JPH1043775A - 光触媒による水中有機物の分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光触媒を用いて水中の有機物を酸化分解する
ための改良された方法、及びその方法に用いる装置の提
供。 【解決手段】 酸化され得る有機物を含有する水性液
を、光触媒を有する多孔質膜により濾過しながら、該多
孔質膜に該有機物の酸化に十分な時間にわたって光を照
射することを特徴とする、水性液中の有機物を光酸化分
解する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化され得る有機
物を含有する水性液中の該有機物の酸化分解に関するも
のであり、特に、天然水及び排水の浄化、特に、芳香族
またはハロゲン含有芳香族を含む、有毒、難分解性の化
合物の除去に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリ塩化ビフェニルなどの有機化合物
を、酸化チタン系セラミックメンブランに長時間接触さ
せ、同時に紫外線照射を行うことによってこれを分解さ
せる方法が知られている［（１）ＷＯ ８８／０２５３
９；（２）ＫｏｔｔｅｌｕｔｅＪ．Ｐ．ら、膜と膜プロ
セス世界会議１９９０年シカゴ、米国、１１２５−１１
２７ページ］。

【０００３】この方法では、基質溶液とセラミック多孔
質メンブランとの接触は、メンブランと溶液との静置装
置 [文献（１）］によって、あるいは、光リアクターの
円筒壁面、ガラスビーズまたは光ファイバー［文献
（２）］の形の、水を通さない紫外線透過体の下敷きに
上にかぶせられた多孔質メンブランの表面に沿った基質
溶液の正接流によって行われる［文献（２）］。しかし
ながら、この方法では、光触媒の内面表面のメンブラン
に対して、メンブランの孔で基質の拡散抵抗を取り除く
ことができない。このため、光触媒の内部多孔質構造が
効果的に用いられず、メンブランの比光触媒活性は十分
に高くならない。上記のいずれの場合も、ＴｉＯ₂ ベー
スの光触媒は、その形成方法からみればメンブラン的で
あるが、基質溶液のメンブラン通過のために用いられて
いない。

【０００４】光化学的酸化によって排水から有機物質を
除去する方法も知られている［（３）ソ連発明者証公開
Ｎｏ．４３３６９９６］。この場合、水は、８〜１８秒
間、波長１５０〜２５０nmの範囲で照射されつつ、製紙
排水のチタン含有スラリーの膜でできた厚さ５０〜７０
μのメンブランを通過する。この膜は石英セラミックの
下敷きの上にかぶせられている。

【０００５】しかし、この方法で用いられている、組成
の一定でないダイナミックメンブランは製紙工業の廃物
であり、拡散相にある多くの有機物質（３７．６％）と
鉱物質（６２．４％）から成り立っている。この発明者
証によれば、メンブランなしの場合のブランクテストが
行われていないことから、このメンブランの光触媒活性
を評価することは不可能である。しかしながら、この文
献の筆者の方法によれば、溶液とメンブランとの接触時
間はきわめて短く（８〜１８秒）、非均質な光触媒プロ
セスにとって十分であるとは思えない。

【０００６】集中的な紫外線照射は、それ自体でも、有
機物質、とりわけ染色された物質の破壊を引き起こす作
用を持っている。こうしたことから、この筆者が行った
のは、有機不純物の均質な光分解のプロセスであり、メ
ンブランは、光分解ゾーンへの溶液の流れを制限する働
きをしていた、と結論づけることができる。この場合、
有機物質の酸化に対するセラミック光触媒利用の主要な
長所、すなわち、以下の特徴が実現されていない。

【０００７】−安定した猛毒の有機物質を完全な酸化で
無毒な物質にまで完全に分解することができる。 −プロセスに、近紫外線域と３７０nmまでの可視スペク
トル、すなわち、太陽光線スペクトルの大部分が加わる
ことによる簡便さ、エネルギー消費の低さ。これに最も
類似したプロセスは、米国特許Ｎｏ．５１１８４２２に
よる、光触媒式酸化法を用いた、水中の酸化され得る汚
染物質の除去である。これによれば、処理の前に、水に
０．０１〜０．２％の粉末状半導体（粒子分布０．０１
〜１μ）が添加される。

