CN100431654C - 一种稠油炼化污水预处理工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种(超)稠油炼化污水预处理工艺,采用“水质水量调节-破乳除油-旋流油水分离-浮选净化”的技术路线对超稠油炼化过程中产生的重度污染污水进行预处理,且采用丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物作为破乳剂,预处理后的出水满足一般炼化污水处理场的进水指标。本发明工艺在初步净化了含油污水的同时,也回收了大量油类资源,不仅完成了污水指标的源头控制,同时实现了资源化。

Description

一种稠油炼化污水预处理工艺
技术领域
本发明涉及一种稠油炼化污水预处理工艺,尤其是超稠油炼化污水的预处理工艺,属于炼油污水处理技术范畴。
背景技术
稠油通常是指粘度大于1×102MPa·s或相对密度大于0.934g/cm3的重质沥青质原油,而将粘度大于5×104MPa·s的稠油称为超稠油。
我国辽河、胜利、新疆、大港及渤海等油田稠油资源储量非常丰富,随着开采量增大,稠油的加工比例也正在逐步上升。尤其是目前中石油辽河石化分公司年加工(超)稠油300万吨,居全国首位。超稠油炼化污水主要包括超稠原油储罐脱水、常减压蒸馏装置除钙电脱盐污水、延迟焦化装置除钙电脱盐污水、大吹汽冷凝水等。超稠原油罐脱水中一般含有大量难降解污染物及矿物质,如稠质矿物油、高分子聚合物、表面活性剂和无机盐类等;电脱盐污水的成分更为复杂,除含有上述污染物外,还含有由络合物、有机酸和无机酸类物质构成的除钙剂与难降解的聚丙烯酰胺类破乳剂;此外,延迟焦化装置大吹汽冷凝水还含有较高浓度的氨氮、挥发酚和硫化物等污染物。总之,超稠油炼化污水与稠油开采污水在性质上有较大差异,具体表现为石油类、COD含量极高、乳化严重、油水密度差小、难分离、可生化性差。
目前,(超)稠油开采量的增加使国内某些炼化企业(超)稠油加工量猛增,大量高污染物浓度的(超)稠油污水随之产生,各项指标均严重超出污水场进水要求。超稠油炼化污水给污水场的隔油、浮选增加了处理难度,结果是导致一级处理出水恶化,后续生化处理负荷远超设计值,对污水场各处理单元构成剧烈冲击并导致外排水长期严重超标。如果将这类超稠油炼化污水采用目前的油田污水处理工艺处理,例如委托辽河油田污水处理场进行处理时的工艺为常规的隔油(隔油池)——混凝沉降(沉降池或浮选机)——果壳过滤。将超稠油加工污水与油田污水混和后进入处理流程,由于油田污水处理设施的运行温度远远低于该污水油水可实现分离的温度,常规隔油几乎没有效果;另外,目前油田污水处理中使用的破乳剂都是丙烯酰胺与酸调配得到的酸性试剂,对超稠油炼化废水不适用,由于药剂不配套,浮选效果也不理想,结果是过滤器严重污染,处理过程不得不经常更换滤料。为此辽河油田多数污水处理场已经拒绝处理该类污水。
由于上述原因,目前很多炼厂对超稠油污水都采用外运委托处理,以保持和恢复污水场运行条件。但是外运委托处理不仅成本高昂,同时并没有真正解决超稠油污水的处理问题,既不利于对稠油资源的再回收,也不利于保护环境。所以,有针对性探索超稠油污水的处理工艺,采用先进、合理的处理工艺对该污水进行源头控制,对于污水场的水处理及“三泥”脱水能够在现有规模下保持正常的运行,具有现实意义。
发明内容
基于目前炼厂(超)稠油污水处理现状,本发明提供了一种对稠油污水进行预处理的工艺,使(超)稠油污水等高浓度含油污水经预处理后能达到一般炼化污水场的进水标准,在回收污水中稠油资源的同时,解决超稠油污水,尤其是超稠油炼化污水对下游污水场的冲击。
本发明提供了一种稠油炼化污水预处理工艺,包括如下过程:
将稠油炼化污水输入调节水罐,初步脱除污水中的油分和泥砂;
将调节水罐的出水与破乳剂混合后输入沉降除油罐,使水中的油分(乳化油和溶解油)与水体分离,水体从出水口排出,所述破乳剂为丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物,其阳离子度为40-80摩尔%;
