ES2181612T3

ES2181612T3 - Procedimiento de mineralización de los contaminantes orgánicos del agua mediante la ozonación catalítica

Info

Publication number: ES2181612T3
Application number: ES02291665T
Authority: ES
Inventors: Sylvie Baig; Cécile LEGAY; Jacques Molinier; Sandrine Escude; Yolande Lucchese; Michèle DARTIGUENAVE
Original assignee: Ondeo Degremont
Current assignee: Degremont SA
Priority date: 1998-06-18
Filing date: 1999-06-04
Publication date: 2012-05-21
Anticipated expiration: 2019-06-04
Also published as: AU4045399A; BR9911311A; NO323052B1; US6403031B1; CA2335726A1; WO1999065828A1; FR2780053A1; NO20006411D0; ATE258148T1; CN1305439A; FR2780053B1; DE1094988T1; DE1253115T1; ES2156103T1; JP2002518162A; EP1253115B1; ATE548333T1; CN1204060C; ES2181612T1; AU749633B2

Abstract

Procedimiento de ozonación catalítica mediante ozono molecular o por un gas que contiene ozono, para la depuración de aguas contaminadas, que consiste en activar el ozono mediante un catalizador constituido al menos por átomos de cobalto, depositados sobre un soporte, caracterizado porque el catalizador se introduce en el medio de ozonación bajo una forma insoluble que corresponde a una catálisis heterogénea, porque el cobalto que contiene incluye en masa del 0,1% al 20% de la masa total del catalizador y porque el soporte utilizado presenta una superficie específica de 10 m2/g a 700 m2/g para un volumen poroso de 0,1 ml/g a 1,3 ml/g.

Description

Procedimiento de mineralización de los contaminantes orgánicos del agua mediante la ozonación catalítica

La presente invención se refiere a la oxidación avanzada de los contaminantes orgánicos del agua. Se refiere más particularmente a un procedimiento de ozonación catalítica que conduce a una mineralización sustancial de la materia orgánica presente en fase acuosa.

La materia orgánica se define como el conjunto de los compuestos oxidables globalmente cuantificados de manera clásica por la Demanda Química en Oxígeno (DQO) y la Demanda Biológica en Oxígeno (DBO), siendo el Carbono orgánico Total (COT) otro parámetro cada vez más utilizado.

Debido a la simplicidad de su aplicación y su coste relativamente bajo, los procedimientos biológicos son las técnicas de depuración más utilizadas para tratar la contaminación orgánica. Sin embargo, la actividad de los microorganismos implicados se limita a la eliminación de los compuestos orgánicos biodegradables, y puede ser inhibida en presencia de sustancias tóxicas. El tratamiento de los contaminantes orgánicos no biodegradables requiere una etapa de oxidación química.

El procedimiento más antiguamente desarrollado y denominado oxidación por vía húmeda utiliza el oxígeno del aire para convertir los contaminantes orgánicos en dióxido de carbono y agua. La reacción necesita unas condiciones operativas de temperatura y presión elevadas, situadas respectivamente en los intervalos de 20 a 350ºC y 2.105 a

2.107 Pa. En la práctica, la presión de funcionamiento es superior a 8.106 Pa y la temperatura es de aproximadamente 250ºC. Se han elaborado unos catalizadores metálicos para reducir los costes de infraestructuras y de explotación relacionados con las condiciones de funcionamiento. Estos catalizadores pueden ser homogéneos, introducidos en fase acuosa en forma de sales de los metales de transición Cu2+, Fe2+, Zn2+, Co2+, etc. pero imponen entonces la necesidad de un tratamiento ulterior de separación. Por ello, hoy en día se desarrollan unos catalizadores heterogéneos como se describe en los documentos WO 96/13463 y US 5,145,587. Estos catalizadores sólidos están compuestos de metales como vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, zinc, niobio, molibdeno, tungsteno, rutenio, rodio, iridio, paladio, platino, plata, oro, bismuto, eventualmente en mezcla y depositados sobre un soporte mineral tal como la alúmina, las zeolitas, el sílice, el carbón activo, el dióxido de titanio, la zirconia, la ceria, etc. La oxidación por vía húmeda realiza una reducción consecuente de la DQO de aguas residuales cargadas de materias orgánicas, tales como los efluentes de las industrias: destilerías, fábricas de pasta de papel, petroquímica, etc. Sin embargo, más allá de la dificultad de aplicación debido al medio de reacción corrosivo y a la formación de depósitos minerales, la aplicación de la oxidación por vía húmeda sigue siendo limitada debido a que produce unos compuestos orgánicos oxigenados de bajo peso molecular, cuya mineralización es muy lenta.

Entre los óxidos químicos utilizados en el tratamiento del agua, el ozono es el reactivo más potente (E°(O3)= 2,08 V, E°(H2O2)= 1,78 V, E°(ClOH)= 1,49 V, E°(CI2)= 1,36 V, E°(ClO2)= 1,27 V, E°(O2)= 1,23 V). Debido a su reactividad frente a compuestos orgánicos, el campo de aplicación del ozono cubre el tratamiento de las aguas de consumo, de las aguas industriales y de las aguas residuales urbanas. El ozono tiende hoy en día a sustituir el cloro en su papel de desinfectante de las aguas a potabilizar debido a la ausencia de productos de degradación perjudiciales para las cualidades organolépticas tal como el color, olor y sabor del agua tratada. El ozono se aplica desde hace numerosos años como agente bactericida y virucida de las aguas potables y más generalmente para la oxidación de las materias orgánicas y de los microcontaminantes. El ozono es asimismo el oxidante químico seleccionado en los tratamientos específicos de desferrización y desmanganización. La ozonación se puede aplicar en tratamiento complementario para un agua cuya carga orgánica es muy importante para ayudar a su clarificación. El ozono transforma los contaminantes orgánicos en compuestos más polares y de masas molares más bajas, y mejorar así su biodegradabilidad y la adsorción ulterior sobre carbón activo (véase por ejemplo los documentos GB 1417573, FR-A-2738235). Debido a su estructura dipolar, el ozono reacciona fácilmente con los compuestos que presentan una insaturación o unos sitios de fuerte densidad electrónica. De manera general, la velocidad de ozonación de diferentes sustratos orgánicos sigue el orden de reactividad decreciente: tiol, amina, alquino, alcohol, aldehído, alcano, cetona, ácido carboxílico, y se vuelve muy severamente limitante a partir de los alcanos. Ahora bien, la oxidación de los compuestos orgánicos genera en todos los casos unos productos con función oxigenada que, como los organoclorados, se revelan inertes frente al ozono, por lo cual globalmente las reducciones globales del carbono orgánico total siguen siendo bajas.

Desde un punto de vista químico, el único medio para obtener unos rendimientos de oxidación crecientes es activar los sistemas oxidantes a fin de formar en el medio de reacción unas entidades más reactivas y menos selectivas. Los procedimientos de oxidación química avanzada denominados AOP se basan en la generación en el medio de reacción del radical hidroxilo cuyo potencial de oxidorreducción es muy superior al del ozono (Eº(HOº)= 2,80 V). Implican una aportación de energía química o fotoquímica para activar el ozono e inducir la formación de radicales hidroxilos capaces de oxidar la mayoría de los contaminantes orgánicos hasta su mineralización completa.

