ES2156103T3 - Procedimiento de mineralizacion de los contaminantes organicos del agua mediante la ozonacion catalitica. - Google Patents

Abstract

Procedimiento de ozonización catalítica mediante ozono molecular o mediante un gas que contiene ozono, para la depuración de aguas contaminadas, caracterizado porque consiste en activar el ozono mediante un catalizador constituido por al menos por átomos de cobalto, con el fin de realizar la oxidación avanzada de los contaminantes orgánicos contenidos en las aguas transformando el Carbono Orgánico Total (COT) de las aguas en dióxido de carbono.

Description

Procedimiento de mineralización de los contaminantes orgánicos del agua mediante la ozonación catalítica.

La presente invención se refiere a la oxidación avanzada de los contaminantes orgánicos del agua. Se refiere más particularmente a un procedimiento de ozonación catalítica que lleva a una mineralización sustancial de la materia orgánica presente en fase acuosa.

La materia orgánica se define como el conjunto de los compuestos oxidables globalmente cuantificados de manera clásica por la Demanda Química de Oxígeno (DQO) y la Demanda Biológica de Oxígeno (DBO), siendo el Carbono Orgánico Total (COT) otro parámetro cada vez más utilizado.

Dada la sencillez de sus utilizaciones y sus costes relativamente bajos, los procedimientos biológicos son las técnicas de depuración más utilizadas para tratar la contaminación orgánica. Sin embargo, la actividad de los microorganismos implicados se limita a la eliminación de los compuestos orgánicos biodegradables, y puede ser inhibida en presencia de sustancias tóxicas. El tratamiento de los contaminantes orgánicos no biodegradables necesita una etapa de oxidación química.

El procedimiento más antiguo desarrollado, y denominado oxidación por vía húmeda, utiliza el oxígeno del aire para convertir los contaminantes orgánicos en dióxido de carbono y agua. La reacción necesita condiciones de operación de temperatura y presión elevadas situadas respectivamente en los intervalos de 20 a 350ºC y 2x10^{6} a 2x10^{7} Pa. En la práctica, la presión de funcionamiento es superior a 8x10^{6} Pa, y la temperatura está a alrededor de 250ºC. Se han preparado catalizadores metálicos para reducir los costes de infraestructura y de explotación ligados a las condiciones de funcionamiento. Estos catalizadores pueden ser homogéneos, introducidos en fase acuosa en forma de sales de metales de transición (Cu^{2+}, Fe^{2+}, Zn^{2+}, Co^{2+}...), pero imponen entonces la necesidad de un tratamiento ulterior de separación. Es por eso que los catalizadores heterogéneos se desarrollan, hoy en día, como se describe en los documentos WO 96/13463 y US 5.145.587. Estos catalizadores sólidos son compuestos de los metales vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, zinc, niobio, molibdeno, wolframio, rutenio, rodio, iridio, paladio, platino, plata, oro, bismuto, eventualmente en mezcla, y dispuestos en un soporte mineral tal como alúmina, zeolitas, sílice, carbón activo, dióxido de titanio, circonia, cerina, etc. La oxidación por vía húmeda provoca una reducción consiguiente de la DQO de aguas residuales cargadas con materias orgánicas, tales como los efluentes industriales: destilerías, fábricas de pasta de papel, petroquímica, etc. Sin embargo, más allá de la dificultad de realización debido al medio de reacción corrosivo y a la formación de depósitos minerales, la aplicación de la oxidación por vía húmeda está limitada porque produce compuestos orgánicos oxigenados con bajo peso molecular cuya mineralización es muy lenta.

Entre los oxidantes químicos utilizados para el tratamiento del agua, el ozono es el reactivo más potente (Eº(O_{3})= 2,8 V, Eº(H_{2}O_{2})= 1,78 V, Eº(ClOH)= 1,49 V, Eº(Cl_{2})= 1,36 V, Eº(ClO_{2})= 1,27 V, Eº(O_{2})= 1,23 V). Teniendo en cuenta su reactividad frente a compuestos orgánicos, el campo de aplicación del ozono cubre el tratamiento de las aguas de consumo, aguas industriales y aguas usadas urbanas. El ozono tiende hoy en día a sustituir al cloro en su papel de desinfectante de las aguas a potabilizar, por el hecho de la ausencia de productos de degradación perjudiciales para las calidades organolépticas tales como el color, el olor y el gusto del agua tratada. El ozono se utiliza desde hace muchos años como agente bactericida y virucida de aguas potables y, más generalmente, para la oxidación de materias orgánicas y de los micro-contaminantes. El ozono es igualmente el oxidante químico de elección en los tratamientos específicos de eliminación del hierro y de eliminación del manganeso. La ozonación se puede aplicar como tratamiento complementario para un agua cuya carga orgánica es muy importante, para ayudar a su clarificación. El ozono transforma los contaminantes orgánicos en compuestos más polares y con masas molares más bajas, y mejora así su biodegradabilidad y la adsorción ulterior sobre carbón activo (véase, por ejemplo, los documentos GB 1417573, FR-A-2738235). Por el hecho de su estructura dipolar, el ozono reacciona fácilmente con los compuestos que presentan una insaturación o zonas de fuerte densidad electrónica. De manera general, la velocidad de ozonación de diferentes sustratos orgánicos sigue el orden decreciente de reactividad: tiol, amina, alquino, alcohol, aldehído, alcano, cetona, ácido carboxílico, y se vuelve muy fuertemente limitante a partir de los alcanos. Ahora bien, la oxidación de los compuestos orgánicos genera, en todos los casos, productos con función oxigenada, los cuales, como los organoclorados, resultan inertes frente al ozono, de lo que globalmente las reducciones del carbono orgánico total siguen siendo bajas. Desde un punto de vista químico, el único medio para obtener rendimientos de oxidación elevados es activar los sistemas oxidantes a fin de formar, en el medio de reacción, entidades más reactivas y menos selectivas. Los procedimientos de oxidación química avanzados, denominados POA, se basan en la generación en el medio de reacción del radical hidroxilo cuyo potencial de oxidorreducción es más elevado que el del ozono (Eº(HOº)= 2,80 V). Implican una aporte de energía química o fotoquímica para activar el ozono e inducir la formación de radicales hidroxilo capaces de oxidar la mayoría de los contaminantes orgánicos hasta su mineralización completa.

