JPH05503252A - 水性液中のハロゲン化有機化合物の分解のために光エネルギーおよび超音波エネルギーを併用して光触媒の存在下に水性液を処理する方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 水性液中のハロゲン化有機化合物の分解のために光エネルギーおよび超音波エネ ルギーを併用して光触媒の存在下に水性液を処理する方法発明の背景 産業上の利用分野 本発明はハロゲン化有機不純物を含有する水性液の処理方法に関するものである 。本発明は特に、水性液中のハロゲン化有機不純物の分解のために、光エネルギ ーおよび超音波エネルギーを併用して光触媒の存在下に該水性液を処理する方法 に関する。

従来の技術 塩素化フェノール等の塩素化炭化水素を含有する水のごとき水性液からハロゲン 化有機物質を除去するのが望ましい、従来の除去技術の例には、紫外線照射によ ってハロゲン化有機化合物を分解することからなる方法があげられる。たとえば 米国特許第４，７６４，２７８号明細書（コラ等）には、最初に水不混和性アル カン炭化水素系溶剤を用いて水からハロゲン化有機化合物を押出し、次いで該溶 剤を水から分離し、そして、該溶剤の再生のためにこれを紫外線に暴露して前記 ハロゲン化有機化合物を分解させることからなる、水中のハロゲン化有機化合物 の濃度を低下させる方法が開示されている。

紫外線エネルギーを光触媒と組み合わせて利用して水性液中のハロゲン化有機不 純物を分解することによって、水性液から該有機不純物を除去することは公知で ある。このような光触媒の例にはＴｉＯ□のごとき半導体型光触媒があげられる 。たとえばバーベニ等の論文「粒状二酸化チタン触媒の存在下の４−クロロフェ ノールの光分解」（ｒＮｏｕｖｅａｕ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｄｅ　Ｃｈｅｍｉｅ　 Ｊ第８巻（１９８４年）第５４７頁〜第５５０頁〕には、Ｔｉ０ｚの懸濁物を含 有する水性液中の４−クロロフェノールを紫外線または太陽光線の照射下に分解 しＣＯ□およびＨＣＡを生成させることからなる方法が開示されている。

ドリベイラ等の論文「Ｔｉ０ｚ含有水性懸濁液中の２−および３−クロロフェノ ールの光分解Ｊ　（ｒＥｎｖｉｒｏｎ、　Ｓｃｉ、　Ｔｅｃｈｎｏｌ、、１第２ ４巻第７号（１９９０年）第９９０頁〜第９９６頁〕には、＞２９０ｎｍ、好ま しくは＞３４０ｎｍの照射光線とＴｉＯ□とを併用して２−クロロフェノールお よび３−クロロフェノールを除去する方法が記載されている。

オリスの論文「水中の汚染物の分解Ｊ　〔ｒＥｎｖｉｒｏｎ、　Ｓｃｉ、　Ｔｅ ｃｈｎｏ１ｇ第１９巻第６号（１９８５年）第４８０頁〜第４８４頁〕には、Ｔ ｉ０ｚと波長３００ｎｍないしく４００ｎｍの近紫外線とを同時に使用して水性 液からトリクロロメタン（クロロホルム）または三臭化エチレンを除去する方法 が開示されている。さらにまた該論文には、この両者の場合において、触媒また は紫外線照射のいずれかのみを単独で利用したときには分解反応は起こらなかっ た旨が記載されている。

ゼンブの論文「有害廃棄物の光化学的処理の際に影響を与える要因Ｊ　（ｒＥｎ ｖｉｒｏｎ、　Ｓｅｔ、　Ｔｅｃｈｎｏｌ、　Ｊ第２２巻第３号（１９８８年） 第２５６頁〜第２５７頁〕には種々の光化学反応の説明が記載されており、さら にまた、クロロフェノールのごときイオン化可能化合物の直接的光化学反応はし ばしばｐＨに非常に敏感である旨が記載されている。また、紫外線とオゾンとを 併用することによって汚染物の酸化反応が効果的に実施できることが記載されて おり、さらにまた、光線照射下に保たれた半導体は有害廃棄物の処理の際に有利 に利用できる触媒であって、たとえば二酸化チタンは塩素化有機物質の光化学的 還元反応を促進する効果的な光触媒であることが開示されている。

水性液からハロゲン化有機物質を除去するために超音波エネルギーを利用するこ とも公知である。たとえば米国特許第４，４７７．３５７号明細書（シラテンフ ィールド）には、液からハロゲン化を機物質のごとき汚染物を除去する方法にお いて、油または水の中のハロゲン化有機物質を等量のアルカリ性薬荊（たとえば アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩）と混合し、次い で超音波エネルギーに暴露することによって前記のハロゲン化有機汚染物を分解 させることを特徴とする方法が開示されている。さらにまた、アルカリ性薬剤を 存在させることによって、環式構造を有するハロゲン化有機物質の脱ハロゲン反 応および分解反応が著しく促進できることも開示されている。

ジールカ等の論文「フミン酸およびトリハロメタンプレカーサのオゾン酸化反応 における紫外線および／または超音波の反応促進作用」には、水性液中のフミン 酸のごとき有機勧賞のオゾン酸化反応において、紫外線および超音波のうちのい ずれかまたはその両者を利用した場合におけるその反応促進作用に関する説明が 記載されている。さらにまた、不揮発性有機炭素買物質の破壊およびトリハロメ タンの生成の抑制のために量も効果的な反応条件は、オゾンを使用し、がっそれ と共に超音波および照射紫外線の両者を作用させることであると記載されている 。