La activación fotoquímica del ozono se realiza mediante irradiación UV y produce teóricamente un mol de radical hidroxilo para 1,5 moles de ozono y 0,5 moles de fotón consumido. Su eficacia está muy limitada por la presencia de sustancias cromóforas y por la turbidez del agua a tratar que daña la penetración de radiaciones. Asimismo, además del coste generado por el uso de intensidades de irradiación elevadas, la complejidad de los reactores adaptados para la aplicación constituye el principal freno al desarrollo de esta técnica (véanse, por ejemplo, los documentos US 5,637,231, US 5,178,755, EP-A-60941 y US 3,924,139).

La activación química del ozono por el peróxido de hidrógeno es, en teoría, más eficiente que la activación fotoquímica puesto que un mol de radical hidroxilo resulta de la interacción de un mol de ozono y de 0,5 moles de peróxido de hidrógeno. Sin embargo, mientras que el sistema combinado O3/H2O2 se muestra como particularmente adecuado para la eliminación de numerosos microcontaminantes orgánicos para la potabilización del agua, la ganancia de rendimiento de oxidación observada para las aguas residuales industriales con respecto a la ozonación depende fuertemente de la naturaleza de los sustratos a oxidar (véanse, por ejemplo, los documentos FR-A- 2640957, FR-A-2563208, FR-A-2699914, US 4,792,407 y US 4,849,114). Así, la adición de peróxido de hidrógeno puede revelarse totalmente superflua en el caso en el que la ozonación de la materia orgánica conduce a la formación de peróxido de hidrógeno in situ. Por otra parte, el coste adicional de explotación unido a la adición del peróxido de hidrógeno puede alcanzar 100% con respecto a la ozonación sin activación.

En todo caso, una de las mayores limitaciones de los procedimientos de oxidación avanzados tales como la ozonación con irradiación fotoquímica o en presencia de peróxido de hidrógeno, incumbe al modo de acción mismo del sistema oxidante. En efecto, los compuestos minerales u orgánicos cazadores de radicales libres pueden entrar en competición con las materias orgánicas a oxidar. Esto da como resultado una inhibición del proceso de oxidación radicalaria por desviación del flujo de radicales hidroxilos y, en consecuencia, una eficacia de tratamiento en el mejor de los casos igual a la de la ozonación sin activación y una baja reducción del carbono orgánico total. Ahora bien, los inhibidores de descomposición del ozono corresponden a unos compuestos frecuentemente encontrados a concentración variable en las aguas a tratar: acetato, terc-butanol, compuestos alifáticos saturados, carbonatos, bicarbonatos, fosfatos, etc.

Otra vía de activación del ozono consiste en promover la oxidación mediante la adsorción de las moléculas orgánicas. El documento GB-A-2269167 describe un procedimiento de ozonación de aguas residuales basado en una puesta en contacto particular del agua con una mezcla de ozono y de oxígeno. La oxidación de los contaminantes orgánicos del agua se realiza mediante inyección continua o secuenciada de la mezcla gaseosa a través de una carga mixta de material inerte y de material carbonado dispuestos en un reactor en capas alternas y que aseguran un flujo tortuoso del agua. El material carbonado, tal como el carbón activo en granos o el carbón, se asemeja a un catalizador debido a su papel de adsorbente frente a la materia orgánica. Los rendimientos de la instalación no están ejemplificados.

Asimismo, el documento WO 90/14312 se refiere a un procedimiento y a una instalación de ozonación con activación UV o mediante catalizador sólido, para la eliminación de contaminantes orgánicos tóxicos tales como los hidrocarburos halogenados. Los catalizadores descritos, el carbón activo, la alúmina y/o la sílice, eventualmente dopados por un metal de transición, actúan como adsorbentes de fuerte afinidad para los compuestos orgánicos y el ozono. Se caracterizan por una superficie específica mayor o igual que 50 m2/g para un volumen poroso al menos igual a 0,1 cm3/g y se aplican en columnas rellenas. Dos ejemplos ilustran la aplicación del sistema oxidante ozono/carbón activo u ozono/carbón activo y sílice para la reducción de bajas concentraciones de compuestos orgánicos específicos.

El documento EP-A-0625482 describe un procedimiento y su instalación para la oxidación de efluentes cargados con materia orgánica, que implican igualmente una adsorción sobre soporte mineral y la ozonación de los contaminantes orgánicos retenidos de manera continua o secuencial. El soporte adsorbente descrito puede ser el carbón activo, la alúmina activada, el óxido de cobre, el óxido de magnesio, el dióxido de titanio y el óxido de zinc, solos o en mezcla. El soporte utilizado preferiblemente es la alúmina activada por su inercia frente al ozono. La dosis de ozono implicada en el procedimiento puede variar de 0,1 a 2 g/g DQO del efluente a tratar, siendo la vía de reacción pretendida la oxidación radicalaria de la materia orgánica concentrada sobre el soporte adsorbente por los radicales hidroxilos formados in situ a partir del ozono. La instalación utiliza un reactor al menos parcialmente relleno de material adsorbente con admisión eventualmente alternada, en modo co-corriente ascendente del efluente y del gas ozonado con circuito de recirculación del efluente. En el caso de la ozonación continua, esta prevé además la inyección de un agente de descomposición del ozono tal como el peróxido de hidrógeno, la sosa, la cal, el sulfito o el hiposulfito de sodio, el dióxido de azufre, la irradiación ultravioleta o de ultrasonidos. Los ejemplos se destinan a la aplicación del procedimiento para la reducción del índice de peróxido y de absorbancia UV de un agua de río y a la disminución de la DQO de un lixiviado de descarga. Estos muestran respectivamente los efectos beneficiosos de la inyección de ozono en modo discontinuo con respecto al modo continuo y de la adición secuencial de peróxido de hidrógeno, y justifican la preferencia de la alúmina como material adsorbente con relación al carbón activo o con relación a materiales no adsorbentes tales como el cuarzo o el esquisto.

Otras publicaciones describen la utilización de los materiales inorgánicos empleados antes por su capacidad de adsorción como catalizadores heterogéneos de ozonación. El documento EP-A-0436409 propone un procedimiento de ozonación en presencia de dióxido de titanio para aumentar significativamente el poder oxidante del ozono frente a la materia orgánica, de los elementos minerales reductores y de los microorganismos. El dióxido de titanio se utiliza o bien puro, o bien fijado sobre un soporte mineral, tal como la cerámica, o un soporte orgánico, tal como un polímero de síntesis, y se moldea en forma de granos de 30 a 500 micrones de diámetro, de elementos de relleno, de membrana de micro o ultrafiltración de cerámica. Su forma depende de la tecnología aplicada: reactor de ozonación con lecho fluidizado, con lecho fijo, con separación membranaria ulterior. El porcentaje de ozonación varía entre 0,5 y 10 mg de ozono/l para una cantidad de dióxido de titanio en recirculación de 0,1 a 15 g/l. La eficacia del tratamiento se mejora por la adición de un catalizador homogéneo constituido de una sal metálica de cobre, aluminio, plata, zinc, níquel, titanio, manganeso, o preferiblemente hierro, y después la separación del agua tratada en forma de hidróxido. Dos ejemplos ponen de manifiesto el efecto de la presencia de dióxido de titanio en el caso de la eliminación de un pesticida por un lado, y en el caso de la eliminación de la materia orgánica de origen natural por otro lado.