La activación fotoquímica del ozono se realiza por irradiación UV y produce teóricamente un mol de radical hidroxilo por 1,5 moles de ozono y 0,5 moles de fotón consumidos. Su eficacia está fuertemente limitada por la presencia de sustancias cromóforas y por la turbidez del agua a tratar, que molesta la penetración de radiaciones. Adicionalmente, además del coste generado por la utilización de intensidades de irradiación elevadas, la complejidad de los reactores adaptados para la realización constituye el principal freno al desarrollo de está técnica (véase, por ejemplo, los documentos US 5.637.231, US 5.178.755, EP-A-60941 y US 3.924.139).

La activación química del ozono por el peróxido de hidrógeno es, en teoría, más eficaz que la activación fotoquímica, ya que un mol de radical hidroxilo resulta de la interacción de un mol de ozono y de 0,5 moles de peróxido de hidrógeno. Sin embargo, mientras que el sistema combinado O_{3}/H_{2}O_{2} se muestra como particularmente adecuado para la eliminación de numerosos micro-contaminantes orgánicos para la potabilidad del agua, el ahorro de rendimiento de oxidación observado para aguas residuales industriales con relación a la ozonación depende fuertemente de la naturaleza de los sustratos a oxidar (véase, por ejemplo, los documentos FR-A-2640957, FR-A-2563208, FR-A-2699914, US 4.792.407, US 4.849.114). Así, la adición de peróxido de hidrógeno se puede revelar totalmente superflua en el caso en el que la ozonación de la materia orgánica conduce a la formación de peróxido de hidrógeno in situ. Por otra parte, el exceso de coste de explotación unido a la adición del peróxido de hidrógeno puede alcanzar 100% con relación a la ozonación fuera de activación.

De todas formas, una de las mayores limitaciones de los procedimientos de oxidación avanzados, tales como la ozonación con irradiación fotoquímica o en presencia de peróxido de hidrógeno, incumbe al modo de acción mismo del sistema oxidante. En efecto, los compuestos minerales u orgánicos atrapadores de radicales libres pueden entrar en competición con las materias orgánicas a oxidar. Esto da como resultado una inhibición del proceso de oxidación radicálica por desviación del flujo de radicales hidroxilo, y entonces una eficacia de tratamiento en el mejor de los casos igual a la de la ozonación fuera de activación y una baja reducción del carbono orgánico total. Ahora bien, los inhibidores de la descomposición del ozono corresponden a compuestos frecuentemente encontrados con concentración variable en las aguas a tratar: acetato, terc-butanol, compuestos alifáticos saturados, carbonatos, bicarbonatos, fosfatos, etc.

Otra vía de activación del ozono consiste en promover la oxidación por adsorción de las moléculas orgánicas. El documento GB-A-2269167 describe un procedimiento de ozonación de aguas residuales basado en una puesta en contacto particular del agua con una mezcla de ozono y de oxígeno. La oxidación de los contaminantes orgánicos del agua se realiza por inyección continua o secuencial de la mezcla gaseosa a través de una carga mixta de materiales inertes y de materiales carbonosos dispuestos en un reactor en capas alternas y que aseguran un flujo tortuoso del agua. El material carbonoso, tal como el carbón activo en granos o el carbón, se asemeja a un catalizador por su papel de absorbente frente a la materia orgánica. Los rendimientos de la instalación no están ejemplificados.

Igualmente, el documento WO 90/14312 se refiere a un procedimiento y a una instalación de ozonación con activación UV o por catalizador sólido, para la eliminación de contaminantes orgánicos tóxicos tales como los hidrocarburos halogenados. Los catalizadores descritos, carbón activo, alúmina y/o sílice, eventualmente dopados por un metal de transición, actúan como absorbentes de fuerte afinidad por los compuestos orgánicos y el ozono. Se caracterizan por una superficie específica mayor o igual a 50 m^{2}/g por un volumen poroso al menos igual a 0,1 cm^{3}/g, y se utilizan en columnas rellenas. Dos ejemplos ilustran la aplicación del sistema oxidante ozono/carbón activo, u ozono/carbón activo y sílice, para la reducción de bajas concentraciones de compuestos orgánicos específicos.

