CN103043829B - 一种稠油炼化污水预处理的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种稠油炼化污水预处理的方法及装置，所述的方法是采用“均质沉降-破乳除油除硫-混凝沉降除硫-一级臭氧氧化-二级臭氧催化氧化”的技术路线对稠油炼化过程中产生的高含油重度污染污水进行预处理，其中所述“均质沉降-破乳除油除硫-混凝沉降除硫”工序主要是通过物化手段最大限度地回收稠油资源，去除泥渣、SS等非溶解态污染物，之后水样进一步经过一级臭氧氧化-二级臭氧催化氧化处理，降低水质的急性生物毒性，并提高生物降解性能。经本发明预处理后的污水满足一般炼油污水场生化处理工艺的进水要求；并且，本发明在预处理稠油炼化污水时，还可实现回收油类资源、消除恶臭气体污染等多种功能。
Description
技术领域
本发明涉及对劣质重油炼化污水进行预处理的技术，尤其是一种稠油炼化污水预处理的方法及装置，属于炼油污水处理技术领域。
背景技术
稠油通常是指粘度大于1×102MPa·s或相对密度大于0.934g/cm3的重质沥青质原油，而将粘度大于5×104MPa·s的稠油称为超稠油。稠油除了具有低API度、高粘度、高密度、高残炭、非烃化合物丰富等重质油的共同特性外，还具有高硫氮、高含盐、高金属、高酸值、高杂质等特点。
随着世界经济加速发展，常规石油储量日益减少，世界原油供应趋于重质化、劣质化，全球剩余石油资源中的70％是稠油，委内瑞拉、加拿大、中国和印尼等国家的稠油资源最为丰富。中国炼厂的稠油加工量逐年递增。从2010年开始，中国石油辽河石化公司年加工稠油已达500万吨/年，居全国首位。
稠油炼化污水(或称稠油炼制废水)主要来自原料储罐、常减压蒸馏装置、减粘裂化装置、延迟焦化装置，包括超稠原油储罐脱水、常减压蒸馏装置除钙电脱盐污水、延迟焦化装置除钙电脱盐污水、大吹汽冷凝水等，稠油炼化污水中石油类、COD含量极高，乳化严重，油水密度差小，难分离，可生化性差。辽河石化公司原60t/h(超)稠油炼化污水预处理装置采用ZL200610113947.9的专利技术，主要针对辽河稠油、超稠油原料在炼制过程中所产生的高含油污水，采用的是“水质水量调节-隔油沉降-旋流油水分离-浮选净化”的主体技术路线，将稠油炼化污水输入调节水罐，初步脱除污水中的油分和泥砂，然后破乳使水中的油分与水体分离，再利用旋流油水分离器中进一步实施油水分离，水相与混凝剂和助凝剂混合后进入溶气浮选机实施浮选净化，浮选机的排出水送入污水处理场进行后续处理工艺。该工艺的主要目标是降低污染物负荷，回收稠油资源，采用的手段主要是物理化学处理方法的组合。
然而，随着辽河石化公司加工委内瑞拉超重油、加拿大冷湖油等高硫高氮原料比例的增加，稠油炼化污水的酚类、无机硫含量剧增，含硫含氮杂环极性有机污 染物的含量也大幅度增加，水质特征表现为生物毒性增强，生物降解性能变差。原有预处理工艺(ZL200610113947.9的技术)中的对水质可生化性调控的缺陷开始显现，该工艺不能对恶劣水质水体中的硫化物、生物毒性物质、难降解杂环化合物进行有效降解，难以为下游综合污水场提供生物降解性能良好的进水水质。此外，由于污水中颗粒的高速摩擦作用，原工艺中的旋流油水分离器磨损严重，旋流管不得不更换频繁，影响长周期稳定运行。另外，由于污水中含硫恶臭物质较多，采用原工艺中的溶气气浮装置进行处理时，装置区域附近恶臭气体浓度超标，造成一定的安全与健康隐患。进入2009年，国内炼化企业开始陆续执行国家《城镇工业污水排放标准》(GB 18918-2002)中的一级A标，外排污水COD的最高浓度要控制在50mg/L以下，这就对稠油炼化污水的源头控制提出了更严格的预处理要求。
发明内容
基于目前炼厂稠油炼化污水处理现状，本发明的主要目的在于提供一种对稠油炼化污水进行预处理的改进工艺方法，使稠油炼化过程中所产生的高浓度难降解含油污水经预处理后能达到一般炼化污水场生化工艺的进水要求，解决由于稠油原料性质变化所造成的对下游污水场的冲击。
本发明的另一目的在于提供一种用于实现所述改进的稠油炼化污水预处理的方法的装置。
一方面，本发明提供了一种稠油炼化污水预处理的方法，该方法包括步骤：
将稠油炼化污水输入均质沉降罐，该均质沉降罐在沉降罐中设置酸碱调节设备而具备对污水进行均质的功能，利用所述酸碱调节设备调节水体的pH值范围在6.5-8.5之间并对污水进行均质，之后保温在70℃-80℃，通过12小时以上的自由沉降，使浮油、粗分散油与水体分离上浮至均质沉降罐体上部回收，大颗粒泥砂与水体分离沉降至均质沉降罐体底部去除，沉降去除大颗粒泥砂；
