DE19749746A1

DE19749746A1 - Verfahren und Vorrichtung zur chemischen In-situ-Sanierung von Grundwasserleitern

Info

Publication number: DE19749746A1
Application number: DE1997149746
Authority: DE
Inventors: Holger Dr Weiss; Johannes Dr Flachowski; Bernd Prof Dr Ondruschka; Hans-Georg Dr Struppe; Joerg Dr Hofmann; Werner Meinhardt; Clemens Meinhardt
Original assignee: Universitaet Leipzig
Current assignee: Universitaet Leipzig
Priority date: 1997-11-11
Filing date: 1997-11-11
Publication date: 1999-05-27

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schadstoffen aus Grundwasserleitern.

Die heute am häufigsten praktizierte Maßnahme im Falle einer Grundwasserverun reinigung ist das Abpumpen des kontaminierten Wassers im Abstrom des Schadens herdes mit anschließender Reinigung (pump-and-treat). Diese hydraulische Sanierungsmaßnahme wird überall dort angewandt, wo der Schadensherd nicht lokalisierbar ist, um ausgegraben oder eingekapselt zu werden. Allerdings zeigt die langjährige Erfahrung, daß die hydraulische Boden- und Grundwassersanierung in vielen Fällen sehr uneffektiv ist. Aufgrund der oft geringen Löslichkeit, z. B. hydrophober organischer Substanzen, dem Vorhandensein einer separaten residualen Phase, der meist ungleichmäßigen Durchströmung des heterogenen Untergrundes sowie der unter Umständen langsamen Rückdiffusion der häufig über Jahrzehnte in die Gesteinsmatrix eingedrungenen Schadstoffe kann die rein hydraulische Sanierung meist nur unbefriedigende Reinigungsleistungen erreichen.

Aufgrund dieser Nachteile von "pump-and-treat"-Verfahren wird seit einiger Zeit intensiv an der Entwicklung von In-situ-Sanierungsmaßnahmen gearbeitet. Man unterscheidet dabei im allgemeinen zwischen aktiven (Bodenluftabsaugung u. a.) und den passiven Technologien. Sogenannte Reaktionswände, die in-situ im Grundwasserabstrom von Schadensherden eingebaut werden, sind so konzipiert, daß die Wandlung oder die Immobilisierung der gelösten Schadstoffe nahezu ohne externe Energiezufuhr, also passiv, über lange Zeiträume (bis Jahrzehnte) im Betrieb ist. Obwohl in den letzten Jahren zahlreiche Konzepte für Reaktionswand-Systeme durch reduktive Dechlorierung mit Hilfe von Eisen entwickelt und umfangreiche Laborstudien durchgeführt wurden, liegen bisher nur begrenzte Felderfahrungen vor.

Beschrieben wird ebenfalls ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entfernung von Schadstoffen aus Untergrundformationen, wobei zur Entfernung von insbesondere leichtflüchtigen Stoffen Grundwasser über eine längere Zeit abgepumpt wird, die Schadstoffe mitgerissen und an der Oberfläche das Grundwasser durch Abtrennen der Schadstoffe klassisch gereinigt werden. Zur Entfernung von Schadstoffen höherer Dichte und Schadstoffen, die in Wasser schlecht löslich sind, wird die zu reinigende Bodenzone mit einem Schallgeber des Frequenzbereiches von 100 Hz bis zu 10 kHz beschallt [DE-OS 40 04 711].

Im Labormaßstab wurde darüber hinaus mehrfach gezeigt, daß Ultraschall im Frequenzbereich zwischen 200 kHz und 1000 kHz in der Lage ist, organische Schad stoffe im wäßrigen Milieu umzuwandeln [Environ. Sci. Technol. 100 (1996) 11636].