El documento EP-A-0625482 describe un procedimiento y su instalación para la oxidación de efluentes cargados con materia orgánica, que implican igualmente una adsorción sobre soporte mineral y la ozonación de los contaminantes orgánicos retenidos, de manera continua o secuencial. El soporte absorbente descrito puede ser el carbón activo, la alúmina activada, el óxido de cobre, el óxido de magnesio, el dióxido de titanio y el óxido de zinc solos o en mezcla. El soporte utilizado preferentemente es la alúmina activada por su inercia frente al ozono. La dosis de ozono implicada en el procedimiento puede variar de 0,1 a 2 g/g DQO del efluente a tratar, siendo la vía de reacción pretendida la oxidación radicálica de la materia orgánica concentrada en el soporte absorbente por los radicales hidroxilo formados in situ a partir del ozono. La instalación utiliza un reactor al menos parcialmente relleno de material absorbente con admisión eventualmente alternada, en modo contra corriente ascendente del efluente y del gas ozonado con circuito de recirculación del efluente. En el caso de la ozonación en continuo, prevé además la inyección de un agente de descomposición del ozono tal como el peróxido de hidrógeno, el sodio, la cal, el sulfito o el hiposulfito de sodio, el dióxido de azufre, la irradiación ultravioleta o de ultrasonidos. Los ejemplos se destinan a la aplicación del procedimiento a la reducción del índice de peróxido y de la absorbancia UV de una agua de río y a la reducción de la DQO de un agua de lixiviación de descarga. Muestran respectivamente los efectos benéficos de la inyección de ozono en modo discontinuo con relación al modo continuo, y de la adición secuencial de peróxido de hidrógeno, y justifican la preferencia de la alúmina como material absorbente con relación al carbón activo o con relación a materiales no absorbentes tales como el cuarzo o el esquisto.

Otras publicaciones describen la utilización de los materiales inorgánicos aquí antes usados por sus capacidades de adsorción tal como catalizadores heterogéneos de ozonación. El documento EP-A-0436409 propone un procedimiento de ozonación en presencia de dióxido de titanio para aumentar significativamente el poder oxidante del ozono frente a la materia orgánica, los elementos minerales reductores y los microorganismos. El dióxido de titanio se utiliza o bien puro, o bien fijado sobre un soporte mineral tal como la cerámica, o un soporte orgánico tal como un polímero de síntesis, y se le da forma de granos de 30 a 500 micrómetros de diámetro, de elementos de revestimiento, de membrana de micro o ultra-filtración de cerámica. Su forma depende de la tecnología utilizada: reactor de ozonación con lecho fluidizado, con lecho fijo, con separación membránica ulterior. El porcentaje de ozonación varía entre 0,5 y 10 mg de ozono/l para una cantidad de dióxido de titanio en recirculación de 0,1 a 15 g/l. La eficacia del tratamiento se mejora por adición de un catalizador homogéneo, que consta de una sal metálica de cobre, aluminio, plata, zinc, níquel, titanio, manganeso, o preferentemente hierro, y después por su separación del agua tratada en forma de hidróxido. Dos ejemplos ponen de manifiesto el efecto de la presencia de dióxido de titanio en el caso de la eliminación de un plaguicida, por una parte, y en el caso de la eliminación de la materia orgánica de origen natural, por otra parte.

El documento WO 96/21623 tiene por objeto una instalación de tratamiento de aguas residuales que comprende un reactor que funciona a presión, que contiene un catalizador granular y que está alimentado por un fluido que consta de una mezcla de gas de ozono y efluente. Esta técnica conocida tiene por objeto la simplificación de la realización del procedimiento de ozonación con descomposición catalítica final del ozono en un sistema trifásico gas/líquido/sólido. La instalación descrita asegura, gracias a una bomba, la sobre-saturación del efluente en ozono. El fluido resultante, libre de burbujas de gas, alimenta en corriente ascendente un reactor de ozonación con un lecho catalítico en su parte alta. La única indicación relativa al catalizador se refiere a su morfología granular.

Siguiendo el mismo principio, el documento WO 97/14657 describe un procedimiento de oxidación avanzado de aguas residuales que combina una ozonación directa del efluente, para oxidar los contaminantes reactivos y disolver el ozono, y una oxidación por el ozono disuelto activado en presencia de un catalizador sólido, para oxidar los contaminantes inertes frente al ozono. Este procedimiento implica catalizadores sólidos conocidos y habitualmente utilizados en el campo de la síntesis química y de la oxidación avanzada del agua: óxido de los metales de transición, cobalto, cobre, hierro, manganeso, níquel, eventualmente soportado sobre alúmina, sílice/alúmina, gel de sílice, carbón activo, dióxido de titanio, circonia. Entre ellos, el catalizador de elección es la \gamma-alúmina no dopada y eventualmente soportada sobre \alpha-alúmina, preferentemente. La descripción de la invención atiende además a las características físico-químicas de los catalizadores en forma de gránulos, pastillas o monolíticos con una superficie específica baja (\leq 20 m^{2}/g) y/o una porosidad elevada (\geq 2 poros/cm lineal) y que presentan una baja pérdida de carga (\leq 0,1x10^{5} Pa.g). Este procedimiento se puede aplicar a los tratamientos de aguas usadas de DQO menor o igual a 5000 mg/l con objeto de reducir la DQO hasta alrededor de 125 mg/l. Se proponen dos esquemas de realización según el valor de la DQO inicial del efluente a tratar: un reactor de ozonación directa con alimentación en contracorriente de gas y líquido, un reactor catalítico en serie en el que el efluente circula en corriente ascendente con eventualmente un reciclaje hacia el contacto gas/líquido. Los ejemplos se refieren la reducción de la DQO de una disolución sintética de glucosa por ozonación en presencia de diversos catalizadores comercializados, comparada con la ozonación con activación fotoquímica. Manifiestan la mejor actividad del catalizador \gamma-Al_{2}O_{3} ante MgO, siendo este último más eficaz que catalizadores que contienen 3% y 18% de óxido de cobalto soportado.