【０００８】この半導体添加物として用いることができ
るのは、ＴｉＯ₂ ，ＺｎＯ，ＣｄＳ，ＷＯ₃ ，Ｆｅ₂ Ｏ
₃ その他である。水と添加物の混合物は、空気からの酸
素の導入または自由な酸素吸収の条件のもとで、レイノ
ルズ数２０００の管状リアクターを通過する。リアクタ
ー内部には紫外線発生器が置かれている。また、溶液処
理時間は、光触媒反応力学のデータから計算される。処
理後、添加された粉末を除去するために、混合物の正接
式メンブラン濾過が行われる。このとき、フィルターは
定期的に逆洗浄され、半導体粉末は同様に光酸化段階に
戻される。

【０００９】この方法では、粉末状光触媒の投入、懸濁
液混和の際の紫外線照射、光触媒の分離という各段階が
常に切り離されて存在し、実行が煩雑である、という欠
点がある。そのほか、知られているように、懸濁状態の
光触媒を用いることから、懸濁液中での光拡散によっ
て、輻射エネルギーが熱エネルギーの形態で余分に失わ
れる結果になる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、光触
媒を用いる有機物の分解において、光を効率よく利用し
てエネルギー消費を低減させながら、有機物を簡単に且
つ効率よく分解する方法を提供しようとするものであ
る。本発明者らは、上記の課題を解決すべく種々研究し
た結果、光触媒を含有する多孔性膜により、有機物含有
水性液を濾過しながら光を照射することにより、該水性
液中の有機物を効率よく酸化分解することができること
を見出し、本発明を完成した。

【００１１】この発明の根底にあるのは、光触媒活性
と、その性質上、メンブラン通過流体の大きさを調節
し、それによって溶解物質の完全な光酸化をおこなう。
複合多孔質構造とを併せ持つ、半導体酸化物でできた多
孔質メンブランの利用である。従って、本発明は、酸化
され得る有機物を含有する水性液を、ＴｉＯ₂ ，Ｃｄ
Ｓ，ＳｒＴｉＯ₃ 又はＦｅＯ₃ をベースとする半導体光
触媒を有する多孔質膜により０．１５〜１２気圧の圧力
のもとで３０〜１８０Ｌ／hr．ｍ² の濾過速度で濾過し
ながら、該多孔質膜に該有機物の酸化に十分な時間にわ
たって紫外線を照射することを特徴とする、単一プロセ
スによる水性液中の有機物を光酸化分解する方法を提供
する。

【００１２】上記の方法の実施に適する濾材として、多
孔質基材上に、粒子サイズ０．０２〜３．０μの、Ｔｉ
Ｏ₂ ，ＣｄＳ，ＳｒＴｉＯ₃ 又はＦｅ₂ Ｏ₄ をベースと
する半導体光触媒粉末の層が形成されており、圧力差
０．１５〜１２気圧のもとで３０〜１８０Ｌ／hr・ｍ²
の濾過体積速度を有し、酸化され得る有機物質を含有す
る水性液を濾過しながら光照射をした場合に該有機物を
光酸化することができるダイナミックメンブランが使用
される。

【００１３】さらに、上記の方法の実施に適する濾材と
して、ＴｉＯ₂ ，ＣｄＳ，ＳｒＴｉＯ₃ 又はＦｅ₂ Ｏ₄
をベースとする、孔サイズ０．００４〜０．５０μの焼
結セラミックメンブランであって、圧力差０．１５〜１
２気圧のもとで３０〜１８０Ｌ／hr・ｍ² の濾過体積速
度を有し、酸化され得る有機物質を含有する水性液を濾
過しながら光照射した場合に該有機物を光酸化すること
ができるセラミックメンブランが使用される。

【００１４】上記の方法を実施するために適する装置と
して、前記のダイナミックメンブラン又は前記のセラミ
ックメンブラン、該メンブランに酸化され得る有機物を
含有する水性液を供給するための液体通路、該メンブラ
ンを通過した濾液を取り出すための液体通路、及び前記
メンブランに光を照射するための光源を有する、水性液
中の有機物の酸化分解装置が使用される。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明は、種々の産業排水、都市
下水や家庭排水等の生活排水、さらには飲用水等の上
水、などの水性液の処理に広く適用することができる。
本発明の方法は光酸化可能な広範囲の有機物の酸化分解
のために適用可能であるが、通常の生物学的処理におい
ては分解が困難な、ヘテロ原子含有有機物の分解のため
に有利である。この様な化合物として、例えば、４−ク
ロロフタル酸、４−クロロフェノール、フェノール、
２，４−ジクロロフェノール、２，４，６−トリクロロ
フェノール、４−クロロビフェニル等が挙げられるが、
これらに限定されない。

