TWI754270B

TWI754270B - 廢水處理方法

Info

Publication number: TWI754270B
Application number: TW109114461A
Authority: TW
Inventors: 許益源; 林慈雲; 林樹榮; 李怡萱
Original assignee: 中臺科技大學
Priority date: 2020-04-30
Filing date: 2020-04-30
Publication date: 2022-02-01
Also published as: TW202142501A

Abstract

一種廢水處理方法，包括在同時含有雙氧水及氨氮的廢水中添加氯離子（Cl ^¯）及提供促進雙氧水生成氫氧自由基的手段，藉由氫氧自由基與氯離子生成次氯酸，使所述廢水與次氯酸產生“折點加氯”反應，形成氮氣（N ₂）。另一種廢水處理方法，包括在含有氨氮的廢水中添加氯離子與雙氧水並提供促進雙氧水生成氫氧自由基的手段，藉由氫氧自由基與氯離子的反應生成次氯酸，使所述廢水與次氯酸產生「折點加氯」反應，形成氮氣。由於此工法添加氯離子（如NaCl）的費用低廉，且可將部分氨氮分解成氮氣(N ₂)，因此相對於既有處理方法更為簡單、成本低廉且對環境更友善的。

Description

廢水處理方法

本發明是有關於一種廢水處理技術，且特別是有關於一種添加氯離子進行廢水處理方法。

半導體業與光電業的製程均會產生同時含高濃度氨氮與雙氧水的廢水，二者濃度皆高達10,000mg/L以上。由於氨氮的排放已受到法規限制，對新設廠者的排放標準為20mg/L，因此目前業界急需對此類廢水的處理技術。

目前半導體、光電與石化業所選用的技術主要仍為微生物處理法與熱脫附法為主，少數以樹脂法進行處理。然而，微生物處理法因為混和稀釋後的廢水處理量大增，需更多空地建造硝化、脫硝池，且廢水池在操作上也較具難度；熱脫附法則有成本高的問題；至於樹脂法會得到高濃度的銨液，但銨液的回收再利用的管道受限。此外，對於某些半導體或光電產業所產生的廢水，不但具有高銨濃度，且伴隨著高濃度的過氧化氫，因此傳統的處理方法還要先破壞過氧化氫，再通過上述生物處理、熱脫附或離子交換劑吸附等方式處理氨氮。新型的廢水高級氧化處理，藉由產生氫氧自由基可以直接氧化高濃度氨氮，但許多研究均證實其產物均為硝酸根(NO₃ ^-)，仍然是我國廢水排放標準的列管汙染物之一。

本發明提供一種廢水處理方法，可以低成本同時處理水中氨氮與雙氧水，且其部分產物為無害的氮氣(N₂)。

本發明提供另一種廢水處理方法，可以低成本處理含氨氮的廢水，且其部分產物為無害的氮氣(N₂)。

本發明的廢水處理方法包括提供促進所述雙氧水生成氫氧自由基(HO^．)的手段，然後在同時含有雙氧水及氨氮的廢水中添加氯離子(Cl^-)，藉由所述氫氧自由基與所述氯離子生成次氯酸(HClO)，使所述廢水與所述次氯酸產生折點加氯反應，形成氮氣。

本發明的另一種廢水處理方法包括在含有氨氮的廢水中添加雙氧水，提供促進所述雙氧水生成氫氧自由基(HO^．)的手段，然後在所述廢水中添加氯離子(Cl^-)，藉由所述氫氧自由基與所述氯離子生成次氯酸(HClO)，使所述廢水與所述次氯酸產生折點加氯反應，形成氮氣。

在本發明的一實施例中，添加有上述氯離子的廢水中的Cl/N莫耳比在0.5以上。

在本發明的一實施例中，上述折點加氯反應包括以下反應式1至7：

反應式1 HO^．+Cl^-→HClO^．-

反應式2 HClO^．-+H⁺→Cl^．+H₂O

反應式3 Cl^．+H₂O→^．Cl(H₂O)