Eine vollständige Beseitigung oder Sicherung von kontaminiertem Material durch Ausgraben oder Einkapselung ist im Regelfall finanziell nicht durchführbar. Hydrau lische Maßnahmen, die darauf beruhen, schadstoffbelastetes Grundwasser abzupumpen und aufzubereiten, haben sich in vielen Fällen aufgrund der sehr lang andauernden und damit kostspieligen Pump- und Aufbereitungsschritte als ökonomisch und häufig zugleich als ökologisch uneffektiv erwiesen. Stark heterogener Untergrund (z. B. Kluftaquifere) erfordert für eine hydraulische Sanierung eine größere Anzahl an Bohrungen, was dieses Verfahren zusätzlich verteuert. Das Abpumpen mit oder ohne Rückführung des gereinigten Grundwassers stellt außerdem einen gravierenden Eingriff in das Grundwassersystem dar.

Der Einsatz von Reaktionswänden (als permeable Reaktionswand bzw. als "Funnel- and-gate"-System) verspricht Kostenvorteile bei den Betriebskosten. Dem stehen allerdings erhebliche Investitionskosten gegenüber. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß nur bestimmte organische Verbindungen, die aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffe, umgesetzt werden, aber aromatische Schadstoffe, wie z. B. Chlorbenzol, nicht abgebaut werden können.

Eine vollständige Beseitigung oder Sicherung von kontaminiertem Material durch Ausgraben und Reinigen bzw. Einkapselung ist technisch extrem aufwendig und mit sehr hohen Kosten verbunden. Ökonomisch vertretbar sind hydraulische Maßnahmen um den Abstrom von kontaminiertem Grundwasser und damit die Ausbreitung des Schadensherdes weitgehend zu verhindern.

Nur bei niedrigen Strömungsgeschwindigkeiten des Grundwassers und dort, wo aufgrund des Schadensbildes bzw. der Struktur des Untergrundes mit langen Sanierungszeiten zu rechnen ist, eignen sich Reaktionswände, zumal hier nur die abströmende Grundwasserfracht, eine im Verhältnis zum Gesamtschaden kleine Fracht, behandelt werden muß. Reaktionswände eignen sich aufgrund der aufwendigen Spezialtiefbautechnik nur bis maximal 10 bis 15 m Tiefe, da bei größeren Tiefen mit hohen Kosten für die sachgemäße Errichtung der Reaktionswände gerechnet werden muß. Die bisher erprobten Eisen(0)-haltigen Reaktionswände sind nur in der Lage, bestimmte organische Verbindungen (halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe) bei entsprechend langen Verweilzeiten unter den im Grundwasserleiter herrschenden Bedingungen abzubauen. Bei dem technologisch noch nicht ausgereiften Verfahren mit Reaktionswänden treten Verfahrensschwächen; wie z. B. Verockerung von Wandteilen auf. Die verockerten Wandbereiche sind inaktiv und können aufgrund der meist abgeschlossenen Bauweise der Reaktionswände nicht mehr ersetzt werden.

Bei pump-and-treat Verfahren wird das belastete Grundwasser an die Oberfläche gefördert und dort mit einem Verfahren nach dem Stand der Technik behandelt, wobei die Schadstoffe abgebaut oder entfernt und das behandelte Grundwasser einer Weiterverwendung zugeführt oder in den Grundwasserleiter zurückgepumpt wird. Das Grundwasser muß dabei über große Höhen, die der Tiefe des kontaminierten Grundwasserleiters entsprechen, gefördert werden, was mit einem hohen technischen Aufwand und mit hohen Betriebskosten verbunden ist. Das Abpumpen und Zurückführen des Wassers bedeutet einen schwerwiegenden Eingriff in das Grundwasserleitersystem.

Bei der Anwendung von Schall [DE-OS 40 04 711] werden anhaftende Schadstoffe von der Oberfläche des Aquifermaterials desorbiert. Aufgrund der gewählten Frequenz erfolgt jedoch kein chemischer Abbau der Schadstoffe.

Der gerätetechnische Entwicklungsstand von Ultraschall-Schwingern des Frequenzbereiches von 200 bis 1000 kHz erlaubt bisher nur den Einsatz im Labormaßstab.