El documento WO 96/21623 tiene por objeto una instalación de tratamiento de aguas residuales que comprende un reactor que funciona bajo presión, que contiene un catalizador granular y alimentado por un fluido constituido de una mezcla de gas ozonado y de efluente. Esta técnica conocida pretende la simplificación de la aplicación del procedimiento de ozonación con descomposición catalítica final del ozono en un sistema trifásico gas/líquido/sólido. La instalación descrita asegura, gracias a una bomba, la sobresautración del efluente en ozono. El fluido que resulta exento de burbujas de gas, alimenta en corriente ascendente un reactor de ozonación con lecho catalítico en su parte alta. La única indicación relativa al catalizador se refiere a su morfología granular.

Siguiendo el mismo principio, el documento WO 97/14657 describe un procedimiento de oxidación avanzado de aguas residuales que enlaza una ozonación directa del efluente, para oxidar los contaminantes reactivos y disolver el ozono y una oxidación por el ozono disuelto activado en presencia de un catalizador sólido, para oxidar los contaminantes inertes frente al ozono. Este procedimiento implica unos catalizadores sólidos conocidos y habitualmente utilizados en el campo de la síntesis química y de la oxidación avanzada del agua: óxido de los metales de transición cobalto, cobre, hierro, manganeso, níquel eventualmente soportado sobre alúmina, sílice/alúmina, gel de sílice, carbón activo, dióxido de titanio, zirconia. Entre ellos, el catalizador de calidad es la yalúmina no dopada y eventualmente soportada sobre la a-alúmina, preferiblemente. La descripción de la invención tiene además en cuenta las características fisicoquímicas de los catalizadores moldeados en forma de gránulos, pastillas o monolóticos con una superficie específica baja (: 20 m2/g) y/o una porosidad elevada (� 2 poros/cm lineal) y que presenta una baja pérdida de carga (-105 Pa.g). Este procedimiento se puede aplicar al tratamiento de

: 0,1 aguas usadas de DQO menor o igual que 5000 mg/l con el objeto de reducir la DQO hasta aproximadamente 125 mg/l. Se proponen dos esquemas de aplicación según el valor de la DQO inicial del efluente a tratar: un reactor de ozonación directa con alimentación a co-corriente en gas y líquido, un reactor catalítico en serie en el que el efluente circula en corriente ascendente con eventualmente un reciclaje hacia el contactor gas/líquido. Los ejemplos se refieren a la reducción de la DQO de una disolución sintética de glucosa mediante ozonación en presencia de diversos catalizadores comercializados comparada con la ozonación con activación fotoquímica. Ponen de manifiesto la mejor actividad catalizador y-Al2O3 frente a MgO, siendo este último más eficaz que unos catalizadores que contienen 3% y 18% de óxido de cobalto soportado.

El documento FR-A-2291687 se basa en la utilización de catalizadores de oxidación conocidos para la mejora de las prestaciones de la ozonación en la eliminación de compuestos oxidables en términos de cantidad de ozono requerido. Se citan numerosas formulaciones elementales de catalizadores, pero sólo se reivindica la utilización de catalizadores que comprenden un óxido insoluble de cromo, manganeso, vanadio, cobre, sobre un soporte mineral, y cuya composición se debe adaptar en función de la naturaleza del sustrato a oxidar. Los ejemplos comparan la eliminación de sulfuro mediante ozonación a co-corriente en presencia de diversos catalizadores en perlas dispuestas en lecho fijo. Muestran que la cantidad de ozono necesario disminuye según la secuencia de actividad creciente de los catalizadores platino sobre alúmina, cromo sobre silico-aluminato, mezcla cobre-cromo sobre alúmina.

La patente US 4,040,982 especifica una sola formulación de catalizador de ozonación para la eliminación de contaminantes de aguas residuales. Este catalizador heterogéneo está constituido de 1 a 20% en masa de óxido férrico depositado sobre alúmina catalíticamente activa. Además, se caracteriza desde un punto de vista fisicoquímico por una superficie específica comprendida entre 150 y 450 m2/g y un volumen poroso de al menos 0,3 cm3/g. Esta elaborado mediante impregnación con una disolución de una sal férrica de y-alúmina o de T-alúmina, de alúmina amorfa o de alúmina activada, secada a 100-180ºC, calcinación del producto resultante a 510-570ºC y moldeo en forma de perlas o de extruidos. Los ejemplos tratan de la ozonación en reactor tubular a contracorriente de un agua contaminada por un fenol. El catalizador aplicado, y considerado como el mejor, está compuesto por 10% de óxido férrico sobre y-alúmina de superficie específica de 370 m2/g para un volumen poroso de 0,95 cm3/g.

La patente US 4,007,118 ratifica la utilización de un óxido metálico del manganeso, hierro, cobre o níquel en polvo en un procedimiento de ozonación para la desinfección o descontaminación orgánica de aguas usadas. La ozonación se realiza mediante inyección de ozono en un reactor que contiene el catalizador dispuesto en sacos de tela, depositado sobre un soporte o dispersado en el efluente a tratar. Los ejemplos mencionados en esta publicación se centran en la reducción del tiempo de ozonación necesario en presencia de los catalizadores para alcanzar 25% de reducción de una concentración de 0,25 mh/l de quinolina de un efluente sintético. Ilustran el efecto del pH, de la temperatura del medio de reacción y demuestran el orden creciente de actividad de los catalizadores según la secuencia NiO, Mn2O3 o Fe2O3 y CuO.

La patente EP-A-354664 tiene por objeto un catalizador más elaborado para emplear en el tratamiento de aguas residuales mediante ozono para la desodorización, la esterilización y la decoloración, o para la descomposición del ozono disuelto residual. Dos tipos de constituyentes entran en la formulación del catalizador para volverlo suficientemente activo. El primer componente puede ser el óxido de titanio, de silicio, de aluminio y/o de zirconio, y el segundo componente pertenece al extenso grupo de los metales manganeso, hierro, cobalto, níquel, cerio, tungsteno, cobre, plata, oro, platino, paladio, rodio, rutenio, iridio, y cualquier compuesto de estos metales poco soluble en agua. Se especifica que cada componente utilizado separadamente conduce a unos catalizadores poco activos y de calidad inestable. Más precisamente, el catalizador objeto de la invención está compuesto por 70 a 99,99% del primer tipo de constituyente y por 30 a 0,01% del segundo tipo de constituyente. El método de elaboración, descrito como ventajoso, consiste en mezclar en agua el primer constituyente en polvo con el metal de transición y/o el metal precioso, en moldear la mezcla resultante, secarla a 50-120ºC y calcinar el sólido durante 1 a 10h a temperatura comprendida entre 300 y 800ºC. El catalizador se presenta en forma de pastillas o nidos de abejas de dimensiones determinadas para una aplicación en lecho fijo para un caudal de tratamiento menor que 1 m3/h.m3. Los numerosos ejemplos relatados corroboran la variedad de composición de los catalizadores activos. El conjunto de los catalizadores constituidos de óxido de titanio y/o de sílice y/o de zirconio o de alúmina como primer componente y unos metales de transición cerio, rodio, manganeso, hierro, cobre, plata, níquel, platino, rutenio, iridio, oro, paladio, cobalto como segundo componente, conducen estrictamente a los mismos porcentajes de eliminación del color, del olor, de colibacilos, de ozono disuelto residual de un efluente secundario y a rendimientos casi equivalentes de descomposición de ozono disuelto en disolución acuosa sintética.