反應式4 ^．Cl(H₂O)+Cl^-→Cl^．- ₂+H₂O

反應式5 Cl^．- ₂+HO^．→HClO+Cl^-

反應式6 NH₄ ⁺+HClO→NH₂Cl+H₂O+H⁺

反應式7 2NH₂Cl+HClO→N_2(g)+3H⁺+3Cl^-+H₂O

在本發明的一實施例中，上述氯離子來自粗鹽、海鹽、工業用鹽等含NaCl物質。

在本發明的一實施例中，在提供促進所述雙氧水生成氫氧自由基(HO^．)的手段之前還可包括：調整所述廢水的pH值低於9.4，使廢水中的氨氮轉化成銨離子，再利用離子交換樹脂或無機材料吸附所述銨離子。在添加所述氯離子之後還可脫附所述銨離子。

在本發明的一實施例中，上述調整廢水的pH值包括將廢水調整到中性或酸性。

在本發明的一實施例中，上述手段包括加入臭氧、加入固體觸媒、加入過渡元素溶液、使用紫外光或γ射線照射、芬騰(Fenton)法、使用紫外光或紫外光並添加光觸媒等。

在本發明的一實施例中，上述過渡元素溶液包括Fe²⁺溶液或Mn²⁺等溶液。

在本發明的一實施例中，上述固體觸媒包括水合鐵礦(ferrihydrite)、鐵氧化物(iron oxides)、水合氧化鐵(hydrated iron oxide)、銅化合物觸媒、鋅化合物觸媒或錳化合物觸媒。

基於上述，本發明在含氨氮與雙氧水的廢水中添加氯離子並提供促進雙氧水生成氫氧自由基(HO^．)的手段，即可同時處理水中氨氮與雙氧水，並且有部分產物可以轉化為完全無害的氮氣。即使只含氨氮的廢水也只要在廢水中添加雙氧水與氯離子並提供上述手段即可處理水中氨氮並且產生完全無害的氮氣。本發明的方法非常簡單有效，主要添加的是非常便宜且易取得的氯離子(如NaCl)，所以比傳統要先破壞過氧化氫，再通過生物處理、熱脫附或離子交換劑吸附等方式處理氨氮的方式要簡單，且可將部分氨氮分解成氮氣(N₂)，因此相對於既有處理方法更為簡單、成本低廉且對環境更友善的。另外，本發明在處理前還可預先分離廢水中的銨離子，以進一步提升氮氣生成率，從而降低NO₃ ^-之生成。

為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。

100、102、104、106、108、110、112、114:步驟

圖1是依照本發明的一實施例的一種廢水處理的步驟圖。

圖2是實驗例1與比較例1隨Cl/N莫耳比變化的產物分佈曲線圖。

圖3是實驗例2與比較例2隨Cl/N莫耳比變化的產物分佈曲線圖。

圖4是實驗例3與比較例3隨Cl/N莫耳比變化的產物分佈曲線圖。

圖5是實驗例1~3的氨氮去除率隨Cl/N莫耳比的變化曲線圖。

圖6是實驗例1~3的氮氣生成率隨Cl/N莫耳比的變化曲線圖。

下文列舉一實施例並配合所附圖式來進行詳細地說明，但所提供的實施例並非用以限制本發明所涵蓋的範圍。此外，文中所使用「包含」、「包括」、「具有」等等用語，均為開放性的用語；也就是指包含但不限於。

圖1是依照本發明的一實施例的一種廢水處理的步驟圖。

請參照圖1，本實施例的廢水處理方法主要是提供促進雙氧水生成氫氧自由基(HO^．)的步驟(步驟100)，然後在廢水中添加氯離子(步驟102)，其中氯離子則可來自海鹽、粗鹽、工業用鹽或其組合。若是廢水內同時含有雙氧水及氨氮，則藉由所述氫氧自由基與所述氯離子會生成次氯酸(HClO)，使廢水(的氨氮)與次氯酸產生折點加氯反應(步驟104)，形成氯胺們(chloroamines)，而2個氯胺分子再進而分解形成氮氣(步驟106)。

上述折點加氯反應可包括以下反應式1至7：

反應式1 HO^．+Cl^-→HClO^．-

反應式2 HClO^．-+H⁺→Cl‧+H₂O

反應式3 Cl‧+H₂O→‧Cl(H₂O)

