CN115475619A - 一种湿式氧化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种湿式氧化催化剂及其制备方法和应用。本发明催化剂包括如下组分：载体、过渡金属氧化物和碱金属氧化物；所述催化剂的孔径分布如下：孔直径小于20nm的孔所占孔容为总孔容的15％～25％；孔直径为20～40nm的孔所占孔容为总孔容的18％～28％；孔直径为40～60nm的孔所占孔容为总孔容的20％～25％；孔直径为60～80nm的孔所占孔容为总孔容的16％～30％；孔直径为80～100nm的孔所占孔容为总孔容的10％～18％。利用本发明催化剂处理有机废水时具有抗积碳能力强，催化性能好，寿命长的优点。
Description
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种抗积碳湿式氧化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
催化湿式氧化是目前高效处理高浓度有机废水的一种先进技术，该技术在高温高压下，以空气、氧气、臭氧等为氧化剂，一次性地对高浓度有机废水中的COD、氨氮、氰等污染物进行氧化分解，使之转变为二氧化碳、氮气、水等无害成分，并同时脱臭、脱色及杀菌消毒，从而达到净化处理水的目的。根据催化剂的属性，催化湿式氧化技术被分为均相和多相催化湿式氧化。多相催化剂主要有贵金属和金属氧化物两大类，这两大类催化剂大多以TiO2、Al2O3、SiO2、ZrO2或它们的复合氧化物为载体，将Cu、Co、Mn、Fe、Ni等过渡元素或将Ru、Pt、Pd、Rh等贵金属元素负载在上述载体上。
在催化湿式氧化过程中，不可避免的是高浓度有机物在高温高压下易形成积碳，积碳会堵塞催化剂的孔道结构，从而大幅度降低催化剂的活性。因此要使催化剂具有长久稳定的活性，抗积碳能力是重要因素。
CN101844827B公开了一种降解高浓度甲醛污染物的催化剂，该催化剂由过渡金属组分(Cu、Ni、Fe、Mn、Co、Zn之一)及稀土元素担载于AlO2、SiO2或TiO2上组成，采用浸渍法的制备技术。CN101219376B公开了一种废水处理用催化剂，该催化剂以γ-Al2O3为载体，以Mn金属氧化物、Sn金属氧化物为主要活性组分，以Sb氧化物为助剂。CN101485987B公开了一种用于常温常压催化湿式氧化工艺的催化剂及制备方法，属于水处理技术和环境功能材料领域，该催化剂是以粉末状锌铝类水滑石为载体、Fe为活性组分、Ce和Ti为助催化剂，采用分层浸渍法制备而成。
但上述湿式氧化催化剂的抗积碳能力较差，在长时间运转后，催化剂的COD去除率会明显降低。
发明内容
针对现有技术中处理含高浓度有机废水过程中，催化剂表面易积碳，导致催化剂活性差，寿命短的问题，本发明提供了一种湿式氧化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂处理工业有机废水时，具有抗积碳能力强，催化活性好，寿命长的优点。
本发明第一方面提供了一种湿式氧化催化剂，包括如下组分：载体、过渡金属氧化物和碱金属氧化物；所述催化剂的孔径分布如下：孔直径小于20nm的孔所占孔容为总孔容的15％～25％；孔直径为20～40nm的孔所占孔容为总孔容的18％～28％；孔直径为40～60nm的孔所占孔容为总孔容的20％～25％；孔直径为60～80nm的孔所占孔容为总孔容的16％～30％；孔直径为80～100nm的孔所占孔容为总孔容的10％～18％。
进一步地，以重量份数计，所述催化剂包括如下组分：
A:84.7～91.9份载体；
B:8.0～15.0份过渡金属氧化物；
C:0.1～0.3份碱金属氧化物。
所述催化剂中，所述载体包括TiO2、ZrO2和SiO2中的至少一种，优选为TiO2、ZrO2中的至少一种；所述过渡金属氧化物包括Cu、Ni、Mn中的至少一种金属元素的氧化物，优选Cu、Ni中的至少一种金属元素的氧化物；所述碱金属氧化物包括Na、K、Cs中的至少一种金属元素的氧化物，优选为Na、K中的至少一种金属元素的氧化物。
进一步地，以重量份数计，所述催化剂包括如下组分：
A:87.0～91.0份载体，
B:9.0～12.0份过渡金属氧化物；
C:0.1～0.2份碱金属氧化物。
进一步地，所述载体，优选为TiO2和/或ZrO2。
进一步地，所述过渡金属氧化物，优选为Cu和/或Ni的金属氧化物；所述碱金属氧化物，优选为Na和/或K的金属氧化物。
本发明第二方面提供了一种湿式氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1，将载体粉末与水、粘结剂与有机胺混捏，成型、挤条、干燥、焙烧，制得成型载体；
S2，将含过渡金属的盐与含碱金属的盐溶解制成混合溶液；
