CN104971743B - 一种SrTiO3/CdS异质结材料的制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料合成技术领域，特指一种SrTiO3/CdS异质结材料的制备方法和用途。该方法以氢氧化锶，P25，氢氧化钾，乙酸镉，硫脲为原料，利用两步水热法制得可见光响应的纳米立方块钛酸锶包裹球形硫化镉复合光催化材料。本发明制备的异质结构SrTiO3/CdS可以作为光催化材料用于在可见光下降解抗生素。

Description

一种SrTiO3/CdS异质结材料的制备方法和用途
技术领域
本发明属于纳米材料合成技术领域，利用两步水热合成方法制备出纳米立方块钛酸锶包裹球形硫化镉的复合光催化剂，可用于可见光催化降解多种抗生素。
背景技术
抗生素类药物作为一种以往被人们所忽视的生产生活常用药物，其对水生态环境及人类健康的潜在威胁正引起相关科学人士的密切关注；抗生素类污染物无法在天然环境中自然降解，常规的二级污水处理工艺也无法对其进行有效的去除，因此许多处理工艺也被提出用于去除废水中的抗生素, 包括吸附、微滤、以及光催化技术，其中光催化技术尤其是可见光催化技术是当今科学研究的一个热点。
硫化镉（CdS）是一种重要的硫化物类半导体材料，由于它的禁带宽度为2.42ev,能够被可见光激发，具有很高的光催化活性，并且结构简单，容易制备，已经被广泛研究来应用光催化降解污染物。
钛酸锶（SrTiO3）是继TiO2之后更具有潜力的光催化剂，具有介电常数高，介电损耗低热稳定性好，在光催化领域中得到广泛研究和应用；SrTiO3禁带宽度约为3.2eV，具有与TiO2相似的能级，因此能被CdS敏化，形成异质结构，从而达到促进载流子分离、提高光催化性能、促进抗生素的降解的效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单的SrTiO3/CdS异质结材料的合成方法。该方法以氢氧化锶，P 25，氢氧化钾，乙酸镉，硫脲为原料，利用两步水热法制得可见光响应的纳米立方块钛酸锶包裹球形硫化镉复合光催化材料。
本发明提供的一种可见光响应的SrTiO3/CdS异质结材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A称取氢氧化锶和P25，溶于蒸馏水中，超声搅拌得到A溶液。
所述的氢氧化锶和P25的摩尔比为1:1，蒸馏水的加入量以能溶解氢氧化锶和P25为准；所述超声搅拌的时间为30min。
B将氢氧化钾加入到溶液A中，在空气中混合搅拌得到B溶液。
所述氢氧化钾与氢氧化锶的质量比为2-3:1；所述混合搅拌的时间为20min。
C 将步骤B获得的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃下恒温72小时，然后自然冷却，得到水热产物。
D将上述水热产物沉淀过滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤至中性，在60℃烘箱烘干24小时，收集备用，得到钛酸锶纳米立方块。
E称取钛酸锶纳米立方块，溶解与蒸馏水中，超声得到E溶液。
F称取乙酸镉和硫脲，分别加入到E溶液中,搅拌混合得到F溶液。
G将F中溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160~220℃恒温10~24h，自然冷却至室温。
H将上述水热产物进行离心分离，洗涤、干燥后得到SrTiO3/CdS粉末。
所述钛酸锶纳米立方块、乙酸镉和硫脲的质量比为1:0.21~7.43:0.12~4.25。
步骤E的超声时间为10min。
步骤E的蒸馏水的体积应能溶解钛酸锶纳米立方块、乙酸镉和硫脲，且体积为聚四氟乙烯内衬的反应釜体积的40%-60%，优选50%。
步骤F中的搅拌时间为1h。
步骤H中，所述洗涤指用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次，所述干燥指放入真空干燥箱60℃干燥24h。
本发明中SrTiO3/CdS异质结构由XRD确定，XRD中除钛酸锶特征峰外，其他主峰均为CdS的特征峰，分别与标准卡片84-0444与77-2306吻合；该谱图表明两步水热合成方法是制备SrTiO3/CdS异质结构的成功方法。
扫描电镜（SEM）与透射电镜(TEM)测试表明，由水热法制备出的CdS与SrTiO3分别为微球形和纳米立方块形。
本发明的另一个目的：一、提供制备SrTiO3/CdS异质结材料的试验方法；二、将异质结构SrTiO3/CdS作为光催化材料用于可见光下降解抗生素反应。
有益效果
利用两步水热合成方法所制备的SrTiO3/CdS异质结，具有良好的化学稳定性和可见光催化活性；本发明工艺简单，重复性好，产率较高，符合绿色化学要求。
附图说明