反應式4 ‧Cl(H₂O)+Cl^-→Cl^- ₂‧+H₂O

反應式5 Cl^- ₂‧+OH‧→HClO+Cl^-

反應式6 NH₄ ⁺+HClO→NH₂Cl+H₂O+H⁺

反應式7 2NH₂Cl+HClO→N_2(g)+3H⁺+3Cl^-+H₂O。

在另一實施例中，若是廢水不含雙氧水，則為了確保有足夠的氫氧自由基參與反應，可在廢水中添加雙氧水(步驟108)，參與上述反應。

此外，在步驟100中，促進雙氧水生成氫氧自由基的方式例如在廢水中加入臭氧、加入固體觸媒、加入過渡元素溶液、使用紫外光或γ射線照射、芬騰(Fenton)法、使用紫外光或紫外光並添加光觸媒等方式，較佳是使用紫外光照射。所述固體觸媒包括水合鐵礦(ferrihydrite)、鐵氧化物(iron oxides)、水合氧化鐵(hydrated iron oxide)、銅化合物觸媒、鋅化合物觸媒、錳化合物觸媒等金屬化合物觸媒，其中鐵氧化物是選自包括三氧化二鐵以及四氧化三鐵中的至少一種，水合氧化鐵是選自包括水合三氧化二鐵、水合四氧化三鐵以及水合三氧化二鐵中的至少一種，且其中的水合三氧化二鐵例如針鐵礦(goethite，FeOOH)，可催化H₂O₂進行類芬騰反應，產生氫氧自由基。

在一實施例中，添加有氯離子的廢水中的Cl/N莫耳比可在0.5以上；較佳在1以上。舉例來說，當所述Cl/N莫耳比在2，反應1小時，氨氮去除率可達25%以上，氮氣生成率可達15%以上。氨氮去除率愈高表示廢水處理的效率愈好；無害的氮氣生成率愈高表示受到管制的產物愈少。

另外，因為氫氧自由基除了會與氯離子生成次氯酸外，也會與廢水中的NH₃反應生成NO₃ ^-，所以為了降低仍然被列管的NO₃ ^-的生成率，可在步驟100之前，先調整所述廢水的pH值低於9.4，如將廢水調為中性或酸性，使廢水中的氨氮轉化成銨離子(步驟110)，再利用離子交換樹脂或無機材料如斜髮沸石(clinoptilolite)、絲光沸石(mordenite)或中沸石(mesolite)等吸附銨離子(步驟112)。由於銨離子在促進雙氧水生成氫氧自由基(步驟100)或者在廢水中添加雙氧水(步驟108)之前，已經從廢水中被分離，所以可預期氯離子能與氫氧自由基直接生成HClO，然後在步驟102之後脫附所述銨離子(步驟114)，使HClO與先前被分離的氨氮進行後續反應。因此，藉由減少氫氧自由基直接與氨氮接觸，可降低NO₃ ^-的生成率，並提高無害的氮氣的生成率。

以下列舉數個實驗用以驗證本發明的功效，但本發明之範圍並不侷限於以下實驗例。

〈實驗例1〉

實驗例1所用的氨氮廢水為含有0.15mM的銨水(NH₄OH)與1.55mM的雙氧水，反應瓶總容積625mL，反應初始時無預留任何頂瓶空間(即瓶內無空氣)，有一連通管外接磨砂針筒，讓瓶內一旦有氣體生成(如N₂)時，可以將多餘的水擠到針筒內，以調節反應瓶內壓力維持在常壓，並準確保存反應過程中生成的氣體。

然後，在氨氮廢水中添加不同濃度的NaCl，並換算為Cl/N 莫耳比(Cl/N莫耳比分別為0、0.5、1、1.5、2)。在pH 8.3±0.1下反應1小時後，以比色法分析水中殘留的氨氮、亞硝酸氮，以紫外光分析硝酸氮濃度。另以微量氣體針抽取反應瓶內頂瓶空間(headspace)因反應所產生的氣體，以氣相層析儀/熱導偵測器(GC/TCD)進行氮氣(N₂)的定性分析，分離管柱為Supelco Molecular Seive 5A(30m)，40℃恆溫分離。N₂的生成量由加入的氨氮扣除反應後水中殘留的三氮(氨氮+亞硝酸氮+硝酸氮)總和，其差值為N₂(已先經前述GC/TCD確認有N₂生成)。

