8と同様の方法により処理を行つた。 1 0 0時間後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 0. 1 7 gノリットル、 C O D ( C r ) 処理効率 9 9 %で、 p H は 8. 6であった。また、ァニリンは検出されなかった。また、その後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認、められな力、つた。

実施例 3 0

実施例 2 9において使用した触媒の代わりに実施例 1 3 で得られた触媒を用いた以外は、実施例 2 9で記述した条件と同条件で処理を行った。 1 0 0時間後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 1. 4 gノリットル、 C O D ( C r ) 処理効率 9 5 %で、 p Hは 8. 8であった, また、ァニリンは検出されなかった。また、その後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかつた。比較例 1 5

実施例 2 9において使用した触媒の代わりに比較例 2で得られた成形体を用いた以外は、実施例 2 9で記述した条件と同条件で処理を行った。開始直後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 1 3. 5 g リットル、 C 0 D ( C r ) 処理効率 5 2 %で、 p Hは 1 0. 7であったまた、ァニリンが 0. 5 gノリットル検出された。

比較例 1 ら実施例 2 9において使用した触媒の代わりに比較例 5で得られた成形体を用いた以外は、実施例 2 9で記述した条件と同条件で処理を行った。開始直後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 2. 5 gノリットル、 C O D ( C r ) 処理効率 9 1 %で、 p Hは 8. 9であった。また、ァニリンは検出されなかった。しかしながら、 1 0 〇時間後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 4. 8 g / リットル、 C O D (C r ) 処理効率 83 %で、 p Hは 9. 4であった。また、ァニリンが 0. 1 5 g Zリットル検出された。

実施例 3 1

実施例 1 7において使用した触媒の代わりに実施例 14 で得られた触媒を用いた以外は、実施例 1 7で記述した条件と同条件で処理を行った。得られた処理水の結果は、 C 0 D ( C r ) 濃度は 0. 4 g Zリットル、 C 0 D ( C r ) 処理効率 98%で、 p Hは 7. 6であった。また、その後触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められな力、つた o

実施例 3 2

実施例 1 8において使用した触媒の代わりに実施例 1 5 で得られた触媒を用いた以外は、実施例 1 8で記述した条件と同条件で処理を行った。開始直後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 2. 2 g Zリットル、 C O D ( C r ) 処理効率 9 3 %で、 p Hは 7. 8であった。また、卜リエ夕ノールアミンは検出されなかった。しかしながら、 2 5 0時間後に得られた処理水の結果は、 C O D

( C r ) 濃度は 4. 0 gノリットル、 C O D ( C r ) 処理効率 89 %で、 p Hは 7. 9であった。また、トリエタノ —ルアミンは検出されなかった。

実施例 3 3

実施例 24において使用した触媒の代わりに実施例 1 6 で得られた触媒を用いた以外は、実施例 24で記述した条件と同条件で処理を行った。開始直後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 6. 0 g Zリットル、 C O D ( C r ) 処理効率 87 %で、 p Hは 8. 9であった。また、ジルチルホルムアミドは検出されなかった。し力、しながら、 2 5 ◦時間後に得られた処理水の結果は、 C O D

( C r ) 濃度は 8. 3 g Zリットル、 C O D ( C r ) 処理効率 82 %で、 p Hは 9. 2であった。また、ジルチルホルムアミドは検出されなかった。

実施例 34

水 50 リットルにォキシ硝酸ジルコニウム [ Z r 0 ( N 03 ) 2 ♦ 2 H 0] 1. 6 3 k gを溶解させ、硝酸マンガン水溶液 [M n (N 0₃ ) ₂ ] (M n 0₂ 換算 2 50 g Zリットル） 1. 0 0 リットルを添加した。これを 3 0 °Cの温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、 p Hが 8になるまで加え、さらに、 1 5時間静置して沈殿（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、 1 20 °Cで 1 0時間乾燥した。次に空気雰囲気下、 4 5 0てで 3時間焼成した。得られた粉体の触媒の各成分の重量比は、蛍光 X線法により M n 0₂ ： Z r 02 換算で 2 5 ： 7 5であった。また、比表面積を B E T法で測定したところ、 68 m² Z gであった。また、 X線回折法によりマンガンの酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。

実施例 3 5

マンガンおよびチタンからなる酸化物およびまたは複合酸化物を以下に記載する方法で調製した。チタン源としては下記に組成を有する硫酸水溶液を用いた。

T i 0 S 0₄ 2 5 0 g Zリットル

(T i 0 換算）

全 Hつ S 0₄ 1 , l O O g Zリットル

水 50 リットルに塩化マンガン水溶液 [M n C 1 ₂ ] (M n Oつ換算 2 50 2 リットル） 0. 80 リットルを添加した。これを 3 0 °Cの温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、 p Hが 8になるまで加え、さらに、 1 5時間静置して沈殿（ゲル）を生成させた。このゲルの水溶液を再度 3 0 °Cの温度に維持しつつ攪拌しながら上記組成の硫酸チタニル硫酸水溶液 3. 2 0 リットルを添加し、さらに、アンモニア水を徐々に滴下し、 p H力《 8になるまで加え、さらに、 1 5時間静置して沈殿（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、 1 2 0。(：で 1 0時問乾燥し、さらに、空気雰囲気下、 4 3 0 °Cで 4時間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は、蛍光 X線法により M n Oつ： T i 0₂ 換算で 2 0 ： 8 0であった。また、比表面積を B E T法で測定したところ、 1 0 1 m ² ノ gであった。また、 X線回折法によりマンガンの酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。引き続きここで得られた粉体を用いて焼成温度を 3 5 CTCとした以外は実施例 : 3で記載した方法と同様の方法で触媒を成形した。得られた触媒の比表面積は B E T法で測定したところ 1 0 1 m ² Z gであった。

実施例 3 6

水 5 0 リツトルに硝酸チタニル硫酸水溶液 3. 8 8 リツトルを添加し、よく混合した。これを 3 0 °Cの温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、 p H力く 8になるまで加え、さらに、 1 5時間静置して沈殿（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、電解二酸化マンガンの粉末を 0. 0 3 0 k g添加し、ニーダ一でよく練り合わせ、 1 2 0 で 1 0時間乾燥した。次に空気雰囲気下、 4 2 0 °Cで 5時間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は、蛍光 X線法により M n 0₂ ： T i 0₂ 換算で 3 : 9 7であった。引き続きここで得られた粉体を用いて焼成温度を 4 0 0 °Cとした以外は、実施例 3で記載した方法と同様の方法で触媒を成形した。得られた触媒の比表面積は B E T法で測定したところ、 1 0 5 m ² ノ gであった。また、 X線回折法によりマンガンの酸化物を測定したところ, /3 - M n 0₂ と一致する回折線のピークを得た。しかしながら、この回折線のピーク強度は、上記電解二酸化マンガンの粉末の 0. 0 3 0 k gを 4 2 0 °Cで 5時間焼成したものと、後で記載する実施例 38と同様の方法で作成したチタニアの粉体 0. 9 7 0 k gとを単によく混合し、同様に X線回折法により測定した yS _ M n 0₂ の回折線のピークと比較して非常に小さく、約 1 Z4の強度であった。