【００１６】本発明においては、光触媒として、常用の
光触媒、例えば、ＴｉＯ₂ ，ＣｄＳ，ＳｒＴｉＯ₃ ，Ｆ
ｅＯ₃ 等をベースとする半導体光触媒が好ましい。本発
明においてはこれらの光触媒を有する多孔質膜により、
被処理液を濾過しながら光照射を行うことにより被処理
液中の酸化可能な有機物の酸化分解を行う。従って、本
発明の光触媒は、濾過膜と一体になっているか、又は濾
過膜中に存在しなければならない。この濾過膜は、通過
液の量（速度）を調節し、それによって被酸化有機物の
光酸化度を調節する。濾過膜は多孔質であるため、孔内
に紫外線が透過し、触媒活性を有する（光触媒を有す
る）表面を効率よく利用することができ、また孔中を被
処理液が通過するので、触媒表面に対する液の拡散抵抗
が除去される。膜としては例えば平板状でも管状でもよ
く、孔の大きさは、例えば０．００４ミクロンまでの最
小サイズを有する。

【００１７】本発明の１つの態様によれば、このための
濾過膜は、多孔質基材上に光触媒粉末の層が形成されて
いるダイナミックメンブランであり、ここで該光触媒粒
子は例えばＴｉＯ₂ ，ＣｄＳ，ＳｒＴｉＯ₃ ，ＦｅＯ₃
などの半導体光触媒をベースとするものであり、この濾
材の全体としての濾過速度は、例えば好ましくは、０．
１５〜１２気圧の圧力差において３０〜１８０Ｌ／hr・
ｍ² の濾過体積速度を有するものである。この濾過膜
は、酸化され得る有機物質を含有する水溶液を濾過しな
がら光照射を行った場合に該有機物を光酸化することが
できるものである。ダイナミックメンブランの孔サイズ
は例えば０．０２ミクロンより大であり、３．０ミクロ
ン以下である。

【００１８】本発明の他の態様によれば、濾過膜は焼結
セラミックメンブランから成る。このメンブランは、例
えばＴｉＯ₂ ，ＣｄＳ，ＳｒＴｉＯ₃ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ 等を
ベースとする半導体光触媒を含んで成り、圧力差０．１
５〜１２気圧のもとで３０〜１８０Ｌ／hr・ｍ² の濾過
体積速度を有する。この濾過膜は、酸化され得る有機物
質を含有する水性液を濾過しながら光照射を行った場合
に該有機物を光酸化することができるものである。セラ
ミックメンブランの孔サイズは例えば０．００４ミクロ
ンより大であり、０．５０ミクロン以下である。

【００１９】メンブランの孔サイズが小さすぎるとフィ
ルター抵抗が上昇して濾過効率が低下し、他方孔サイズ
が大きすぎると光酸化率は十分でなくなる。本発明にお
いて光照射に使用する光は紫外線であり、特に好ましく
は近紫外線である。この様な波長の光は紫外線を発生せ
しめる人工光源、例えば水銀ランプ、キセノンランプ、
等を用いることができる。半導体光酸化触媒を有する膜
類に上記のごとき光を照射すると、光の波長が半導体の
禁止ゾーンの幅より小さい場合（ＴｉＯ₂ の場合３７０
nm以下）、溶存酸素と水の存在下で水酸基、原子価ゾー
ンにおける正孔といった活発な酸化剤が形成され、酸化
が行われる。

【００２０】本発明の濾過における濾過速度は０．１５
〜１２気圧の圧力差のもとで３０〜１８０Ｌ／hr・ｍ²
が好ましい。濾過速度がこれより低いと、時間当りの処
理量が少なくて不利であり、これより濾過速度が速い
と、有機物が十分に酸化されない場合があるからであ
る。濾過膜を侵食から守るためには０．２〜５．０ｍ／
秒の正接流を利用するのが好ましい。

【００２１】処理すべき水性液中の酸化され得る有機物
質の濃度は特に限定されないが、その総濃度が２，４０
０ppm 以下であることが望ましく、１，０００ppm 以下
であることがさらに望ましい。有機物の総濃度が高過ぎ
ると、未酸化のまま残る有機物の量が多くなり有機物の
除去率が低下し、あるいは有機物が非触媒的光分解によ
り分解して着色した炭酸飽和生成物が発生して、これが
膜表面を侵食したり、又は膜表面が不可逆的にブロック
されるおそれがあるからである。