El documento FR-A-2291687 se basa en la utilización de catalizadores de oxidación conocidos para mejorar las prestaciones de la ozonación en la eliminación de compuestos oxidables en término de cantidad de ozono requerido. Se citan numerosas formulaciones elementales de catalizadores, pero sólo se reivindica la utilización de catalizadores que comprenden un óxido insoluble de cromo, manganeso, vanadio, cobre, en soporte mineral, y cuya composición se adapta en función de la naturaleza del sustrato a oxidar. Los ejemplos comparan la eliminación de sulfuro por ozonación a contracorriente en presencia de diversos catalizadores en perlas dispuestos en lecho fijo. Muestran que la cantidad de ozono necesario disminuye según la secuencia de actividad creciente de los catalizadores: platino sobre alúmina, cromo sobre silico-aluminato, mezcla cobre-cromo sobre alúmina.

La patente US 4.040.982 especifica una sola formulación de catalizador de ozonación para la eliminación de contaminantes de aguas residuales. Este catalizador heterogéneo consta de1 a 20% en peso de óxido férrico dispuesto sobre una alúmina catalíticamente activa. Además, se caracteriza desde el punto de vista físico-químico por una superficie específica comprendida entre 150 y 450 m^{2}/g y un volumen poroso de al menos 0,3 cm^{3}/g. Se elabora por impregnación con una disolución de una sal férrica de \gamma-alúmina o de \eta-alúmina, de alúmina amorfa o de alúmina activada, secada a 100-180ºC, calcinación del producto resultante a 510-570ºC y moldeado en forma de perlas o de extruidos. Los ejemplos tratan de la ozonación en reactor tubular a contra-corriente de un agua contaminada por un fenol. El catalizador utilizado, y considerado como el mejor, está compuesto de 10% de óxido férrico sobre \gamma-alúmina de superficie específica de 370 m^{2}/g para un volumen poroso de 0,95 cm^{3}/g.

La patente US 4.007.118 confirma la utilización de un óxido metálico de manganeso, hierro, cobre o níquel en polvo en un procedimiento de ozonación para la desinfección o la descontaminación orgánica de aguas usadas. La ozonación se realiza por inyección de ozono en un reactor que contiene el catalizador dispuesto en bolsas de tela, dispuesto en un soporte o dispersado en el seno del efluente a tratar. Los ejemplos mencionados en esta publicación tratan sobre la reducción del tiempo de ozonación necesario en presencia de los catalizadores para alcanzar 25% de reducción de una concentración de 0,25 mg/l de quinolina de un efluente sintético. La patente ilustra el efecto del pH, de la temperatura del medio de reacción y pone de manifiesto el orden creciente de actividad de los catalizadores según la secuencia NiO, Mn_{2}O_{3} o Fe_{2}O_{3} y CuO.

La patente EP-A-354664 tiene por objeto un catalizador más elaborado para utilizar en el tratamiento de aguas residuales mediante ozono para la desodorización, la esterilización y la decoloración o para la descomposición del ozono disuelto residual. Dos tipos de constituyentes entran en la formulación del catalizador para hacerlo suficientemente activo. El primer compuesto puede ser el óxido de titano, de silicio, de aluminio y/o de zirconio, y el segundo compuesto pertenece al extenso grupo de los metales manganeso, hierro, cobalto, níquel, cerio, wolframio, cobre, plata, oro, platino, paladio, rodio, rutenio, iridio, y todo compuesto de estos metales poco soluble en agua. Se especifica que cada compuesto utilizado separadamente conduce a catalizadores poco activos y de calidad inestable. Más especialmente, el catalizador objeto de la invención está compuesto por 70 a 99,99% del primer tipo de constituyente y por 30 a 0,01% del segundo tipo de constituyente. El método de elaboración descrito como ventajoso consiste en mezclar en agua el primer constituyente en polvo con el metal de transición y/o el metal precioso, moldear la mezcla resultante, secar a 50-120ºC y calcinar el sólido durante 1 a 10h a una temperatura comprendida entre 300 y 800ºC. El catalizador se presenta en forma de pastillas o de panal de abeja de dimensiones determinadas para una utilización en lecho fijo para un caudal de tratamiento inferior a 1 m^{3} /h.m^{3}. Los numerosos ejemplos relatados corroboran la variedad de composiciones de los catalizadores activos. El conjunto de catalizadores que constan de óxido de titano y/o de silicio y/o de zirconio o de alúmina, como primer compuesto, y de los metales de transición cerio, rodio, manganeso, hierro, cobre, plata, níquel, platino, rutenio, iridio, oro, paladio, cobalto, como segundo compuesto, conducen estrictamente a los mismos porcentajes de eliminación del color, del olor, de colibacilos, de ozono disuelto residual de un efluente secundario, y a rendimientos casi equivalentes de descomposición de ozono disuelto en disolución acuosa sintética.