これらの種々の公知方法は、水性液からのハロゲン化有機汚染物の除去ならびに 該有機物質の分解のために有効な方法であるけれども、反応時間ががなり長く、 したがってこれらの方法は経済的立場からみて魅力に乏しく、特に、連続的また はライン弐処理系においては実施が困難なものであった。

発明の目的および構成 したがって本発明の目的は、１種またはそれ以上のハロゲン化有機化合物で汚染 された水性液を処理するにあたり、前記ハロゲン化有機汚染物を速やかに分解で きるように該水性液を処理する改良処理方法を提供することである。

本発明における別の目的は、１種またはそれ以上のハロゲン化有機化合物で汚染 された水性液を処理するにあたり、光触媒の存在下に、光エネルギーおよび超音 波エネルギーを組み合わせて該汚染液に作用させることを包含する改良処理方法 を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、１種またはそれ以上のハロゲン化有機化合物で汚染 された水性液を処理するにあたり、該汚染液を粒状（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ ）光触媒と接触させると共に、光エネルギーおよび超音波エネルギーを組み合わ せてこれらに該汚染液を暴露することを包含する改良処理方法を提供することで ある。

本発明のさらに別の目的は、１種またはそれ以上のハロゲン化有機化合物で汚染 された水性液を処理するにあたり、該汚染液を粒状光触媒の懸濁物と接触させる と共に、紫外線エネルギーおよび超音波エネルギーを組み合わせてこれらに該汚 染液をｓｎすることを包含する改良処理方法を提供することである。

本発明における前記および他の目的は、以下の記載および添付図面から一層明ら かになるであろう。

図面の簡単な説明 第１図は、本発明方法の構成を図示したフローシートである。

第２図は、本発明方法の実施のために利用できる装置の一例の略図である。

第３図は、紫外線を単独または超音波上紐み合わせて使用するこ七を包含する、 ２，４−ジクロロフェノールを含有する汚染水性液の浄化処理の結果を示すグラ フである。

第４図は、紫外線を単独または超音波と組み合わせて使用することを包含する、 ペンタクロロフェノールを含有する汚染水性液の浄化処理の結果を示すグラフで ある。

第５図は、Ｔｉ０ｚ光触媒と共に紫外線と超音波との両者を使用したとき、およ び該光触媒と共に紫外線のみを使用したときの、水性液中の３−クロロビフェニ ルの分解率と反応時間との関係を示すグラフである。第５図中の記号ｒＵ／Ｓ」 は「紫外線および音波エネルギー」を意味する。

第６図は、ＺｎＯ光触媒と共に紫外線と超音波との両者を使用したとき、超音波 だけを使用したとき、および紫外線だけを使用したときの、４−クロロフェノー ルの吸光度（波長２４０ｎ園）と反応時間との関係を示すグラフである。

発明の詳細な記述 本発明は、汚染された水性液からハロゲン化有機化合物を除去する方法において 、前記汚染液を粒状光触媒と接触させ、そして同時に、音波エネルギーおよび光 エネルギーに前記汚染液を暴露することによって前記のハロゲン化有機化合物を 分解することを特徴とする新規かつ効果的な除去方法に関するものである。

光触媒を用いる分解反応の場合には、比較的安価でありかつ安全な無毒性光触媒 を使用しなければならない、このような光触媒は生成物に無毒であり、そして該 触媒の使用によって、いわゆる“ｆＡ縮された形の太陽エネルギー”の利用が可 能になり、そのために光エネルギー照射費が！ｆｆ減でき、充分な収率で反応生 成物を生成させることができる。さらにまた、該触媒は種々の種類の有機物の反 応のために利用できるものである（多くの有機物は充分な反応速度でヒドロキシ ル基と反応するであろう）。

このような接触分解反応を本発明に従って超音波照射と組み合わせて実施した場 合には、最適条件下の反応速度および効率がさらに改善され、したがって生成物 の量が一層多くなり、さらにまた、比較的不純であるかまたは比較的安価な光触 媒の使用が可能になり、触媒が被毒することなく水性有機物（ａｑｕｅｏｕｓ　 ｏｒｇａｎｉａｓ）の分解率が著しく増大しくたとえば約５倍以上に増大し）、 懸濁触媒の常用分離操作（たとえば限外濾過）が改善でき、さらにまた、懸濁固 体を含有する廃水の処理の際には超音波の使用によって、土壌粒子中に吸着され た疎水性有機物の脱着が促進でき、該有機物は其後に光触媒の表面において前記 反応に供されるであろう。

本発明の実施の際に使」できる光触媒の例には二酸化チタン（Ｔ　ｉ　Ｏ□）、 酸化亜鉛（Ｚｎ○）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、酸化ｖｋ（ＦｅｚＯｉ）、燐 化ガリウム（ＧａＰ）、酸化錫（Ｓｎｏｗ）、炭化珪素（Ｓ　ｉ　Ｃ）および酸 化タングステン（ＷＯ３）があげられる。以下では光触媒を、Ｔ　ｉ　Ｏｚ触媒 を例にして説明するが、これは単に非限定的例示にすぎない。