【００２２】光酸化のためには、被処理水性液中に酸化
剤が存在しなければならない。被処理水性液中には、通
常、空気から取り込んだいくらかの酸素が溶存してお
り、被分解有機物質の濃度が低い場合はその酸素で十分
である。しかしながら、酸化を効率的に進行させるた
め、又は被処理水性液中の酸化され得る有機物質の濃度
が高い場合、酸化処理前の水性液に酸化剤を人工的に添
加することが好ましい。この様な酸化剤としては、通常
ガス状であり、且つ水性液中に溶存することができる酸
化剤、例えば酸素（Ｏ₂ ）、オゾン（Ｏ₃ ）、過酸化水
素（Ｈ₂ Ｏ₂ ）を用いることができる。

【００２３】酸素は、空気中の酸素でもよく、又は濃縮
した酸素ガスでもよい。これらの酸化剤を処理前の水性
溶液に添加するには常法を用いることができ、例えばこ
れらの酸化剤をガス状にして水性液中でバブリングする
ことができる。しかしながら、ガス状酸化剤を効率よく
水性液中に溶解させるためには、酸化剤ガスと、水性液
とを、ガスは通過させるが水を通過させない膜を介して
接触せしめることにより行うのが好ましい。この様な膜
としては、ガスを透過させるが水を透過させない性質を
有する常用の膜を用いることができる。

【００２４】酸化剤の量は、酸化され得る有機物質の総
に対して、２〜３５倍モル量であることが望ましい。よ
り好ましくは、酸素及び過酸化水素の場合は３モル倍以
上、オゾンの場合は２モル倍以上である。酸化剤の比率
が大きくなると、酸化剤の量が多すぎると、膜の侵食の
１因となったり、あるいは非触媒性光分解が起こり炭酸
飽和生成物が生ずるおそれがある。

【００２５】濾過効率（速度）をよくするためには、
０．２〜５ｍ／秒の正接流を用いて膜の目詰り等のトラ
ブルを防止するのが好ましい。図１は、本発明の装置を
模式的に示したものである。この装置は、酸化分解装置
１０を有し、この装置１０は上に説明した光触媒を有す
る濾過膜１１を有する。この濾過膜は円筒状、平板状
等、種々の形態をとることができる。この濾過膜１１は
反応容器２５内に存在し、この濾過膜には、紫外線光源
１２により矢印１３で示す紫外線が照射される。

【００２６】この濾過膜には、１つの態様によれば液体
通路１９により、酸化され得る有機物質を含有する水性
液１８が提供される。有機物質が酸化分解され、濾過さ
れた後の濾液は液体通路１５により取り出される。本発
明の装置の１つの態様によれば、濾過前の水性液に酸化
剤３１を添加するための酸化剤添加装置３０が使用され
る。この装置３０はその中に、ガスは透過するが水は透
過しない膜３２を有し、さらに撹拌機３３を有する。

【００２７】本発明の実施の１つの態様によれば、酸化
可能な有機物を含有する水性液１８は液体通路３４を通
って酸化剤添加装置３０に供給され、液体３５として存
在する。他方、酸化剤３１がポンプ３６により酸化剤添
加装置３０に供給され、膜３２を通して水性液３５に供
給される。装置３３には撹拌装置３３が存在し、水性液
３５は膜３２を通して供給される酸化剤と均一に混合さ
れる。酸化剤が添加された水性液は液体通路１９及びポ
ンプ２０により濾過膜１１の表面に供給され、そこで濾
過され、濾液は液体通路１５を通して取り出される。こ
の間に濾過膜１１は光源１２により照射され、液体中の
有機物質が高活性の酸化態を形成し酸化分解される。

【００２８】濾液はさらに液体通路１６を通して排出さ
れるが、液体中の有機物質が完全には酸化分解されてお
らず、液体通路１５中の濾液がまだ有機物質を含有する
場合には、その液体の１部分を液体通路１７により酸化
剤添加装置３０に再循環し、前記の工程により再処理す
ることができる。この場合も、液体通路１５中に未酸化
の有機物が残留する場合には、液体の１部を液体通路２
１とポンプ２２を通して再循環することができる。