La patente EP-A-0361385 restringe el intervalo de constituyentes de catalizadores análogos aplicados para la desodorización con ozono de gases contaminados. La composición de los catalizadores incluye, por una parte, un elemento activo, bien al menos un óxido de los metales de transición cobre, manganeso, cobalto, hierro y níquel y, por otra parte, un material soporte elegido entre dióxido de titanio, óxido de plata y de oro. La proporción del catalizador de metal activo puede variar en un amplio intervalo de 25 a 95% y es en el mejor de los casos superior a 50%, para asegurar la eficacia del tratamiento y la duración de vida del catalizador. Se fabrica y se conforma según técnicas probadas preferentemente a fin de producir un material con capa superficial de elemento activo de espesor comprendido entre 10 y 200 \mum para promover la adsorción de los compuestos malolientes. Los ejemplos muestran que los catalizadores según la invención son eficaces para la eliminación mediante ozono en fase gaseosa de sulfuro de hidrógeno, del amoníaco, de la metilamina y del ozono residual, sin variación significativa de los rendimientos de eliminación en función de la naturaleza de los elementos que constituyen los catalizadores.

Más recientemente, el documento WO 97/08101 describe un procedimiento de depuración de aguas residuales mediante oxidación a temperatura y a presión ambiente en presencia de peróxido de hidrógeno, de oxígeno o de ozono, y de un catalizador heterogéneo, que consta de un elemento del grupo de los metales de transición, metales alcalinos, alcalino-térreos, puro o en mezcla, y soportado sobre un óxido metálico. Este procedimiento está destinado al tratamiento de aguas residuales industriales cargadas con contaminantes orgánicos para reducir sus DQO. El oxidante se usa en asociación con un catalizador preparado por impregnación del material soporte con una disolución acuosa u orgánica del elemento. La composición elemental preferente del catalizador comprende uno o varios metales del grupo rutenio, cobalto, hierro, cobre, manganeso, litio, soportado en uno o varios óxidos metálicos elegido entre el óxido de plomo, de zirconio, de titanio, de magnesio y en el mejor de los casos corresponde a un hierro depositado sobre óxido de magnesio, secado y calcinado a 400ºC durante dos horas. La oxidación catalítica se puede efectuar a partir del catalizador en polvo, pastillas o gránulos, en un reactor catalítico clásico con un caudal de tratamiento menor que 1 m^{3} de efluente/h.m^{3} de catalizador, y con un ajuste del pH preferentemente superior a pH 6. El catalizador es susceptible de ser reciclado después de la regeneración por secado y calcinación. Un solo ejemplo se refiere a la ozonación. En este ejemplo, la ozonación catalítica se aplica a un efluente de síntesis de colorantes en presencia de catalizadores con 2% de metal: Fe/MgO, Cu-Fe/MgO, Cu/MgO, Mn/MgO y Fe-Cu-Mn/MgO. Las reducciones de DQO medidas justifican la elección del hierro sobre óxido de magnesio como el mejor catalizador.

El estado de la técnica que se refiere a la ozonación en presencia de un catalizador para el tratamiento del agua manifiesta una gran disparidad en la naturaleza misma de los catalizadores implicados. Algunos procedimientos utilizan materiales inorgánicos tales como el carbón activo, la alúmina, la sílice, los óxidos de cobre, de magnesio, de zinc, el dióxido de titanio, seleccionados por sus capacidades de adsorción de la materia orgánica, la cual es susceptible promover la oxidación de los compuestos retenidos por el ozono favoreciendo el contacto entre los reactivos.

Otros procedimientos proponen la utilización de catalizadores heterogéneos constituidos de un material mineral, eventualmente dopados por un elemento metálico tal como el cobalto, el cobre, el hierro, el manganeso, el níquel, el cromo, el vanadio, el rutenio, el litio, etc., y utilizado en los campos de la síntesis orgánica y de la depuración del agua para la oxidación de los compuestos orgánicos, principalmente mediante oxígeno.

Finalmente, otros procedimientos utilizan catalizadores más específicos de la ozonación pero cuyas composiciones varían a la vez por la naturaleza del soporte mineral y por la naturaleza del elemento metálico depositado (cromo, manganeso, hierro, vanadio, cobre, níquel, etc.), siendo una de las razones invocadas la necesaria adaptación del catalizador a la naturaleza de los compuestos orgánicos a eliminar. Por otra parte, el conjunto de estos procedimientos de ozonación catalítica basa la demostración de la idoneidad de la utilización de catalizador en la ozonación, para la eliminación de la materia orgánica, en la mejora de los porcentajes de reducción de la Demanda Química de Oxígeno o bien de concentraciones de compuestos particulares. Ahora bien, estos dos parámetros, aunque necesarios, pueden revelarse insuficientes para juzgar el alcance de la mineralización de contaminantes orgánicos mediante ozono.