S3，用步骤S2所得混合溶液浸渍步骤S1所得成型载体，经干燥，焙烧，得到所述湿式氧化催化剂。
进一步地，步骤S1中，所述载体粉末的粒径为20～60nm。
进一步地，步骤S1中，所述粘结剂为粘合剂可为有机粘合剂和/或无机粘结剂，所述有机粘结剂包括PEG、CMC、甲基纤维素等中的至少一种，所述无机粘合剂包括硝酸、硅溶胶等中的至少一种。所述粘结剂的加入量占催化剂总质量的5％以下，优选2％～4％。
进一步地，步骤S1中，所述有机胺包括乙醇胺、丙醇胺、三乙铵中的至少一种，有机胺的加入量占催化剂总质量的3％～7％。
进一步地，步骤S1中，所述水的加入量占载体质量的90％～110％。
进一步地，步骤S1中，所述干燥的温度为95℃～115℃，干燥的时间为12～16h；所述焙烧的温度为650～750℃，焙烧时间为4.5～5.5h。
进一步地，本发明对步骤S2中过渡金属的盐与含碱金属的盐没有明确限定，例如可以为硝酸盐、碳酸盐等。
进一步地，步骤S3中，所述浸渍可采用本领域的常规浸渍方式，如等体积浸渍等。
进一步地，步骤S3中，所述干燥的温度为95℃～115℃，干燥的时间为12～16h；所述焙烧的温度为400～450℃，焙烧时间为3.5～4.5h。
本发明第三方面提供了一种利用上述湿式氧化催化剂处理工业有机废水的应用。
进一步地，所述应用为：在如本发明第一方面所述催化剂或者如第二方面所述方法制备的催化剂的存在下，将有机废水与氧化剂接触反应，去除所述废水中的COD。
进一步地，有机废水优选为树脂废水或表面活性剂废水等。
进一步地，所述有机废水中COD为30000～50000mg/L。
进一步地，所述含有机废水的质量空速为0.8～1.1h-1。
进一步地，所述氧化剂为含氧气的氧气剂，优选为氧气和/或空气。所述含氧气的氧气剂中氧气与所述有机废水的体积比可以为100～300：1。
进一步地，所述反应的温度为220～250℃，所述反应的压力为5.0～6.5MPa。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明湿式氧化催化剂，具有十分均匀的孔径分布，发明人研究发现，具有本发明组成及特定孔径分布情况的催化剂，用于处理有机废水时，其抗积碳能力更强，更有利于延长催化剂的使用寿命，在反应1000小时后，催化剂仍具有很高的COD脱除率，取得了较好的技术效果。
本发明湿式氧化催化剂的制备方法，采用了有机胺物质，在提高催化剂总孔容的情况下不影响催化剂的活性。
本发明湿式氧化催化剂的制备方法中，有机胺与粘结剂的优化组合也对孔径均匀分布起到作用。
附图说明
图1为比较例3与实施例16所得催化剂的吸附孔径分布对比图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
本发明运用BET(氮气物理吸附法)测定孔径分布，采用美国MIC公司的Tristar-3000比表面分析仪，以氮气为吸附质，液氮温度下吸附。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。时间作为稳定性指标，时间越长，表示催化剂越稳定。
实施例1
1、载体制备
将89.8重量份TiO2的粉末(平均粒径20nm)放入捏合机混合，倒入90重量份水、3重量份硝酸及5重量份乙醇胺，进行搅拌捏合30min。成团物料室温下干燥20min后挤条、滚球成型。球形物料先在室温下干燥60min，后在烘箱110℃干燥16h，随后在马福炉720℃焙烧5.0h，得到直径为3mm的成型球型载体。
2、催化剂制备
将含10重量份CuO的Cu(NO3)2水溶液与含0.2重量份Na2O的NaNO3水溶液混合，将混合溶液浸渍于89.8重量份成型球型载体上，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉430℃焙烧4.0h，得到催化剂。
3、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为220℃(树脂废水)/240℃(表面活性剂废水)，反应压力为5.0MPa(树脂废水)/5.0MPa(表面活性剂废水)，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
催化剂组分组成见表1，催化剂评价结果见表3。
实施例2
1、载体制备
将89.8重量份TiO2的粉末(平均粒径20nm)放入捏合机混合，倒入90重量份水、3重量份硝酸及5重量份乙醇胺，进行搅拌捏合30min。成团物料室温下干燥20min后挤条、滚球成型。球形物料先在室温下干燥60min，后在烘箱110℃干燥16h，随后在马福炉720℃焙烧5.0h，得到直径为3mm的成型球型载体。
2、催化剂制备