将均质沉降罐的出水与除油-除硫复合药剂经过管道混合器充分混合后输入破乳除油罐，保温在70℃-80℃，经过12小时以上的沉降，使水体中的细分散油、乳化油破乳形成较大油滴，与水体分离上浮至破乳除油罐体上部回收，金属硫化物沉淀、破乳形成的固体悬浮物与水体分离，沉降至破乳除油罐体底部去除；
将破乳除油罐的出水与混凝-除硫复合药剂经过管道混合器充分混合后输入混凝沉降罐，保温在70℃-80℃，经过12小时以上的沉降，使水体中的剩余乳化油破乳形成较 大油滴，与水体分离上浮至混凝沉降罐体上部回收，金属硫化物沉淀、混凝形成的固体悬浮物与水体分离，沉降至混凝沉降罐体底部去除；
将混凝沉降罐出水输入一级臭氧氧化装置，水温保持在60℃-80℃，控制体系压力0.4-0.6MPa，臭氧的投加量为200-300g/t待处理水体，总的水力停留时间在20min以内，去除残余的乳化油与固体悬浮物(SS)，降解生物毒性物质与部分杂环极性有机污染物，降低水体生物毒性，初步改善水体生物降解性能；
一级臭氧氧化装置的出水进入二级臭氧催化氧化装置，水温保持在60℃-80℃，控制体系压力0.4-0.6MPa，臭氧的投加量为200-300g/t待处理水体，总水力停留时间在30min以上；在多相催化剂与臭氧同时存在下，进一步降解剩余的生物毒性物质与溶解态大分子杂环极性有机污染物，提高水体的生物降解性能；
二级臭氧催化氧化装置出水进入炼化污水场生化工艺进行后续处理。
发明人的大量实验研究表明，无机硫化物(S2-)、酚类物质、苯系物是造成稠油炼化污水急性生物毒性的主要因素，在本发明的污水预处理方法中，特别设计了对于生物毒性的解决方案，其中，先是利用物化方法采用脱硫剂来去除无机硫，使之进入泥渣后续处理，再采用臭氧氧化方法来降解酚类和苯系物，并降解有机硫，可使生物毒性降低。此外，根据相关研究表明，含硫含氮杂环极性有机污染物是造成污水生物降解性能差的主要原因，本发明的污水预处理方法中，是采用臭氧催化氧化方法来降解杂环极性有机污染物，提高污水的可生化性。经过本发明的以上预处理过程，来自二级臭氧催化氧化装置的出水已经达到一般炼化污水场生化工艺的进水标准，可以按照一般炼化污水的处理工艺继续完成后续处理。而从均质沉降罐、破乳除油罐和混凝沉降罐中分出的污油可以通过管路引入污油罐或污油池，积累到一定量泵回原油罐脱水回炼；各阶段产生的泥砂和臭氧催化氧化装置产生的浮渣、底泥通过管路引入泥渣池，随时或定期送至“三泥”处理系统。
根据本发明的具体实施方案，本发明的稠油炼化污水预处理的方法中，所述均质沉降罐即是在现有技术的普通沉降罐的基础上增设了酸碱调节设备，从而具备了对污水进行均质的功能，本发明中称其为均质沉降罐。本发明中，通过对污水进行均质处理，还可以为后续破乳剂能够在合适的pH条件下发挥作用提供保证。本发明中，在调节污水pH值并均质处理后，于70℃-80℃保温自由沉降12小时以上，即可使稠油炼化污水中的浮油、粗分散油与水体分离上浮至均质沉降罐体上部而得以回收，污水中的大颗粒泥砂与水体分离沉降至均质沉降罐体底部得以去除。
根据本发明的具体实施方案，本发明的稠油炼化污水预处理的方法中，所述的除油-除硫复合药剂由破乳剂、除硫剂、混凝剂与水复配而成；所述的破乳剂有效成分为丙烯酰胺与丙烯酸二甲氨基甲基氯甲烷的共聚物，所述的除硫剂为硫酸锌，所述的混凝剂为硫酸铝；除油-除疏复合药剂中，破乳剂的质量含量为5％，除硫剂的质量含量为4.5％～5.5％，混凝剂的质量含量为20％；除油-除硫复合药剂的投加量为3.0-5.0千克/吨待处理水体。所述的破乳剂、除硫剂、混凝剂均可商购获得，例如，所述有效成分为丙烯酰胺与丙烯酸二甲氨基甲基氯甲烷的共聚物破乳剂可以为购自德国普立清的PRAESTOL650BC。本发明在实际工程使用上，优选除油-除硫复合药剂的组成为：破乳剂的质量含量为5％，除硫剂的质量含量为5％，混凝剂的质量含量为20％，余量为水；当进水硫化物波动时可以适当调整除硫剂的浓度为4.5％～5.5％，破乳剂与混凝剂的浓度优选不变。
根据本发明的具体实施方案，本发明的稠油炼化污水预处理的方法中，所述破乳除油罐的结构与沉降罐一致，均质沉降罐出水在破乳除油罐底部以小阻力配水方式进入，该破乳除油罐中的水体，在除油-除硫复合药剂作用下发生破乳、除硫反应，经过在70℃-80℃保温12小时以上的重力沉降，即可使水体中的细分散油、乳化油破乳形成较大油滴，与水体分离上浮至破乳除油罐体上部而得以回收，且使得水体中的金属硫化物沉淀、破乳形成的固体悬浮物与水体分离，沉降至破乳除油罐体底部而得以去除。