Beschreibung des Verfahrens

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein preisgünstiges, technisch einfach zu beherrschendes Verfahren zur chemischen Wandlung von Schadstoffen in Grundwasserleitern zu entwickeln, das es gestattet, organische und anorganische Verbindungen in weniger oder nichttoxische Verbindungen umzusetzen.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, die Möglichkeiten und Vorteile Ultraschall- initiierter chemischer Reaktionen auf die Behandlung von Grundwasser anzuwenden, und die technischen und ökonomischen Nachteile von pump-and-treat Verfahren aufzuheben.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß organische und anorganische Verbindungen (Schadstoffe) in Grundwasserleitern durch die Anwendung von Ultraschall des Frequenzbereiches von 20 kHz bis 3000 kHz chemisch durch Ultraschall-initiierte Reaktionen zu weniger oder nichttoxischen Stoffen umgesetzt werden. Da die vorhandenen Schadstoffe durch den Ultraschall im Grundwasser selbst gewandelt werden, bleibt das natürliche Umfeld weitgehend erhalten, so daß der Grundwasserleiter in seinen natürlichen Funktionen so wenig als möglich beeinträchtigt wird.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß das sehr differenzierte Umfeld eines Grundwasserleiters, bestehend aus porösem Gestein unterschiedlicher Herkunft, die Ausbreitung der Ultraschallwellen weit weniger beeinflußt als erwartet. Beim Einbringen eines Ultraschallschwingers in die wasserführende Schicht geht vielmehr der Abbau von Schadstoffen in zeitlicher und dadurch auch in ökonomischer Sicht in außerordentlich vorteilhafter Weise vonstatten. Als Ultraschallquelle eignen sich Platten- und/oder Stabschwinger. Die Ultraschall-Intensität liegt zwischen 1 W/cm² und 1000 W/cm², die Ultraschall-Leistung zwischen 5 W und 210 kW. Die Bohrlöcher mit einem Durchmesser von 30 mm bis 200 mm werden senkrecht zur Fließrichtung des Grundwasserleiters in einer Reihe oder in mehreren Reihen versetzt angeordnet. Der Ultraschall-Schwinger wird dabei vom Grundwasser umströmt, so daß er den Ultraschall an die Flüssigkeit abgeben kann. Der zugehörige Ultraschall-Generator wird entweder außerhalb des Bohrlochs auf dem Erdboden (Bild 1, Position A) oder im Bohrloch über dem Grundwasserstand (Bild 1, Position B) angeordnet. Die Ultraschall- Schwinger sind als Plan-, Konvex- oder Konkavschwinger ausgeführt. Ihre Anordnung richtet sich nach der Mächtigkeit des kontaminierten Grundwasserleiters, wobei bei geringer Mächtigkeit ein Ultraschall-Schwinger nach oben (Bild 2a und 2b) oder nach unten gerichtet ist und bei größerer Mächtigkeit (< 0.5 m) mehrere Ultraschall- Schwinger übereinander angeordnet sind. Dabei können die Ultraschall-Schwinger den Ultraschall in die gleiche Richtung (Bild 2c) oder in entgegengesetzte Richtungen (Bild 2d) bzw. in alle Richtungen abstrahlen.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In einem Glasreaktor (Länge×Breite×Höhe = 1000×180×800 mm) ist ein Aquiferausschnitt derart nachgestellt, daß sich eine Bohrlochauskleidung mit einem Außendurchmesser von 180 mm senkrecht in der Mitte des Reaktors befindet. Außerhalb der Bohrlochauskleidung ist der Glasreaktor mit Aquifermaterial (z. Kies, Sand oder Ton) gefüllt. An der linken Seitenwand erfolgt eine über die Höhe gleichmäßig verteilte Dosierung von kontaminiertem Grundwasser und an der rechten Seitenwand wird in Abständen von 100 mm Höhenunterschied das behandelte Wasser entnommen. Durch entsprechende Dosier- und Entnahmevorrichtungen wird eine gleichmäßige Strömungsgeschwindigkeit von bis zu 1 l/h realisiert. An eine unter dem Bohrloch befindliche Öffnung im Boden des Reaktors kann ein Ultraschall-Schwinger angeflanscht werden. Bei verschlossener Öffnung kann auch ein abgedichteter Ultraschall-Schwinger von oben in das Bohrloch abgesenkt werden, der den Ultraschall entweder nach oben oder nach unten abstrahlt. Um bei den Experimenten ein unkontrolliertes Austreten von flüchtigen Schadstoffen oder flüchtigen Schadstoff abbauprodukten zu unterbinden, wird die Aquiferschicht nach oben durch ein geeignetes Material abgeschlossen. Das Bohrloch wird 10 mm über der Grundwasseroberfläche abgedichtet.