将含10重量份NiO的Ni(NO3)2水溶液与含0.2重量份Na2O的NaNO3水溶液混合，将混合溶液浸渍于89.8重量份成型球型载体上，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉400℃焙烧4.5h，得到催化剂。
3、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为220℃(树脂废水)/240℃(表面活性剂废水)，反应压力为5.0MPa(树脂废水)/5.0MPa(表面活性剂废水)，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
催化剂组分组成见表1，催化剂评价结果见表3。
实施例3
1、载体制备
将89.8重量份TiO2的粉末(平均粒径20nm)放入捏合机混合，倒入90重量份水、3重量份硝酸及5重量份乙醇胺，进行搅拌捏合30min。成团物料室温下干燥20min后挤条、滚球成型。球形物料先在室温下干燥60min，后在烘箱110℃干燥16h，随后在马福炉720℃焙烧5.0h，得到直径为3mm的成型球型载体。
2、催化剂制备
将含5重量份CuO的Cu(NO3)2水溶液、5重量份NiO的Ni(NO3)2水溶液及含0.2重量份Na2O的NaNO3水溶液混合，将混合溶液浸渍于89.8重量份成型球型载体上，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉415℃焙烧4.3h，得到催化剂。
3、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为220℃(树脂废水)/240℃(表面活性剂废水)，反应压力为5.0MPa(树脂废水)/5.0MPa(表面活性剂废水)，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
催化剂组分组成见表1，催化剂评价结果见表3。
实施例4
1、载体制备
将89.8重量份TiO2的粉末(平均粒径20nm)放入捏合机混合，倒入90重量份水、3重量份硝酸及5重量份乙醇胺，进行搅拌捏合30min。成团物料室温下干燥20min后挤条、滚球成型。球形物料先在室温下干燥60min，后在烘箱110℃干燥16h，随后在马福炉720℃焙烧5.0h，得到直径为3mm的成型球型载体。
2、催化剂制备
将含7重量份CuO的Cu(NO3)2水溶液、3重量份NiO的Ni(NO3)2水溶液及0.2重量份Na2O的NaNO3水溶液混合，将混合溶液浸渍于89.8重量份成型球型载体上，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉420℃焙烧4.2h，得到催化剂。
3、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为220℃(树脂废水)/240℃(表面活性剂废水)，反应压力为5.0MPa(树脂废水)/5.0MPa(表面活性剂废水)，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
催化剂组分组成见表1，催化剂评价结果见表3。
实施例5
1、载体制备
将89.8重量份TiO2的粉末(平均粒径20nm)放入捏合机混合，倒入90重量份水、3重量份硝酸及5重量份乙醇胺，进行搅拌捏合30min。成团物料室温下干燥20min后挤条、滚球成型。球形物料先在室温下干燥60min，后在烘箱110℃干燥16h，随后在马福炉720℃焙烧5.0h，得到直径为3mm的成型球型载体。
2、催化剂制备
将含3重量份CuO的Cu(NO3)2水溶液、7重量份NiO的Ni(NO3)2水溶液及0.2重量份Na2O的NaNO3水溶液混合，将混合溶液浸渍于89.8重量份成型球型载体上，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉410℃焙烧4.4h，得到催化剂。
3、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为220℃(树脂废水)/240℃(表面活性剂废水)，反应压力为5.0MPa(树脂废水)/5.0MPa(表面活性剂废水)，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
催化剂组分组成见表1，催化剂评价结果见表3。
实施例6
1、载体制备
将89.8重量份ZrO2的粉末(平均粒径20nm)放入捏合机混合，倒入90重量份水、3重量份硝酸及5重量份乙醇胺，进行搅拌捏合30min。成团物料室温下干燥20min后挤条、滚球成型。球形物料先在室温下干燥60min，后在烘箱110℃干燥16h，随后在马福炉750℃焙烧4.8h，得到直径为3mm的成型球型载体。
2、催化剂制备