根据本发明的具体实施方案，本发明的稠油炼化污水预处理的方法中，所述的混凝-除硫复合药剂由混凝剂、除硫剂、助凝剂与水复配而成；所述的混凝剂为硫酸铝，所述的脱硫剂为硫酸锌，所述的助凝剂为阳离子聚丙烯酰胺；混凝-除硫复合药剂中，混凝剂的质量含量为18～22％，除硫剂的质量含量为22.5％～27.5％，助凝剂的质量含量为13.5％～16.5％；混凝-除硫复合药剂投加量为1.3-2.0千克/吨待处理水体。根据本发明的最佳实施方案，混凝-除硫复合药剂中，混凝剂的质量含量为20％，除硫剂的质量含量为25％，助凝剂的质量含量为15％，余量为水。
根据本发明的具体实施方案，本发明的稠油炼化污水预处理的方法中，所述混凝沉降罐结构与破乳除油罐一致，进水操作方式也一致，该混凝沉降罐中的水体，在混凝-除硫复合药剂的作用下，经过在70℃-80℃保温12小时以上的沉降，即可使水体中的剩余乳化油破乳形成较大油滴，与水体分离上浮至混凝沉降罐体上部得以回收，且使得金属硫化物沉淀、混凝形成的固体悬浮物与水体分离，沉降至混凝沉降罐体底部而得以去除。
本发明的稠油炼化污水预处理的方法中，所述“均质沉降-破乳除油除硫-混凝沉降除硫”工序主要是通过物化手段最大限度地回收稠油资源，去除泥渣、SS等非溶解态污染物，实验表明，利用本发明的技术，经所述“均质沉降-破乳除油除硫-混凝沉降除硫”处理，能将稠油炼化污水中具有生物毒性的无机硫化物浓度降至5mg/L以下。
根据本发明的具体实施方案，本发明的稠油炼化污水预处理的方法中，经所述“均质沉降-破乳除油除硫-混凝沉降除硫”处理后的水样进一步经过两级臭氧氧化处理，以降低水质的急性生物毒性，并提高生物降解性能。
根据本发明的具体实施方案，本发明的稠油炼化污水预处理的方法中，所述一级臭氧氧化装置可采用现有技术的臭氧氧化装置，本发明利用该装置主要是通过控制臭氧的投加量以及水力停留时间，在特定的高温高压条件下，能够有效去除水体中残余的乳化油与SS，降解生物毒性物质与部分杂环极性有机污染物，降低水体生物毒性，初步改善水体生物降解性能。本发明综合考虑了处理效果、温度、压力等带来的能耗以及安全因素等，确定了最佳的高压条件为0.4-0.6MPa，处理温度为60℃-80℃，臭氧的投加量为200-300g/t待处理水体；发明人的研究表明，在这样的处理条件下，能够加强对酚类、苯系物等污染物的降解效率，于20min内即可有效降解水体中绝大部分的酚类、苯系物等急性生物毒性物质，并降解部分多环、杂环化合物。根据本发明的优选实施方案，控制一级臭氧氧化装置中总的水力停留时间为15～20min。
根据本发明的具体实施方案，在所述一级臭氧氧化装置中还可进一步设置气浮设备，可以同时借助气浮作用以及臭氧的氧化破乳作用，将水体中剩余的乳化油与SS以气浮的形式去除。
根据本发明的具体实施方案，本发明的稠油炼化污水预处理的方法中，所述二级臭氧催化氧化装置可采用现有技术的臭氧催化氧化装置，其中装填多相催化剂。本发明中通过控制臭氧的投加量(200-300g/t待处理水体)、水力停留时间(30min以上)以及高温高压条件，在催化剂的协同作用下，能够使水体中剩余的酚类、芳香烃类以及大分子杂环极性化合物被降解，水体的生物降解性能被有效提升。根据本发明的优选实施方案，控制二级臭氧催化氧化装置中总的水力停留时间为30～40min。
根据本发明的具体实施方案，本发明的稠油炼化污水预处理的方法中，所述二级臭氧催化氧化装置中，多相催化剂由载体担载活性组分过渡金属氧化物构成；所述的载体为粗孔硅胶；所述的活性组分包括基本活性组分与辅助活性组分，所述基本活性组分的 金属为Mn，辅助活性组分的金属选自Fe、Zr、Ti中的一种或多种，优选为Fe。优选地，所述过渡金属的担载量为粗孔硅胶的1～15wt％(以金属计)。优选地，所述粗孔硅胶平均孔径为8.0～10.0nm，比表而积300～400m2/g，孔容0.8～1.0ml/g。优选地，所述活性组分中，基本活性组分的质量比为60-80％(以金属计)，辅助活性组分的质量比为20-40％(以金属计)。采用本发明优选方案的多相催化剂，可以更好地降解水体中剩余的生物毒性物质与溶解态大分子杂环极性有机污染物，提高水体的生物降解性能。
根据本发明的具体实施方案，所述二级臭氧催化氧化装置中催化剂的装填量优选为每小时处理量的3m％-5m％(质量百分比)。
更具体地，本发明二级臭氧催化氧化装置中所用多相催化剂是按照以下方法制备得到的：