Básicamente, un catalizador se define como una sustancia capaz de ejercer, sobre la evolución de una reacción química termodinámicamente posible, un efecto acelerador y un efecto de orientación; debe, además, encontrarse inalterado al final de la reacción en la que, por tanto, no puede modificar el equilibrio termodinámico. En fase homogénea, los reactivos y el catalizador soluble están uniformemente repartidos en el medio de reacción. En la catálisis de contacto, o catálisis heterogénea, la reacción se produce entre reactivos absorbidos en la superficie del catalizador. El ciclo catalítico tiene las etapas consecutivas siguientes, de influencia variable sobre la velocidad global de la transformación química.

- difusión de los reactivos hacia el catalizador;

- interacción de los reactivos con el catalizador (adsorción);

- reacción entre los reactivos absorbidos para dar los productos;

- desorción de los productos en la superficie del catalizador hacia el centro, con frecuencia líquido;

- difusión de los productos a partir del catalizador.

Aunque la primera y la última etapa corresponden a procesos físicos de transferencia de materia, las etapas intermedias implican fenómenos químicos, y la reacción se produce entre las especies quimisorbidas por ordenamiento de complejos de superficie. Entonces, es manifiesto que, si durante la ozonación catalítica se debe favorecer la adsorción de los contaminantes orgánicos en la superficie del catalizador, ésta constituye sólo una etapa preliminar a la reacción química. Como tal, ésta no es suficiente para iniciar el ciclo catalítico. El catalizador no se puede entonces seleccionar sobre la única base de su capacidad de adsorción de la materia orgánica; además de que, para ser relativamente poco específico y así abarcar un largo espectro de compuestos, la adsorción debe limitarse a una adsorción física poniendo en juego fuerzas de Van der Waals.

Al nivel de la actuación catalítica, la fisisorción presenta sólo un punto de interés: permitir la quimisorción subsiguiente. Esta última tiene, por el contrario, las mismas características que una reacción química: da como resultado la formación de uniones covalentes o iónicas entre la superficie del catalizador y la molécula de contaminante absorbido. Sin embargo, al igual que para la fisisorción, la quimisorción del sustrato no lleva necesariamente a la reacción catalítica: cuando ésta es demasiado fuerte, se vuelve irreversible y conduce a la contaminación del catalizador. Del mismo modo, los productos de reacción muy fuertemente quimisorbidos sobre el catalizador pueden impedir el acceso de la superficie activa a los reactivos e inhibir las reacciones ulteriores. Por otra parte, contrariamente a la fisisorción, la quimisorción es muy específica y por eso condiciona la actividad de las especies minerales en la catálisis de la reacción. Dándose la diversidad de los contaminantes orgánicos contenidos en las aguas a tratar, estas consideraciones fundamentales explican la gran variedad de catalizadores desarrollados en el estado de la técnica de la ozonación catalítica.

Además, los catalizadores de oxidación realizados anteriormente en los campos de la síntesis orgánica y, por extrapolación, de la depuración del agua, tienen como papel activar el peróxido de hidrógeno, los peróxidos orgánicos y el oxígeno (R.L. Augustine, en "Heterogeneous Catalysis for the Synthetic Chemist", capítulo 21, Marcel Dekker Inc., Nueva York, 1996; G. Strukul, en "Catalytic Oxidations with Hydrogen Peroxide as Oxidant", Catalysis by Metal Complexes, volumen 9, R. Ugo y B.R. James, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1992). Es conocido que numerosos metales en forma homogénea o heterogénea son capaces de formar especies oxidantes más reactivas a partir de estos oxidantes primarios. Se admite especialmente que entre éstos, los metales con pares redox con un electrón catalizan la oxidación homolítica de los sustratos orgánicos de manera no selectiva en medio acuoso, siendo igualmente posible la oxidación con dos electrones. En todos los casos, se reconoce esencial la actividad del metal en la propagación de la cadena de reacciones radicálicas. El modo de acción radicálica de estos catalizadores de oxidación, utilizados para el tratamiento del agua, plantea de nuevo el problema del efecto inhibidor de algunos compuestos minerales y orgánicos atrapadores de radicales libres. En este sentido, la utilización durante la ozonación de los catalizadores desarrollados para activar el oxígeno y/o el peróxido de hidrógeno reúne las vías de activación del ozono por radiación U.V. o adición de peróxido de hidrógeno. Además, la variedad de catalizadores factibles es tal que justifica la diversidad de los catalizadores propuestos en el estado de la técnica de la ozonación catalítica.

En el estado de la técnica descrito aquí arriba muestra la dificultad de definición de un catalizador de ozonación de gran intervalo para la eliminación de la materia orgánica contenida en las aguas contaminadas. Partiendo de ese problema, la presente invención se propone aportar una solución que consiste en un procedimiento de ozonación catalítica para el tratamiento de agua, por una parte, con carácter universal, y, por otra parte, que permita una reducción sustancial del Carbón Orgánico Total.