将含7重量份CuO的Cu(NO3)2水溶液、3重量份NiO的Ni(NO3)2水溶液及0.2重量份Na2O的NaNO3水溶液混合，将混合溶液浸渍于89.8重量份成型球型载体上，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉420℃焙烧4.2h，得到催化剂。
3、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为220℃(树脂废水)/240℃(表面活性剂废水)，反应压力为5.0MPa(树脂废水)/5.0MPa(表面活性剂废水)，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
催化剂组分组成见表1，催化剂评价结果见表3。
实施例7
1、载体制备
将60重量份TiO2的粉末与29.8重量份ZrO2(平均粒径20nm)放入捏合机混合，倒入90重量份水、3重量份硝酸及5重量份乙醇胺，进行搅拌捏合30min。成团物料室温下干燥20min后挤条、滚球成型。球形物料先在室温下干燥60min，后在烘箱110℃干燥16h，随后在马福炉740℃焙烧4.8h，得到直径为3mm的成型球型载体。
2、催化剂制备
将含7重量份CuO的Cu(NO3)2水溶液、3重量份NiO的Ni(NO3)2水溶液及0.2重量份Na2O的NaNO3水溶液混合，将混合溶液浸渍于89.8重量份成型球型载体上，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉420℃焙烧4.2h，得到催化剂。
3、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为220℃(树脂废水)/240℃(表面活性剂废水)，反应压力为5.0MPa(树脂废水)/5.0MPa(表面活性剂废水)，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
催化剂组分组成见表1，催化剂评价结果见表3。
实施例8
1、载体制备
将80重量份TiO2的粉末与9.8重量份ZrO2(平均粒径20nm)放入捏合机混合，倒入90重量份水、3重量份硝酸及5重量份乙醇胺，进行搅拌捏合30min。成团物料室温下干燥20min后挤条、滚球成型。球形物料先在室温下干燥60min，后在烘箱110℃干燥16h，随后在马福炉730℃焙烧4.9h，得到直径为3mm的成型球型载体。
2、催化剂制备
将含7重量份CuO的Cu(NO3)2水溶液、3重量份NiO的Ni(NO3)2水溶液及0.2重量份Na2O的NaNO3水溶液混合，将混合溶液浸渍于89.8重量份成型球型载体上，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉420℃焙烧4.2h，得到催化剂。
3、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为220℃(树脂废水)/240℃(表面活性剂废水)，反应压力为5.0MPa(树脂废水)/5.0MPa(表面活性剂废水)，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
催化剂组分组成见表1，催化剂评价结果见表3。
实施例9
1、载体制备
将80重量份TiO2的粉末与9.8重量份ZrO2(平均粒径20nm)放入捏合机混合，倒入90重量份水、3重量份硝酸及5重量份乙醇胺，进行搅拌捏合30min。成团物料室温下干燥20min后挤条、滚球成型。球形物料先在室温下干燥60min，后在烘箱110℃干燥16h，随后在马福炉730℃焙烧4.9h，得到直径为3mm的成型球型载体。
2、催化剂制备
将含7重量份CuO的Cu(NO3)2水溶液、3重量份NiO的Ni(NO3)2水溶液及0.2重量份K2O的的KNO3水溶液混合，将混合溶液浸渍于89.8重量份成型球型载体上，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉420℃焙烧4.2h，得到催化剂。
3、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为220℃(树脂废水)/240℃(表面活性剂废水)，反应压力为5.0MPa(树脂废水)/5.0MPa(表面活性剂废水)，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
催化剂组分组成见表1，催化剂评价结果见表3。。
实施例10
1、载体制备
将80重量份TiO2的粉末与9.8重量份ZrO2(平均粒径20nm)放入捏合机混合，倒入90重量份水、3重量份硝酸及5重量份乙醇胺，进行搅拌捏合30min。成团物料室温下干燥20min后挤条、滚球成型。球形物料先在室温下干燥60min，后在烘箱110℃干燥16h，随后在马福炉730℃焙烧4.9h，得到直径为3mm的成型球型载体。