La patente EP-A-0361385 restringe la gama de los constituyentes de catalizadores análogos aplicados para la desodorización con ozono de gases contaminados. La composición de los catalizadores incluye, por un lado, un elemento activo, es decir al menos un óxido de los metales de transición cobre, manganeso, cobalto, hierro y níquel y, por otro lado un material soporte seleccionado entre el dióxido de titanio, el óxido de plata y el oro. La proporción del catalizador de metal activo puede variar en una amplia gama de 25 a 95% y es, en el mejor de los casos, mayor que 50% para asegurar la eficacia del tratamiento y la duración de vida del catalizador. Está fabricado y moldeado según las técnicas probadas preferiblemente a fin de producir un material con capa superficial de elemento activo de grosor comprendido entre 10 y 200 !m para promover la adsorción de los compuestos malolientes. Los ejemplos muestran que los catalizadores según la invención son eficaces en la eliminación mediante ozono en fase gaseosa del sulfuro de hidrógeno, del amoniaco, de la metilamina y del ozono residual sin variación significativa de los rendimientos de eliminación en función de la naturaleza de los elementos constitutivos de los catalizadores.

Más recientemente, el documento WO 97/08101 describe un procedimiento de depuración de las aguas residuales mediante oxidación a temperatura y presión ambientes, en presencia de peróxido de hidrógeno, de oxígeno o de ozono y de un catalizador heterogéneo constituido de un elemento del grupo de los metales de transición, metales alcalinos, alcalinotérreos, puros o en mezcla y soportado sobre un óxido metálico. Este procedimiento está destinado al tratamiento de aguas residuales industriales cargadas con contaminantes orgánicos para disminuir su DQO. El oxidante se emplea en asociación con un catalizador preparado mediante impregnación del material soporte con una disolución acuosa u orgánica del elemento. La composición elemental preferente del catalizador comprende uno o varios metales del grupo rutenio, cobalto, hierro, cobre, manganeso, litio soportado sobre uno o varios óxidos metálicos entre el óxido de plomo, de zirconio, de titanio, de magnesio y, en el mejor de los casos, corresponde a hierro depositado sobre óxido de magnesio, secado y calcinado a 400ºC durante dos horas. La oxidación catalítica se puede efectuar a partir del catalizador en polvo, pastillas o gránulos, en un reactor catalítico clásico a un caudal de tratamiento menor que 1 m3 de efluente/h.m3 de catalizador y con ajuste del pH preferiblemente superior a pH 6. El catalizador es susceptible de ser reciclado después de la regeneración por secado y calcinación. Un solo ejemplo se refiere a la ozonación. En este ejemplo, la ozonación catalítica se aplica a un efluente de síntesis de colorantes en presencia de los catalizadores a 2% de metal: Fe/MgO, Cu-Fe/MgaO, Cu/MgO, Mn/MgO y Fe-Cu-Mn/MgO. Las reducciones de DQO medidas justifican la elección del hierro sobre óxido de magnesio como el mejor catalizador.

El estado de la técnica que se refiere a la ozonación en presencia de un catalizador para el tratamiento del agua pone de manifiesto una gran disparidad en la naturaleza misma de los catalizadores implicados. Algunos procedimientos utilizan unos materiales inorgánicos tales como el carbón activo, la alúmina, la sílice, los óxidos de cobre, de magnesio, de zinc, el dióxido de titanio seleccionados por su capacidad de adsorción de la materia orgánica, la cual es susceptible de promover la oxidación de los compuestos retenidos por el ozono favoreciendo el contacto entre los reactivos.

Otros procedimientos proponen la utilización de catalizadores heterogéneos constituidos de un material mineral eventualmente dopados por un elemento metálico tal como cobalto, cobre, hierro, manganeso, níquel, cromo, vanadio, rutenio, litio, etc. y elaborados en los campos de la síntesis orgánica y de la depuración del agua para la oxidación de los compuestos orgánicos, principalmente mediante el oxígeno.

Finalmente, otros procedimientos utilizan unos catalizadores más específicos de la ozonación pero cuyas composiciones varían al mismo tiempo por la naturaleza del soporte mineral y la naturaleza del elemento metálico depositado (cromo, manganeso, hierro, vanadio, cobre, níquel, etc.), siendo una de las razones invocadas la necesaria adaptación del catalizador a la naturaleza de los compuestos orgánicos a eliminar. Por otra parte, el conjunto de estos procedimientos de ozonación catalítica basa la demostración de la pertinencia de la utilización de catalizador en la ozonación, para la eliminación de la materia orgánica, sobre la mejora de los porcentajes de

reducción de la Demanda Química en Oxígeno, es decir de concentraciones en compuestos particulares. Ahora bien, estos dos parámetros, a pesar de ser necesarios, pueden revelarse insuficientes para juzgar la magnitud de la mineralización de los contaminantes orgánicos por el ozono.

En el plano fundamental, un catalizador se define como una sustancia capaz de ejercer, sobre la evolución de una reacción química termodinámicamente posible, un efecto acelerador y un efecto de orientación; debe, además, encontrarse inalterado al final de la reacción en la cual no puede, por consiguiente, modificar el equilibrio termodinámico. En fase homogénea, los reactivos y el catalizador soluble están uniformemente repartidos en el medio de reacción. En la catálisis de contacto, o catálisis heterogénea, la reacción se produce entre los reactivos adsorbidos en la superficie del catalizador. El ciclo catalítico consta de las etapas consecutivas siguientes, de influencia variable sobre la velocidad global de la transformación química:

-: difusión de los reactivos hacia el catalizador;

-: interacción de los reactivos con el catalizador (adsorción);

-: reacción entre los reactivos adsorbidos para dar los productos;

-: desorción de los productos en la superficie del catalizador hacia el medio más frecuentemente líquido;

-: difusión de los productos a partir del catalizador.

Mientras que la primera y la última etapas corresponden a unos procesos físicos de transferencia de materia, las etapas intermedias implican unos fenómenos químicos, produciéndose la reacción entre las especies quimisorbidas mediante reordenación de complejos de superficie. Por consiguiente, parece que, si durante la ozonación catalítica se debe favorecer la adsorción de los contaminantes orgánicos en la superficie del catalizador, ésta constituye sólo una etapa preliminar a la reacción química. Como tal, no puede bastar para iniciar el ciclo catalítico. El catalizador no puede por lo tanto ser seleccionado sobre la única base de su capacidad de adsorción de la materia orgánica, sobre todo para ser relativamente poco específica y así abarcar un amplio espectro de compuestos, la adsorción debe limitarse a una adsorción física que pone en juego unas fuerzas de Van der Waals.

A nivel del acto catalítico, la fisisorción presenta un solo punto de interés: permitir la quimisorción subsiguiente. Esta última tiene, por el contrario, las mismas características que una reacción química: da como resultado la formación de uniones covalentes o iónicas entre la superficie del catalizador y la molécula de contaminante adsorbida. Sin embargo, tal como para la fisisorción, la quimisorción del sustrato no lleva necesariamente a la reacción catalítica: cuando ésta es demasiado fuerte, se vuelve irreversible y conduce al envenenamiento del catalizador. Asimismo, los productos de reacción muy fuertemente quimisorbidos sobre el catalizador pueden impedir el acceso de la superficie activa a los agentes reactivos e inhibir las reacciones ulteriores. Por otra parte, contrariamente a la fisisorción, la quimisorción es muy específica y por lo tanto condiciona la actividad de las especies minerales en la catálisis de la reacción. Debido a la diversidad de los contaminantes orgánicos contenidos en las aguas a tratar, estas consideraciones fundamentales explican la gran variedad de catalizadores desarrollados en el estado de la técnica de la ozonación catalítica.