実施例 3 7

水 50 リットノレに、ォキシ硝酸ジルコニウム [ Z r 0 (Ν Ο ) ₂ · 2 Η ₂ 0] 1. 9 5 k gを添加し、溶解した。これを 3 0 °Cの温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニァ水を徐々に滴下し、 p Hが 8になるまで加え、さらに 1 5時間静置して沈殿（ゲル）を生成させた。そして、得られたゲルは濾別し、水洗後、さらに、該ゲルに硝酸マンガン水溶液 [M n ( N 0₃ ) ₂ ] (M n 0₂ 換算 2 50 g リットル） 0. 4 0 リットルを加え、よく練り合わせた。得られたものは 1 2 0 Cで 1 0時間乾燥し、空気雰囲気下、 4 50 °Cで 3時問焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は、蛍光 X線法により M n 0₂ ： Z r 0₂ 換算で 1 0 : 9 0であつた。また、比表面積を B E T法で測定したところ、 7 2 ιη^ώ であった。さらに、 X線回折法によりマンガンの酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。引き続きここで得られた粉体を用いて焼成温度を 4 3 0 °Cとした以外は、実施例 3で記載した方法と同様の方法で触媒を成形した。

実施例 3 8

水 1 0 0 リットルに先に記載した硫酸チタニル硫酸水溶液 8 . 0 0 リットルを添加し、 3 0 °Cの温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、 p Hが 8になるまで加え、さらに、 1 5時間静置して沈殿（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、 1 2 0でで 1 〇時間乾燥した。次に空気雰囲気下、 7 0 0 °Cで 5時間焼成しチタニアの粉体を得た。

次にこの得られたチタニアの粉体 9 5 0 gを二一ダ一に加え、さらに、炭酸マンガン [ M n C Oつ ] 6 6 gおよび水を加えてよく練り合わせた。得られたものは 1 2 0でで 1 0時間乾燥し、空気雰囲気下、 3 5 0てで 4時間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は、蛍光 X線法により M n 0 ₂ ： T i 0 ₂ 換算で 5 ： 9 5であった。また、比表面積を B E T法で測定したところ、 3 5 m ² ノ gであつたさらに、 X線回折法によりマンガンの酸化物を測定したがマンガンの酸化物の回折線は得られなかった。引き続きここで得られた粉体を用いて焼成温度を 3 3 0 Cとした以外は、実施例 3で記載した方法と同様の方法で触媒を成形した。

実施例 3 9

実施例 3 8と同様の方法で作成したチタニア粉体 9 7 0 gに硝酸マンガン水溶液 [M n ( N 03 ) 2 ] (M n 0₂ 換算 1 0 0 g リットル） 0. 3 0 リットルを加え、よく練り合わせた。得られたものは 1 20 °Cで 1 0時間乾燥し、さらに、空気雰囲気下 4 3 0 °Cで 4時間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は、蛍光 X線法により M n 0 ₂ ： T i 0₂ 換算で 3 ： 9 7であった。また、比表面積を B E T法で測定したところ、 34 m² / gであった。さらに、また、 X線回折法によりマンガンの酸化物を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。引き続きここで得られた粉体を用いて焼成温度を 4 0 0 °Cとした以外は、実施例 3で記載した方法と同様の方法で触媒を成形した。 .

実施例 4 0

実施例 38と同様の方法で作成したチタニア粉体を、焼成温度を 6 0 0 とした以外は、実施例 3で記載した方法と同様の方法で成形した。得られたペレツト状チタニア成形体 9 9 0 gには、硝酸マンガン水溶液 [M n (N 03 ) ] (M n 0₂ 換算 S O g Zリットル） 0. 20 リットルを含浸した。そして、 1 2 0 °Cで 1 0時間乾燥し、引き続き空気雰囲気下、 3 0 0 °Cで 5時間焼成した。得られた触媒の各成分の重量比は、蛍光 X線法により M n 0₂ ： T

1 0 換算で 1 ： 9 9であった。また、比表面積を B E T 法で測定したところ、 3 0 m² であった。また、 X線回折法によりマンガンの酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。

実施例 4 1

水 1 0 0 リットルにォキシ硝酸ジルコニウム [ Z r 0 ( N 03 ) 2 2 H ₂ 0] 3. 2 6 k gを溶解させ、 3 0 。Cの温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、 p Hが 8になるまで加え、さらに、 1 5時間静置して沈殿（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、 1 2 0 °Cで 1 0時間乾燥した。次に空気雰囲気下、 7 0 0 °Cで 5時間焼成し、ジルコニァの粉体を得た。

このジルコニァの粉体 0. 5 k gに実施例 3 5で得た M n 0₂ ： T i 0₂ 換算で 2 0 ： 8 0の粉体 0. 5 0 k gを添加し、二一ダ一でよく練り合わせ、焼成温度を 3 5 0 °C とした以外は実施例 3で記載した方法と同様の方法で成形した。得られた触媒の各成分の重量比は、蛍光 X線法により M n Oつ： T i 0 : 2 0₂ 換算で 1 0 : 4 0 : 5 0 であった。また、比表面積を B E T法で測定したところ、 7 0 m² であった。

実施例 4 2

水 5 0 リットルに硝酸マンガン水溶液 [M n (M 03 ) ₂ ] (M n 0₂ 換算 2 5 0 g Zリットル） 0. 4 0 リツトル、硝酸パラジゥム水溶液（ P d換算 5 g リットル） 0. 6 0 リツトルおよび先に記載した硫酸チタニル硫酸水溶液 3. 6 0 リットルを添加し、よく混合した。これを 3 0。Cの温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、 p Hが 8になるまで加え、さらに、 1 5時間静置して沈殿（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、 1 2 0 °Cで 1 0時間乾燥した。次に空気雰囲気下、 4 〇 0 °Cで 5時間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は、蛍光 X線法により M n 0₂ ： T i 0₂ ： P d換算で 1 0 : 9 0 : 0. 3であった。また、比表面積を B E T法で測定したところ、 1 1 0 m ² gであった。また、 X線回折法によりマンガンの酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。引き続きここで得られた粉体を用いて焼成温度を 380 °Cとした以外は、実施例 3に記載した方法と同様の方法で触媒を成形した。

実施例 4 3

水 5 0 リットルに硝酸マンガン水溶液 [M n ( N 03 ) ₂ ] (M n 0₂ 換算リットル） 0. 4 0 リツトル、硝酸ルテニウム水溶液（R u換算 5 g リットル） 1. 2 ◦ リットルおよび先に記載した硫酸チタニル硫酸水溶液 3. 6 0 リットルを添加し、よく混合した。これを 3 0 °Cの温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、 p Hが 8になるまで加え、さらに、 1 5時間静置して沈殿（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、 1 2 0 °Cで 1 0時間乾燥した。次に空気雰囲気下、 4 5 0。Cで 3時間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は、蛍光 X線法により M n 0₂ ： T i 0₂ ： R u換算で 1 0 ： 9 0 ： 0. 6であった。また、比表面積を B E T法で測定したところ、 1 0 0 m² / gであった。さらに、 X 線回折法によりマンガンの酸化物の結晶構造を測定したが. マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。引き続きここで得られた粉体を用いて焼成温度を 4 0 CTCとじた以外は、実施例 3で記載した方法と同様の方法で触媒を成形した。

実施例 44

水 5 0 リットルにォキシ硝酸ジルコニウム [ Z r 0 ( N 03 ) 2 · H ₂ 0 ] 1. 5 5 k gを溶解させ、硝酸マンガン水溶液 [M n ( N 0₃ ) ₂ ] (M n O 換算 2 50 g Zリツトル） 0. 1 5 リツトル、硝酸白金水溶液（ P t 換算 3 g Zリットル） 0. 50 リットルを添加し、よく混合した。これを 3 0。Cの温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、 p Hが 8になるまで加え、さらに、 1 5時間静置して沈殿（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、 1 2 0 °Cで 1 0時間乾燥した。次に空気雰囲気下、 3 5 CTCで 4時間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は、蛍光 X線法により M n 0₂ ： Z r 0₂ ： P t換算で 5 : 9 5 : 0. 2であった。また、比表面積を B E T法で測定したところ、 9 3 π^ gであつた。さらに、 X線回折法によりマンガンの酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかつた。引き続きここで得られた粉体を用いて焼成温度を 3 3 0 °Cとした以外は、実施例 3で記載.した方法と同様の方法で触媒を成形した。