本明細書中に使用された用語［先触ａＪは、触媒表面上における水、無機化合物 、有機化合物のごとき種々の物質とのレドックス反応に関与し得る伝導帯電子（ ｅ−ｃｂ）および価電子帯正孔（ｈ″７．）が、可視光線または紫外線の波長範 囲のｔｍ波の照射時に生ずるという特性を有する化合物を意味する用語である。

このような光触媒反応の開始期には、半導体型光触媒のバンドギャップ（ｂａｎ ｄ　ｇａｐ）より高いエネルギーの光線照射を行うことが必要である（たとえば 、最もよく研究され、最も効果が大きいといわれている光触媒であるアナターゼ 型Ｔ　ｉ　Ｏｚの場合には、＜３８０ｎｍ）、約２５０〜４５０ｎ−の範囲内の 波長の電磁波である照射線は、一般に上記のエネルギーレベルを有するであろう 。

本発明者は分解反応の反応機構に関するいかなる学説にも束縛されないものであ るが、水中における有機物の分解の場合には、吸着水が前記の電子や正孔と反応 してヒドロキシル基ＯＨおよび水素基Ｈ（ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｒａｄｉｃａｌｓ 　）を生しることが、分解反応の開始期において一般に認められている。其後に 、主としてヒドロキシル基との反応によって有機質の基ｆ　（ｏｒｇａｎｉｃ　 ５ｕｂｓｔｒａｔｅ　）が分解する。

本発明方法に使用される光触媒は、好ましくは粒状（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ ）光触媒である０粒状光触媒の平均粒子径は、たとえば約０．０５５ミフロン〜 ４０００ミクロン（たとえば＋５メツシユ（タイラー））の範囲という広い平均 粒子径分布範囲内の値であってよい、多くの活性点を有するという点からみて、 広い表面積を有する光触媒が好ましく、したがって小粒状の光触媒が好ましい、 しかしながら容易に理解されるように、比較的大きな粒子径を有する粒子、すな わち４０００ミクロンより大きい粒子径を存する粒子からなる光触媒もまた使用 できる。

汚染液を紫外線および音波エネルギーに暴露する前に、該汚染液にＴ　ｉ　Ｏ２ のごとき粒状光触媒を乾燥物質の形で添加し、−緒に混合して懸濁液を形成させ ることができる。あるいは、汚染液を紫外線および音波エネルギーに暴露する前 に、汚染液と混和し得る水性液に乾燥物質の形の粒状光触媒を予め混合してスラ リーまたは懸濁液の形のプレミックスをつくり、次いで咳プレミックスを汚染液 に添加することもできる。また、光触媒を不活性マトリックスに添加することも 可能であり、たとえば、光触媒をガラスビード上に被覆することができる。

いずれの場合においても、汚染液中の粒状光触媒の濃度は一般に約１００ｍｇ／ リンドル（汚染液）から約２ｇ／リットル（汚染液）までの範囲内の値であるべ きである。これより高い濃度であってもよいが高濃度は不必要であり、操作費が かさむだけであって、すなわち、材料費がかさみ、さらにまた、ハロゲン化を権 化合物の分解後に清浄な液から触媒を分離しなければならない場合には、そのた めの操作費も一層増大する。

通常の場合には、汚染液中の光触媒の濃度はたとえば約１ｇ／す７トル（汚染液 ）であってよい。それより低い濃度であってもよいが、その場合には分解率が多 少低下するであろう。容易に理解されるように、触媒の実際の使用量は触媒の表 面積に依存し、換言すれば粒状触媒の空隙率（すなわちボロシチー）および／ま たは粒子径に依存する値である０表面積は一般に約１〜５０ｍ”／ｇ　（Ｔ　ｉ 　Ｏｘのごとき光触媒）である。

光触媒の触媒効率を高めるためにこれを予備処理するのが好ましく、たとえば還 元雰囲気中で４００°Ｃより高い温度に加熱すること、または触媒を濃い酸で洗 浄することからなる予備処理を行うのが好ましい。

既述のごとく、電磁波照射源は前記の半導体型触媒のバンドギャップよりも高い エネルギーを出す光源であるべきである。この条件をみたすために、１！磁波照 射源すなわち光源は、好ましくは約２５０〜４５０ｎ−の範囲内の波長の光線の 光源である。たとえばＴｉＯ２のごとき光触媒を使用する場合には、波長の範囲 は約２９０〜４００ｎｗ、好ましくは３００〜３６０ｎｓであり、すなわち紫外 線の照射源を使用するのが宥和である。光源の強度は、ハロゲン化有機化合物の 所望程度の分解を行うのに要する時間に反比例し、光源の強度が低ければ低い程 、分解時間は一層長（なるであろう。これは水性液処理方法全体の効率に影響を 与え、特に、この処理方法を回分的ではなく連続的に実施する場合に非常に重要 である汚染液を含む光学セル（ｏｐｔｉｃａｌ　ｃｅｌｌ）に直接に組み合わせ て使用される光源の場合には、所定の波長（Ｔｉｏｔ触媒の場合にはたとえば３ ６０ｎｍ）の光源の強度は少なくとも約１０００マイクロワツト／平方インチ（ 照射面積）／リットル（液）であるべきであり、これによって、適切な照射時間 内に分解反応を完了させることができる。このような光源は市場で入手でき、そ の例には水銀ランプ光源があげられる。あるいは太陽光線を、紫外線の波長の光 線照射源として利用することも可能である。