Además, los catalizadores de oxidación anteriormente desarrollados en los campos de la síntesis orgánica y por extrapolación de la depuración del agua tienen como papel activar el peróxido de hidrógeno, los peróxidos orgánicos y el oxígeno (R.L. Augustine, en "Heterogeneous Catalysis for the Synthetic Chemist", capítulo 21, Marcel Dekker Inc., New York, 1996; G. Strukul, en "Catalytic Oxidations with Hydrogen Peroxide as Oxidant", Catalysis by Métal Complexes, volumen 9, R. Ugo y B.R.James, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1992). Es conocido que numerosos metales en forma homogénea o heterogénea son capaces de formar unas especies oxidantes más reactivas a partir de estos oxidantes primarios. Se admite particularmente que entre estos, los metales con par redox con un electrón catalizan la oxidación homolítica de los sustratos orgánicos de manera no selectiva en medio acuoso, siendo igualmente posible la oxidación con dos electrones. En todos los casos, la actividad del metal está reconocida como esencial en la propagación de la cadena de reacciones radicalarias. El modo de acción radicalario de estos catalizadores de oxidación aplicado para el tratamiento del agua plantea nuevamente el problema del efecto inhibidor de ciertos compuestos minerales y orgánicos que atrapan los radicales libres. En este sentido, la utilización durante la ozonación de los catalizadores desarrollados para activar el oxígeno y/o el peróxido de hidrógeno reúne las vías de activación del ozono por irradiación U.V. o adición de peróxido de hidrógeno. Además, la variedad de los catalizadores posibles es tal que justifica la diversidad de los catalizadores propuestos en el estado de la técnica de la ozonación catalítica.

El estado de la técnica descrito antes muestra la dificultad de definición de un catalizador de ozonación de amplio espectro para la eliminación de la materia orgánica contenida en las aguas contaminadas. Partiendo de este problema, la presente invención se propone aportar una solución que consiste en un procedimiento de ozonación catalítica para el tratamiento del agua, por un lado, de carácter universal y que permita, por otro lado, una reducción sustancial del Carbono Orgánico Total.

En consecuencia, esta invención tiene por objeto un procedimiento de ozonación catalítica mediante el ozono molecular o mediante un gas que contiene el ozono, para la depuración de aguas usadas, que consiste en activar el ozono mediante un catalizador constituido de al menos átomos de cobalto, a fin de realizar la oxidación avanzada de los contaminantes orgánicos contenidos en las aguas transformando el Carbono Orgánico Total de las aguas en dióxido de carbono, caracterizado porque el catalizador se introduce en el medio de ozonación en forma insoluble que corresponde a una catálisis heterogénea, y porque el cobalto que contiene representa de 0,1% a 20% de la masa total del catalizador y porque el soporte utilizado presenta una superficie específica de 10 m2/g a 700 m2/g para un volumen poroso de 0,1 ml/g a 1,3 ml/g.

Así, la invención proporciona un procedimiento de oxidación, principalmente de dióxido de carbono y agua, mediante el ozono molecular o un gas que los contiene, de compuestos con cadena carbonada alifática o cíclica, saturada o insaturada, que lleva unos átomos de hidrógeno y/o unos grupos funcionales oxigenados, nitrogenados, fosforados, azufrados y/o unos sustituyentes halogenados, gaseosos y/o líquidos y/o sólidos contenidos o que proceden del agua contaminada, en presencia de un catalizador constituido al menos de átomos de cobalto.

Tal como se entiende, el catalizador aplicado según el procedimiento de la invención y desarrollado según una metodología rigurosa constituye la esencia misma del procedimiento de ozonación catalítica objeto de la presente invención, y le confiere su originalidad y su eficacia. El sistema oxidante ozono/catalizador según la invención permite la mineralización de los contaminantes orgánicos del agua según un proceso perfectamente catalítico iniciado por la formación de una especie metálica del cobalto con poder oxidante muy elevado mediante reacción del agente activo del catalizador con el ozono. La mineralización de los sustratos orgánicos y la reducción del Carbono Orgánico Total resultante procede, mediante reacciones sucesivas con la especie activa del cobalto, hasta la liberación de dióxido de carbono principalmente. En efecto, el modo de acción del catalizador de ozonación implica un proceso de tipo molecular capaz de provocar la ruptura de los enlaces covalentes implicados en las moléculas orgánicas, es decir los enlaces Carbono-Carbono, Carbono-Oxígeno, Carbono-Nitrógeno, Carbono-Fósforo, Carbono-Azufre, Carbono-Hidrógeno, Carbono-Halógeno, etc.

Paralelamente a la liberación de dióxido de carbono a partir del elemento carbono, el catalizador de ozonación provoca la eliminación de los heteroelementos nitrógeno, fósforo y azufre en sus formas más oxidadas, respectivamente nitrato, fosfato y sulfato.

De hecho, el interés del procedimiento de ozonación catalítica según la invención es múltiple. En primer lugar, el aumento del poder oxidante del ozono bajo el efecto del agente activo del catalizador autoriza unos porcentajes de reducción del Carbono Orgánico Total que pueden alcanzar unos valores mayores que 95% sea cuales sea los contenidos iniciales en COT de las aguas tratadas. En segundo lugar, la reactividad incrementada de los contaminantes orgánicos en presencia del sistema oxidante ozono/catalizador conduce en particular a una reducción consecuente de la cantidad de ozono necesario para alcanzar una eliminación de Carbono Orgánico Total dado con respecto a otros tipos de ozonación, tales como se describen en el estado de la técnica anterior.

Por otra parte, con respecto modo de acción del par ozono/catalizador, se pueden obtener importantes reducciones de los contenidos en nitrógeno, fósforo y azufre orgánicos, simultáneamente a la disminución del Carbono Orgánico Total. En consecuencia, los riesgos de envenenamiento del catalizador habitualmente encontrados en el estado de la técnica anterior, en presencia de compuestos azufrados o nitrogenados, o mediante depósito de dióxido de carbono en forma de carbonato, son excluidos. Además, según unos estudios específicos, el sistema ozono/catalizador opera sin intervención de especies radicalarias generadas. Así, se evitan los problemas de inhibición invocados en el estado de la técnica anterior durante la activación radicalaria del ozono en presencia de numerosos compuestos atrapadores de los radicales.

Para el conjunto de las ventajas que procura, unidas a la actividad del agente activo cobalto, el catalizador de ozonación presenta un carácter único con respecto a la acción de los metales de transición en la ozonación de contaminantes orgánicos, tal como se describe en el estado de la técnica anterior (véase por ejemplo R. Gracia, J.L. Aragues, J.L. Ovelleiro, Ozone Science & Engineering, 18, 195-208, 1996).

A este efecto, el procedimiento de ozonación catalítica según la invención se puede aplicar ventajosamente para alcanzar un contenido en Carbono Orgánico Total y un valor de DQO y aferente bajos, conformes a las reglamentaciones de uso, y/o ser incluidos en una red de tratamiento más compleja para sacar provecho de las combinaciones juiciosas conocidas por el experto en la materia.