1)将粗孔硅胶在100℃～120℃温度下干燥8～12小时，加入1～10％的双氧水溶液，浸滞12～36小时，取出，阴干，备用；
2)将粗孔硅胶等体积浸滞在过渡金属盐溶液中，浸滞12～36小时，100℃～120℃温度下干燥8～12小时，再在300～550℃下煅烧4～8小时，得到用于催化氧化处理废水的催化剂，过渡金属的担载量为粗孔砖胶的1～15wt％(以金属计)。
在上述制备多相催化剂的过程中，优选的煅烧温度为450～550℃，在该优选煅烧温度条件下制备得到的多相催化剂，相比于其他煅烧温度的催化剂，对于二级臭氧催化氧化装置的水体生物毒性物质与溶解态大分子杂环极性有机污染物具有较好的处理效果。
根据本发明的具体实施方案，本发明的稠油炼化污水预处理的方法中，当原水中的乳化油、SS与硫化物含量偏高时，在进入均质沉降罐前也可以投加适量的除油-除硫复合药剂，提高对水体中石油类的回收效果。实际应用中，只有遇到最恶劣的水质时(例如由于电脱盐切水出现误操作导致油水不分层)，才会在均质除油罐前投加除油-除硫复合药剂或其他破乳剂破乳。
根据本发明的具体实施方案，本发明的稠油炼化污水预处理的方法中，还可以于混凝沉降罐出水在输入一级臭氧氧化装置前先加入无机铝盐絮凝剂，使得在一级臭氧氧化装置中去除水体中残留非溶解态污染物(如SS、石油类)。这种方案的选用主要是当来自缓冲罐的(超)稠油炼化污水中非溶解态污染物(如SS、石油类)含量偏高时，经过前而的除油脱硫工序之后，水体中可能会有一些SS与乳化油的残留，通过在在输入一级臭氧氧化装置前的水体中先加入适量无机铝盐絮凝剂，还可进一步加入助凝剂，有助于水体中残留非溶解态污染物的深度去除，从而保障了二级臭氧催化氧化的稳定运 行，如避免了催化剂污堵，延长使用寿命，提高臭氧降解效率等，提高总体工艺对水质的净化效果。具体的无机铝盐絮凝剂可以采用所属领域的常规絮凝剂，其投加量可根据除油脱硫工序后水体中SS与乳化油残留量的多少而参照现有技术适当确定。所述助凝剂的选择与用量参照所属领域的现有技术进行。
另一方面，本发明还提供了一种用于实现本发明项所述稠油炼化污水预处理的方法的装置，该装置包括顺序设置的均质沉降罐、破乳除油罐、混凝沉降罐、一级臭氧氧化装置以及二级臭氧催化氧化装置，均质沉降罐、破乳除油罐、混凝沉降罐、一级臭氧氧化装置以及二级臭氧催化氧化装置之间通过污水管线顺序连通。
本发明中，未详细提及的操作例如如何调节pH值等均可采用所属领域的现有技术进行。未详细提及结构的各设备、装置及系统，例如所述沉降罐、酸碱调节设备、破乳除油罐、混凝沉降罐、一级臭氧氧化装置以及二级臭氧催化氧化装置等，均可采用所属领域的现有设备。根据本发明的具体实施方案，均质沉降罐、破乳除油罐、混凝沉降罐沉降以及污水管线均采用保温设计，充分利用该污水余热，使污水温度不低于70℃，保障污油的有效回收，同时为多相臭氧催化氧化提供高温水质，降低污染物降解的活化能。
根据本发明的优选具体实施方案，本发明的装置中，所述一级臭氧氧化装置以及二级臭氧催化氧化装置的结构基本相同，主要差异在于二级臭氧催化氧化装置装填催化剂。具体地，所述一级臭氧氧化装置以及二级臭氧催化氧化装置分别包括：臭氧发生系统、臭氧溶气水产生系统、臭氧氧化系统和氧化反应分离系统；臭氧发生系统与臭氧溶气水产生系统入口连接，氧化反应分离系统的回流口也与臭氧溶气水产生系统连接，臭氧溶气水产生系统出口连接于臭氧氧化系统入口，臭氧氧化系统出口连接于氧化反应分离系统；由臭氧发生系统产生的臭氧与氧化反应分离系统的部分回流污水进入臭氧溶气水产生系统形成臭氧溶气水，臭氧溶气水进入臭氧氧化系统进行有机污染物的降解，臭氧氧化系统出水与待处理的污水混合进入氧化反应分离系统，进行污水中非溶解态污染物的分离与溶解态有机污染物的继续降解，并完成剩余臭氧与水体的分离；所述臭氧氧化系统的压力高于常压。
总之，本发明的预处理改进工艺是针对稠油炼化污水的特性而提出的，采用“均质沉降-破乳除油除硫-混凝沉降除硫-一级臭氧氧化-二级臭氧催化氧化”的技术路线，对(超)稠油在炼化过程中产生的重度污染污水进行预处理，加强了对污水中生物毒性的去除，从二级臭氧催化氧化装置的排出水可达到一般炼化污水场生化工艺进水标准，更为有效的支持综合污水场的稳定达标运行；可同时实现回收石油类资源、降低污染物含 量、改善水质生物降解性能、减轻恶臭气体污染等多种作用。解决(超)稠油炼化污水对下游污水场的冲击，促进(超)稠油加工炼厂外排污水全面满足国家《城镇工业污水排放标准》(GB 18918-2002)中的一级A标。