使来自沉降除油罐的水体被加压送入旋流油水分离器中进一步实施油水分离,排出水相;
水相与混凝剂和助凝剂混合后进入溶气浮选机实施浮选净化,浮选机的排出水送入污水处理场进行后续处理工艺。
经过以上预处理过程,来自浮选机的出水已经达到一般炼化污水场的进水标准,可以按照一般炼化污水的处理工艺继续完成后续处理,而从调节水罐、沉降除油罐和旋流油水分离器中分出的污油可以通过管路引入污油罐或污油池,积累到一定量泵回原油罐脱水回炼;各阶段产生的泥砂和浮选机产生的浮渣通过管路引入泥渣池,随时或定期送至“三泥”处理系统。
针对稠油,尤其是超稠油污水的性质,本发明选择丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵(DMDACC)的共聚物作为破乳剂对经过初步分离的污水实施破乳除油,以回收污水中的大部分乳化油与溶解油,该破乳剂基本中性,分子量为6百万-7百万,其阳离子度应在40-80%,优选是40-60%,可以直接商购或要求厂家按要求生产。
破乳剂的投加量可以按照15-20毫克/升待处理水体确定。
本发明的工艺中,污水先经过调节水罐初步脱除其中的泥砂以及浮油和分散油,同时该调节水罐还起到缓冲罐的作用,为整个预处理过程的运行提供稳定的水质水量;沉降除油罐出来的水体可以通过适当输送泵被加压后送入旋流油水分离器,为实现油、水、泥砂的高效分离,优选地,该旋流油水分离器的工作压力0.2-0.6MPa。为保证旋流油水分离器的平稳运行(为稳定水量),沉降除油罐的出水在输入旋流油水分离器前先送入污水缓冲罐,然后经加压泵输入旋流油水分离器。
超稠油在低温情况密度大于水,当温度超过50℃时,超稠油密度逐渐小于1.0g/cm3。申请人的测定结果显示控制70℃-95℃会有利于超稠油污水的处理效果,所以,本发明优选的方案中,调节水罐和沉降除油罐底部均设有加热装置,整个预处理操作中保持所述处理罐内水温在75-85℃,所述罐体的相关管路也优选设置保温装置。
经过沉降除油和进一步的油水分离,从旋流油水分离器出来的污水中的分散油基本被回收,为使最终的排水能满足炼厂污水处理场的进水要求,该除油后的污水与混凝剂和助凝剂充分混合或进入溶气浮选机进行净化处理,此时可使用常规的混凝剂和助凝剂,例如,混凝剂可以是铝盐系或铁盐系絮凝剂(氯化铝,聚合氯化铝铁,碱式氯化铝,铝酸钙等),助凝剂则可以为丙烯酰胺聚合物(例如北京天使专用化学技术有限公司生产的PRAESTOL611BC、PRAESTOL644BC、PRAESTOL650BC等产品),混凝剂和助凝剂的具体投加量均可按照常规操作,优选地,助凝剂和混凝剂的投加量分别每升待处理水体为4-6毫克和100-200毫克。
根据需处理的污水中含油量的情况,如果来源污水中乳化油或固体悬浮物(SS)含量过高,可以在多个处理环节投加破乳剂和/或混凝剂,例如,在调节水罐的进水和/或沉降除油罐的出水(即旋流油水分离器的进水)中投加并混合破乳剂;向进入沉降除油罐的水体中投加并混合混凝剂。
根据本发明的工艺,超稠油污水经过沉降除油罐和旋流油水分离器二级处理后,含油显著降低,添加适量助凝剂和混凝剂进行充分混合后进入溶气浮选机进行净化处理后,出水即可满足炼厂污水处理场的进水要求。在浮选机进水管路中设置管道混合器,对投加的化学药剂和来自旋流油水分离器的污水进行混合,进入溶气浮选机(或称溶气气浮机)进行浮选分离,浮渣从出渣口排出。
本发明的预处理系统中,还设置有污油罐,收集来自调节水罐、沉降除油罐和旋流油水分离器的油分,当污油收集达到一定高度后可泵送回原油罐脱水回炼;而调节水罐底、沉降除油罐底产生的泥砂与浮选机产生浮渣汇总进入设置的泥渣池,收集到一定量,定期运送至污水场“三泥”处理系统集中处理。