2、催化剂制备
将含7重量份CuO的Cu(NO3)2水溶液、3重量份NiO的Ni(NO3)2水溶液、0.1重量份Na2O的的NaNO3水溶液及0.1重量份K的KNO3水溶液混合，将混合溶液浸渍于89.8重量份成型球型载体上，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉420℃焙烧4.2h，得到催化剂。
3、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为220℃(树脂废水)/240℃(表面活性剂废水)，反应压力为5.0MPa(树脂废水)/5.0MPa(表面活性剂废水)，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
催化剂组分组成见表1，催化剂评价结果见表3。
实施例11
1、载体制备
将80重量份TiO2的粉末与9.8重量份ZrO2(平均粒径20nm)放入捏合机混合，倒入90重量份水、3重量份硝酸及3重量份乙醇胺，进行搅拌捏合30min。成团物料室温下干燥20min后挤条、滚球成型。球形物料先在室温下干燥60min，后在烘箱110℃干燥16h，随后在马福炉730℃焙烧4.9h，得到直径为3mm的成型球型载体。
2、催化剂制备
将含7重量份CuO的Cu(NO3)2水溶液、3重量份NiO的Ni(NO3)2水溶液及0.2重量份Na2O的NaNO3水溶液混合，将混合溶液浸渍于89.8重量份成型球型载体上，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉420℃焙烧4.2h，得到催化剂。
3、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为220℃(树脂废水)/240℃(表面活性剂废水)，反应压力为5.0MPa(树脂废水)/5.0MPa(表面活性剂废水)，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
催化剂组分组成见表1，催化剂评价结果见表3。
实施例12
1、载体制备
将80重量份TiO2的粉末与9.8重量份ZrO2(平均粒径20nm)放入捏合机混合，倒入90重量份水、3重量份硝酸及7重量份乙醇胺，进行搅拌捏合30min。成团物料室温下干燥20min后挤条、滚球成型。球形物料先在室温下干燥60min，后在烘箱110℃干燥16h，随后在马福炉730℃焙烧4.9h，得到直径为3mm的成型球型载体。
2、催化剂制备
将含7重量份CuO的Cu(NO3)2水溶液、3重量份NiO的Ni(NO3)2水溶液及0.2重量份Na2O的NaNO3水溶液混合，将混合溶液浸渍于89.8重量份成型球型载体上，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉420℃焙烧4.2h，得到催化剂。
3、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为220℃(树脂废水)/240℃(表面活性剂废水)，反应压力为5.0MPa(树脂废水)/5.0MPa(表面活性剂废水)，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
催化剂组分组成见表1，催化剂评价结果见表3。
实施例13
1、载体制备
将80重量份TiO2的粉末与9.8重量份ZrO2(平均粒径20nm)放入捏合机混合，倒入90重量份水、3重量份硝酸及5重量份三乙胺，进行搅拌捏合30min。成团物料室温下干燥20min后挤条、滚球成型。球形物料先在室温下干燥60min，后在烘箱110℃干燥16h，随后在马福炉730℃焙烧4.9h，得到直径为3mm的成型球型载体。
2、催化剂制备
将含7重量份CuO的Cu(NO3)2水溶液、3重量份NiO的Ni(NO3)2水溶液及0.2重量份Na2O的NaNO3水溶液混合，将混合溶液浸渍于89.8重量份成型球型载体上，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉420℃焙烧4.2h，得到催化剂。
3、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为220℃(树脂废水)/240℃(表面活性剂废水)，反应压力为5.0MPa(树脂废水)/5.0MPa(表面活性剂废水)，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
催化剂组分组成见表1，催化剂评价结果见表3。
实施例14
1、载体制备