実施例 4 5

水 5 0 リットルに硝酸マンガン水溶液 [M n ( N 00 ) 2 ] ( M n 0つ換算 2 5 0 g Zリットル） ◦ . 4 0 リツトル、硫酸口ジゥム水溶液（R h換算 2 g Zリットル） 2. 5 0 リツトルおよび先に記載した硫酸チタニル硫酸水溶液 3. 6 0 リットルを添加し、よく混合した。これを 3 0。(：の温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、 p Hが 8になるまで加え、さらに、 1 5時間静置して沈殿（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、 1 2 0 °Cで 1 0時間乾燥した。次に空気雰囲気下、

4 5 0 °Cで 3時間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は、蛍光 X線法により M n 0 ： T i 0₂ ： R h換算で 1 0 : 9 0 : 0. 5であった。また、比表面積を B E T法で測定したところ、 1 0 9 m ² Z gであった。さらに、 X 線回折法によりマンガンの酸化物の結晶構造を測定したがマンガンの酸化物の回折線は得られなかつた。引き続きここで得られた粉体を用いて焼成温度を 4 0 ◦でとした以外は、実施例 3に記載した方法と同様の方法で触媒を成形した。

実施例 4 6

水 5 0 リットルに硝酸マンガン水溶液 [M n ( O , ) つ ] (M n 0₂ 換算 2 5 0 gノリットル） ◦ . 4 ◦ リツトル、塩化ィリジゥム水溶液（ I r換算 2 g リットル） 2. 5 0 リットルおよび先に記載した硫酸チタニル硫酸水溶液 3. 6 0 リットルを添加し、よく混合した。これを 3 0。( の温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、 p Hが 8になるまで加え、さらに、 1 5時問静置して沈殿（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、 1 2 0 °Cで 1 0時間乾燥した。次に空気雰囲気下、 4 5 0 °Cで 3時間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は、蛍光 X線法により M n 0₂ ： T i 0₂ ： I r換算で 1 0 : 9 0 : 0. 9であった。また、比表面積を B E T法で測定したところ、 1 0 5 m ² gであった。さらに、 X 線回折法によりマンガンの酸化物の結晶構造を測定した力マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。引き続きここで得られた粉体を用いて焼成温度を 4 0 0 °Cとした以外は、実施例 3に記載した方法と同様の方法で触媒を成形した。

実施例 4 7

実施例 3 5と同様の方法で得たゲルを濾別し、水洗後、 1 2 ◦ °Cで 1 0時間乾燥した。さらに空気雰囲気下、 6 0 〇 °Cで 3時間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は、蛍光 X線法により M n ₉ 0 ? ： T i 0₂ 換算で 1 8. 5 ： 8 1. 5であった。また、比表面積を B E T法で測定したところ、 6 0 m であった。また、 X線回折法によりマンガンの酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。引き続きここで得られた粉体を用いて焼成温度を 3 5 CTCとした以外は実施例 3で記載した方法と同様の方法で触媒を成形した。

実施例 4 8

粉体の焼成温度を 6 0 0 °Cとした以外は、実施例 3 6と同様の方法で得た粉体を、実施例 3 6 と同じ成形時の焼成温度を 4 0 0 °Cとした同様の方法で成形した。得られた粉体の各成分の重量比は、蛍光 X線法により M n ₂ 0 3 ： T i 0 ₂ 換算で 2 . 7 ： 9 7 . 3であった。また、得られた触媒の比表面積を B E T法で測定したところ、 5 2 m ² / gであった。また、 X線回折法によりマンガンの酸化物の結晶構造を測定したところ、ひ一 M n ₂ 0 3 と一致する回折線のピークを得た。しかしながら、この回析線のピーク強度は試薬の α— M n ₂ 0つの粉末 0 . 0 2 7 k gと実施例 3 8と同様の方法で作成したチタニアの粉体 0 . 9 7 0 k gとを単によく混合し、同様に X線回折法により測定した M n ₂ 0 3 の回析線のピークと比較して非常に小さく、約 1 5の強度であつた。

比較例 1 7

実施例 3 4において硝酸マンガンの水溶液を用いなかつたこと以外は、実施例 3 4 と同様にしてジルコニァの粉体を得た。

比較例 1 8

実施例 4 0において硝酸マンガン水溶液を含浸しなかつたこと以外は、実施例 4 0 と同様にしてチタニアの成形体を得た。

比較例 1 9

水 5 0 リットルに硝酸パラジゥム水溶液（ P d換算 5 g リットル） 0 . 6 0 リットルと硫酸チタニル硫酸水溶液 4 . 0 0 リットルを添加し、よく混合した。これを 3 0 。Cの温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、 p Hが 8になるまで加え、さらに、 1 5時間静置して沈殿（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、 1 2 0 °Cで 1 0時間乾燥した。次に空気雰囲気下、 4 8 0 °Cで : 3時間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は、蛍光 X線法により T i 0 ₂ ： P d換算で 1 0 0 : 0 . 3 0であった。引き続きここで得られた粉体を用いて、焼成温度を 4 ◦ CTCとして以外は、実施例 3で記載した方法と同様の方法で成形体を得た。

比較例 2 0

水 5 0 リットルに硝酸ルテニウム水溶液（ R u換算 5 リットル） 1 . 2 0 リットルと硫酸チタニル硫酸水溶液 4 . 0 0 リットルを添加し、よく混合した。これを 3 0 。Cの温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、 p Hが 8になるまで加え、さらに、 1 5時間静置して沈殿（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、 1 2 0 °Cで 1 0時間乾燥した。次に空気雰囲気下、 4 0 0 °Cで 5時間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は、蛍光 X線法により T i 0₂ ： R u換算で 1 0 0 ： 0. 6 0であった。引き続きここで得られた粉体を用いて、焼成温度を 38 0 °Cとした以外は、実施例 3で記載した方法と同様の方法で成形体を得た。

比較例 2 1

水 5 0 リットルにォキシ硝酸ジルコニウム [ Z r 0 ( N 03 ) * 2 H ₉ 0 ] 1. 6 3 k gを溶解させ、硝酸白金水溶液（ P t換算 3 g リットル） 0. 5 0 リットルを添加し、よく混合した。これを 3 0 °Cの温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、 p Hが 8になるまで加え、さらに、 1 5時間静置して沈殿（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、 1 2 0 °Cで 1 0時間乾燥した。次に空気雰囲気下、 4 5 0 °Cで 3時間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は、蛍光 X線法により

Z r 0 P t 換算で 1 0 0 : 0. 2 0であったさきここで得られた粉体を用いて、焼成温度を 4 0 CTCとした以外は、実施例 3で記載した方法と同様の方法で成形体を得た。

比較例 2 2

水 5 ◦ リットルに硝酸ロジウム水溶液（ R h換算 2 g Zリットル） 2. 5 0 リツ.トルと硫酸チタニル硫酸水溶液 4. 0 0 リットルを添加し、よく混合した。これを 3 0。C の温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、 p Hが 8になるまで加え、さらに、 1 5時間静置して沈殿（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後

1 2 0 °Cで 1 0時間乾燥した。次に空気雰囲気下、 4 5 〇 °Cで 3時間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は、蛍光 X線法により T i Oり： R h換算で 1 0 0 ： 0. 5 0 であった。引き続きここで得られた粉体を用いて、焼成温度を 4 0 0 °Cとした以外は、実施例 3で記載した方法と同様の方法で成形体を得た。