然後根據不同產物濃度換算成產物分佈比例，並將不同氯離子濃度下所得產物分佈顯示於圖2。圖中顯示H₂O₂本身並不會與水中氨氮反應，但僅加入Cl^-之後，部分氨氮就可以被分解，產物為NO₃ ^-與N₂。氨氮的去除率大致上隨Cl/N比提高而提高，在Cl/N莫耳比為2時，反應1小時後，氨氮去除率為26%，其中NO₃ ^--N為8%，N₂為18%。

〈實驗例2〉

與實驗例1進行一樣的實驗，但是在反應時另添加少量僅10g的FeOOH固體觸媒(大小介於0.3mm~0.5mm)以提高HO^．生成，一樣在pH8.3±0.1下，反應1小時。

之後，除取樣以GC/TCD定性分析N₂生成外，也取樣分析水中殘留三氮濃度，並將水相中氨氮濃度代入另外作的等溫吸附曲線(isotherm)公式，計算出吸附在固體的氨氮量。N₂的生成量由所加入的氨氮扣除水中三氮與固體觸媒上吸附的氨氮量(固體觸媒吸附的NO₂ ^-與NO₃ ^-量太小，因此忽略不計)。

然後根據不同產物濃度換算成產物分佈比例，並將不同氯離子濃度下所得產物分佈顯示於圖3。

圖3結果顯示在無添加Cl^-時(Cl^-/N=0)，水中氨氮減少28%，這其中生成NO₃ ^--N為10%，NO₂ ^--N為6%，吸附於觸媒上有12%，並無N₂生成。隨著Cl/N比增加，水中氨氮去除率與N₂生成率都隨之提高，當Cl/N比=2時，氨氮去除率為61%，其中生成NO₃ ^--N為26%，NO₂ ^--N為4%，吸附於觸媒上有3%，生成N₂ 28%，這現象應該是雙氧水在觸媒表面生成HO^．，再與水中的Cl^-反應生成HClO，進而與水中氨氮進行所謂「折點加氯」的反應，生成N₂，但是HO^．在與Cl^-反應生成HClO前，也會與水中氨氮反應生成亞硝酸氮與硝酸氮。

〈實驗例3〉

與實驗例1進行一樣的實驗，但是在反應時另添加飽和臭氧水，反應瓶內的臭氧濃度為0.27mM，實驗中的臭氧水溶液是以純氧經由臭氧產生機產出氣體經洗滌瓶，曝氣約30分鐘後取用。

將不同氯離子濃度(Cl/N莫爾比為0、0.5、1、1.5、2)下所得產物分佈顯示於圖4。

結果顯示於不添加Cl^-時，有80%氨氮被分解，其中包括78% NO₃ ^-與2% NO₂-，但無N₂生成，顯示無Cl^-存在時，產生再多的HO^．雖可加速氨氮分解，但是產物全部都是仍被列管的硝酸氮，無助於N₂的生成，這也是目前文獻上使用高級化學氧化一致的結果。但隨Cl/N比增加，氨氮的去除率與N₂生成率都隨之提高，再Cl/N比為2時，有63%氨氮被反應，其中生成NO₃ ^-與NO₂ ^-分別為29%與4%，30%轉化成N₂。添加臭氧於雙氧水中(一般稱為“Peroxone Process”)可以大幅提高HO^．的生成，進而與Cl^-反應生成次氯酸，最後進行折點加氯反應。所以在添加Cl^-情況下，只要能提高HO^．濃度，即可提高N₂的生成率。而提高HO^．的方法不限於使用固體觸媒，如本實驗例的添加臭氧，或其他方法，如外加能量的紫外光或γ射線照射、微波、高能量射線照射，電解，其他固體觸媒、均相觸媒等等。

圖5是實驗例1~3的氨氮去除率隨Cl/N莫耳比的變化曲線圖；圖6是實驗例1~3的氮氣生成率隨Cl/N莫耳比的變化曲線圖。

從圖5和圖6可得到，添加臭氧的實驗例3在不添加Cl-與低Cl/N莫耳比(0.5)，氨氮去除率遠超過實驗例1~2，但其氮氣生成率在低Cl/N莫耳比時卻是最低的，這表示藉由臭氧與雙氧水反應，瞬間生成大量HO^．只是提高HO^．與NH₃反應生成大量NO₃ ^-，並不會有N₂生成，因此提高氯離子添加量，才是提高N₂生成的關鍵步驟。