将80重量份TiO2的粉末与9.8重量份ZrO2(平均粒径20nm)放入捏合机混合，倒入90重量份水、3重量份硝酸及5重量份丙醇胺，进行搅拌捏合30min。成团物料室温下干燥20min后挤条、滚球成型。球形物料先在室温下干燥60min，后在烘箱110℃干燥16h，随后在马福炉730℃焙烧4.9h，得到直径为3mm的成型球型载体。
2、催化剂制备
将含7重量份CuO的Cu(NO3)2水溶液、3重量份NiO的Ni(NO3)2水溶液及0.2重量份Na2O的NaNO3水溶液混合，将混合溶液浸渍于89.8重量份成型球型载体上，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉420℃焙烧4.2h，得到催化剂。
3、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为220℃(树脂废水)/240℃(表面活性剂废水)，反应压力为5.0MPa(树脂废水)/5.0MPa(表面活性剂废水)，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
催化剂组分组成见表1，催化剂评价结果见表3。
实施例15
1、载体制备
将80重量份TiO2的粉末与9.8重量份ZrO2(平均粒径20nm)放入捏合机混合，倒入90重量份水、1.5重量份硝酸、1.5份PEG及5重量份乙醇胺，进行搅拌捏合30min。成团物料室温下干燥20min后挤条、滚球成型。球形物料先在室温下干燥60min，后在烘箱110℃干燥16h，随后在马福炉730℃焙烧4.9h，得到直径为3mm的成型球型载体。
2、催化剂制备
将含7重量份CuO的Cu(NO3)2水溶液、3重量份NiO的Ni(NO3)2水溶液及0.2重量份Na2O的NaNO3水溶液混合，将混合溶液浸渍于89.8重量份成型球型载体上，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉420℃焙烧4.2h，得到催化剂。
3、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为220℃(树脂废水)/240℃(表面活性剂废水)，反应压力为5.0MPa(树脂废水)/5.0MPa(表面活性剂废水)，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
催化剂组分组成见表1，催化剂评价结果见表3。
实施例16
1、载体制备
将80重量份TiO2的粉末与9.8重量份ZrO2(平均粒径20nm)放入捏合机混合，倒入90重量份水、2.0重量份硝酸、1.0份PEG及5重量份乙醇胺，进行搅拌捏合30min。成团物料室温下干燥20min后挤条、滚球成型。球形物料先在室温下干燥60min，后在烘箱110℃干燥16h，随后在马福炉730℃焙烧4.9h，得到直径为3mm的成型球型载体。
2、催化剂制备
将含7重量份CuO的Cu(NO3)2水溶液、3重量份NiO的Ni(NO3)2水溶液及0.2重量份Na2O的NaNO3水溶液混合，将混合溶液浸渍于89.8重量份成型球型载体上，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉420℃焙烧4.2h，得到催化剂。
3、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为220℃(树脂废水)/240℃(表面活性剂废水)，反应压力为5.0MPa(树脂废水)/5.0MPa(表面活性剂废水)，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
催化剂组分组成见表1，催化剂评价结果见表3。
实施例17
1、载体制备
将80重量份TiO2的粉末与9.8重量份ZrO2(平均粒径20nm)放入捏合机混合，倒入90重量份水、1.0重量份硝酸、2.0份PEG及5重量份乙醇胺，进行搅拌捏合30min。成团物料室温下干燥20min后挤条、滚球成型。球形物料先在室温下干燥60min，后在烘箱110℃干燥16h，随后在马福炉730℃焙烧4.9h，得到直径为3mm的成型球型载体。
2、催化剂制备
将含7重量份CuO的Cu(NO3)2水溶液、3重量份NiO的Ni(NO3)2水溶液及0.2重量份Na2O的NaNO3水溶液混合，将混合溶液浸渍于89.8重量份成型球型载体上，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉420℃焙烧4.2h，得到催化剂。
3、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为220℃(树脂废水)/240℃(表面活性剂废水)，反应压力为5.0MPa(树脂废水)/5.0MPa(表面活性剂废水)，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