本发明的预处理工艺是针对高浓度含油污水,尤其是超稠油炼化污水的特性而提出的,采用“水质水量调节-破乳除油-旋流油水分离-浮选净化”的主体技术路线,对来自超稠原油储罐脱水、常减压蒸馏装置除钙电脱盐污水、延迟焦化装置除钙电脱盐污水、焦化装置大吹汽冷凝水等超稠油炼化污水进行预处理,从浮选机的排出水可达到一般炼化污水场进水标准;同时,本发明的实施对于实现污水中稠油资源的再回收,对于保护环境,具有显著经济、社会效益。所以,本发明是针对超稠油污水净化处理这一迫在眉睫的问题,首先从源头抓起,对超稠油污水进行合理的预处理,在回收石油类资源的同时,彻底解决超稠油炼化污水对下游污水场的冲击,从源头上解决污水场油泥及浮渣的大量产生,为污水场的水处理及“三泥”脱水能够在现有规模下正常运行提供良好条件。
本发明的处理系统和工艺既可以处理(超)稠油炼化污水,又可以处理其他高浓度含油污水。该发明工艺不仅达到了污水源头控制的目的,同时实现了资源化。本工艺同样适用于其他高浓度含油废水的预处理,并为国内炼化企业中(超)稠油污水问题的解决提供了指导方案,因此该工艺方法做为(超)稠油炼化企业污水处理配套技术在业内推广将会产生非常显著的社会效益和经济效益。
附图说明
图1为本发明实施例1的工艺流程图。
图2是实施例2中采用的溶气浮选机结构的侧视示意图。
图3为实施例2中采用的溶气浮选机结构的俯视示意图。
图4为实施例2中采用的溶气浮选机中设置的H型溶气水释放管路示意图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例详细介绍本发明的实施过程和所产生的有益效果,旨在帮助阅读者更好地了解本发明的精神所在,但不能理解为对本发明可实施范围的任何限定。
实施例1超稠油炼化污水预处理工艺流程
请参阅图1,超稠油污水首先进入调节水罐1,作为污水进入处理系统的缓冲罐,为工艺运行提供稳定的水质水量,并完成对污水中浮油与分散油的回收与泥沙的去除;调节水罐1的出水与来自破乳剂罐2的破乳剂在管路中混合后由泵3提升进入沉降除油罐4,在此阶段回收水体中大部分的乳化油与溶解油,出水被引入缓冲罐5;将缓冲罐5中的水按照适当流量经提升泵6加压后送入旋流油水分离器7进行油水分离(工作压力0.2-0.6MPa),在沉降除油罐4中破乳后生成的未完全回收的分散油在此得到最终回收;从该旋流油水分离器7中排出的污水经过管道混合器(图中未示出)与来自药剂灌8的混凝剂和来自药剂罐9的助凝剂充分混合后进入溶气浮选机10进行净化处理;
超稠油炼化污水经过以上主体流程后的总排水已经能满足炼厂一般污水处理场的进水要求;调节水罐1、沉降除油罐4、旋流油水分离器7中回收的污油先进入污油池11进行收集,到一定高度后泵回超稠原油罐脱水回炼,而调节水罐1底部、沉降除油罐4底部产生的泥砂与浮选机10产生的浮渣也通过管道排入泥渣池12,定期运送至污水场“三泥”处理系统。
如图1所示,当来自现场的超稠油炼化污水中乳化油含量偏高时,在输入调节水罐1前也先加入适量破乳剂,通过破乳处理提高除油效果;同样,当待处理污水中悬浮污物等含量过高,也可以在进入沉降除油罐的污水中投加适量的混凝剂,在除油的同时也提高对固体悬浮物(SS)的脱除效果。
针对待处理超稠油炼化污水的性质,上述流程中使用的调节水罐1和沉降除油罐4的底部均设有蒸汽加热装置(图中未显示),处理过程中保持各罐内水温在75-85℃,所述罐体的相关管路也设置保温装置和采取保温措施。
上述流程中涉及到的各装置均可为本领域或相关领域的常规设备,这里不再细述。
实施例2溶气浮选机
实施例1的流程中使用的溶气浮选机可以是常规的加压溶气净化机构,也可以是如图2和图3所描述的溶气气浮装置。
参考图2和图3,本实施例的气浮装置主要包括浮选槽、溶气及释放系统和刮渣系统。
浮选槽21的进、出水口211、212分别设置在壳体22的左、右下部的侧面下部适当位置上(图中是侧面下部基本中心的位置),浮选槽21的另侧上部设置出渣口213,溶气装置(图中虚线框所示部分)的溶气水出口接调节阀后用管路汇接到浮选水进口,浮选槽21侧面另设置浮选水(也称回流水)出口经管路24联入溶气装置,作为溶气水的水源入口。