照射されるべき液から光源の位置までの距離は重要である。なぜならば、液面か ら数ｃｍ以内の場所で大量の光エネルギーが吸収されることがあり得るからであ る。したがって、反応器の寸法および幾何学的形状ならびに光源の強度を考慮に 入れて、反応器の周囲に複数の光源を分散的に配置し、さらにまた、反応器の上 面および下面のそれぞれ上方および下方に配置して使用するのが好ましい。

光源の強度と反応器の寸法との関係について一般に述べれば、反応器に入った光 線が反応器内の量も遠い区域に到達したときに、該光線は、液中の有機物質の分 解反応を光触媒の存在下に開始させるのに充分な強度を有するものであるべきで あるという条件をみたすことが必要である。単一光源の場合には、前記の区域は 反応器内の反対側の壁部を意味する。複数の光源を相互に間隔をおいて反応器の 周囲に配置する場合には、前記の距離は反応器の中心までの距離を意味する。

前記の分解率は、光源の強度および反応器の寸法のみならず触媒の種類および濃 度ならびに分解すべき有機物の濃度にも左右される値であることに留意されたい 。

音波エネルギーは、ソニケーション装置すなわち音波発生器によって約Ｉ　ＫＨ ｚ〜ＩＭＨｚ、好ましくは約１０〜１００ＫＨｚ　、最も好ましくは約２ＱＫＨ ｚの周波数で発生させることができ、その出力レベルは約１０〜２５００Ｗであ ってよい。

前記の出力範囲は、音波エネルギーを照射すべき反応器の寸法に左右される値で あることに注目されたい。反応器がかなり大きいものである場合には、音波発生 器の出力レベルを約２５００Ｗより高い値に増大させるよりも、音波発生器を２ 基以上使用する方が一層好ましい。容積約２リツトル以下の反応器の場合には、 一般に約１０〜２５００Ｗの出力を存する１基の音波発生器で、この目的のため に充分な出力が得られるであろう、このように音波発生源の全出力範囲は、容積 ２リンドルの反応器の場合の約１０〜２５００Ｗに相当する出力範囲として表示 できる。

音波発生装置は、汚染液を含む反応器または光学セルに、適当なトランスデユー サまたはソニケーションチップを通じて直接に接続できる。すなわち、セル中の 分解すべき液の中にトランスデユーサまたはソニケーシぢンチップを直接に浸漬 できる。このような音波発生器装置は、前記の範囲内で操作し得る任意の市販の 装置であってよく、その例にはと一トシステムズ社製のウルトラソニック、プロ セッサＷ−２５００があげられる。

超音波の照射強度は光線照射強度の場合と同様に、前記のトランスデユーサまた はソニケーションチップから被処理液までの距離に比例することに留意されたい 、したがって、反応器の容積を考慮に入れて、既述のごとく或場合には２基以上 の音波発生器を使用し、音波発生源の出力レベルを所定の値に調整し、それと共 に複数のトランスデユーサまたはソニケーションチップを使用するのが好ましい ことがあり得る。

光源の強度と反応器の寸法との関係については既に説明したが、その場合と同様 に、音波発生源の出力レベルは、反応器内の液に照射された音波エネルギーが反 応器内の最も遠い場所に到達したときに液中の有機物の光触媒分解反応を充分促 進できる程度の値であるべきである。１つのトランスデユーサまたはソニケーシ ョンチップを液中に浸漬して使用する場合には前記の場所は、反応器内のトラン スデユーサまたはソニケーションチップから最も遠い場所を意味し、一般に反応 器内の反対側の壁部を意味する。しかしながら、たとえば反応器の周囲の周りの 場所で複数のソニケーションチップを液中に浸漬して使用する場合には、前記の 距離は、複数の光源を使用する場合と同様に反応器の中心までの距離を意味する 。

既に述べたように、本発明方法の操作に関して学説に束縛されることを望むもの ではないが、超音波照射および光触媒分解反応を組み合わせることによって反応 効率を高めることができ、具体的にいえば、空洞形成効果（ｃａν１ｔａｔｉｏ ｎａｌ　ｅｆｆｅａｔｓ）によって、局在する微細空隙の内破部位（ｉｉｐｌｏ ｓｉｏｎ　５ｉｔｅｓ　）の温度および圧力が著しく上昇し、音波のマイクロス トリーミング（ｍｉｃｒｏｓｔｒｅａｍｉｎｇ）作用によって光触媒の表面が吹 き払われ、すなわち清浄化され、これによって一層多くの活性点が形成でき、さ らにまた、触媒表面上および液中における反応体および生成物の移動量（ｍａｓ ｓ　ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）が増大し、超音波の作用による光触媒粒子の微細化ま たは該粒子への穿孔作用によって光触媒の表面積が増大し、空洞形成作用によっ てラジカル中間体の生成を誘起し、これによって有機化合物の分解を促進し、さ らにまた、光線の作用によって生した触媒表面の正孔および電子と有８！基質と の直接的な反応を促進するという効果かえられる。