附图说明
图1为本发明实施例1的装置及工艺流程图。
图2是实施例2中采用的臭氧催化氧化装置结构图。
图3为图2所示臭氧催化氧化装置的俯视结构示意图。
图4、图5和图6分别是实施例3中采用的臭氧多相催化剂的氮气吸附脱附曲线图、孔径分布曲线图和透射电镜图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例详细介绍本发明的实施过程和所产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地了解本发明的精神所在，但不能理解为对本发明可实施范围的任何限定。
实施例1(超)稠油污水预处理工艺流程
请参阅图1，本发明的稠油炼化污水预处理的装置包括顺序设置的均质沉降罐10、破乳除油罐20、混凝沉降罐30、一级臭氧氧化装置40以及二级臭氧催化氧化装置50，均质沉降罐10、破乳除油罐20、混凝沉降罐30、一级臭氧氧化装置40以及二级臭氧催化氧化装置50之间通过污水管线顺序连通。此外，该稠油炼化污水预处理的装置中还设置有收集来自均质沉降罐10、破乳除油罐20、混凝沉降罐30的浮油的污油罐60。在混凝沉降罐30与一级臭氧氧化装置40之间设置缓冲罐304。
(超)稠油污水首先进入均质沉降罐10，作为污水进入预处理系统的缓冲罐，该均质沉降罐10在沉降罐中设置酸碱调节设备而具备对污水进行均质的功能，利用NaOH或HCl调节水体的pH值范围在6.5-8.5之间并对污水进行均质，为工艺运行提供稳定的水质水量，并通过70℃-80℃保温12小时以上的自由沉降，使水体中浮油、粗分散油与水体分离上浮至均质沉降罐体上部回收，大颗粒泥砂与水体分离沉降至均质沉降罐体底部去除，从而完成对污水中浮油与分散油的回收与泥沙的去除；
均质沉降罐10的出水与来自药剂罐的除油-除硫复合药剂在管路中混合后由泵提升进入破乳除油罐20，该工序中，所述的除油除硫复合药剂由破乳剂、除硫剂、混凝剂 与水复配而成；所述的破乳剂有效成分为丙烯酰胺与丙烯酸二甲氨基甲基氯甲烷的共聚物，所述的除硫剂为硫酸锌，所述的混凝剂为硫酸铝；除油-除硫复合药剂中，破乳剂的质量含量为5％，除硫剂的质量含量为5％，混凝剂的质量含量为20％；除油-除硫复合药剂的投加量为3.0-5.0千克/吨待处理水体；该破乳除油罐中，保温在70℃-80℃，经过12小时以上的沉降，使水体中的细分散油、乳化油破乳形成较大油滴，与水体分离上浮至破乳除油罐体上部回收，金属硫化物沉淀、破乳形成的固体悬浮物与水体分离，沉降至破乳除油罐体底部去除；即，在此阶段回收水体中大部分的乳化油与分散油，去除大部分的无机硫化物；
破乳除油罐20的出水与来自药剂罐的混凝-除硫复合药剂在管路中混合后由泵提升进入混凝沉降罐30，所述的混凝-除硫复合药剂由混凝剂、除硫剂、助凝剂与水复配而成；所述的混凝剂为硫酸铝，所述的脱硫剂为硫酸锌，所述的助凝剂为阳离子聚丙烯酰胺；混凝-除硫复合药剂中，混凝剂的质量含量为20％，除硫剂的质量含量为25％，助凝剂的质量含量为15％；混凝-除硫复合药剂投加量为1.3-2.0千克/吨待处理水体；该混凝沉降罐中，保温在70℃-80℃，经过12小时以上的沉降，水体中的剩余乳化油破乳形成较大油滴，与水体分离上浮至混凝沉降罐体上部回收，金属硫化物沉淀、混凝形成的固体悬浮物与水体分离，沉降至混凝沉降罐体底部去除；即，在此阶段回收水体中剩余的乳化油，去除剩余的非溶解态污染物与无机硫化物；
混凝除油罐30出水被引入缓冲罐304；将缓冲罐304中的水按照适当流量经提升泵加压后送入一级臭氧氧化装置40，一级臭氧氧化装置40中，水温保持在60℃-80℃，控制体系压力0.4-0.6MPa，臭氧的投加量为200-300g/t待处理水体，总的水力停留时间在20min以内，能够初步降解生物毒性物质与大分子杂环极性有机污染物，改善水体生物降解性能；
一级臭氧氧化装置40重力自流进入二级臭氧催化氧化装置50，二级臭氧催化氧化装置50中，水温保持在60℃-80℃，控制体系压力0.4-0.6MPa，臭氧的投加量为200-300g/t待处理水体，总水力停留时间在30min以上；在多相催化剂与臭氧同时存在下，进一步降解生物毒性物质与大分子杂环极性有机污染物，提高水体的生物降解性能。
(超)稠油炼化污水经过以上主体流程后的总排水已经能满足炼厂一般污水场生化段工艺的进水要求。均质沉降罐、破乳除油罐和混凝沉降罐中分出的污油可以通过管路引入污油罐或污油池，积累到一定量泵回原油罐脱水回炼；各阶段产生的泥砂和臭氧催化氧化装置产生的浮渣、底泥通过管路引入泥渣池，随时或定期送至“三泥”处理系统。