催化剂组分组成见表1，催化剂评价结果见表3。
比较例1
1、载体制备
将89.8重量份TiO2的粉末(平均粒径20nm)放入捏合机混合，倒入90重量份水、3.0重量份硝酸，进行搅拌捏合30min。成团物料室温下干燥20min后挤条、滚球成型。球形物料先在室温下干燥60min，后在烘箱110℃干燥16h，随后在马福炉720℃焙烧5.0h，得到直径为3mm的成型球型载体。
2、催化剂制备
将含7重量份CuO的Cu(NO3)2水溶液、3重量份NiO的Ni(NO3)2水溶液及0.2重量份Na2O的NaNO3水溶液混合，将混合溶液浸渍于89.8重量份成型球型载体上，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉420℃焙烧4.2h，得到催化剂。
3、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为220℃(树脂废水)/240℃(表面活性剂废水)，反应压力为5.0MPa(树脂废水)/5.0MPa(表面活性剂废水)，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
催化剂组分组成见表1，催化剂评价结果见表3。
比较例2
1、载体制备
将89.8重量份ZrO2的粉末(平均粒径20nm)放入捏合机混合，倒入90重量份水、3.0重量份硝酸，进行搅拌捏合30min。成团物料室温下干燥20min后挤条、滚球成型。球形物料先在室温下干燥60min，后在烘箱110℃干燥16h，随后在马福炉750℃焙烧4.8h，得到直径为3mm的成型球型载体。
2、催化剂制备
将含7重量份CuO的Cu(NO3)2水溶液、3重量份NiO的Ni(NO3)2水溶液及0.2重量份Na2O的NaNO3水溶液混合，将混合溶液浸渍于89.8重量份成型球型载体上，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉420℃焙烧4.2h，得到催化剂。
3、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为220℃(树脂废水)/240℃(表面活性剂废水)，反应压力为5.0MPa(树脂废水)/5.0MPa(表面活性剂废水)，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
催化剂组分组成见表1，催化剂评价结果见表3。
比较例3
1、载体制备
将80重量份TiO2的粉末与9.8重量份ZrO2(平均粒径20nm)放入捏合机混合，倒入90重量份水、2.0重量份硝酸及1.0份PEG，进行搅拌捏合30min。成团物料室温下干燥20min后挤条、滚球成型。球形物料先在室温下干燥60min，后在烘箱110℃干燥16h，随后在马福炉730℃焙烧4.9h，得到直径为3mm的成型球型载体。
2、催化剂制备
将含7重量份CuO的Cu(NO3)2水溶液、3重量份NiO的Ni(NO3)2水溶液及0.2重量份Na2O的NaNO3水溶液混合，将混合溶液浸渍于89.8重量份成型球型载体上，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉420℃焙烧4.2h，得到催化剂。
3、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为220℃(树脂废水)/240℃(表面活性剂废水)，反应压力为5.0MPa(树脂废水)/5.0MPa(表面活性剂废水)，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
催化剂组分组成见表1，催化剂评价结果见表3。
比较例4
1、载体制备
将80重量份TiO2的粉末与9.8重量份ZrO2(平均粒径20nm)放入捏合机混合，倒入90重量份水、3重量份硝酸及5重量份氨水(25％wt)，进行搅拌捏合30min。成团物料室温下干燥20min后挤条、滚球成型。球形物料先在室温下干燥60min，后在烘箱110℃干燥16h，随后在马福炉730℃焙烧4.9h，得到直径为3mm的成型球型载体。
2、催化剂制备
将含7重量份CuO的Cu(NO3)2水溶液、3重量份NiO的Ni(NO3)2水溶液及0.2重量份Na2O的NaNO3水溶液混合，将混合溶液浸渍于89.8重量份成型球型载体上，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉420℃焙烧4.2h，得到催化剂。