浄化すべき汚染液中に存在するハロゲン化有機化合物の例には塩素化フェノール （たとえば２．４−ジクロロフェノール、４−クロロフェノール、ペンタクロロ フェノール）、塩素化ビフェニル（たとえば３−クロロビフェニル、４，４′− ジクロロフェニル）、臭素化ビフェニル、ハロゲン化ベンゼン誘導体（たとえば クロロメンゼン、４−クロロトルエン、塩素化ジオキシン、ハロゲン化ベンゾフ ラン）のごときハロゲン化芳香族化合物があげられる。

ハロゲン化脂肪族有機化合物の例にはハロゲン化炭化水素たとえばフルオロメタ ン、−エタン、−プロパン等、クロロメタン、−エタン、−プロパン等、ブロモ メタン、−エタン、−プロパン等およびその混合物、ハロゲン化アルケンたとエ バトリクロロエチレン、ハロゲン化アルコールたとえばｌ−クロロ−２−プロパ ツール、ハロゲン化ケトン、ハロゲン化アルデヒドたとえばアルドリンアルデヒ ド、ハロゲン化カルボン酸たとえばトリクロロ酢酸、ハロゲン化エーテルたとえ ばビス（２−クロロイソプロピル）エーテル等があげられる。

水性液中の前記ハロゲン化有機化合物の濃度は約２〜２０００ｐｐｍの範囲内の 値であり得る。本発明方法によって浄化した後には、処理前の汚染液中に存在し ていた前記のハロゲン化有機不純物の濃度が１．　０ｐｐｍ未満の値に低下する であろう。

前記のハロゲン化を権化合物を含有する水性液を粒状ＴｉＯ□触媒の存在下に紫 外線および音波エネルギーの両者の照射下に暴露することによって、ハロゲン化 有機化合物はＨＸ（ここにＸは当該ハロゲンを表す）とＣＯ２ガスとに分解され 、これらの生成物は其後に液から除去できる。分解生成物であるＣＯ□の生成の ために特別な酸素供給源は一般に不必要である。なぎならば、水性液中に十分な 溶存酸素が通常存在するからである。しかしながらもし所望ならば、酸素供給源 を任意に設置でき、そこからスパージャ−リング等を通して酸素を汚染液中に導 入できる。

第２図は、本発明方法の一例の構成を示した図面である。ハロゲン化有機物であ る汚染物をたとえば約２〜２０００ｐｐｍの濃度で含有する汚染水のごとき汚染 液の供給源（１０）から出た該汚染液を、粒状Ｔ　ｉ　Ｏを触媒（乾燥物の形の ものであってもよいが、予め作られた懸濁液またはスラリの形のものが好ましい ）の供給ｆｉ（２０）から出た該触媒と混合する。各供給源からの供給量はそれ ぞれ弁（１２）および（２２）によって調節でき、触媒濃度は、触媒約１００ｍ ｇ〜２ｇ／リットル〔弁（２６）を経て光学セル（３０）に供給される汚染液〕 の範囲内の値であることが好ましい。

光学セル（３０）は、照射される電磁波（たとえばＴｉＯ□光触媒の場合には約 ３００〜３６０ｎ−の波長の照射紫外線）に対して透明な側壁（１またはそれ以 ′上の開口を側壁に設けてもよい）を有する反応器からなるものであってよい。

光源（４０）からの光エネルギーが最も効果的に光学セル（３０〕に照射される ようにするために、光源（４０）からの光エネルギーを直接に光学セル（３０） の側壁に照射することによって光学セル（３０）中の液に光エネルギーを与える のが好ましい。第２図には光源（４０）として単一光源が記載されているが、容 易に理解されるように、既述のごとく光学セル（３０）の周囲に配置された複数 の光源から透明ｆｘ側壁または開口を通じて光エネルギーを照射することも可能 であり、そしてこれによって、光学セル（３０）内の汚染液中のハロゲン化有機 化合物の分解工程の実施時に適当な波長の光線を液液に確実に一様に照射できる 。

さらにまた、光学セル（３０）内の汚染液に光源から光線を照射すると同時に音 波エネルギーを照射するために、光学セル（３０）の側壁に音波エネルギーの供 給源（５０）を設ける。音波エネルギーはその供給源（５ｏ）から、光学セル（ ３０）内の汚染液中に浸漬されたトランスデユーサ（５４）を通して照射する汚 染液中のハロゲン化有機化合物の分子を分解するのに充分な高さのエネルギーレ ベルの光エネルギーおよび音波エネルギーの両者に光学セル（３０）内の汚染液 全体が暴露できるように、光エネルギーおよび音波エネルギーの供給源の位置お よびエネルギーレベルとの関連下に光学セル（３０）の寸法を選定する。

光学セル（３０）にはさらに温度制御手段（３２）が設置でき、これによって光 学セル（３０〕内の被処理液を約１５〜６０℃の範囲の温度に保つことができる 。また、光学セル（３０）内の静水圧を大気圧程度の圧力から約５００ｐｓｉま での高圧に上昇させるために、圧力制御手段（３４）を設置できる。