如图1所示，当原水中的乳化油、SS与硫化物含量偏高时，在进入均质沉降罐10前也可以投加适量的除油-除硫复合药剂，提高对水体中石油类的回收效果。当来自缓冲罐的(超)稠油炼化污水中非溶解态污染物(如SS、石油类)含量偏高时，在输入一级臭氧氧化装置40前也先加入适量无机铝盐絮凝剂，或进一步加入助凝剂，提高总体工艺对水质的净化效果。
实施例2臭氧高压催化氧化装置
实施例1的装置流程中使用的一级臭氧氧化装置40、二级臭氧催化氧化装置50的结构基本相同，只是二级臭氧催化氧化装置中装填催化剂。具体地，所述一级臭氧氧化装置以及二级臭氧催化氧化装置的结构如图2、图3所描述。
如图2、图3所示，该臭氧(催化)氧化装置100(一级臭氧氧化装置40、二级臭氧催化氧化装置50)包括由管道顺序连接的臭氧发生系统1、臭氧溶气水产生系统2、臭氧(催化)氧化系统3和氧化反应分离系统4；臭氧发生系统1与臭氧溶气水产生系统2入口连接，氧化反应分离系统4的回流口413也与臭氧溶气水产生系统2连接，臭氧溶气水产生系统2出口连接于臭氧(催化)氧化系统3入口，臭氧(催化)氧化系统3出口连接于氧化反应分离系统4；由臭氧发生系统1产生的臭氧与氧化反应分离系统4的部分回流污水进入臭氧溶气水产生系统2形成臭氧溶气水，臭氧溶气水进入臭氧(催化)氧化系统3进行有机污染物的降解，臭氧(催化)氧化系统3出水(含臭氧的溶气水)与待处理的污水混合进入氧化反应分离系统4，进行污水中非溶解态污染物的分离与溶解态有机污染物的继续降解，并完成剩余臭氧与水体的分离；所述臭氧(催化)氧化系统3的压力高于常压。在本实施方式中，所述臭氧(催化)氧化系统3的压力范围为0.4MPa-0.6MPa，臭氧(催化)氧化的温度范围为60℃-80℃。
进一步，所述臭氧发生系统1顺序由空压机11、储气罐12、冷冻干燥机13、制氧机14、臭氧发生器15构成。首先，空气经空压机11压缩后进入储气罐12，储气罐12出来的压缩空气经冷冻干燥机13干燥后进入制氧机14，制氧机14产生纯氧进入臭氧发生器15，经臭氧发生器15反应后产生臭氧。
所述氧化反应分离系统4由氧化反应分离池41、臭氧溶气水释放器42和刮渣机43构成；氧化反应分离池41设有废水进口411、废水出口412、回流口413、废渣排放口414和排污口415；
所述臭氧溶气水产生系统2由气液混输泵21及其相应阀门(图中未示出)组成；所述臭氧(催化)氧化系统3由高压接触反应塔31和稳压阀(图中未示出)构成。臭 氧发生系统1产生的臭氧进入气液混输泵21中，氧化反应分离系统4的部分回流污水从回流口413流出，再进入气液混输泵21中，臭氧与部分回流污水通过气液混输泵21形成臭氧溶气水，并进入臭氧(催化)氧化系统3的高压接触反应塔31中进行有机污染物的降解；臭氧(催化)氧化系统3出水再由相应管道进入氧化反应分离系统4，与待处理的污水混合，进行污水中非溶解态污染物的分离与溶解态有机污染物的继续降解，并完成剩余臭氧与水体的分离。
在本实施方式中，所述处理装置100及各个系统之间的连接管道均采用316L不锈钢材料。
应用时，臭氧发生系统启动，产生满足所需数量的高浓度臭氧，气液混输泵开始工作，将装置回流污水与合适比例的臭氧同时吸入泵中，形成臭氧溶气水进入臭氧高压(催化)氧化系统，臭氧在高压下溶解进污水并加速传质，在催化剂作用下快速产生·OH自由基，攻击污水中的多环与杂环极性污染物，达到处理效果后，臭氧溶气水与待处理的污水排入氧化反应分离池，在常压条件下，污水中的剩余臭氧继续与污水中的剩余有机污染物进行氧化反应直至达到生物降解性能要求。
实施例3臭氧多相催化剂的制备
称取粗孔硅胶(所述粗孔硅胶平均孔径为8.0～10.0nm，比表面积300～400m2/g，孔容0.8～1.0ml/g；)18克在110℃下干燥10小时，加入5％双氧水溶液，浸滞14小时，取出，阴干，备用；将上述处理的粗孔硅胶等体积浸滞到6克硝酸錳和4克硝酸铁配成混合溶液中，保持20小时，110℃干燥10小时，再在500℃下煅烧5小时，得到用于催化氧化处理污水的催化剂。
图4、图5和图6分别是实施例3中制备的臭氧多相催化剂的氮气吸附脱附曲线图、孔径分布曲线图和透射电镜图。
实施例4