比較例 2 3

水 5 0 リットルに塩化ィリジゥム水溶液（ I r換算 2 gノリットル） 2. 5 0 リットルと硫酸チタニル硫酸水溶液 4. 0 0 リットルを添加し、よく混合した。これを 3 0 。Cの温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、 p Hが 8になるまで加え、さらに、 1 5時間静置して沈殿（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、 1 2 0 Cで 1 0時間乾燥した。次に空気雰囲気下、 4 5 CTCで 3時間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は、蛍光 X線法により T i 0₂ ： I r換算で 1 0 0 : 0, 5 0であった。引き続きここで得られた粉体を用いて、焼成温度を 4 0 0 °Cとした以外は、実施例 3で記載した方法と同様の方法で成形体を得た。

実施例 4 9

内容積 1 リットルのチタン製ォートクレーブを使用し、このォ一トクレーブに実施例 34で作成した触媒 3 0 gおよび廃水 2 5 0 gを充填し、さらに、空気を 2 5 k _g c m ² G張り込んだ。そして、 2 5 0 °Cに昇温し、 82 k g / c m² Gで 3時間処理を行った。そして、冷却後に液を抜き出し、処理前の廃水原液と処理後の C 0 D ( C r ) 濃度、 p Hを測定し、ならびに液体クロマト分析法によりェチレンジァミンを分析した。

この処理に使用した廃水の性状は、 C O D ( C r ) 濃度 2 5 g Zリットル、 p H 9. 3で、エチレンジァミンを〇 . 5 g リツトル含有していた。得られた結果は、 C O D

( C r ) 濃度 0. 9 g Zリットル、 C O D ( C r ) 処理効率 9 6 %で、 p Hは 8. 3であった。また、エチレンジァミンは検出されなかった。

比較例 24

実施例 4 9と同様の方法ならびに同じ廃水を使用し、比較例 1 7で作成したジルコニァの粉体 30 gを用いて処理を行った。得られた結果は、 C O D ( C r ) 濃度 14 gZ リットル、 C O D ( C r ) 処理効率 44 %で、 p Hは 8. 8であった。また、エチレンジァミンが 0. 1 2 gノリツトル検出された。

実施例 50

図 1に示す湿式酸化処理装置を使用し、この湿式酸化反応塔 1 に実施例 3 5で作成した触媒を 1 リットル充填して湿式酸化処理条件下で処理を 50 0時間連続して行った。そして、 5 0 0時間後に得られた処理水の C 0 D ( C r ) 濃度、 p Hを測定し、ならびにガスクロマト分析法によりァニリンを分析した。なお、実験方法は、処理温度を 2 6 0 °Cとした以外は、実施例 1 8と同様であった。以下、結果について記述する。

処理に供した該廃水の性状は、 C O D ( C r ) 濃度 4 2 リットル、 p Hは 1 0. 2で、ァニリンを 3. 0 g / リットル含有していた。 5 0 ◦時問後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 1 . 4 g /リットル、 C O D ( C r ) 処理効率 9 7 %で、 p Hは 8. 5であった。また、ァニリンは検出されなかった。また、その後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。実施例 5 1

実施例 5 0において使用した触媒の代わりに実施例 3 7 で得られた触媒を用いた以外は、実施例 5 0で記述した条件と同条件で処理を行った。 5 0 0時間後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 2. 4 gノリットル、 C O D ( C r ) 処理効率 9 4 %で、 p Hは 8. 6であつたまたァニリンは検出されなかった。また、その後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。実施例 5 2

実施例 5 0において使用した触媒の代わりに実施例 4 2 で得られた触媒を用い、水酸化ナトリゥムを廃水 1 リットルあたり 1 . 6 g添加して処理した以外は、実施例 5 0で記述した条件と同条件で処理を行った。 5 0 0時間後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 1. 7 g Z リットル、 C O D ( C r ) 処理効率 9 6 %で、 p Hは 8, 8であった。また、ァニリンは検出されなかった。また、その後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。

実施例 5 3

実施例 5 0において使用した触媒の代わりに実施例 4 3 で得られた触媒を用い、水酸化ナトリウムを廃水 1 リットルあたり 1. 6 g添加して処理した以外は、実施例 5 0で記述した条件と同条件で処理を行った。 5 0 0時間後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 1. 8 g リットル、 C O D ( C r ) 処理効率 9 6 %で、 p Hは 8. 8であった。また、ァニリンは検出されなかった。また、その後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。

実施例 54

実施例 5 0において使用した触媒の代わりに実施例 4 7 で得られた触媒を用いた以外は、実施例 5 0で記述した条件と同条件で処理を行つた。開始直後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 3. 9 gノリットル、 C O D ( C r ) 処理効率 9 1 %で、 p Hは 8. 7であった。また、ァニリンは検出されなかった。

しかしながら、 5 0 0時間後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 5. 5 g Zリットル、 C O D ( C r ) 処理効率 87 %で、 p Hは 8. 8であった。ァニリンは検出されなかった。

比較例 2 5

実施例 5 0において使用した触媒の代わりに比較例 1 8 で得られた成形体を用いた以外は、実施例 5 0で記述した条件と同条件で処理を行つた。開始直後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 26 g Zリットル、 C O D ( C r ) 処理効率 38 %で、 p Hは 9. 2であった。また、ァニリンが 1. 1 g リットル検出され、処理効率 6 3 %であった。

比較例 26

実施例 5 0において使用した触媒の代わりに比較例 1 9 で得られた成形体を用いた以外は、実施例 50で記述した条件と同条件で処理を行つた。開始直後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 4. 5 g Zリットル、 C 0 D ( C r ) 処理効率 89 %で、 p Hは 8. 8であった。また、ァニリンは検出されなかった。

しかしながら、 5 0 0時間後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 1 7. 6 g Zリットル、 C O D ( C r ) 処理効率 58 %で、 p Hは 9. 1であった。また、ァ二リンが 0. 9 gノリットル検出された。また、その後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた成形体を抜き出した。蛍光 X線法で抜き出した成形体の組成の変化を解析した結果、廃水処理前のものよりも成形体中のパラジゥムの含有量が、特に反応塔の入口部の成形体において減少していた。入口部成形体の各成分の重量比は、 τ i 0₂ ： P d換算で 1 0 0 : 0. 1 1であった。

比較例 27

実施例 5 0において使用した触媒の代わりに比較例 2 0 で得られた成形体を用いた以外は、実施例 5 0で記述した条件と同条件で処理を行つた。開始直後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 5. 0 g Zリットル、 C 0 D ( C r ) 処理効率 88 %で、 p Hは 8. 8であった。また、ァニリンは検出されなかった。

しかしながら、 5 0 0時間後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 9. 8 g リットル、 C O D ( C r ) 処理効率 7 7 %で、 p Hは 9. 0であった。また、ァニリンが 0. 2 gノリツトル検出された。また、その後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた成形体を抜き出した。蛍光 X線法で抜き出した成形体の組成の変化を解析した結果、廃水処理前のものよりも成形体中のルテ二ゥムの含有量が、特に反応塔の入口部の成形体において減少していた。入口部成形体の各成分の重量比は、 T i 0 つ： R u換算で 1 0 0 : 0. 3 5であった。

実施例 5 5 図 1 に示す湿式酸化処理装置を使用し、この湿式酸化反応塔 1に実施例 36で作成した触媒を、 1 リットル充填して湿式酸化処理条件下で処理を 5 0 0時間連続して行った。そして、 50 0時間後に得られた処理水の C 0 D ( C r ) 濃度、 p Hを測定し、ならびに液体クロマト分析法によりグルタミン酸を分析した。処理に供した該廃水の性状は、 C O D (C r ) 濃度 3 1 g Zリットル、 p Hは 1 3. 1で、グルタミン酸は 3. 6 g リットルであった。また、廃水の処理条件は、処理温度 26 5て、処理圧力 9 0 k gノ c m ² G、 0₂ / C O D ( C r ) (空気中の酸素量化学的酸素要求量） = 1. 1、廃水の空間速度は 1 h r ^_1であり、実施例 1 8と同様の方法により処理を行った。