Los compuestos orgánicos más particularmente concernidos por el procedimiento de la invención corresponden a las sustancias menos activas, incluso inertes frente al ozono sin o con activación, tal como se describe en el estado de la técnica anterior, es decir, a título indicativo, los alcanos, las cetonas y los ácidos carboxílicos. De hecho, el campo de aplicación puede cubrir todas las gamas de aguas a tratar, desde las aguas a potabilizar hasta las aguas residuales industriales.

En efecto, se ha constatado, de manera sorprendente teniendo en cuenta el estado anterior de la técnica, que el cobalto presenta una actividad particular frente al ozono, con respecto a otros elementos metálicos tales como titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, níquel, cobre, zinc, zirconio, molibdeno y estaño. La especificidad del cobalto en la activación del ozono está claramente demostrada por la clasificación empírica establecida a partir de los precursores metálicos en forma de sales disueltas y/o de óxidos insolubles puros o soportados sobre un material

mineral puesto en contacto con una disolución acuosa ozonada en continuo. La clasificación, que tiene al mismo tiempo en cuenta la reactividad de los diferentes metales, su estabilidad y su regenerabilidad, pone en evidencia la actividad catalítica excepcional del cobalto comparada con otros metales (tabla 1 a continuación). La actividad relativa de los metales, tal como se presenta en esta tabla 1, se define según se menciona a continuación, a partir de la frecuencia de rotación ppara un tiempo t1 que corresponde a la estequiometría del ozono: metal igual a 5, corrección del porcentaje de variación de la frecuencia de rotación Lppara un tiempo t2 igual a 2 veces t1, corrección del porcentaje de pérdida de metal LM, y expresada para cada metal con respecto al cobalto tomado como referencia:

Tabla 1

Metales: Ti, Zr, V, Cr, Mo, Fe, Cu, Zn, Sn Mn, Ni Co

% de actividad relativa: 0 20-30 100

Clase: C B A

En base a esta clasificación perfectamente reproducible, el cobalto como agente activo se distingue de los metales de las clases B y C por una velocidad de reacción con el ozono más elevada, la ausencia de alteración de la actividad y una regeneración óptima. El conjunto de las mejoras observadas para el catalizador a base de cobalto es inherente a la reacción particular entre el cobalto y el ozono, la cual inicia el ciclo catalítico formando una especie metálica del cobalto al grado de oxidación III, caracterizada por un fuerte poder oxidante y cuya evolución en el medio de reacción permite regenerar el precursor de la especie activa del cobalto al grado de oxidación II. Se ha mostrado, mediante estudios mecánicos avanzados que la activación del ozono por el catalizador con cobalto se produce sin formación de radicales y/o de peróxidos, especies frecuentemente invocadas en el estado de la técnica anterior para explicar la reactividad del ozono con los metales. Debido a las calidades específicas descritas antes, el catalizador de ozonación que contiene cobalto con respecto a otros metales, se traduce además por la mejora de los rendimientos de mineralización de la materia orgánica, por ganancias apreciables a nivel industrial, es decir: un reactor de volumen más bajo, la aplicación de menor cantidad de catalizador, un tiempo de contacto reducido, un tiempo de vida más elevado, una pérdida en metal minimizada. De hecho, la originalidad de la composición del catalizador de ozonación, objeto esencial de la presente invención, constituye un progreso real con respecto al estado de la técnica de ozonación catalítica.

El catalizador se introduce, de manera clásica, en el medio de ozonación en forma insoluble correspondiente al tipo de catálisis heterogénea.

El catalizador con cobalto según la invención es heterogéneo, o bien másico en forma de óxidos insolubles puros o mezclados, o bien soportado. Dicho catalizador está ventajosamente depositado sobre un soporte mineral que tiene como papel conferir al catalizador su textura, resistencia mecánica, morfología y eventualmente cierta actividad.

El material de soporte puede ser un óxido de los elementos silicio, estaño, aluminio, zinc, cobre, níquel, hierro, manganeso, cromo, molibdeno, vanadio, titanio, zirconio, cerio, magnesio, calcio, estroncio, bario, puro o en mezcla y que contiene eventualmente unos grupos fosfatos o sulfatos. Preferiblemente, el catalizador está constituido de cobalto depositado sobre un soporte mineral con propiedad ácida o redox, tal como la sílice, la alúmina, el dióxido de titanio, la zirconia, el dióxido de estaño, el óxido de hierro, puros o en mezcla. Entre estos últimos, el soporte preferiblemente utilizado es, en orden, la sílice, el dióxido de titanio, el dióxido de zirconio. En efecto, mientras que el conjunto de los soportes considerados se han mostrado catalíticamente inactivos frente al ozono, parece que el soporte según su naturaleza puede favorecer la actividad del cobalto depositado gracias a un efecto participante relacionado con sus propiedades de superficie, que condiciona el entorno electrónico del metal. Con un contenido en metal equivalente, la utilización de la sílice como soporte procura un aumento del 30% de la actividad del cobalto con respecto al catalizador cobalto sobre alúmina. Desde el punto de vista de las características fisicoquímicas, los soportes utilizados tienen una superficie específica variable de 10 m2/g a 700 m2/g para un volumen poroso de 0,1 ml/g a 1,3 ml/g.

La cantidad de cobalto depositada puede variar ampliamente y se determinará durante la preparación de los catalizadores heterogéneos. Se puede indicar que generalmente el cobalto representa en masa del 0,1% a 20% de la masa total del catalizador, sin que estos valores límites sean absolutos. Sin embargo, unos contenidos demasiado bajos diluyen inútilmente el agente activo del catalizador, mientras que contenidos demasiado importantes pueden causar, a largo plazo, una disolución parcial del cobalto, durante la aplicación del catalizador.

Además del cobalto, los catalizadores heterogéneos utilizados pueden asimismo contener uno o varios elementos susceptibles de promover la actividad del cobalto mediante un efecto de sinergia. Según una variante de la invención, se co-depositan sobre el soporte mineral, el cobalto y un elemento de los grupos 4a, 5a, de los metales de transición de la tabla periódica de los elementos. Tales elementos que pueden ser depositados con el cobalto son, por ejemplo, el bismuto, el cobre, el manganeso, el cromo, el molibdeno, el vanadio. El efecto de sinergia observado puede aportar hasta 20% de ganancia sobre la actividad del cobalto solo, mientras que individualmente estos elementos se revelan poco activos, incluso inertes, en las mismas condiciones de ozonación.