粒状光触媒の存在下に照射光線および音波エネルギーに暴露する操作の実施中に 、光学セル（３０）内の水性液中のハロゲン化有機化合物が分解する。光触媒の 存在下の前記の両者のエネルギーに暴露した場合にはその相乗効果によって、こ れらの手段の各々の単独使用の場合よりも一層高い分解率で該化合物が速やかに 分解できるであろう、しかしながら、容易に理解されるように分解率は、光学セ ル内の被処理液すなわち汚染液の体積、汚染液の種類、光線エネルギーおよび音 波エネルギー供給源の強度、および、操作を連続的に実施する場合の光線セル中 の汚染液の流量または生成物の生成■に左右されて種々変わるであろう。

液中のハロゲン化有機化合物の分解後に、液を光学セル（３０）から弁（３６） を経て分離帯域（６０）に送給し、そこで、有機化合物の分解生成物中に残存せ る触媒および他の固体残留物を液から分離する。ここで有利に利用できる分離手 段の例には、凝集剤（６２）の添加があげられる。このような分離手段はたとえ ば濾過、遠心分離または沈陣操作等を包含するものであり得る。

二のようにして浄化された液は貯液槽（７０）に送給し、一方、固体残留物また はスラフジは貯槽（８０）に送給する。もし所望ならば、光触媒は真後に完全に 回収でき、または一部回収でき、そして必要に応じて再循環できる１分解工程で 生したＨＣＩ！−ＰＣｏ、のごとき揮発ガスは処理装置の排出孔（９０）から除 去できる。

汚染液の処理操作を回分的に実施することが所望される場合には、ドレイン弁（ ３６）を閉し、弁（２６）を開いて液を光学セル（３ｏ）に充填する。操作を連 続的に実施する場合には、光学セル（３０）への流入量および該セルからの流出 量が同量になるように弁（２６）および弁（３６）の両者の開口度を調節する本 発明方法の一例として、容積約２５リツトルの光学セル（３ｏ）を用いて回分的 に実施する方法について説明する。この方法は、汚染液（たとえば２，４−ジク ロロフェノールで汚染された水性液）を照射光線および音波エネルギーの両者に 、Ｔｉｅ、のごとき光触媒約２５ｇの存在下に２０分間暴露することによって容 易に実施できる。光源（４０）の強度は少なくとも約１０＋ｉＷ／ｃ＋＋”に保 ち（３００〜３６０ｎｍ）、音波の供給源（５０）の出力レベルはすなわち約５ ００Ｗに保つ。照射光線および音波は既述の周波数範囲内のものである。これに よって、ハロゲン化有機不純物の量が約ｉ、ｏｐｐ−以下に減少した浄化水が得 られる。

本発明方法を一層詳細に例示するために、次に実施例を示す。

例１ ２．４−ジクロロフェノールを９Ｘ１０−’モル含有する汚染された水性液約２ ５〜３０＋１を、内部直径約３ｃＩＩのジャケット付の円筒形のガラス製光学セ ル（容積４０Ｉｌｌ）に入れた。この液に粒子径約２ミクロンの粒状酸化チタン 触媒（商品名「デグッサＰ２５」、アナタース）を、液の全重量（触媒の重量も 含む）を基準とする触媒濃度を約０．　２重量％とするのに充分な量添加した。

光線セルのジャケット付外壁部から５インチの距離の位置に配置された公称照射 強度７０００マイクロワノ）／ｃｍ”の水銀球型紫外線照射源（商品名「ブラッ ク−レイＢ−１００Ａｊ、１００Ｗ、波長３５０ｎｍ）から紫外線を光線セルに 照射した。さらに、液に音波エネルギーを、超音波プロセッサ（名称「ヒートシ ステムズＸＬ２０２０Ｊ、４７５Ｗ）から、光線セル内の液中にｌｃ＋ｓの深さ に浸漬されたＩ／２′−チタンホーンを通じて照射した。該ホーンの末端部にお ける超音波振動の振幅は最大値１２０マイクロメータに設定し、すなわち、光線 セルおよびその内容物のために必要な出力値は約１３０Ｗであった。

音波照射および光分解反応の実施時には、光学セルを水冷して液の温度を３５° Ｃに保った。音波照射および光分解反応の終了後に、塩素イオン選択性電極を用 いて分析を行って塩素イオン生成量を測定し、そして、０．２０ミクロンのテフ ロンフィルタを用いて濾過した後に、紫外線／可視光線−分光測定装置を用いて 所定の塩素化合物の分解率を調べた。同し汚染液から採取した別の試料すなわち 第二番目の試料は、超音波を使用しなかったことを除いて前記の場合と同様に処 理した。これらの実験の結果を第３図に示す。第３図は、脱離した塩素の量と時 間との関係を示すグラフである。第３図のグラフから明らかなように、紫外線照 射および超音波の両者を光触媒と組み合わせて利用した場合には塩素の除去率が 著しく増大する。たとえば、超音波および紫外線の両者を利用した場合には、２ ．４−ジクロロフェノールが１２０分以内に完全に分解できる。一方、超音波を 使用せずに紫外線照射を行った場合には、該塩素化フェノールの分解率は僅かに 約２５％にすぎなかった。紫外線を使用せずに超音波を使用した場合には、塩素 化フェノール分解効果は全く認められなかった。

例２ ペンタクロロフェノールを２．５ミリモルの濃度で含む汚染水からなる若干の試 料を、例１の試料処理の場合と同様な方法で処理した。その結果を第４図のグラ フに示す、第４図から明らかなように、紫外線および超音波の両者を使用した場 合には、ペンタクロロフェノールが２時間以内に迅速にかつ定量的に分解された 。一方、超音波を使用せずに紫外線を使用した場合には、ペンタクロロフェノー ルを分解反応の開始時の反応速度が比較的遅く、層高分解率は僅かに約３０％に すぎなかった。