50 0時間後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 0. 3 5 g Zリットル、 C O D ( C r ) 処理効率 9 9 %で、 p Hは 8. 7であった。また、グルタミン酸は検出されなかった。また、その後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。

実施例 56

実施例 5 5において使用した触媒の代わりに実施例 38 で得られた触媒を用いた以外は、実施例 5 5で記述した条件と同条件で処理を行った。

5 0 0時間後に得られた処理水の結果は、 C O D (C r ) 濃度は 0. 3 1 g Zリットル、 C O D ( C r ) 処理効率 9 9 %で、 p Hは 8. 6であった。また、グルタミン酸は検出されなかった。また、その後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。

実施例 57

実施例 5 5において使用した触媒の代わりに実施例 48 で得られた触媒を用いた以外は、実施例 5 5で記述した条件と同条件で処理を行つた。開始直後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 1. 2 g /リットル、 C O D ( C r ) 処理効率 9 6 %で、 p Hは 8. 9であった。また、グル夕ミン酸は検出されなかった。

しかしながら、 5 0 0時間後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 4. 2 g リットル、 C O D ( C r ) 処理効率 86 %で、 p Hは 9. 1であった。グルタミン酸は検出されなかった。

比較例 28

実施例 5 5において使用した触媒の代わりに比較例 1 8 で得られた成形体を用いた以外は、実施例 5 5で記述した条件と同条件で処理を行った。開始直後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 1 8 g Zリットル、 C O D ( C r ) 処理効率 4 2 %で、 p Hは 9. 7であった。また、グルタミン酸が 0. 4 7 g Zリットル検出された。

実施例 58

図 1 に示す湿式酸化処理装置を使用し、この湿式酸化反応塔 1に実施例 4 1で作成した触媒を 1 リットル充填して湿式酸化処理条件下で処理を 50 0時間連続して行った。そして、 5 0 0時間後に得られた処理水の C 0 D ( C r ) 濃度、 p Hを測定し、ならびにガスクロマト分析法により p—クロルフヱノールを分析した。処理に供した該廃水の性状は、 C O D ( C r ) 濃度 1 6 g / / リットル、 p Hは 8. 3で、 p— クロノレフエノ一ルは 1. 4 g リットルであつた。また、廃水の処理条件は、処理温度 24 0 °C、処理圧力 6 5 k g / c m² G、 0₂ Z C O D ( C r ) (空気中の酸素量 Z化学的酸素要求量） = 1. 0、廃水の空間速度は 1 h r ^_1であり、実施例 1 8と同様の方法により処理を行つた。

50 0時間後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 0. 4 9 g リットル、 C O D ( C r ) 処理効率 9 7 %で、 p Hは 7. 3であった。また、 p— クロルフエノ —ルは検出されなかった。また、その後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出した力廃水処理前と特に変化は認められなかつた。

比較例 29

実施例 58において使用した触媒の代わりに比較例 1 8 で得られた成形体を用いた以外は、実施例 58で記述した条件と同条件で処理を行った。開始直後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 5. 3 g Zリットル、 C 0 D ( C r ) 処理効率 6 7 %で、 p Hは 7. 5であった。

8 S また、 p—クロルフエノールが 0. 6 g リットル検出された。

実施例 5 9

図 1に示す湿式酸化処理装置を使用し、この湿式酸化反応塔 1に実施例 3 9で作成した触媒を 1 リットル充填して湿式酸化処理条件下で処理を 50 0時問連続して行った。そして、 5 0 0時間後に得られた処理水の C 0 D ( C r ) 濃度、 p Hを測定し、ならびにガスクロマト分析法によりジメチルスルホキシド（以下 D M S 0とも記載する）を分析した。処理に供した該廃水の性状は、 C O D ( C r ) 濃度 54 g Zリットル、 p Hは 1 3. 5、 DM S Oは 6. 9 g Zリットルであった。また、廃水の処理条件は、処理温度 2 0 0 °C、処理圧力 4 O k g Z c m² G、 0₂ / C O D ( C r ) (空気中の酸素量 Z化学的酸素要求量） = 1. 5 廃水の空間速度は 1 h r ^_1であり、実施例 1 8と同様の方法により処理を行った。 50 0時間後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 3. 3 gノリットル、 C O D ( C r ) 処理効率 94 %で、 p Hは 8. 6であった。また、 D M S 0は検出されなかった。また、その後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。比較例 3 〇

実施例 5 9において使用した触媒の代わりに比較例 1 8 で得られた成形体を用いた以外は、実施例 5 9で記述した条件と同条件で処理を行つた。開始直後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 28 g /リットル、 C O D ( C r ) 処理効率 48 %で、 p Hは 9. 3であった。また、 D M S 0力《 2. 1 gノリットル検出された。

比較例 3 1

実施例 5 9において使用した触媒の代わりに比較例 1 9 で得られた成形体を用いた以外は、実施例 5 9で記述した条件と同条件で処理を行った。開始直後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 4. 2 gノリットル、 C

0 D ( C r ) 処理効率 9 2 %で、 p Hは 8. 6であった。また、 D M S 0は検出されなかった。

しかしながら、 50 ◦時間後に得られた処理水の結果は C O D ( C r ) 濃度は 1 6 g Zリットル、 C O D ( C r ) 処理効率 7 0 %で、 p Hは 9 , 0であった。また、 D M S 0力く 0. 3 g Zリットル検出された。また、その後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた成形体を抜き出した。蛍光 X線法で抜き出した成形体の組成の変化を解析した結果、廃水処理前のものよりも成形体中のパラジゥムの含有量が、特に反応塔の入口部の成形体において若干減少していた。入口部成形体の各成分の重量比は、 T

1 0₂ ： P d換算で 1 0 0 : 0. 14であった。

実施例 6 0

図 1に示す湿式酸化処理装置を使用し、この湿式酸化反応塔 1に実施例 4 0で作成した触媒を 1 リットル充填して湿式酸化処理条件下で処理を 5 0 0時間連続して行った。そして、 5 0 0時問後に得られた処理水の C 0 D ( C r ) 濃度、 p Hを測定し、ならびに検知管により硫化物イオン、陰イオンクロマト分析法によりチォ硫酸イオンを分析した。処理に供した該廃水の性状は、 C O D ( C r ) 濃度 1 1 g ノリットル、 p Hは 1 3. 4で、硫化物ィオンは 4 , 0 g リットル、チォ硫酸イオンは 0. 3 0 g Zリットルであつた。また、廃水の処理条件は、処理温度 1 6 0 °C、処理圧カ 9 1^ ₂ （： 1"11² 0、 0₂ / ( 00 ( (： 1" ) (空気中の酸素量ノ化学的酸素要求量） = 3. 0、廃水の空間速度は 1 h r ^_1であり、実施例 1 8と同様の方法により処理を行つた。 ·

50 0時間後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 3. 4 g Zリットル、 C O D (C r ) 処理効率 69 %で、 p Hは 8. 5であった。また、硫化物イオンおよびチォ硫酸イオンは検出されなかった。また、その後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。比較例 3 2

実施例 6 0において使用した触媒の代わりに比較例 1 8 で得られた成形体を用いた以外は、実施例 6 0で記述した条件と同条件で処理を行った。開始直後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 4. 2 gノリットル、 C 0 D ( C r ) 処理効率 6 2 %で、 p Hは 8 , 7であった。また硫化物イオンは検出されなかったが、チォ硫酸イオンが〇 . 60 g Zリットル検出された。