El catalizador heterogéneo se prepara según las técnicas conocidas, que el experto en la materia puede adaptar, en función de la cantidad de cobalto, así como eventualmente de la naturaleza y cantidades de los demás elementos a incorporar en la matriz mineral del soporte. El conjunto de los modos de preparación se divide en dos categorías generales: la co-precipitación y la impregnación. De manera general, los compuestos de los diferentes elementos que entran en la composición del catalizador, es decir una fuente de cobalto, para el soporte, una fuente de silicio, de estaño, de aluminio, de zinc, de cobre, de níquel, de hierro, de manganeso, de cromo, de molibdeno, de vanadio, de titanio, de zirconio, de cerio, de magnesio, de calcio, de estroncio, de bario, eventualmente una fuente de iones sulfatos o fosfatos y otros elementos a incorporar, son mezclados en las proporciones deseadas, así como un agente estructurante y un agente movilizador. La co-precipitación se aplica a partir de los compuestos precursores de los diferentes elementos solubles en presencia del agente estructurante, y a los que se añade un agente precipitante. La impregnación describe el depósito del elemento activo disuelto en presencia del agente estructurante sobre el material de soporte insoluble eventualmente ya moldeado, mediante precipitación bajo el efecto del agente movilizador. El agente estructurante es, a título de ejemplo, una amina o una sal de amonio cuaternario. El agente movilizador puede ser, en particular, un hidróxido, un fluoruro o una amina. La mezcla obtenida según las dos técnicas se somete entonces a un tratamiento hidrotérmico entre 100ºC y 300ºC o a una maduración a menos de 100ºC. El material sólido resultante se separa de la fase líquida según las técnicas clásicas de separación sólido/líquido, preferiblemente mediante filtración, y después se lava, preferiblemente con agua. El material obtenido sufre un secado realizado preferiblemente a una temperatura de 100ºC y bajo presión atmosférica. Finalmente, se calcina con aire, a una temperatura comprendida entre 300ºC y 800ºC, preferiblemente entre 400 y 600ºC.

El catalizador final se puede utilizar bajo cualquier forma sólida procedente de las técnicas de moldeado conocidas o que corresponden a la morfología del material de soporte pre-existente: polvo constituido de microgranos, perlas, pastillas, extruidos, partículas machacadas. Estas técnicas permiten un moldeado del catalizador en el estado dividido, o según una estructura monolítica tal como relleno de columnas, membranas tubulares o planas.

La cantidad de catalizador empleada puede ser extremadamente variable en función de las condiciones de realización del procedimiento en modo continuo, semi-continuo o discontinuo. La oxidación se efectúa preferiblemente en fase acuosa, a pesar de que la utilización de un disolvente orgánico sea posible con fines particulares de tipo valorización de un producto de reacción a partir de efluentes específicos. El gas ozonado empleado puede ser una mezcla de ozono y de oxígeno, o una mezcla de ozono y de aire, o una mezcla de ozono y de un gas vector inerte. La temperatura a la que se realiza la reacción de ozonación catalítica es variable según la temperatura del agua a tratar. Es generalmente menor que 100ºC. La presión puede ser igual o mayor que la presión atmosférica. A título indicativo, ésta se sitúa generalmente entre 105 y 5.105 Pa. La reactividad del sistema oxidante ozono/catalizador no necesita un ajuste de pH. Así, la ozonación catalítica se puede aplicar al agua a tratar con su pH natural.

El tratamiento de ozonación catalítica según la invención se puede aplicar usando los reactores conocidos en materia de puesta en contacto gas/líquido/sólido. La catálisis heterogénea se presta particularmente bien al funcionamiento continuo o semi-continuo del procedimiento. En este caso, el catalizador puede ser colocado en el reactor de ozonación en lecho fijo único o múltiple, en lecho móvil, en lecho fluidizado, en lecho hirviente. El gas ozonado se introduce en el reactor que contiene el agua a tratar por los diferentes medios conocidos de difusión del gas. Si es necesario, durante la explotación del procedimiento, el catalizador puede ser descargado, regenerado y reciclado.

A continuación, se dan, a fin de ilustrar la invención y ciertos modos de aplicación de esta, algunos ejemplos que se refieren por un lado a la preparación del catalizador y, por otro lado, al tratamiento de efluentes según el procedimiento catalítico objeto de esta invención. Queda entendido que estos ejemplos no presentan ningún carácter limitativo.

Ejemplo 1: Preparación del catalizador mediante impregnación

Se añade a 100 g de sílice una disolución de 10,2 g de sulfato de cobalto (CoSO2, 7 H2O) en 200 g de agua. A la disolución resultante se adiciona gradualmente bajo agitación 200 ml de una disolución acuosa amoniacal concentrada (28%) para alcanzar un pH aproximadamente igual a 11.

La mezcla de reacción se deja bajo agitación vigorosa a temperatura ambiente durante 4h. El sólido se recupera mediante filtración, lavado con agua y después secado con aire a 100ºC y finalmente calcinado hasta una temperatura de 400ºC durante 1h.

Se obtiene así un catalizador al 2% de Co soportado sobre sílice.

Ejemplo 2: Preparación del catalizador mediante co-precipitación

Una disolución de 10,2 g de sulfato de cobalto (CoSO4, 7 H2O) en 200 ml de agua se añade bajo agitación a una mezcla de 116 ml de tetracloruro de titanio y 298 ml de tetraetoxisilano, diluidos en 700 ml de etanol. Al gel así formado, se añaden gradualmente bajo agitación 1,3 l de una disolución acuosa amoniacal diluida (6%) para alcanzar un pH aproximadamente igual a 11.

La mezcla de reacción se deja bajo agitación vigorosa a temperatura ambiente durante 4h y después se calienta a 100ºC durante 5 h. El sólido resultante se recupera mediante filtración, lavado con agua y después secado con aire a 100ºC y finalmente calcinado hasta una temperatura de 400ºC durante 1h.

Se obtiene así un catalizador al 2% de Co sobre un soporte mixto SiO2-TiO2.

Ejemplo 3: Tratamiento de compuestos orgánicos modelos

Unas disoluciones acuosas de diferentes compuestos modelos son tratadas mediante ozonación en reactor de burbujas. El Carbono Orgánico Total inicial de las disoluciones es equivalente a 200 mC/l, salvo en el caso del ácido p-clorobenzoico, para el cual se limita a 30 mgC/l por la solubilidad del compuesto.

Se han realizado los experimentos siguientes:

a) un tratamiento de ozonación sin activación,

b) un tratamiento según la invención en presencia de 7 g/l de cobalto puesto en suspensión en forma de catalizador heterogéneo Co/SiO2 a 11% de cobalto en masa.

Con dosis de ozono igual y adaptado a la naturaleza de los compuestos, los dos tratamientos conducen a los resultados que figuran en la tabla 2 siguiente:

El conjunto de los resultados obtenidos muestra que el catalizador permite alcanzar unos porcentajes de mineralización, o porcentajes de disminución en COT y por vía de consecuencia en DQO, elevados, mientras que los rendimientos de la ozonación sin catalizador en las mismas condiciones son limitados. El porcentaje de mineralización puede ser mayor que 95% en el caso de la ozonación catalítica e incluso a partir de compuestos inertes en la ozonación en ausencia de catalizador.

Ejemplo 4: Tratamiento de un lixiviado de descarga de desechos domésticos.

Los ensayos se han llevado a cabo a partir de un lixiviado biológicamente pretratado en un biorreactor de membranas, y que presenta una entrada de ozonación, con las características siguientes: pH: 7,5 COT: 200 mg/l DQO: 540 mg/l NTK: 26 mg/l TAC: 25,5ºC (78°F)

Se han realizado tres tipos de ozonación en columna de burbujas en las mismas condiciones de tiempo de contacto y de inyección continua del gas ozonado: a) ozonación sin activación

5 b) ozonación con adición secuencial de peróxido de hidrógeno según la relación másica H2O2/O3 igual a 0,3 g/g, a

pH ajustado a 7,5 c) ozonación en presencia de 7 g/l de cobalto puesto en suspensión en forma de catalizador Co/SiO2 a 11% de cobalto en masa.