溶气及释放系统主要包括至少一组气液混合泵25、稳压器26(也称气液分离罐)和溶气水释放管路27。结合图3可以看到,经稳压器26排出的溶气水释放管路27可以设置为横放于浮选槽内的直管,直管上间隔设置排放孔,例如每隔15厘米钻设约15毫米直径的孔排放溶气水(浮选水进口);该溶气水释放管路27也可以设置成一种H形拼装管,该拼装管上也钻设排放孔,如图4所示。上述释放管路设计避免了常规溶气气浮必须安装释放器所带来的堵塞等问题。
稳压器(气液分离罐)26安装在气液混合泵25的出口管路中,气液分离罐上还安装有自动排气阀(图中未显示)。注入气液混合泵的气体中未能溶解的部分会在压力调节阀前门前形成气窝,影响溶气效果,经过气液分离罐可以起到提高溶气水饱和度,稳定运行的效果。气液混合泵25的气体吸入处通过安装气体吸嘴和气体流量计(图中未示)将气体稳定导入泵的叶轮附近,并借助叶轮将气体引入泵的叶片内加压混合。气体流量计与吸气管路之间安装开闭阀(图中未示),这样可以避免每次开启气液混合泵时必须重新调节吸气流量,同样可以避免关闭泵时液体倒灌入吸气管路。如图3所示,气液混合泵25的前面还设置引流装置28,以将浮选水稳定输入气液混合泵25。有关气液混合泵、气液分离罐的结构和工作原理,以及相关附件的安装设计都属于常规技术,不再细述。
刮渣系统的链条与刮板组成的刮板带29位于浮选槽1的上方,减速机(也称刮渣电机)30位于浮选槽1的某一侧面,通过传送机构控制浮选槽上方刮板带29的运行,避免了高温污水所产生的蒸汽对减速机的短路威胁。刮渣系统可配套变频器(图中未示),根据水量水质变化调节刮渣速度。
该溶气浮选机安装在实施例1的预处理系统中,旋流油水分离器7的出水从进水口211进入浮选槽21,通过浮选水的循环输入,气液混合泵25边吸水边吸气,水和空气在泵内被加压混合,提供较高的气液溶解效率,可产生20-30微米的微细气泡,经溶气水释放管路向浮选槽中送入溶气水。处理操作中的吸气量设定为溶气及释放系统的循环浮选水流量的7-8%,不超过10%,可以控制产生的溶气水中微细气泡含量高,溶气效率达到90-100%。
该实施例的溶气浮选机的气源为自吸空气,较常规加压溶气气浮装置相比,省略了加压泵、空气压缩机、射流器、高压溶气罐、释放器等复杂设置,并且可在高温运行条件下也可稳定的产生饱和态溶气水,气泡平均直径小于30微米。在同等处理效果下,避免了压缩空气的使用,也相当于降低了能耗。结构简单,运行稳定易操作。
实施例3
中石油辽河石化分公司各装置产生的污染源中,超稠油污水对污水场的冲击最大,这也是我国炼化企业中的特例。按照实施例1和实施例2的流程和操作将超稠油污水预处理工艺率先在辽河石化分公司成功实现工业化应用。设计处理能力60t/h;包括工艺设备与基建在内,工程总投资额702万元;运行成本3.05元/吨污水,石油类的回收率高达95%,年创效200万元/年以上,达到预期运行效果。
对中石油辽河油田的超稠油炼化污水实施预处理的具体流程操作参见实施例1的描述,其中,调节水罐1与沉降除油罐4内部均装有浮动收油装置;旋流油水分离器7内的工作压力0.6MPa;整个处理过程中保持调节水罐1和沉降除油罐4内水温在75-85℃,各罐体的相关管路也设置保温装置。
水体在进入沉降除油罐4前的管路内与投加的破乳剂充分混合,破乳剂确定为丙烯酰胺与DMDAAC(二甲基二烯丙基氯化铵)的共聚物,平均分子量600万,阳离子度约60%(摩尔%)的白色可流动颗粒,pH值呈中性,其中的有效成分含量不小于85%,残余单体含量不超过0.15%。破乳剂的投加量为15-20mg/L。
沉降除油罐4的出水进入污水缓冲罐5,通过变频调速的加压泵(提升泵6)输入旋流油水分离器7,分出油分和泥砂后的水体在进入浮选机10前,在管路中先混入适量的混凝剂和助凝剂,混凝剂采用氯化铝或聚合氯化铝铁絮凝剂,加入量为大约200mg/L,助凝剂则使用聚丙烯酰胺,平均分子量600万,有效成分不小于90%,阳离子度大约80%(摩尔%),加入量4-6mg/L。