実施例 6 1

図 1に示す湿式酸化処理装置を使用し、この湿式酸化反応塔 1 に実施例 44で作成した触媒を 1 リットル充填して湿式酸化処理条件下で処理を 50 0時間連続して行つた。そして、 5 0 0時間後に得られた処理水の C 0 D ( C r ) 濃度、 p Hを測定し、ならびにガスクロマト分析法によりジメチルホルムアミドを分析した。処理に供した該廃水の性状は、 C O D ( C r ) 濃度 3 9 g リットル、 p Hは 1 3. 3で、ジメチルホルムアミドは 8. 5 g Zリットノレであった。また、廃水の処理条件は、処理温度 23 5て、処理圧カ 60 1^ £ （； 111² 0、 0₂ ノ（： 00 ( (： 1" ) (空気中の酸素量ノ化学的酸素要求量） = 1. 2、廃水の空間速度は 1 h _r ^_1であり、実施例 1 8と同様の方法により処理をつた。

5 0 0時間後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 1. 7 gノリットル、 C O D ( C r ) 処理効率 9 6 %で、 p Hは 8. 8であった。また、ジメチルホルムアミドは検出されなかった。また、その後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。

比較例 3 3

実施例 6 1 において使用した触媒の代わりに比較例 2 1 で得られた成形体を用いた以外は、実施例 6 1で記述した条件と同条件で処理を行った。開始直後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 2. 4 g /リットル、 C 0 D ( C r ) 処理効率 94 %で、 p Hは 9. 0であった。また、ジメチルホルムアミドは検出されなかった。

しかしながら、 5 0 0時間後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 1 5. 7 リットル、 C O D (C r ) 処理効率 6 0 %で、 p Hは 1 0. 3であった。また、ジメチルホルムアミドカ《 2. 1 g リットル検出された。また、その後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた成形体を抜き出した。蛍光 X線法で抜き出した成形体の組成の変化を解析した結果、廃水処理前のものよりも成形体中の白金の含有量が、特に反応塔の入口部の成形体において減少していた。入口部成形体の各成分の重量比は、 Z r 0₂ ： P t換算で 1 0 0 : 0. 0 3であった。

実施例 6 2

実施例 6 1において使用した触媒の代わりに実施例 4 5 で得られた触媒を用いた以外は、実施例 6 1で記述した条件と同条件で処理を行った。 5 0 0時間後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 1. 9 リットル、 C O D ( C r ) 処理効率 9 5 %で、 p Hは 8. 8であった。また、ジメチルホルムアミドは検出されなかった。また、その後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。

比較例 3 4

実施例 6 1 において使用した触媒の代わりに比較例 2 2 で得られた成形体を用いた以外は、実施例 6 1 で記述した条件と同条件で処理を行った。開始直後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 3. 3 gノリットル、 C 0 D ( C r ) 処理効率 9 2 %で、 p Hは 9. 0であった。また、ジメチルホルムアミドは検出されなかった。

しかしながら、 5 0 0時間後に得られた処理水の結果は C O D ( C r ) 濃度は 1 5. 9 リットル、 C O D ( C r ) 処理効率 5 9 %で、 p Hは 1 0. 6であった。また、ジメチルホルムアミドが 2. 7 gノリットル検出された。またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた成形体を抜き出した。蛍光 X線法で抜き出した成形体の組成の変化を解析した結果、廃水処理前のものよりも成形体中のロジウムの含有量が、特に反応塔の入口部の成形体において減少していた。入口部成形体の各成分の重量比は、 T i 0₂ ： R h換算で 1 0 0 : 0. 0 8であった。実施例 6 3

実施例 6 1 において使用した触媒の代わりに実施例 4 6 で得られた触媒を用いた以外は、実施例 6 1 で記述した条件と同条件で処理を行った。 5 0 0時間後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 2. 4 リットル、 C O D ( C r ) 処理効率 9 4 %で、 p Hは 8 , 8であった。また、ジメチルホルムアミドは検出されなかった。また、その後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。

比較例 3 5

実施例 6 1において使用した触媒の代わりに比較例 2 3 で得られた成形体を用いた以外は、実施例 6 1で記述した条件と同条件で処理を行った。開始直後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 3. 5 g /リットル、 C 0 D ( C r ) 処理効率 9 1 %で、 p Hは 9. 0であった。また、ジメチルホルムアミドは検出されなかった。

しかしながら、 5 0 0時間後に得られた処理水の結果は， C O D (C r ) 濃度は 1 6. 2 g Zリットル、 C O D ( C r ) 処理効率 58 %で、 p Hは 1 1. 0であった。また、ジメチルホルムアミドが 3. 6 g Zリットル検出された。また、その後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた成形体を抜き出した。蛍光 X線法で抜き出した成形体の組成の変化を解析した結果、廃水処理前のものよりも成形体中のィリジゥムの含有量が、特に反応塔の入口部の成形体において減少していた。入口部成形体の各成分の重量比は、 T i 0₂ : I r換算で 1 0 0 : 0, 04であつた。

実施例 64

図 1 に示す湿式酸化処理装置を使用し、この湿式酸化反応塔 1 に実施例 3 9で作成した触媒を 1 リットル充填して湿式酸化処理条件下で処理を 5 0 0時間連続して行った。そして、 5 ◦ 0時間後に得られた処理水のアンモニゥムィオン濃度、硝酸イオン濃度および亜硝酸イオン濃度をィォンクロマト分析法で、全窒素濃度を全窒素法で、ならびに p Hを測定した。処理に供した該廃水の性状は、 p Hは 1 0 . 2で、アンモニゥムイオンは 3 . 5 g リットルで、亜硝酸ィオンおよび硝酸ィオンは含有していなかった。また、全窒素濃度は 2 . 7 g リツトルであった。また、廃水の処理条件は、処理温度 2 5 ◦て、処理圧力 7 5 k g Z c m ² G、廃水の空間速度は 1 h r ^{_ 1}であった。また、供給空気量は、アンモニゥムイオン l m o 1 の供給に対して 3 m o 1 倍の分子状酸素を供給するようにした。そして、実施例 1 8と同様の方法により処理を行つた。

5 0 0時間後に得られた処理水の結果は、 p Hは 7 . 4 で、硝酸ィォン濃度 0 . 4 4 g リットルであり、アンモニゥムイオンおよび亜硝酸イオンは検出されなかった。また、全窒素濃度は 0 . 1 0 gノリットルで、全窒素処理効率は 9 6 %であった。また、その後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかつた。

実施例 6 5

図 1 に示す湿式酸化処理装置を使用し、この湿式酸化反応塔 1 に実施例 8で作成した触媒を 1 リットル充填して湿式酸化処理条件下で処理を 5 0 0時間連続して行った。そして、 5 ◦ 0時間後に得られた処理水のアンモニゥムィォン濃度、硝酸イオン濃度および亜硝酸イオン濃度をイオンクロマト分析法で、全窒素濃度を全窒素法で、ならびに p Hを測定した。処理に供した該廃水の性状は、 p Hは 1 0 . 2で、アンモニゥムイオンは 3 . 5 g Zリットルで、亜硝酸イオンおよび硝酸ィォンは含有していなかった。また、全窒素濃度は 2 . 7 g リットルであった。また、廃水の処理条件は、処理温度 2 5 0 °C、処理圧力 7 5 k g c m ² G、廃水の空間速度は 1 h r ^{_ 1}であった。また、供給空気量は、アンモニゥムイオン I m o 1 の供給に対して 3 m o 1 倍の分子状酸素を供給するようにした。そして、実施例 1 8と同様の方法により処理を行つた。 5 0 0時間後に得られた処理水の結果は、 p Hは 7 . 4で、硝酸イオン濃度 0 . 3 1 g リットルであり、アンモニゥムイオンおよび亜硝酸イオンは検出されなかった。また、全窒素濃度は 0 . 0 9 gノリットルで、全窒素処理効率は 9 7 %であつた。また、その後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認められなかった。