【００２９】また、本発明の方法の他の態様によれば、
酸化可能な有機物等を含有する水性液１８に酸化剤を添
加しないで、液体通路１４を通して直接に濾過膜１１に
供給し、光源１２による照射を行いながら濾過し、濾液
を液体通路１５から取り出すことができる。この場合
も、液体通路１５中に未酸化の有機物が残留する場合に
は、液体の１部を液体通路２１とポンプ２２を通して再
循環することができる。

【００３０】なお、酸化剤添加装置３０からの水性液中
の酸素濃度（又は他の酸化剤の濃度）を酸素メーター３
７により測定し、酸化剤３１の供給量を調節することが
できる。また、濾過膜１１に供給する水性液の圧力は、
圧加計２３又は３８により測定し、常用の手段により圧
力を調整することができる。ここに提案されている、濾
過の過程で基質の光酸化を伴うメンブラン形状の光触媒
の長所は、その光触媒活性が長期にわたって維持される
という条件のもとで発揮されるものである。当方の研究
の結果、この条件が満たされるのは、第一に、酸化され
得る溶解有機物質の総濃度があまり高くない場合（２，
４００ppm 以下）、第二に、酸化剤が過剰である場合で
ある。後者の条件は、空気中の酸素を利用する場合に
も、オゾンや過酸化水素などの活性酸化剤を利用する場
合にもあてはまる。

【００３１】酸素や過酸化水素の過剰モルは３以上、オ
ゾンは２以上という条件を守ることによって、光触媒の
表面を侵食する恐れのある、不完全な酸化によってでき
る色のついた炭酸飽和生成物の発生を防ぐことができ
る。過剰活性酸化剤が３５，１６以上だと試薬の消費が
増えるとは言えない。時として、有機物質の濃度が著し
く高い場合、非触媒式光分解の条件のもとで、非均質な
炭酸飽和生成物がつくられることがある。メンブラン式
光触媒を侵食から守るには、０．２〜５．０ｍ／秒の正
接流の利用が望ましい。０．２ｍ／秒以下の場合、異質
成分溶液の流れで流し去る保証はない。５．０ｍ／秒以
上の場合溶液の循環でのエネルギー消費が増える。

【００３２】当該の発明については、濾過圧力は０．１
５〜１２．０気圧で、溶解物質の光酸化が十分に完全に
行われる圧力、同時にプロセス速度が十分な、光触媒反
応における圧力のスキャニングテストから割り出した孔
の寸法を考慮して選択される。セラミック、ダイナミッ
クメンブランに於ける圧力が０．１５気圧以下、１２気
圧以上の場合、コンビネーションプロセスで溶液基質の
光酸化率が十分である（９０％以上であること）容量ろ
過速度３０−１８０１／ｈ、ｍ² を保証出来ない。

【００３３】この発明によって、濃度２，４００ppm 以
下のさまざまな有機物質を水から除去することができ
る。これは、有機物質の濃度が高いと、メンブランの表
面が光分解による炭酸飽和生成物によって不可逆的にブ
ロックされ、光触媒活性が低下するおそれがあるためで
ある。本プロセスは、毒性が強く、生物学的酸化条件の
もとではなかなか分解されない（使用されている微生物
菌をだめにしてしまうことさえある）、塩素系芳香族の
溶解物質から水の浄化する際にも使える。実例には、４
−クロロフタル酸（ＣＰＡ）、４−クロロフェノール
（ＣＰ）、フェノール（Ｐ）、２，４−ジクロロフェノ
ール（ＤＣＰ）、２，４，６−トリクロロフェノール
（ＴＣＰ）、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）などの化合
物の光酸化分解の結果が示されている。

【００３４】原料や中間体が含まれるものに光触媒酸化
後フィルター分析すると反応による生成物はＣＯ₂, Ｈ
₂ Ｏ，Ｃｌのみである（液体クロマトグラフィー法、紫
外線及び赤外線分光分析法（初期物質及び予想される中
間物質の分析）、塩化物陽イオン滴定法）。有機物質分
子のメンブランのミクロンまたは半ミクロンサイズ孔で
のろ過プロセスでそれらの作用のもとで表面酸化破壊を
受ける。メンブランを通過した液体は、溶解物質の光酸
化による生成物を含有するのみである。