Mit Grundwasser, das als Kontaminant Chloroform (30 mg/l) enthält, und bei einer simulierten Strömungsgeschwindigkeit des Grundwassers von 1 m/Tag wird mit einem 500 kHz Ultraschall-Planschwinger im Impulsbetrieb (Verhältnis Impuls : Pause = 1 : 1; Impulslänge 0.5 s; 100 W Leistung; Ultraschall-Schwinger am Boden des Glasreaktors angeflanscht) eine Reduzierung der Konzentration an Chloroform auf ca. 20% der Anfangskonzentration erreicht. Das entspricht einem Abbau von 80%.

Beispiel 2

In dem unter Beispiel 1 beschriebenen Glasreaktor wird Methylenchlorid durch Anwendung von Ultraschall abgebaut, wobei das Loch am Reaktorboden verschlossen ist und ein Ultraschall-Konvexschwinger (850 kHz, 100 W) in das Bohrloch von oben so eintaucht, daß der Ultraschall-Schwinger 20 bis 40 mm unter der Grundwasseroberfläche positioniert ist und der Ultraschall nach unten abstrahlt. Bei einer Strömungsgeschwindigkeit des Grundwassers von 0.5 m/Tag wird ein 90%-iger Abbau des Methylenchlorids (Anfangskonzentration: 25 mg/l) erzielt.

Beispiel 3

In einem Brunnenloch (Innendurchmesser: 200 mm; Tiefe: 5 m; Grundwasserstand: 0.7 m; Fließgeschwindigkeit des Grundwassers: 0.05 m/Tag; k_f- Wert des Aquifermaterials: 8.1×10^-4 m/s) wurde ein Ultraschallschwinger derart eingebracht, daß der Ultraschallgenerator auf dem Erdboden außerhalb des Bohrlochs steht und der Ultraschall-Schwinger, der mit einem Übertragungskabel mit dem Generator verbunden ist, im Bohrloch 50 mm über dem Bohrlochboden hängt, wobei der Ultraschall nach oben abgestrahlt wird. Die gebildeten gasförmigen Abbauprodukte werden über der Grundwasseroberfläche über eine Glocke abgesaugt und mit einem Verfahren nach dem Stand der Technik behandelt. Mit 350 kHz Ultraschall (Planschwinger; Verhältnis Impuls : Pause = 1 : 2,100 W Leistung) wird die Konzen tration des Kontaminanten Chlorbenzol nach 6 Stunden Behandlungszeit von 50 auf 5 mg/l reduziert.

Beispiel 4

In einem Brunnenloch (Innendurchmesser: 100 mm; Tiefe: 6 m; Grundwasserstand: 1.5 m; Fließgeschwindigkeit des Grundwassers: 0.05 m/Tag; k_f- Wert des Aquifermaterials: 8.1×10^-4 m/s) wurden zwei Ultraschall-Schwinger derart eingebracht, daß der Ultraschallgenerator auf dem Erdboden außerhalb des Bohrlochs steht und die Ultraschall-Schwinger, die mit einem Übertragungskabel mit dem Generator verbunden sind, im Bohrloch 750 mm über dem Bohrlochboden hängen, so daß ein Ultraschall-Schwinger den Ultraschall nach oben und der zweite den Ultraschall nach unten abstrahlt. Die gebildeten gasförmigen Produkte des Abbaus von Trichlorethylen werden wie im Beispiel 3 entfernt. Nach 3 Stunden Behandlung mit je 350 kHz Ultraschall wird die Konzentration von Trichlorethylen um 80% verringert.