En consecuencia, esta invención tiene por objeto un procedimiento de ozonación catalítica mediante ozono molecular o mediante un gas que contiene un ozono, para la depuración de aguas usadas, que consiste en activar el ozono con un catalizador constituido de al menos átomos de cobalto, a fin de realizar la oxidación avanzada de los contaminantes orgánicos contenidos en las aguas transformando el Carbono Orgánico Total de las aguas en dióxido de carbono, caracterizado porque el catalizador se introduce en el medio de ozonación, en forma soluble que corresponde a una catálisis homogénea, y porque consta de cobalto en los grados de oxidación II y III, soluble en agua, que se elige en el grupo que comprende: complejos órgano-metálicos, sales de aniones halogenuros, carboxilatos, nitratos, sulfatos, tiocinatos.

Así, la invención aporta un procedimiento de oxidación principalmente a dióxido de carbono y agua, mediante el ozono molecular o un gas que lo contiene, de compuestos con cadena carbonada alifática o cíclica, saturada o no, que tiene átomos de hidrógeno y/o agrupamientos funcionales oxigenados, nitrogenados, fosforados, azufrados y/o sustituyentes halogenados, gaseosos y/o líquidos y/o sólidos contenidos u obtenidos del agua contaminada, en presencia de un catalizador que consta al menos de átomos de cobalto.

Tal como se entiende, el catalizador utilizado según el procedimiento de la invención y realizado según una metodología rigurosa, constituye la esencia misma del procedimiento de ozonación catalítica objeto de la presente invención, y le confiere su originalidad y su eficacia. El sistema oxidante ozono/catalizador según la invención permite la mineralización de los contaminantes orgánicos del agua según un proceso perfectamente catalítico iniciado por la formación de una especie metálica del cobalto con poder oxidante muy elevado, por reacción del agente activo del catalizador con el ozono. La mineralización de los sustratos orgánicos y la reducción del Carbono Orgánico Total que resulta, procede por reacciones sucesivas con la especie activa del cobalto hasta la liberación de dióxido de carbono principalmente. En efecto, el modo de acción del catalizador de ozonación implica un proceso de tipo molecular capaz de provocar la ruptura de los enlaces covalentes implicados en las moléculas orgánicas, es decir, los enlaces carbono-carbono, carbono-oxígeno, carbono-nitrógeno, carbono-fósforo, carbono-azufre, carbono-hidrógeno, carbono-halógeno, etc. Paralelamente a la liberación de dióxido de carbono a partir del elemento carbono, el catalizador de ozonación provoca la eliminación de los heteroelementos nitrógeno, fósforo y azufre, en sus formas más oxidadas, respectivamente nitrato, fosfato y sulfato.

De hecho, el interés del procedimiento de ozonación catalítica según la invención es múltiple. En primer lugar, el aumento del poder oxidante del ozono bajo el efecto del agente activo del catalizador permite porcentajes de reducción del Carbono Orgánico Total, pudiendo llegar a valores superiores a 95% sean cuales sean los contenidos iniciales de COT de las aguas tratadas. En segundo lugar, la reactividad incrementada de los contaminantes orgánicos en presencia del sistema oxidante ozono/catalizador, conduce especialmente a una reducción consecuente de la cantidad de ozono necesario para llegar a una eliminación del Carbono Orgánico Total dado, con relación a otros tipos de ozonación tales como se describen en el estado de la técnica anterior.

Por otra parte, respecto al modo de acción del par ozono/catalizador, se pueden obtener importantes reducciones de los contenidos de nitrógeno, fósforo y azufre orgánicos simultáneamente con la reducción del Carbono Orgánico Total. Además, según estudios específicos, el sistema ozono/catalizador opera sin la intervención de especies radicálicas generadas. Así, se evitan los problemas de inhibición indicados en el estado de la técnica anterior durante la activación radicálica del ozono en presencia de numerosos compuestos atrapadores de radicales.

Para la totalidad de las ventajas que procura, unido a la actividad del agente activo cobalto, el catalizador de ozonación presenta un carácter único con relación a la acción de los metales de transición en la ozonación de los contaminantes orgánicos, tal como se describe en el estado de la técnica anterior (véase, por ejemplo, R. Gracia, J.L. Aragües, J.L. Ovelleiro, Ozone Science & Engineering, 18, 195-208, 1996).

A ese efecto, el procedimiento de ozonación catalítica según la invención puede ventajosamente ser utilizado para alcanzar un contenido en Carbono Orgánico Total y un valor de DQO y aferente bajos, conforme a las reglamentaciones de uso, y/o puede ser incluido en un escalafón de un tratamiento más complejo para sacar provecho de combinaciones juiciosa conocidas en la técnica.

Los compuestos orgánicos más particularmente implicados por el procedimiento de la invención corresponden a las sustancias menos reactivas, incluso inertes, frente al ozono, sin o con activación, tal como se describe en el estado de la técnica anterior, es decir, a título indicativo, los alcanos, las cetonas y los ácidos carboxílicos. De hecho, el campo de aplicación puede cubrir todos los intervalos de aguas a tratar desde las aguas a potabilizar hasta las aguas residuales industriales.