比較例 3 6

実施例 6 4において使用した触媒の代わりに比較例 1 8 で得られた成形体を用いた以外は、実施例 6 4で記述した条件と同条件で処理を行った。開始直後に得られた処理水の結果は、 p Hは 1 0. 0で、アンモニゥムィォン濃度は 3. 2 g リットルおよび亜硝酸イオン濃度は 0. 4 0 g リットルであつた。また、全窒素濃度は 2. 6 gノリツトルで、全窒素処理効率は 4 %であった。硝酸イオンは検出されなかった。

実施例 66

実施例 9で得られた F e ₂ 0₃ ： T i 0₂ = 9 0 ： 1 0 ペレツト状成形体 1. 98 k gを用いて、以下の溶液を含浸し、焼成して触媒を調製した。含浸に用いた溶液は、硝酸マンガン水溶液 [M n (N 0₃ ) ₉ ] (M n 0₂ 換算 5 0 g Zリットル） 0. 4 0 リットルと硝酸カリウム水溶液 [K N Oつ ] (K換算 2. 5 g Zリットル） 0. 4 5 リットルの混合溶液を用いた。そして含浸後、 1 20 で 1 0時間乾燥した。次に空気雰囲気下、 3 0 0 °Cで 3時間焼成した。

得られた触媒の各成分の重量比は蛍光 X線法により、 M n 02 ： F e ₉ 0₃ ： T i 0₂ ： K = l : 89 : 1 0 : 0, 06であった。また、比表面積を Β Ε Τ法で測定したところ、 34 m² gであった。さらに、 X線回折法によりマンガンの酸化物および Zまたは複合酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。実施例 6 7

実施例 24において使用した触媒の代わりに実施例 66 で得られた触媒を用いた以外は、実施例 24で記述した条 O 95

件と同条件で処理を行った。

5 0 0時間後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は 4. 0 g リットル、 C O D ( C r ) 処理効率 9 1 %で、 p Hは 8. 7であった。また、ジメチルホルムアミドは検出されなかった。

また、その後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は認、められなかった。

実施例 68

実施例 2 9において使用した触媒の代わりに実施例 1 2 で得られた触媒を用いた以外は、実施例 2 9で記述した条件と同条件で処理を行つた。

1 0 0時間後に得られた処理水の結果は、 C O D ( C r ) 濃度は◦ . 6 2 g Zリットル、 C O D (C r ) 処理効率 9 8 %で、 p Hは 8. 6であった。また、ァニリンは検出されな力、つた。

また、その後廃水の処理を停止し、湿式酸化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理前と特に変化は I忍められなかった。産業上の利用可能性

本発明に係る廃水は、一般的に化学ブラント設備、メッキエ業設備、皮革製造設備、金属工業設備、金属鉱業設備、食品製造設備、医薬品製造設備、繊維工業設備、紙パルプ工業設備、染色染料工業設備、電子工業設備、機械工業設備、印刷製版設備、ガラス製造設備、写真処理設備等からの廃水を対象とするものである力《、好ましくは廃水中に窒素含有化合物、硫黄含有化合物およびハロゲン含有化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物を含むものである。またさらに、窒素含有化合物は有機窒素化合物の場合、ハロゲン含有化合物は有機ハロゲン化合物の場合に、特に本発明における廃水の処理の効果が従来よりもよい結果である。

本発明に係る窒素含有化合物とは、アンモニア、ヒドラジン等の無機窒素化合物および有機窒素化合物のことである。有機窒素化合物とは、窒素原子を少なくとも 1つ含む有機の化合物のことであり、例えば、ジメチルホルムアミド、ピリジン、ピコリン、ァセトアミド、ァニリン、グリシン、ァラニン、フエ二ルァラニン、グルタミン酸、リジン、ァスノ、。ラギン酸、セリン、メチォニン、ヒスチジン、エチレンジァミン、エタノーノレアミン、トリエタノーノレアミンなどの窒素原子含有の低分子な有機物、またはドデシルァミンなどのカチオン系または両性系の界面活性剤、またはポリアクリル酸ァミドなどの窒素原子含有のポリマ一などである。

また、本発明に係る硫黄含有化合物とは、硫酸根以外の硫黄原子を少なくとも 1つ含む無機あるいは有機の化合物であり、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、メタンスルホン酸、チォフェン、チオフテン、 p — トルエンスルホン酸、スルホ安息香酸、チォ酢酸、ナフタリンスルホン酸などの硫黄原子含有の低分子な有機物、またはドデシルベンゼンスルホン酸などのァニオン系あるいは両性系の界面活性剤、またはポリスルホン酸系などの硫黄原子含有のポリマー、またはチォ硫酸、亜硫酸、硫化ソ一ダなどの硫黄原子含有の無機物などである。

また、本発明に係るハロゲン含有化合物とは、塩化ナ卜リウム、臭素酸ナトリウムなどの無機ハロゲン化合物および有機ハロゲン化合物のことである。さらに、有機ハロゲン化合物とは、ハロゲン原子を少なくとも 1つ含む有機の化合物のことであり、例えば、塩化メチル、臭化メチル、塩化工チル、臭化工チル、ジクロロエチレン、テトラクロ口エチレン、 1 , 1 , 1 一トリクロロェタン、塩化ビニノレ、臭ィ匕ベンジル、 p — クロノレフエノ一ノレ、トリクロ口フルォロメ夕ン、ジクロロフノレオロメ夕ンなどのハロゲン原子含有の有機物などである。

これらの化合物濃度は特に限定されるものではないが、無機 C 0 D成分および有機物の場合には、廃水中に 1 0 m リツトル〜 1 0 0 g リツトル、好ましくは 1 0 0 m g Zリツトノレ〜 5 0 g Zリツトルである。 1 0 m g /リツトル未満である場合は、特に本発明に係る触媒を用いて処理を実施しなくとも充分処理できるものであり、 1 0 0 g Zリットルを越える場合は、濃度が濃すぎるために、湿式酸化処理のための処理温度、供給酸素含有ガス量などの各種の制御が困難になるものである。また、無機の塩類等の場合、濃度が濃いときには、これらの液中からの析出によるラインの閉塞などを生じる。このため、無機の塩類は、

2 0 0 g Zリットル未満が好ましい。 '

0 2

Claims

請求の範囲

1. マンガンの酸化物と、鉄、チタンおよびジルコ二ゥムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の金属の酸化物とを含有してなる廃水処理用触媒。

2. マンガンの酸化物が M n 0つ換算として 0. 0 5 5 0重量であり、かつ鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の金属の酸化物が F e 03 換算、 T i 0₂ 換算および Z r 0 換算としてそれらの合計で 9 9. 9 5 5 0重量％である請求の範囲第 1项に記載の触媒。

2

3. 触媒成分酸化物が他の無機酸化物と混合されかつ成形されてなる請求の範囲第 2項に記載の触媒。

4. 該他の無機酸化物の混合量は触媒全量に対して 7 0 0. ◦ 1重量％である請求の範囲第 3項に記載の触媒,

5. 触媒成分酸化物が無機酸化物担体または金属担体に担持されてなる請求の範囲第 2項に記載の触媒。

6. 該担体は、触媒全量に対して 9 9. 5 2 0重量 %である請求の範囲第 5項に記載の触媒。

7. マンガンの酸化物が M n 0 Xの形態で換算して X = 1. 5 2. 0の範囲にある請求の範囲第 1 6項のいずれか一つに記載の触媒。

8. B E T法比表面積が 5 2 0 0 m Z gである言再求の範囲第 1 7項のいずれか一つに記載の触媒

9. さらにルテニウム、ロジウム、ノ、。ラジウム、イリジゥムおよび白金よりなる群から選ばれた少なくとも 1種の貴金属を含有してなる請求の範囲第 1〜 8項のいずれか —つに記載の触媒。

1 〇 . 該貴金厲の量が触媒成分酸化物 1 0 0重量部に対して 0. 0 5〜 1 0重量％である請求の範囲第 9項に記載の触媒。

1 1. 廃水処理が湿式酸化処理である請求の範囲第 1〜 1 0項のいずれか一つに記載の触媒。

1 2. マンガンの酸化物と、鉄とチタンの複合酸化物および Zまたは鉄とジルコニウムの複合酸化物とを含有してなる廃水処理用触媒。 -

1 3. マンガンの酸化物が M n 0。換算として 0. 0 5 〜 5 0重量であり、鉄とチタンの複合酸化物および Zまたは鉄とジルコニウムの複合酸化物が F e ₂ 0₃ 換算、 T i 0₂ 換算および Z r 0₂ 換算としてそれらの合計で 9 9.

