JP2004507360A - 固液混合物を処理するプロセス - Google Patents

Abstract

固体粒子と結合した少なくとも幾つかの汚染物質（この汚染物質は固体の細孔内あるいは固体粒子の表面上のいずれかに吸着されている）を分解するために、キャビテーションによって固液混合物を処理するプロセスを開発した。当該プロセスは、一部の汚染物質が化学分解されるようなキャビテーションに混合物を付す工程を包含する。典型的には、化学分解は、固体粒子の表面で起こるが、当該プロセスは、処理される固形物の表面付近の細孔内においてもある程度起こり得る。典型的には、キャビテーションプロセスは、超音波処理工程であるが、他のキャビテーションプロセス（例えば、高せん断混合）が適用可能である。キャビテーション効果は粒子表面での物理化学的な変化を達成することが可能である。気泡の崩壊時の局所的な高温（５０００Ｋ程度の温度）は、汚染物質（例えば、ＰＣＢ）および他の有害物質（ポリ臭化ビフェニル（ＰＢＢ）、有機塩素化合物および有機リン化合物、農薬などが挙げられる）を分解することができる。当該処理プロセスの利点の一つは、分解生成物がバルク流体の温度（例えば、５０℃）まで迅速にクエンチされ、ＰＣＢの再形成または望ましくない副反応生成物（例えば、ダイオキシン）の形成が回避されることである。
【選択図】図２