中国石油辽河石化分公司以(超)稠油为主要原料，随着国外劣质重油原料的加工比例逐渐增加，污水外排标准的进一步升级，(超)稠油炼化污水的预处理亟待加强。按照实施例1和实施例2的流程和操作，将(超)稠油污水预处理的改进工艺应用于辽河石化公司超稠油炼化污水预处理装置优化扩能改造工程。工程设计处理能力150t/h；包括工艺设备与基建在内，工程总投资额1500万元；直接运行成本6.06元/吨污水，稠油回收年创效400万元/年以上。下游综合污水场外排污水全面满足国家《城镇工业污水 排放标准》(GB 18918-2002)中的一级A标，其中CODcr＜45mg/L，BOD5＜8mg/L，石油类＜3mg/L，达到预期运行效果。
对中国石油辽河石化分公司的(超)稠油炼化污水实施预处理的具体流程操作参见实施例1的描述，其中，除油除硫复合药剂投加量5千克/吨污水，混凝除硫复合药剂投加量2千克/吨污水，均质沉降罐、破乳除油罐和混凝沉降罐内部均装有现有技术中常规的浮动收油装置和自动排泥装置。均质沉降罐出水在进入破乳除油罐前的管路内与投加的除油除硫复合药剂充分混合。破乳除油罐出水在进入混凝除油罐前的管路内与投加的混凝除硫复合药剂充分混合。在缓冲罐出水管道中投加了100mg/L硫酸铝。
一级臭氧氧化装置中，水温保持在60℃-80℃之间，控制体系压力约0.5MPa，臭氧的投加量约为240-260g/t待处理水体，总的水力停留时间约15-20min；二级臭氧催化氧化装置中，催化剂采用实施例3的催化剂，装添量为6吨；水温保持在60℃-80℃，控制体系压力约0.5MPa，臭氧的投加量约为240-260g/t待处理水体，总水力停留时间在30min。
该预处理工艺对污水处理的效果：
来自污水源的进水中石油类含量平均4500mg/L以上、CODcr平均8600mg/L以上，SS平均6000mg/L以上，BOD5/COD平均不足0.18；二级臭氧催化氧化装置的出水水质基本稳定，含油(石油类含量)低于80mg/L，SS低于50mg/L，CODcr低于1500mg/L，BOD5/COD提升至0.23左右，完全可以直接排入污水场生化段工艺进行后续处理。每个工艺单元的出水指标见表1。
表1、每个工艺单元的出水指标
Claims (11)
1.一种稠油炼化污水预处理的方法，该方法包括步骤：
将稠油炼化污水输入均质沉降罐，该均质沉降罐在沉降罐中设置酸碱调节设备而具备对污水进行均质的功能，利用所述酸碱调节设备调节水体的pH值范围在6.5-8.5之间并对污水进行均质，之后保温在70℃-80℃，通过12小时以上的自由沉降，使浮油、粗分散油与水体分离上浮至均质沉降罐体上部回收，大颗粒泥砂与水体分离沉降至均质沉降罐体底部去除；
将均质沉降罐的出水与除油-除硫复合药剂经过管道混合器充分混合后输入破乳除油罐，保温在70℃-80℃，经过12小时以上的沉降，使水体中的细分散油、乳化油破乳形成较大油滴，与水体分离上浮至破乳除油罐体上部回收，金属硫化物沉淀、破乳形成的固体悬浮物与水体分离，沉降至破乳除油罐体底部去除；
将破乳除油罐的出水与混凝-除硫复合药剂经过管道混合器充分混合后输入混凝沉降罐，保温在70℃-80℃，经过12小时以上的沉降，使水体中的剩余乳化油破乳形成较大油滴，与水体分离上浮至混凝沉降罐体上部回收，金属硫化物沉淀、混凝形成的固体悬浮物与水体分离，沉降至混凝沉降罐体底部去除；
将混凝沉降罐出水输入一级臭氧氧化装置，水温保持在60℃-80℃，控制体系压力0.4-0.6MPa，臭氧的投加量为200-300g/t待处理水体，总的水力停留时间在20min以内，去除残余的乳化油与SS，降解生物毒性物质与部分杂环极性有机污染物，降低水体生物毒性，初步改善水体生物降解性能；
一级臭氧氧化装置的出水进入二级臭氧催化氧化装置，水温保持在60℃-80℃，控制体系压力0.4-0.6MPa，臭氧的投加量为200-300g/t待处理水体，总水力停留时间在30min以上；在多相催化剂与臭氧同时存在下，进一步降解剩余的生物毒性物质与溶解态大分子杂环极性有机污染物，提高水体的生物降解性能；