例３ ３−クロロビフェニルを約１５ｐｐｍ　（４ｘｌＯ−“Ｍ）含有する水性液に、 液の全！ｔＩを基準とした触媒濃度を０．　２重量％にするのに充分な量の例１ 記載の粒状ＴｉＯ□触媒を添加した。光触媒を含有する前記の液からなる試料３ ０＋１に、例１の場合と同様な方法によって紫外線を単独で照射する操作、また は紫外線および超音波の両者を照射する操作を行った。この実験の結果を第５図 のグラフに示す。両方の処理実験において塩素イオンの生成率（すなわち、前記 有機化合物の分解率）は、実質的に時間に比例した値であった。しかしながらこ の実験のデータから明らかなように、紫外線および超音波の両者を使用した場合 における前記生成率の値は、超音波を使用しなかった場合の生成率の約３倍以上 の値であった。

例４ 光触媒として酸化亜鉛を使用したことを除いて例１の場合と同様な方法によって 、４−クロロフェノールを０．００１モル含有する汚染水からなる若干の試料を 処理した。この実験の結果を第６図のグラフに示す。このグラフは、４−クロロ フェノールの吸光度（２４０ｎｍ）と時間との関係を示したものである。第６図 のグラフから明らかなように、紫外線と超音波の両者に試料を暴露した場合には 、４−クロロフェノールが迅速に分解し、約１００分以内に完全に分解した。酸 化亜鉛光触媒の存在下に紫外線のみを照射した場合には前記の分解率の値が非常 に低く、一方、紫外線を使用せずに超音波を単独で作用させた場合には、試料中 の４−り００フエノールは、認め得る程分解しなかった。光触媒として硫化カド ミウム、酸化タングステン、酸化鉄、燐化ガリウム、酸化錫または炭化珪素を使 用した場合にも、同様な結果が得られた。

前記の説明から明らかなように、本発明は、ハロゲン化有機化合物を不純物とし て含有する汚染された水性液から該不純物を除去する方法において、液液を光触 媒の存在下に照射光線および超音波の両者に同時に暴露することによって、ハロ ゲン化有機化合物である不純物を液液から除去することを特徴とする改善された 不純物除去方法に関するものである０本発明によれば、汚染液中のハロゲン化有 機化合物が高効率で分解できる。

ＥＧ、３ ８Ｇ、４ ＥＧ、５ Ｒθθ 要約書 要約 目的 ハロゲン化有機化合物を含有する汚染された水性液から該ハロゲン化有機化合物 を高効率で除去する方法を提供する。

構成 前記の汚染された水性液を光触媒と接触させると共に、該汚染液を音波エネルギ ーおよび光エネルギーの両者に同時に暴露させることによって前記のハロゲン化 を権化合物を高効率で分解することを特徴とする、ハロゲン化有機化合物を含有 する汚染された水性液から該ハロゲン化有機化合物を高効率で除去する方法。