En efecto, se ha constatado, de manera sorprendente teniendo en cuenta el estado de la técnica anterior, que el cobalto presenta una actividad particular frente al ozono, en relación con otros elementos metálicos tales como titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, níquel, cobre, zinc, zirconio, molibdeno y estaño. La especificidad del cobalto en la activación del ozono se demuestra claramente por la clasificación empírica establecida a partir de los precursores metálicos en forma de sales disueltas. La clasificación, que tiene en cuenta a la vez la reactividad de los diferentes metales, su estabilidad y su regenerabilidad, pone en evidencia la actividad catalítica excepcional del cobalto comparada con los otros metales (tabla 1 subsiguiente). La actividad relativa de los metales tal como se presenta en esta tabla 1, se define, según se menciona aquí después, a partir de la frecuencia de rotación \rho para un tiempo t_{1} correspondiente a la estequiometría del ozono: metal igual a 5, corrección del porcentaje de variación de la frecuencia de rotación \Delta\rho para un tiempo t_{2} igual a 2 veces t_{1}, corrección del porcentaje de pérdida de metal \DeltaM, y expresada para cada metal con relación al cobalto tomado como referencia:

\rho = \frac{\text{Número de moles de ozono consumido}}{número \ de \ moles \ de \ metal \ M.t_{1}}

Actividad \ del \ metal \ M = \frac{\rho t_{1}.\Delta\rho t_{2}}{\Delta M}

Actividad \ relativa \ del \ metal \ M = \frac{\text{Actividad del metal M}}{\text{Actividad del cobalto}}

TABLA 1

Metales	Ti, Zr, V, Cr, Mo, Fe, Cu, Zn, Sn	Mn, Ni	Co
Actividad relativa %	0	20-30	100
Clase	C	B	A

En base a esta clasificación perfectamente reproducible, el cobalto como agente activo se distingue de los metales de las clases B y C por una velocidad de reacción con el ozono más elevada, la ausencia de alteración de la actividad y una regeneración óptima. La totalidad de las mejoras observadas para el catalizador a base de cobalto es inherente a la reacción particular entre el cobalto y el ozono la cual inicia el ciclo catalítico formando una especie metálica del cobalto en el grado de oxidación III caracterizado por un fuerte poder oxidante y cuya evolución en el medio de reacción permite regenerar el precursor de la especie activa del cobalto en el grado de oxidación II. Se ha mostrado por estudios mecanísticos avanzados que la activación del ozono por el catalizador con cobalto se produce sin formación de radicales y/o de peróxidos, especies frecuentemente citadas en el estado de la técnica anterior para explicar la reactividad del ozono con los metales. Por sus calidades específicas descritas antes, el catalizador de ozonación, que contiene cobalto en relación con otros metales, se refleja además de por la mejora de los rendimientos de la mineralización de la materia orgánica, por ganancias apreciables a nivel industrial, es decir, un reactor de volumen más bajo, la utilización de menores cantidades de catalizador y un tiempo de contacto reducido. Por este hecho, la originalidad de la composición del catalizador de ozonación, objeto esencial de la presente invención, constituye un progreso real en relación con el estado de la técnica anterior de ozonación catalítica.

El catalizador de manera clásica se introduce en el medio de ozonación en forma soluble correspondiente al tipo de catálisis homogénea. El catalizador homogéneo, según la invención, puede estar compuesto del cobalto con los grados de oxidación II y III, soluble en agua: complejos organometálicos o, preferentemente, sales de aniones halogenuro, carboxilatos, nitratos, sulfatos, tiocianato, etc.

La cantidad de catalizador utilizado puede ser extremamente variable, en función de las condiciones de realización del procedimiento en modo continuo, semi-continuo o discontinuo. Preferentemente, la oxidación se efectúa en fase acuosa, aunque la utilización de un disolvente orgánico sea factible con fines particulares del tipo valoración de un producto de reacción a partir de efluentes específicos. El gas ozono utilizado puede ser una mezcla de ozono y de oxígeno, o una mezcla de ozono y de aire, o una mezcla de ozono y de un gas vector inerte. La temperatura a la que se realiza la reacción de ozonación catalítica varía según la temperatura del agua a tratar. Generalmente es inferior a 100ºC. La presión puede ser igual o mayor que la presión atmosférica. A título indicativo, se sitúa generalmente entre 10^{5} y 5x10^{5} Pa. La reactividad del sistema oxidante ozono/catalizador no necesita un ajuste de pH. Así, la ozonación se puede aplicar al agua a tratar a su pH natural.

El tratamiento de ozonación catalítica según la invención se puede realizar utilizando los reactores conocidos en materia de puesta en contacto gas/líquido. El gas ozono se introduce en el reactor que contiene el agua a tratar por los diferentes medios conocidos de difusión de gas.

Claims (3)

1. Procedimiento de ozonación catalítica mediante ozono molecular o mediante un gas que contiene ozono, para la depuración de aguas contaminadas, que consiste en activar el ozono mediante un catalizador constituido al menos por átomos de cobalto, caracterizado porque el catalizador se introduce en el medio de ozonación en forma soluble que corresponde a una catálisis homogénea y porque está compuesto de cobalto en los grados de oxidación II y III, soluble en agua, que se elige entre el grupo que comprende: complejos organometálicos, sales de aniones halogenuros, carboxilatos, nitratos, sulfatos, tiocianatos.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el cobalto contenido en el catalizador representa en peso de 0,1% hasta 20% del peso total de dicho catalizador.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque se realiza la reacción de ozonación catalítica a una temperatura inferior o igual a 100ºC y a una presión inferior o igual a 5x10^{5} Pa.