为更有效脱除超稠油污水中乳化油(水中分散油含量较低而乳化油含量过高时),在待处理的污水进入调节水罐1前也投加了适量的破乳剂(添加量为10-15毫克/升污水),相应地,若水体含有较多固体悬浮物(SS),在进入沉降除油罐4时,同时投加适量的混凝剂(添加量为50-100毫克/升污水)。
经旋流油水分离器7除油后的污水,再经溶气气浮净化,排放水完全满足了油田污水处理场的进水要求。由于前期的有效除油和絮凝药剂的配套使用,从浮选机10中排出的浮渣密实,可以大幅度减少浮渣的生成量,并且有利于浮渣的后续处理,而整个过程在保温状态下完成,利用高温下含油浮渣良好的流动性,无需特殊的输送装置即可使浮渣从浮渣室经管线自流入泥渣池。
该预处理工艺对污水处理的效果:
来自污水源的进水中石油类含量平均4000mg/L以上、CODcr平均9200mg/L,浮选机的出水水质基本稳定,含油(石油类含量)低于200mg/L,CODcr低于1500mg/L,完全可以直接排入污水处理场进行后续处理;
处理前BOD/COD平均为0.28,经预处理后升高至0.42左右,运行结果同时表明污水经预处理后,可生化性能明显提高。
可以认为,本发明的超稠油污水预处理工艺在解决污水中石油类、C0D、悬浮物严重偏高的问题方面效果显著,从源头上大幅度削减了污水场的进水污染物负荷,保障污水场的正常运行的同时回收石油类资源。

Claims (12)

1、一种稠油炼化污水预处理工艺,包括如下过程:
将稠油炼化污水输入调节水罐,初步脱除污水中的油分和泥砂;
将调节水罐的出水与破乳剂混合后输入沉降除油罐,使水中的油分与水体分离,水体从出水口排出,所述破乳剂为丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物,其阳离子度为40-80摩尔%;
使来自沉降除油罐的水体被加压送入旋流油水分离器中进一步实施油水分离,排出水相;
水相与混凝剂和助凝剂混合后进入溶气浮选机实施浮选净化,浮选机的排出水送入污水处理场进行后续处理工艺。
2、根据权利要求1所述的工艺,其中,所述破乳剂为中性,分子量为6百万-7百万。
3、根据权利要求1所述的工艺,其中,旋流油水分离器的工作压力0.2-0.6MPa。
4、根据权利要求1所述的工艺,其中,调节水罐和沉降除油罐底部均设有加热装置,保持罐内水温在75-85℃,并使待处理污水流经的管路处于保温状态。
5、根据权利要求1或2所述的工艺,其中,破乳剂的投加量为15-20毫克/升待处理水体。
6、根据权利要求1所述的工艺,其中,助凝剂和混凝剂的投加量分别每升待处理水体为4-6毫克和100-200毫克。
7、根据权利要求1所述的工艺,其中,在调节水罐的进水和/或沉降除油罐的出水中投加破乳剂。
8、根据权利要求1所述的工艺,其中,向进入沉降除油罐的水体中投加并混合所述混凝剂。
9、根据权利要求1所述的工艺,其中,将调节水罐、沉降除油罐和旋流油水分离器中分离收集到的油分排放汇集到污油罐。
10、根据权利要求1所述的工艺,其中,沉降除油罐出来的水体在输入旋流油水分离器前先送入污水缓冲罐。
11、根据权利要求1所述的工艺,其中,调节水罐、沉降除油罐和旋流油水分离器下部沉积的泥砂、浮选机排出的浮渣排放汇集到泥渣池。
12、根据权利要求1或4所述的工艺,其中,所述的稠油炼化污水包括粘度大于5×104MPa·s的原油在炼制过程中产生的含油污水。
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二甲基二烯丙基氯化铵- 丙烯酰胺共聚物的合成与结构表征. 田立颖等.精细化工,第17卷第10期. 2000
二甲基二烯丙基氯化铵- 丙烯酰胺共聚物的合成与结构表征. 田立颖等.精细化工,第17卷第10期. 2000 *
特稠油污水处理技术研究. 闫光绪等.辽宁化工,第30卷第12期. 2001
特稠油污水处理技术研究. 闫光绪等.辽宁化工,第30卷第12期. 2001 *

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