Beispiel 5

In das im Beispiel 4 beschriebene Brunnenloch werden die beiden Ultraschall-Schwinger so positioniert, daß der eine am Bohrlochboden und der zweite in ca. 750 mm Höhe über dem Bohrlochboden angeordnet ist und beide den Ultraschall nach oben abstrahlen. Es konnten die gleichen Resultate wie im Beispiel 4 erzielt werden.

Der Vorteil des aufgeführten Verfahrens besteht darin, daß die an sich bekannten Effekte des Abbaus von Schadstoffen in Wasser durch Ultraschall zur Behandlung von Grundwasser angewendet werden und daß ohne pump-and-treat-Technik, d. h. ohne großen technischen Aufwand, überraschend hohe Abbaugeschwindigkeiten erzielt werden.

Claims

1. Verfahren zur In-situ-Reinigung von mit organischen Schadstoffen kontaminiertem Grund- und Sickerwasser in ein oder mehreren quer zur Grundwasserströmung eingebrachten, ausgekleideten und vom Grundwasser durchströmten Bohrlöchern dadurch gekennzeichnet, daß in den Bohrlöchern ein oder mehrere Ultraschall- Schwinger zur chemischen Wandlung von Wasserschadstoffen eingebracht ist oder sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß Ultraschall des Frequenzbereiches 20 kHz bis 3000 kHz, vorzugsweise 200 kHz bis 800 kHz, angewendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß Ultraschall- Schwinger jeglicher Schwingeroberfläche, vorzugsweise Plan- und Konvexschwinger, eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß die Abstrahlungs richtung des Ultraschall-Schwingers bzw. der Ultraschall-Schwinger im Bohrloch wahlweise nach aufwärts und/oder abwärts gerichtet ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß der/die Ultraschall- Schwinger im Bohrloch beweglich angeordnet ist/sind und die Position während der Grundwasserbehandlung verändert werden kann, so daß eine einmalige oder wiederholte mechanische Bewegung des Ultraschall-Schwingers in axialer Richtung möglich ist.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß die Bauweise des Ultraschall-Generators sowohl das Positionieren auf dem Erdboden außerhalb des Bohrlochs als auch ein Einbringen in das Bohrloch in der Art zu läßt, daß der Ultraschall-Generator mit dem Ultraschall- Schwinger über einen kurzen Abstand starr oder variabel verbunden ist und über oder unter dem Spiegel des Grundwassers angeordnet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß ein geringer Luftstrom in das Grundwasser eingebracht wird, so daß im Bohrloch eine Sättigung des Wassers mit Sauerstoff erfolgt und gleichzeitig über dem Grundwasserspiegel die durch den Ultraschall ausgetriebenen Gase und Reaktionsprodukte der Sonolyse abgesaugt und mit Hilfe eines nach dem Stand der Technik arbeitenden Verfahren behandelt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet,. daß die Abstrahlflächen der Ultraschall-Schwinger gleichzeitig oder im Wechsel Ultraschall abgeben.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß die Ultraschall- Schwinger in intermittierendem Betrieb in einem solche Tastverhältnis (Impuls : Pause) Ultraschall abgeben, das der Wahlgröße des minimalen Energieverbrauchs für die angestrebte Reinigung entspricht.

10. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß Grundwasserströme, die unterschiedliche Schadstoffe enthalten, vermischt werden, um durch die gegenseitige Beeinflussung der Schadstoffe bei der Behandlung mit Ultraschall die Abbau geschwindigkeit zu erhöhen.

11. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Ultraschall- Schwinger mit einem Durchmesser kleiner als die Hälfte eines Bohrlochdurchmesser nebeneinander auf einer Ebene angeordnet sind.

12. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet daß zwischen den Bohrlöchern grundwasserundurchlässige Sperren angeordnet sind, die den Grundwasserstrom durch die Bohrlöcher leiten.