１＋ｌ＋＋７＋＋＋ｌＡ−−Ｎ＋ρＣＴ／ＬＩ５９１１０７２３６

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. １．ハロゲン化有機化合物を含有する水性液の処理方法において、（ａ）該水性 液を光触媒と接触させると共に、（ｂ）該水性液に光線を照射し、さらにまた、 （ｃ）同時に該水性液を音波エネルギーに暴露することを特徴とする水性液の処 理方法。
2. ２．前記処理が、前記光線照射と前記音波エネルギーと粒状光触媒との組み合わ せによって前記ハロゲン化有機化合物を分解することを包含するものである請求 の範囲第１項に記載の処理方法。
3. ３．前記光触媒が、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、酸化鉄、燐化ガ リウム、酸化錫、炭化珪素および酸化タングステンからなる群から選択された粒 状光触媒である請求の範囲第１項に記載の処理方法。
4. ４．前記光触媒が、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化カドミウムおよび酸化タング ステンからなる群から選択された粒状光触媒である請求の範囲第１項に記載の処 理方法。
5. ５．前記汚染液を粒状光触媒と接触させる工程が、該液１リットル当たり該光触 媒約１００ｍｇ〜２ｇという濃度の懸濁液を生成させるのに充分な量の該光触媒 に該液を接触させることを包含する請求の範囲第２項に記載の処理方法。
6. ６．前記光触媒の平均粒子径が約０．０５〜４０００ミクロンである請求の範囲 第２項に記載の処理方法。
7. ７．前記水性液と前記光触媒とを接触させる工程が、該液を半導体型光触媒と接 触させることを包含する請求の範囲第２項に記載の処理方法。
8. ８．前記水性液に光線を照射する工程が、前記半導体型光触媒のバンドギャップ より高いエネルギーの光線を該液に照射することを包含する請求の範囲第７項記 載の処理方法。
9. ９．前記水性液に光線を照射する工程が、波長約２５０〜４５０ｎｍの光線を該 液に照射することを包含する請求の範囲第２項に記載の処理方法。
10. １０．前記水性液に光線を照射する工程が、波長約２９０〜３８０ｎｍの紫外線 を該液に照射することを包含する請求の範囲第９項に記載の処理方法。
11. １１．前記の照射紫外線の波長が約３００〜３６０ｎｍである請求の範囲第１０ 項に記載の処理方法。
12. １２．前記の液に照射する光線の強度のレベルが、少なくとも約１０００マイク ロワット／ｉｎ２（照射面積）／リットル（液）である請求の範囲第２項に記載 の処理方法。
13. １３．前記音波エネルギーが約１ＫＨｚ〜１ＭＨｚの範囲である請求の範囲第２ 項に記載の処理方法。
14. １４．前記音波エネルギーが約１０〜１００ＫＨｚの範囲である請求の範囲第２ 項に記載の処理方法。
15. １５．前記音波エネルギーの出力レベルが、２リットル容器の場合に約１０〜２ ５００Ｗの範囲の値に相当する請求の範囲第２項に記載の処理方法。
16. １６．前記のハロゲン化有機汚染物の分解操作の後に残った残留物および前記粒 状光触媒を前記の液から分離する工程をさらに含む請求の範囲第２項に記載の処 理方法。
17. １７．前記の液から前記の粒状光触媒および残留物を濾過によって分離すること を包含する請求の範囲第１６項に記載の処理方法。
18. １８．前記の液から前記の粒状光触媒および残留物を沈降操作によって分離する ことを包含する請求の範囲第１６項に記載の方法。
19. １９．前記の液から前記の粒状光触媒および残留物を遠心分離操作によって分離 することを包含する請求の範囲第１６項に記載の方法。
20. ２０．ハロゲン化有機汚染物を含有する水性液を、該汚染物の分解によって浄化 する方法において、 （ａ）該液に粒状光触媒を混合することによって、該液と該粒状光触媒からなり そして該液１リットル当たり該光触媒を約１００ｍｇ〜２ｇの濃度で含む懸濁液 を生成させ、 （ｂ）該懸濁液を、該半導体型光触媒のバンドギャップより高いエネルギーの照 射光線に暴露し、 （ｃ）同時に該懸濁液を、約１ＫＨｚ〜１ＭＨｚの、かつ、２リットル容器の場 合の約１０〜２５００Ｗの範囲に相当する出力レベルの超音波エネルギーに暴露 し、そして、 （ｄ）前記のハロゲン化有機汚染物の分解後に、前記の粒状光触媒を該液から分 離する ことを特徴とする浄化方法。
21. ２１．前記粒状光触媒の平均粒子径が約０．０５〜４０００ミクロンである請求 の範囲第２０項に記載の浄化方法。
22. ２２．前記光触媒が、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、酸化鉄、燐化 ガリウム、酸化錫、炭化珪素および酸化タングステンからなる群から選択された ものである請求の範囲第２０項に記載の浄化方法。
23. ２３．ハロゲン化有機汚染物を含有する水を、該汚染物の分解によって浄化する 方法において、 （ａ）該液に粒子径約０．０５〜４０００ミクロンの粒状光触媒を混合すること によって、該液と該粒状光触媒からなりそして該液１リットル当たり該光触媒を 約１００ｍｇ〜２ｇの濃度で含む懸濁液を生成させ、（ｂ）該懸濁液を光学セル 内を通過させるにあたり、波長範囲が約２５０〜４５０ｎｍであり、かつ、エネ ルギー密度レベルが少なくとも約１０００マイクロワット／ｉｎ２（照射面積） ／リットル（液）であるという条件下に照射光線に該懸濁液を暴露し、 （ｃ）同時に、該光学セルを流動通過する該懸濁液を、約１ＫＨｚ〜１ＭＨｚの 、かつ、２リットル容器の場合の約１０〜２５００Ｗの範囲に相当する出力レベ ルの超音波エネルギーに暴露し、そして、（ｄ）前記のハロゲン化有機汚染物の 分解生成物および前記の粒状光触媒を該液から分離する ことを特徴とする浄化方法。
24. ２４．前記光触媒が、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化カドミウムおよび酸化タン グステンからなる群から選択されたものである請求の範囲第２３項に記載の浄化 方法。
25. ２５．ハロゲン化有機汚染物を含有する汚染された水を、該汚染物の分解によっ て浄化する方法において、 （ａ）該汚染水に粒子径約０．０５〜４０００ミクロンの粒状ＴｉＯ２光触媒を 混合することによって、前記の汚染水と該粒状ＴｉＯ２光触媒からなりそして該 汚染水１リットル当たり該ＴｉＯ２光触媒を約１００ｍｇ〜２ｇの濃度で含む懸 濁液を生成させ、 （ｂ）該懸濁液を光学セル内を通過させるにあたり、波長範囲が約３００〜３６ ０ｎｍであり、かつ、エネルギー密度レベルが少なくとも約１０００マイクロワ ット／ｉｎ２（照射面積）／リットル（液）であるという条件下に照射紫外線に 該懸濁液を暴露し、 （ｃ）同時に、該光学セルを流動通過する該懸濁液を、約１ＫＨｚ〜１ＭＨｚの 、かつ、２リットル容器の場合の約１０〜２５００Ｗに相当する出力レベルの超 音波エネルギーに暴露し、そして、 （ｄ）前記のハロゲン化有機汚染物の分解生成物および前記の粒状ＴｉＯ２光触 媒を該液から分離する ことを特徴とする浄化方法。