二级臭氧催化氧化装置出水进入炼化污水场生化工艺进行后续处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的除油-除硫复合药剂由破乳剂、除硫剂、混凝剂与水复配而成；所述的破乳剂有效成分为丙烯酰胺与丙烯酸二甲氨基甲基氯甲烷的共聚物，所述的除硫剂为硫酸锌，所述的混凝剂为硫酸铝；除油-除硫复合药剂中，破乳剂的质量含量为5%，除硫剂的质量含量为4.5%～5.5%，混凝剂的质量含量为20%；除油-除硫复合药剂的投加量为3.0-5.0千克/吨待处理水体。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的混凝-除硫复合药剂由混凝剂、除硫剂、助凝剂与水复配而成；所述的混凝剂为硫酸铝，所述的脱硫剂为硫酸锌，所述的助凝剂为阳离子聚丙烯酰胺；混凝-除硫复合药剂中，混凝剂的质量含量为18～22%，除硫剂的质量含量为22.5%～27.5%，助凝剂的质量含量为13.5%～16.5%；混凝-除硫复合药剂投加量为1.3-2.0千克/吨待处理水体。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二级臭氧催化氧化装置中，多相催化剂由载体担载活性组分过渡金属氧化物构成；所述的载体为粗孔硅胶；所述的活性组分包括基本活性组分与辅助活性组分，所述基本活性组分的金属为Mn，辅助活性组分的金属选自Fe、Zr、Ti中的一种或多种；
所述粗孔硅胶平均孔径为8.0～10.0nm，比表面积300～400m2/g，孔容0.8～1.0ml/g；
所述活性组分中，基本活性组分的质量比为60-80%，辅助活性组分的质量比为20-40%。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述多相催化剂是按照以下方法制备得到的：
1）将粗孔硅胶在100℃～120℃温度下干燥8～12小时，加入1～10%的双氧水溶液，浸渍12～36小时，取出，阴干，备用；
2）将粗孔硅胶等体积浸渍在过渡金属盐溶液中，浸渍12～36小时，100℃～120℃温度下干燥8～12小时，再在300～550℃下煅烧4～8小时，得到用于催化氧化处理废水的催化剂，过渡金属的担载量以金属计为粗孔硅胶质量的1～15wt%。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述多相催化剂是按照以下方法制备得到的：
1）将粗孔硅胶在100℃～120℃温度下干燥8～12小时，加入1～10%的双氧水溶液，浸渍12～36小时，取出，阴干，备用；
2）将粗孔硅胶等体积浸渍在过渡金属盐溶液中，浸渍12～36小时，100℃～120℃温度下干燥8～12小时，再在450～550℃下煅烧4～8小时，得到用于催化氧化处理废水的催化剂，过渡金属的担载量以金属计为粗孔硅胶质量的1～15wt%。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，控制一级臭氧氧化装置中总的水力停留时间为15～20min，控制二级臭氧催化氧化装置中总的水力停留时间为30～40min。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一级臭氧氧化装置中设置气浮设备，通过气浮作用以及臭氧的氧化破乳作用去除水体中残留的乳化油与SS；所述二级臭氧催化氧化装置中催化剂的装填量为每小时处理量的3m%-5m%，所述m%为质量百分比。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其中，混凝沉降罐出水在输入一级臭氧氧化装置前先加入无机铝盐絮凝剂，从而在一级臭氧氧化装置中去除水体中残留非溶解态污染物。
10.一种用于实现权利要求1～9任一项所述稠油炼化污水预处理的方法的装置，该装置包括顺序设置的均质沉降罐、破乳除油罐、混凝沉降罐、一级臭氧氧化装置以及二级臭氧催化氧化装置，均质沉降罐、破乳除油罐、混凝沉降罐、一级臭氧氧化装置以及二级臭氧催化氧化装置之间通过污水管线顺序连通；其中，均质沉降罐、破乳除油罐、混凝沉降罐沉降以及污水管线均采用保温设计，充分利用污水余热，使污水温度不低于70℃。
11.根据权利要求10所述的装置，其中，所述一级臭氧氧化装置以及二级臭氧催化氧化装置分别包括：臭氧发生系统、臭氧溶气水产生系统、臭氧氧化系统和氧化反应分离系统；臭氧发生系统与臭氧溶气水产生系统入口连接，氧化反应分离系统的回流口也与臭氧溶气水产生系统连接，臭氧溶气水产生系统出口连接于臭氧氧化系统入口，臭氧氧化系统出口连接于氧化反应分离系统；由臭氧发生系统产生的臭氧与氧化反应分离系统的部分回流污水进入臭氧溶气水产生系统形成臭氧溶气水，臭氧溶气水进入臭氧氧化系统进行有机污染物的降解，臭氧氧化系统出水与待处理的污水混合进入氧化反应分离系统，进行污水中非溶解态污染物的分离与溶解态有机污染物的继续降解，并完成剩余臭氧与水体的分离；所述臭氧氧化系统的压力高于常压。
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