图1为本发明最优条件下制备的光催化材料的X-射线衍射图（XRD），图中显示出复合材料的成分为SrTiO3和CdS。
图2为本发明最优先条件下制备的光催化材料的形貌图：a.硫化镉SEM图；b.钛酸锶TEM图；c. SrTiO3/CdS的TEM图；d. SrTiO3/CdS的局部TEM图。
图3为制备复合物溶液体积为聚四氟乙烯内衬的反应釜体积的30%和70%时复合材料的SEM图，a.体积为30%时SrTiO3/CdS的SEM图；b. 体积为70%时SrTiO3/CdS的SEM图。
图4为制备复合物溶液体积为聚四氟乙烯内衬的反应釜体积的30%和70%时复合材料可见光下降解环丙沙星的效果图。
图5为本发明最优选条件下制备的不同比例的SrTiO3/CdS光催化材料在120min可见光下降解环丙沙星的效果图。
图6为本发明最优条件下制备的光催化剂材料在120min可见光下降解盐酸恩诺沙星（ENR）,土霉素（OTC）,甲磺酸达诺沙星（DFM）,左氧氟沙星（LEV）的效果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
A称取0.847g氢氧化锶和0.3g P25，溶于35mL的蒸馏水中，超声搅拌30min，得到A溶液。
B用2.1g氢氧化钾加入到溶液A中，在空气中混合搅拌20min，得到B溶液。
C将步骤B获得的混合溶液转移至50ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃下恒温72小时，然后自然冷却，得到水热产物.
D将上述水热产物沉淀过滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次至中性。在60℃烘箱烘干24小时。收集备用，得到钛酸锶纳米立方块。
E取0.1835g上述制备好的钛酸锶纳米立方块，溶解与50mL蒸馏水中，超声10min。
F称取0.506g乙酸镉和0.289g硫脲，分别加入E溶液,搅拌1h。
G将步骤F中溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃恒温10h，自然冷却至室温。
H将上述水热产物进行离心分离，用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次，再放入真空干燥箱60℃干燥24h，得到SrTiO3/CdS粉末，并用于可见光下降解抗生素实验。
实施例2
A称取0.847g氢氧化锶和0.3g P25，溶于35mL的蒸馏水中，超声搅拌30min，得到A溶液。
B用2.1g氢氧化钾加入到溶液A中，在空气中混合搅拌20分钟，得到B溶液。
C 将步骤B获得的混合溶液转移至50ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃下恒温72小时，然后自然冷却，得到水热产物。
D将上述水热产物沉淀过滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次至中性，在60℃烘箱烘干24小时，收集备用，得到钛酸锶纳米立方块。
E取0.1835g上述制备好的钛酸锶纳米立方块，溶解与50mL蒸馏水中，超声10min。
F称取0.0386g~1.364g乙酸镉和0.022~0.78g硫脲，使硫化镉的量占SrTiO3/CdS复合材料中的质量比例分别是0.1wt，0.4wt，0.6wt，0.7wt和0.8wt，分别加入E溶液,搅拌1h。
G 将步骤F中溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃恒温10h，自然冷却至室温。
H 将上述水热产物进行离心分离，用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次，再放入真空干燥箱60℃干燥24h，得到SrTiO3/CdS粉末，分别记为SC-0.1，SC-0.4，SC-0.6，SC-0.7，SC-0.8，并用于可见光下降解抗生素实验，结合图5降解环丙沙星的效率分别为75.84%，86.42%，93.60%，85.44%，60.86%。
实施例3
A称取0.847g氢氧化锶和0.3g P25，溶于35mL的蒸馏水中，超声搅拌30min，得到A溶液。
B用2.1g氢氧化钾加入到溶液A中，在空气中混合搅拌20min，得到B溶液。
C将步骤B获得的混合溶液转移至50ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃下恒温72小时，然后自然冷却，得到水热产物。
D将上述水热产物沉淀过滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次至中性，在60℃烘箱烘干24小时。收集备用，得到钛酸锶纳米立方块。
E取0.1835g上述制备好的钛酸锶纳米立方块，分别溶解于30mL和70mL蒸馏水中，超声10min。