綜上所述，本發明無需通電或在特別的狀態下，僅需在廢水中添加氯離子，即可同時處理廢水中含有的氨氮以及/或是雙氧水，並且能轉化為完全無害的氮氣。因此本發明的方法非常簡單有效，反應中只需添加非常便宜且易取得的氯離子(如NaCl)就有去除氨氮的效果，並提供促進雙氧水生成氫氧自由基(HO^．)的手段，使得處理後的產物有一部份可完全轉化成無毒的氮氣(N₂)，而非傳統高級化學氧化(Advanced Chemical Oxidation Process)反應後，主產物是放流水標準的管制對象的硝酸氮(NO₃ ^--N)。而且，本發明也不需要先破壞過氧化氫，再通過繁雜的生物處理、熱脫附或離子交換劑吸附等方式處理氨氮，所以在商業使用上應具有競爭力。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

100、102、104、106、108、110、112、114: 步驟

Claims

一種廢水處理方法，包括：調整同時含有雙氧水及氨氮的廢水的pH值低於9.4，使所述廢水中的所述氨氮轉化成銨離子；吸附所述銨離子；提供促進所述雙氧水生成氫氧自由基(HO^．)的手段，其中所述手段係加入FeOOH固體觸媒；以及在同時含有所述雙氧水及所述氨氮的所述廢水中添加氯離子(Cl^-)，無需通電即可藉由所述氫氧自由基與所述氯離子生成次氯酸(HClO)，使所述廢水與所述次氯酸產生折點加氯反應，形成氮氣(N₂)。
一種廢水處理方法，包括：在含有氨氮的廢水中添加雙氧水；調整所述廢水的pH值低於9.4，使所述廢水中的所述氨氮轉化成銨離子；吸附所述銨離子；提供促進所述雙氧水生成氫氧自由基(HO^．)的手段，其中所述手段係選自包括加入臭氧、加入固體觸媒、加入過渡元素溶液、使用紫外光或γ射線照射、芬騰(Fenton)法、使用紫外光以及紫外光並添加光觸媒中的至少一種手段；以及在所述廢水中添加海鹽、粗鹽、工業用鹽或其組合，無需通電即可藉由所述氫氧自由基與來自所述海鹽、所述粗鹽、所述工業用鹽或其組合的氯離子生成次氯酸(HClO)，使所述廢水與所述次氯酸產生折點加氯反應，形成氮氣(N₂)。
如請求項1或2所述的廢水處理方法，其中添加有所述氯離子的所述廢水中的Cl/N莫耳比在0.5以上。
如請求項1或2所述的廢水處理方法，其中所述折點加氯反應包括以下反應式1至7：反應式1 HO^．+Cl^-→HClO^．- 反應式2 HClO^．-+H⁺→Cl^．+H₂O 反應式3 Cl^．+H₂O→^．Cl(H₂O) 反應式4 ^．Cl(H₂O)+Cl^-→Cl^．- ₂+H₂O 反應式5 Cl^．- ₂+HO^．→HClO+Cl^- 反應式6 NH₄ ⁺+HClO→NH₂Cl+H₂O+H⁺ 反應式7 2NH₂Cl+HClO→N_2(g)+3H⁺+3Cl^-+H₂O。
如請求項1或2所述的廢水處理方法，其中：吸附所述銨離子的方式包括利用離子交換樹脂或無機材料，且在添加所述氯離子之後更包括：脫附所述銨離子。
如請求項5所述的廢水處理方法，其中調整所述廢水的pH值包括將所述廢水調整到中性或酸性。
如請求項2所述的廢水處理方法，其中促進所述雙氧水生成所述氫氧自由基的所述手段為加入所述固體觸媒。
如請求項2所述的廢水處理方法，其中所述過渡元素溶液包括Fe²⁺溶液或Mn²⁺溶液。
如請求項7所述的廢水處理方法，其中所述固體觸媒包括水合鐵礦(ferrihydrite)、鐵氧化物(iron oxides)、水合氧化鐵(hydrated iron oxide)、銅化合物觸媒、鋅化合物觸媒或錳化合物觸媒。