【００３５】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。例１． セラミック膜を取得するには、０．３モルのテト
ラブトキシチタンに２８０mlのブチルアルコールを加
え、室温で混合した成形液を用意した。次いで２８０ml
のブチルアルコールに１４mlの蒸留水を加え、この混合
液をテトラブトキシチタン溶液に加えた。沈澱物の解膠
作用を起させるために２．８mlの硝酸を用いた。これに
より得られた液を浸漬法により、焼成チタンで作った管
状の多孔性（孔径３〜５μｍ）基体の表面に塗布し、室
温で１０分間乾燥させた。その後セラミック構造を形成
するために焼結を行った。焼結は以下の条件によりアル
ゴン中で行う。

【００３６】・毎分０．５℃の速度で４００℃まで加熱 ・毎分０．５℃の速度で４００℃から６００℃まで加熱 ・６００℃から２０℃まで毎分０．５℃の速度で冷却 これによりできた膜は、平均孔径をポアズイユの式に従
って、固定した圧力差で膜を通過する水流の大きさ如何
により、また皮膜の厚さを考慮し、多孔基体の流体抵抗
を修正して得た。このようにして得た膜の平均孔径は
０．５０μｍであった。

【００３７】得られたセラミック管は、外側皮膜を有す
る口径８mm、長さ１４０mmのものであり、本体を紫外線
透過性石英で作った円筒型光電反応器にこれをセットし
た。この装置の仕様は図１に示した通りである。皮膜表
面と反応容器の壁面との隙間は１．５mmである。膜型光
電反応器は紫外線照射ユニットの軸線に沿ってセットす
るが、このユニットには２５０Ｗの低圧棒型水銀ランプ
が２個付いて、楕円形の光反射板があり、その表面が幾
何学的に光電反応器の表面に照射光が均等に当たるよう
になっている。次いで循環容器に注いだ、濃度１０ppm
のＣＰＡ溶液の循環スイットを入れ、膜表面の正接流速
に相当する速度０．２ｍ／sec で光電反応器を通過する
ようにする。

【００３８】クラーク酸素電極３７の表示による溶液中
の酸素濃度は３０ppm で、これは３倍のモル過剰であ
る。過剰大気圧０．５の濾過圧は減圧調節器２６を用い
てセットした。濾過体積速度は毎時１００ｌ／ｍ² とし
た。溶液循環をオンにして紫外線照射を開始し、循環容
器から周期的にサンプルを採取し、高圧液体クロマトグ
ラフィー法によりその分析を行った。ＣＰＡ濃度が１０
分の１に低下するまでの時間をＣＰＡ光分解運動曲線で
見ると１６分である。結果を表１に示す。クロマトグラ
フィーの記録では、光酸化の課程でさまざまな中間生成
物ができることが分かったが、１６分サイクルの終わり
にはその徴候が消失してしまった。

【００３９】例２．ダイナミックな膜を得るには、０．
３モルのテトラブトキシチタン（ＴＢＴ）に混合しなが
ら５８０mlのブタノールを加える。ＴＢＴの加水分解は
１０８０mlのバイ蒸留水を用いて混合しながら室温で行
った。沈澱物質は濾過後、たっぷりの再蒸留水で洗浄し
た。１０mlの硝酸を用いて混合しながら解膠作用を起さ
せた。蒸留水中に０．５vol.％になるまで分散させて得
られた懸濁液を、ステンレス製多孔性基体の表面に沈着
させる。この場合沈澱は正接流速３．０ｍ／sec で行
う。できたダイナミック膜層の平均粒子径は、出発懸濁
液とダイナミック層沈澱後の懸濁液の沈降分析データに
よって測定した。基体表面に沈澱して、ダイナミック層
をなしているＴｉＯ₂ の割合は、出発懸濁液量の２０〜
３０％以内である。

【００４０】管状基体の表面にできた平均粒子径３．０
μｍのダイナミック膜を筒状の光反応器にセットし、濃
度１００ppm の水溶液中で、例１に述べたと同様にダイ
ナミック膜を通って濾過させる過程でＣＰＡの光酸化を
行うが、正接流速がほとんどない状態（１mm／sec 以
内）で、過剰大気圧０．３の濾過圧、濾過体積速度は毎
時１８０ｌ／ｍ² という条件下で行った。この場合循環
容器へは、無孔性、ガス透過性、防水性の膜を通してポ
リジメチルシロキサンから空中の酸素を１２００ppm 送
った。結果は表１に示した通りである。