Los resultados obtenidos se dan en la tabla 3 siguiente: 10 Tabla 3

Dosis de ozono

Sistema oxidante

% de

COT final

DQO final

% de LDQO

g O3/g COT

g O3/g DQO

mg/l

LCOT

2,6

0,9

O3

2,6

0,9

O3 + H2O2

2,6

0,9

O3 + Co/SiO2

5,2

1,8

O3

5,2

1,8

O3 + H2O2

5,2

1,8

O3 + Co/SiO2

Esta tabla 3 permite constatar que para la misma dosis de ozono, la ozonación catalítica produce un aumento sustancial de los porcentajes de disminución en COT y DQO con respecto a los tratamientos por ozono sin activación o con adición de peróxido de hidrógeno.

15 Para este efluente, las normas de vertido requieren un valor de DQO final menor o igual que 150 mg/l alcanzada para un porcentaje de disminución mínimo del COT de 70%. Según el seguimiento cinético de los diferentes tratamientos de ozonación aplicados, este valor reglamentario se alcanza para dosis de ozono variables según el tratamiento de ozonación. Parece que la ozonación catalítica conduce a una reducción consecuente de la dosis de ozono necesaria para el respeto de la reglamentación. La ganancia ocasionada en términos de cantidad global de

20 oxidante necesario para la misma disminución del COT, alcanza 55% con respecto a la ozonación con adición de peróxido de hidrógeno y 48% con respecto a la ozonación sin activación.

Ejemplo 5: Tratamiento de un efluente agro-alimenticio

Este efluente pre-tratado biológicamente mediante metanización seguida de un tratamiento aerobio con nitrificación/desnitrificación se ha ozonado en continuo en un contactor de burbujas hasta la obtención de un 25 porcentaje de decoloración del 90%.

Las características del efluente con entrada de ozonación se mencionan a continuación:

pH: 7,9 COT: 932 mg/l DQO: 2540 mg/l

30 Color: 6630° Hazen NTK: 183 mg/l

Se han realizado dos ensayos en las mismas condiciones de tiempo, de contacto y de inyección del gas ozonado:

a) ozonación sin activación

b) ozonación en presencia de 3 g/l de cobalto en forma de catalizador heterogéneo al 4% de cobalto en masa 35 dispuesto en lecho fijo.

Las dosis de ozono necesarias expresadas en mg de ozono por l de efluente aparecen en la tabla 4 a continuación:

Tabla 4 Según estos valores, la decoloración de 90% se realiza para una dosis de ozono de 950 mg/l en ozonación catalítica contra 2100 mg/l en ozonación sin catalizador. Por medio de una dosis de ozono reducido al 55%, la ozonación catalítica conduce a unos porcentajes de disminución en COT, DQO y NTK similares o superiores a los que resultan de la ozonación sin activación. Por otra parte, el análisis del catalizador después de la reacción muestra que la

% de decoloración: Sistema oxidante Dosis de ozono mg O3/I % de LCOT % de LDQO % de LNTK

90 90: O3 O3 + Co/SiO2 2100 950 32 34 49 52 24 40

5 materia orgánica retenida representa menos del 1% de la masa de catalizador final, lo que excluye así un fenómeno de descontaminación por adsorción.

Ejemplo 6: Tratamiento de un efluente de síntesis orgánico El efluente objeto de este ejemplo se caracteriza por una fuerte contaminación orgánica no biodegradable. Después del tratamiento mediante oxidación en vía húmeda, el efluente se caracteriza de esta manera:

10 pH: 10,3 COT: 1540 mg/l DQO: 6600 mg/l NTK: 2420 mg/l N-NH4+: 1540 mg/l

15 TA: 370°F (187,7ºC) TAC: 660°F (348,8ºC) El efluente es ozonado en las mismas condiciones de tiempo de contacto y de inyección continua del gas ozonado

en un contactor de burbujas mediante: a) ozonación con adición de peróxido de hidrógeno a la dosis de 0,5 g/g de ozono a pH ajustado a 7,5 20 b) ozonación en presencia de 7 g/l de cobalto en forma de catalizador heterogéneo Co/SiO2 en suspensión Los resultados se consignan en la tabla 5 siguiente: Tabla 5

De la utilización del catalizador con respecto a la adición de peróxido de hidrógeno, resulta un aumento importante

25 de los porcentajes de disminución del COT, de la DQO, del NTK y del nitrógeno amoniacal de dosis de ozono constante. El par oxidante ozono/catalizador provoca al mismo tiempo la mineralización del carbono y del nitrógeno orgánico sin sufrir la inhibición demostrada para el sistema ozono/peróxido de hidrógeno relacionada con la fuerte alcalinidad del efluente.

Queda entendido que la presente invención no está limitada a los ejemplos de aplicación descritos aquí, sino que 30 abarca todas las variantes que entran en el ámbito de las reivindicaciones siguientes.

Claims

REIVINDICACIONES

1.

Procedimiento de ozonación catalítica mediante el ozono molecular o mediante un gas que contiene ozono, para la depuración de aguas contaminadas, que consiste en activar el ozono mediante un catalizador en forma sólida constituido al menos de átomos de cobalto, depositados sobre un soporte, caracterizado porque se coloca el catalizador sólido en un reactor de ozonación que contiene agua a tratar, siendo el gas ozonado introducido en este reactor, con puesta en contacto gas/líquido/sólido, siendo el catalizador introducido en el medio de ozonación en forma insoluble que corresponde a una catálisis heterogénea, porque el cobalto que contiene encierra en masa del 0,1% a 20% de la masa total del catalizador, y porque el soporte utilizado presenta una superficie específica de 10 m2/g a 700 m2/g para un volumen poroso de 0,1 ml/g a 1,3 ml/g.
2.

Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho catalizador heterogéneo al cobalto se presenta en forma de óxidos insolubles puros o en mezcla.
3.

Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque dicho catalizador heterogéneo al cobalto se deposita sobre un material de soporte.
4.

Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque dicho material de soporte se selecciona del grupo que comprende un óxido de los elementos silicio, estaño, aluminio, zinc, cobre, níquel, hierro, manganeso, cromo, molibdeno, vanadio, titanio, zirconio, cerio, magnesio, estroncio, bario, puro o en mezcla, que contiene eventualmente unos grupos fosfatos o sulfatos.
5.

Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el catalizador constituido de cobalto se deposita sobre un soporte mineral de propiedad ácida o redox.
6.

Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque dicho soporte mineral se selecciona del grupo que comprende la alúmina, la zirconia, el dióxido de estaño, el óxido de hierro, puros o en mezcla y, preferiblemente, la sílice, el dióxido de titanio y el dióxido de zirconio.
7.

Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el catalizador heterogéneo contiene uno o varios elementos susceptibles de promover la actividad del cobalto mediante un efecto de sinergia.
8.

Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque dicho catalizador heterogéneo contiene uno o varios elementos seleccionados entre los elementos de los grupos 4a, 5a, de los metales de transición de la tabla periódica de los elementos.
9.

Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque dichos elementos son el bismuto, el cobre, el manganeso, el cromo, el molibdeno, el vanadio.
10.

Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque dicho catalizador heterogéneo se aplica en el estado dividido en cualquier forma sólida conocida.
11.

Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque dicho catalizador heterogéneo se aplica según una estructura monolítica tal como, en particular, relleno de columnas, membranas tubulares o planas.
12.

Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se realiza la reacción de ozonación catalítica a una temperatura menor o igual que 100ºC y a una presión menor o igual que 5.105 Pa.