3、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为220℃(树脂废水)/240℃(表面活性剂废水)，反应压力为5.0MPa(树脂废水)/5.0MPa(表面活性剂废水)，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
催化剂组分组成见表1，催化剂评价结果见表3。
比较例5
1、载体制备
将80重量份TiO2的粉末与9.8重量份ZrO2(平均粒径20nm)放入捏合机混合，倒入90重量份水、3重量份硝酸及10重量份乙醇胺，进行搅拌捏合30min。成团物料室温下干燥20min后挤条、滚球成型。球形物料先在室温下干燥60min，后在烘箱110℃干燥16h，随后在马福炉730℃焙烧4.9h，得到直径为3mm的成型球型载体。
2、催化剂制备
将含7重量份CuO的Cu(NO3)2水溶液、3重量份NiO的Ni(NO3)2水溶液及0.2重量份Na2O的NaNO3水溶液混合，将混合溶液浸渍于89.8重量份成型球型载体上，在室温下静置4h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉420℃焙烧4.2h，得到催化剂。
3、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为220℃(树脂废水)/240℃(表面活性剂废水)，反应压力为5.0MPa(树脂废水)/5.0MPa(表面活性剂废水)，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
催化剂组分组成见表1，催化剂评价结果见表3。
表1
表2
表3
Claims (10)
1.一种湿式氧化催化剂，包括如下组分：载体、过渡金属氧化物和碱金属氧化物；所述催化剂的孔径分布如下：孔直径小于20nm的孔所占孔容为总孔容的15％～25％；孔直径为20～40nm的孔所占孔容为总孔容的18％～28％；孔直径为40～60nm的孔所占孔容为总孔容的20％～25％；孔直径为60～80nm的孔所占孔容为总孔容的16％～30％；孔直径为80～100nm的孔所占孔容为总孔容的10％～18％。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以重量份数计，所述催化剂包括如下组分：
A:84.7～91.9份载体；
B:8.0～15.0份过渡金属氧化物；
C:0.1～0.3份碱金属氧化物。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述载体包括TiO2、ZrO2和SiO2中的至少一种；所述过渡金属氧化物包括Cu、Ni、Mn中的至少一种金属元素的氧化物；所述碱金属氧化物包括Na、K、Cs中的至少一种金属元素的氧化物。
4.一种按照权利要求1-3任一项所述湿式氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1，将载体粉末与水、粘结剂与有机胺混捏，成型、挤条、干燥、焙烧，得到成型载体；
S2，将含过渡金属的盐与含碱金属的盐溶解制成混合溶液；
S3，用步骤S2所得混合溶液浸渍步骤S1所得成型载体，经干燥，焙烧，得到所述湿式氧化催化剂。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤S1中，所述粘结剂为有机粘合剂和/或无机粘结剂，所述有机粘结剂包括PEG、CMC、甲基纤维素中的至少一种，所述无机粘合剂包括硝酸、硅溶胶中的至少一种；所述粘结剂的加入量占催化剂总质量的5％以下，优选2％～4％。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤S1中，所述有机胺包括乙醇胺、丙醇胺、三乙铵中的至少一种，有机胺的加入量占催化剂总质量的3％～7％。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤S1中，所述干燥的温度为95℃～115℃，干燥的时间为12～16h；所述焙烧的温度为650～750℃，焙烧时间为4.5～5.5h。
8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤S3中，所述干燥的温度为95℃～115℃，干燥的时间为12～16h；所述焙烧的温度为400～450℃，焙烧时间为3.5～4.5h。
9.按照权利要求1-3任一项所述的催化剂或按照权利要求4-8任一项所述方法制备的催化剂在处理工业有机废水中的应用。
10.按照权利要求9所述的应用，其特征在于：所述有机废水为树脂废水或表面活性剂废水；所述有机废水中COD为30000～50000mg/L。
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