【００４１】例３〜１１．例１および２と同様に行った
が、違いは膜の光触媒とプロセス条件であり、その結果
も表１及び表２に示す通りである。

【００４２】例１２（比較例） 従来技術の条件で、光触媒的に活性のＴｉＯ₂ 懸濁液を
用いて行った。懸濁液の取得法は例２に記述した通りで
ある。表に示したデータを見ても明らかな通り、半導体
膜面に上記の条件内の濾過プロセスで起こる光酸化は、
水中に溶解した毒性の、ないしは分解が難しい塩化物を
含む有機混入物を急速、かつ完全に浄化するものであ
る。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】液体クロマトグラフィー法、紫外線及び赤
外線分光分析法（初期物質及び予想される中間物質の分
析）、Ｂａ（ＮＯ₃)₂ 滴定法による酸化物の分析によれ
ば、反応による生成物は、ＣＯ₂ ，Ｈ₂ Ｏ及びＣｌ^- の
みである。表１には、本発明の方法による、溶解有機物
質の光触媒式分解試験の結果、及び、図１の光化学リア
クターを用いて得た比較例１２のデータが示されてい
る。メンブラン形状の半導体光触媒を濾過モードで１時
間未満用いることにより、毒物の９０％以上の変換がも
たらされることがわかる。

【００４６】いかなる場合にも、塩素系芳香族の毒物に
由来する塩素が、１００％近くＣｌ ^- として発見される
（Ｂａ（ＮＯ₃)₂ 滴定）。比較例のデータによると、懸
濁または表面光触媒上での光酸化の速度は著しく小さ
い。酸化剤が不足している場合（比較例９）には、最初
に、酸化剤が過剰である場合と劣らぬ速度で、基質の急
速な破壊が見られるが、６０％の変換が達成されると、
プロセスは急激に減速し（溶液は茶褐色に変色する）、
そののちは、おそらくは大気中の酸素の溶解によってコ
ントロールされながら、きわめてゆっくりと推移する。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の装置の模式図である。

【符号の説明】

１１…濾過膜 １２…光源 ２５…反応器 ３０…酸化剤添加装置

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/745 Ｂ０１Ｊ 27/04 Ｍ 27/04 35/02 Ｊ 35/02 Ｃ０２Ｆ 1/32 ＺＡＢ Ｃ０２Ｆ 1/32 ＺＡＢ 1/78 1/78 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３０１Ｍ (72)発明者 ツァリョーワ エレーナ イワノブナ ロシア連邦，トゥーラ，プロスペクト メ タルルゴフ，ドーム 49−アー，クバルチ ーラ 136

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化され得る有機物を含有する水性液
   を、ＴｉＯ₂ ，ＣｄＳ，ＳｒＴｉＯ₃ 又はＦｅＯ₃ をベ
   ースとする半導体光触媒を有する多孔質膜により０．１
   ５〜１２気圧の圧力のもとで３０〜１８０Ｌ／hr・ｍ²
   の濾過体積速度で濾過しながら、該多孔質膜に該有機物
   の酸化に十分な時間にわたって紫外線を照射することを
   特徴とする、水性液中の有機物を光酸化分解する方法。
2. 【請求項２】 前記光酸化分解処理に先立って、酸化さ
   れ得る有機物質を含有する水性液に、該有機物質の総量
   に対して３〜３５モル倍量の酸素、オゾンもしくは過酸
   化水素又はこれらの２種類以上の混合物である酸化剤を
   予備導入することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記酸化剤が、酸化され得る有機物質に
   対して２〜１６モル倍のオゾンである、請求項１に記載
   の方法。
4. 【請求項４】 前記水性液中の前記酸化され得る有機物
   の濃度が２，４００ppm 以下である、請求項１〜３のい
   ずれか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】 前記酸化剤の添加を、ガス透過性・水不
   透過性膜を通して行う、請求項１〜４のいずれか１項に
   記載の方法。
6. 【請求項６】 前記多孔質膜が、多孔質基材上に粒子サ
   イズ０．０２〜３．０μの光触媒粉末の層を形成してな
   るダイナミックメンブランである、請求項１〜５のいず
   れか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】 前記多孔質基材が紫外線透過体から作ら
   れており、多孔性膜への光照射を該多孔質基材側から行
   う、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】 前記多孔質膜が、孔サイズ０．００４〜
   ０．５０μの焼結セラミックメンブランである、請求項
   １〜５のいずれか１項に記載の方法。
9. 【請求項９】 前記濾過工程を、正接流速０．２〜５．
   ０ｍ／秒で行う、請求項１〜８のいずれか１項に記載の
   方法。