F称取0.506g乙酸镉和0.289g硫脲，分别加入E溶液,搅拌1h。
G将步骤F中溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃恒温10h，自然冷却至室温。
H将上述水热产物进行离心分离，用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次，再放入真空干燥箱60℃干燥一夜，得到SrTiO3/CdS粉末，分别拍摄扫描电子显微镜图（SEM），结合图3，a.30mL，b.70mL形貌为不规则颗粒；结合图4，复合光催化剂在可见光下降解环丙沙星的降解率分别为80.6%和71.9%。结果表明当溶液体积为聚四氟乙烯内衬的反应釜体积的50%时，CdS形貌最均匀，光催化效果最好。
实施例4
按实施例1制备工艺相同的步骤进行，不同的是实施例1的步骤G中设定反应温度分别为160℃、180℃、200℃、220℃，制备不同的光催化剂，考察不同反应温度对制备光催化剂活性的影响，按照实施例1中H步骤考察不同光催化剂降解环丙沙星废水的活性，对应的光催化降解环丙沙星的降解率分别是78.57%，93.60%，75.43%，60.23%。结果表明当水热反应温度为180℃时光催化效果最好。
实施例5
按实施例1制备工艺相同的步骤进行，不同的是实施例1的步骤G中设定反应温度为180℃，其中硫化镉占SrTiO3/CdS复合材料的质量比为0.6，在不同反应时间10h，12h，18h，24h制备不同的光催化剂，考察不同反应温度对制备光催化剂形貌的影响，按照实施例1中H步骤将催化剂洗涤干燥，考察不同反应时间下光催化剂降解环丙沙星废水的活性，对应的光催化降解环丙沙星的降解率分别是93.60%，80.74%，75.47%，70.93%，结果表明当水热反应时间为10h时硫化镉，光催化效果最好。
实施例6
按实施例4制备工艺相同的步骤进行，设定反应温度为180℃，反应时间为10h，硫化镉占SrTiO3/CdS复合材料的质量比为0.6，考察0.1g光催化剂在可见光下对不同抗生素的降解效率，见附图6，降解盐酸恩诺沙星（ENR）,土霉素（OTC）,甲磺酸达诺沙星（DFM）,左氧氟沙星（LEV）在可见光照120min下降解效率为91.1%，90.3%，91.5%，88.6%。结果表明SrTiO3/CdS复合材料对于抗生素的降解具有广谱性。

Claims (5)

1.一种SrTiO3/CdS异质结材料的制备方法，所述SrTiO3/CdS异质结材料为可见光响应的纳米立方块钛酸锶包裹球形硫化镉复合光催化材料，其特征在于：称取钛酸锶纳米立方块，溶解于蒸馏水中，超声得到E溶液；称取乙酸镉和硫脲，分别加入到E溶液中，搅拌混合得到F溶液；将F中溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃恒温10h，自然冷却至室温；将上述水热产物进行离心分离，洗涤、干燥后得到SrTiO3/CdS粉末；所述蒸馏水的体积为聚四氟乙烯内衬的反应釜体积的50％；所述硫化镉占SrTiO3/CdS复合材料的质量比为0.6；
所述钛酸锶纳米立方块的制备方法如下：
A称取氢氧化锶和P25，溶于蒸馏水中，超声搅拌得到A溶液；
所述的氢氧化锶和P25的摩尔比为1:1，蒸馏水的加入量以能溶解氢氧化锶和P25为准；所述超声搅拌的时间为30min；
B将氢氧化钾加入到溶液A中，在空气中混合搅拌得到B溶液；
所述氢氧化钾与氢氧化锶的质量比为2-3:1；所述混合搅拌的时间为20min；
C将步骤B获得的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃下恒温72小时，然后自然冷却，得到水热产物；
D将上述水热产物沉淀过滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤至中性，在60℃烘箱烘干24小时，收集备用，得到钛酸锶纳米立方块。
2.如权利要求1所述的一种SrTiO3/CdS异质结材料的制备方法，其特征在于：所述超声得到E溶液的超声时间为10min。
3.如权利要求1所述的一种SrTiO3/CdS异质结材料的制备方法，其特征在于：所述搅拌混合得到F溶液的搅拌时间为1h。
4.如权利要求1所述的一种SrTiO3/CdS异质结材料的制备方法，其特征在于：所述将上述水热产物进行离心分离，洗涤、干燥；其中洗涤指用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次；干燥指放入真空干燥箱60℃干燥24h。
5.采用如权利要求1所述的制备方法制备的SrTiO3/CdS异质结材料在可见光下催化降解环丙沙星、盐酸恩诺沙星,土霉素,甲磺酸达诺沙星和左氧氟沙星的用途。
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