9 5〜 50重量％である請求の範囲第 1 2項に記載の触媒,

1 4. 触媒成分酸化物が他の無機酸化物と混合されかつ成形されてなる請求の範囲第 1 3項に記載の触媒。

1 5. 該他の無機酸化物の混合量は触媒全量に対して 7 0〜 0. 0 1重量％である請求の範囲第 1 4項に記載の触媒。

1 6. 触媒成分酸化物が無機酸化物担体または金属担体に担持されてなる請求の範囲第 1 3項に記載の触媒。

1 7. 該担体は、触媒全量に対して 9 9. 5〜 2 0重量 %である請求の範囲第 1 6項に記載の触媒。

1 8. マンガンの酸化物が M n 0 Xの形態で換算して X = 1. 5〜 2. 0の範囲にある請求の範囲第 1 2〜 1 7項のいずれか一つに記載の触媒。

1 9. B E T法比表面積が 5〜 2 0 0 m² Z gである請求の範囲第 1 2〜 1 8項のいずれか一つに記載の触媒。

2 0. さらにルテニウム、ロジウム、ノ、。ラジウム、イリジゥムおよび白金よりなる群から選ばれた少なくとも 1種の貴金属を含有してなる請求の範囲第 1 2〜 1 9項のいずれか一つに記載の触媒。

2 1. 該貴金属の量が触媒成分酸化物 1 0 0重量部に対して 0. 0 5〜 1 0重量％である請求の範囲第 2 0項に記載の触媒。

2 2. 廃水処理が湿式酸化処理である請求の範囲第 1 2 〜 2 1項のいずれか一つに記載の触媒。

2 3. マンガンと、鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の金属とからなる複合酸化物を含有してなる廃水処理用触媒。

24. マンガンの複合酸化物が M n 0₂ 換算として 0. 0 5〜 5 0重量であり、かつ鉄、チタンおよびジルコニゥムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の金属の複合酸化物が F e ₂ 03 換算、 T i 0₂ 換算および Z r 0 換算としてそれらの合計で 9 9. 9 5〜 5 0重量％である請求の範囲第 2 3項に記載の触媒。

2 5. 触媒成分酸化物が他の無機酸化物と混合されかつ成形されてなる請求の範囲第 24項に記載の触媒。'

2 6. 該他の無機酸化物の混合量は触媒全量に対して 7

〇〜 0. 0 1重量％である請求の範囲第 2 5項に記載の触媒。

2 7. 触媒成分酸化物が無機酸化物担体または金属担体に担持されてなる請求の範囲第 24項に記載の触媒。

28. 該担体は、触媒全量に対して 9 9. 5〜 2 0重量 %である請求の範囲第 2 7項に記載の触媒。

2 9. マンガンの複合酸化物が M n 0 Xの形態で換算して x = l . 5〜 2. 0の範囲にある請求の範囲第 2 3〜 2 8项のいずれか一つに記載の触媒。

3 0. B E T法比表面積が 5〜 2 0 0 m² ノ gである請求の範囲第 2 3〜 2 9項のいずれか一つに記載の触媒。

3 1. さらにルテニウム、ロジウム、ノヽ⁰ラジウム、イリジゥムおよび白金よりなる群から選ばれた少なくとも 1種の貴金属を含有してなる請求の範囲第 2 3〜 3 0項のいずれか一つに記載の触媒。

3 2. 該貴金属の量が触媒成分酸化物 1 0 0重量部に対して 0. 0 5〜 1 0重量％である請求の範囲第 3 1項に記載の触媒。

3 3. 廃水処理が湿式酸化処理である請求の範囲第 2 3 〜 3 2項のいずれか一つに記載の触媒。

34. さらに鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の金属の酸化物および/または複合酸化物を含有してなる請求の範囲第 2 3〜 3 3項のいずれか一つに記載の触媒。

3 5. マンガンの複合酸化物が M n 0₂ 換算として 0. 0 5〜 5 0重量であり、鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の金属の酸化物および Zまたは複合酸化物が F e 0 03 換算、 T i 0₂ 換算および Z r 0₂ 換算としてそれらの合計で 9 9. 9 5〜 5 〇重量％である請求の範囲第 34項に記載の触媒。

3 6, さらにマンガンの酸化物を含有してなる請求の範囲第 2 3〜 34項のいずれか一つに記載の触媒。

3 7. マンガンの酸化物およびまたは複合酸化物が M n 0₂ 換算として 0. 0 5〜 5 0重量であり、鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれた少なくとも 1 種の金属の酸化物およびまたは複合酸化物が F e O , 換算、 Τ i 0₂ 換算および Ζ r 0 換算としてそれらの合計で 9 9. 9 5〜 5 0重量％である請求の範囲第 3 6項に記載の触媒。

38. マンガンの酸化物前駆体と、鉄、チタンおよびジルコニゥムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の金属の酸化物前駆体とを、酸化性雰囲気中で 3 0 0 °C以上の温度で熱処理することよりなる廃水処理用触媒の製造方法。

3 9. マンガンの酸化物前駆体と、鉄とチタンおよび Z または鉄とジルコニウムの複合酸化物前駆体とを、酸化性雰囲気中で 3 0 0。C以上の温度で熱処理することよりなる廃水処理用触媒の製造方法。

4 0 . マンガンと、鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の金属との複合酸化物前駆体を、酸化性雰囲気中で 3 0 0 °C以上の温度で熱処理することよりなる廃水処理用触媒の製造方法。

4 1 . マンガンと、鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の複合酸化物前駆体またはこれを酸化性雰囲気中で 3 0 0 °C以上の温度で熱処理して得られる触媒に、鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の金属の酸化物前駆体および Zまたは複合酸化物前駆体とを、酸化性雰囲気中で

3 0 0 °C以上の温度で熱処理することを特徴とする廃水処理用触媒の製造方法。

4 2 . マンガンと、鉄、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の複合酸化物前駆体またはこれを酸化性雰囲気中で 3 0 0 °C以上の温度で熱処理して得られる触媒に、さらに、鉄、チタンおよびジルコ二ゥムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の金属の酸化物前駆体および Zまたは複合酸化物前駆体を加えてなるものに、さらに、マンガンの酸化物前駆体を加え、酸化性雰囲気中で : 3 ◦ 0 °C以上の温度で熱処理することを特徴とする廃水処理用触媒の製造方法。

4 3 . 廃水が 1 4 ◦ °C以上かつ 3 7 0 °C未満の温度で廃水が液相を保持する圧力下で、前記触媒の存在下に酸素含有ガスにより廃水を湿式酸化処理することよりなる廃水の処理方法。

4 4 . 廃水が窒素含有化合物、硫黄含有化合物およびハロゲン含有化合物からなる少なくとも 1種を含むものである請求の範囲第 4 3項に記載の方法。