Description

【０００１】
（発明の分野）
本発明は汚染物質を分解するプロセスに関する。当該方法は、家庭、都市、工業の用途におけるポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）化合物を含む土壌および他の基質の汚染除去に適用することができ、主にこれに関連して記載する。しかしながら、本発明があらゆる種類の有害物質（ポリ臭化ビフェニル（ＰＢＢ）、有機塩素および有機リン化合物、農薬などが挙げられる）の分解においてより広範な用途を有することに留意すべきである。
【０００２】
（背景技術）
ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ化合物）は、１９６６年に環境汚染物質であることが初めて発見された。これらは、水、固形堆積物、ならびに鳥類および魚類の組織において世界中で発見されてきた。ビフェニルの芳香族構造に１〜１０個の塩素原子を置換することによって製造された、入手可能な２０９ほどの様々なＰＣＢ化合物が存在する。ＰＣＢ化合物は、化学的、熱的および生物学的な安定性が非常に高く、水溶性および蒸気圧が低い。これらの有用な特性がその広範な用途に寄与する一方、それらの同じ特性によって、これらの化合物が環境中に蓄積される。
【０００３】
１９７９年、米国においてＰＣＢ化合物の製造が中止されたが、これらの化合物は、廃棄された電気機器などから環境に侵入し続けている。農業用の土壌、クレーまたは海洋堆積物において、通常、１〜２ｐｐｍのＰＣＢ濃度が望ましい上限であり、１０〜５０ｐｐｍのレベルは有害であると考えられる。ＰＣＢ化合物の高密度および疎水性の性質により、河川堆積物にそれらが蓄積することは確実であり、川底に暮らすもの（ｄｗｅｌｌｅｒ）および魚類における生物蓄積をもたらし、それによって、ヒト食物連鎖への侵入をもたらす。ＰＣＢ化合物は、ヒトの疾患抵抗性を減少させ、発疹、肝疾患および頭痛の発生率を増加させ得る。同様に、農薬は、ヒトおよび動物に深刻な健康上の影響を与え得る。
【０００４】
ＰＣＢ化合物および農薬を分解する方法について多数の調査が実施されてきた。現在、ＰＣＢ化合物または農薬によって汚染された水または土壌を大規模に改善するために広く受け入れられた方法はない。ＰＣＢおよび有機塩素化合物の分解は、１３００℃の典型的な温度での高温焼却によって達成され得るが、ＰＣＢの再形成または８００〜９００℃での望ましくない副反応生成物（例えば、ダイオキシン）の形成を回避するためにガス状生成物を急速にクエンチしなければならない。このようなプロセスは煩雑であり、その結果は変動し易いかまたは不確定である。微生物による生分解、および化学的処理は、非常に長い処理期間を必要とする方法である。汚染された土壌−水系の光触媒（ＵＶ）分解（ｄｅｇｒａｔｉｏｎ）もまた試みられたが、これもまた遅い。
【０００５】
超音波は、液体中で化学反応プロセスを誘導する分野（音化学として知られている分野）において公知である。液体中での超音波の伝播は、キャビテーションバブル（ｃａｖｉｔａｔｉｏｎ ｂｕｂｂｌｅ）を発生させる。これらの気泡は内破（ｉｍｐｌｏｄｅ）し、極限状態の微小領域を生じさせる。これらの微小領域内の概算温度は水溶液において２０００〜５０００Ｋの範囲内である。米国特許第５４９８４３１号には、最初に粒子からマイコトキシンを水溶液中に放出し、続いてこのときに液体中で超音波による汚染物質の化学的な反応破壊（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）を行う、超音波の使用による粒子表面の汚染除去プロセスが記載されている。超音波からのキャビテーションは、このときに水溶液中でのマイコトキシン汚染物質の音化学的な破壊反応（ｓｏｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）をもたらす。ＷＯ９６／２０７８４には、液体中での化学触媒反応の方法が記載され、これは超音波キャビテーションによって促進される。キャビテーションは、キャビテーションバブルを「播種する（ｓｅｅｄｉｎｇ）」面として固体粒子が存在することによって助けられ、その後、固体粒子から気泡が分離し、液状媒質中で気泡が空洞化（ｃａｖｉｔａｔｅ）（内破）する。
【０００６】
超音波は水溶液中に溶解したＰＣＢ化合物を分解するために使用されてきた。しかし、ＰＣＢ化合物の低溶解性のために、この水溶液中のＰＣＢ化合物の濃度は、固体、河川堆積物などに吸着されることが見出されたものと比較した場合、非常に低い。従って、このような水処理技術は大して効果がない。
【０００７】
先行技術の刊行物が本願明細書中で援用されているとしても、オーストラリアまたは他のいずれの国において、その刊行物が当該分野の通常の一般知識の一部を形成するとの許可は、このような参照によって与えられないと理解すべきである。
【０００８】
（発明の要旨）
第一の態様において、本発明は、固体と結合（ａｓｓｏｃｉａｔｅ）した汚染物質を分解するために固体および液体の混合物を処理するプロセスを提供し、当該プロセスは、少なくとも一部の汚染物質が化学分解されるキャビテーションに該混合物を付す工程を包含しており、その化学分解は、固体の表面または表面付近で起こる。
【０００９】
このようなプロセスは、局所的な高温を与え、その直後に分解生成物をクエンチすることによって（即ち、液体によって）その物質の再形成または特定温度での望ましくない副反応生成物の形成を回避する、汚染物質を分解するための改良技術を提供することができる。この技術は、汚染された固体粒子を、汚染物質の濃度が水相と比較した場合に最大であるその表面において効果的に処理することができる。
【００１０】
キャビテーションを使用して汚染物質を化学分解する従来技術のプロセスでは、基体物質から液体への汚染物質の物理的な分離が起こり、その結果として液体中で音化学反応が起こり得る。本発明のプロセスでは、基体から周囲の液体への汚染物質の物理的な分離は必要なく、汚染物質は固体の表面または表面付近に存在する。米国特許第５４９８４３１号およびＷＯ９６／２０７８４は、化学分解が周囲の液体中で起こることしか開示していない。
【００１１】
好ましくは、このキャビテーションプロセスは、超音波のプレート、プローブ、バスまたは他のチャンバーなどの超音波源装置を使用する超音波処理プロセスによって達成される。
【００１２】
好ましくは、当該プロセスは、固体および液体を混合する工程をさらに包含し、この工程によって固体は液体中に実質的に懸濁され、キャビテーションへの混合物の暴露が増大する。
【００１３】
好ましくは、固体は無機質および／または有機質を含む。最も好ましくは、固体は、シリカ、クレー、炭素質物質、活性炭または炭酸カルシウムなどの物質を１つ以上含む。
【００１４】
第二の態様において、本発明は、固体と結合した汚染物質を分解するために固体および液体の混合物を処理するプロセスを提供し、当該プロセスは、少なくとも一部の汚染物質が化学分解され、かつ、少なくとも幾らかの固体が分解を触媒するのに役立つキャビテーションに該混合物を付す工程を包含する。
【００１５】
好ましくは、この第二の態様において、化学分解は固体の表面または表面付近で起こる。
【００１６】
好ましくは、第二の態様のプロセスの他の工程は、第一の態様において定義される通りである。
【００１７】
第三の態様において、本発明は、汚染物質を含む液体において汚染物質を処理および分解するプロセスを提供し、当該プロセスは以下の工程を包含する：
−固体に汚染物質を吸着させる工程；および
−固体と結合した少なくとも一部の汚染物質が、固体の表面または表面付近で化学分解されるように、少なくとも幾らかの固体および少なくとも幾らかの液体の混合物をキャビテーションに付す工程。
【００１８】
好ましくは、第三の態様のプロセスの工程は、第一の態様において定義される通りである。
【００１９】
あらゆる他の形態が本発明の範囲内に包含され得るにも関わらず、本発明の好ましい形態が、単なる例として、添付の図面に関連して本明細書中に記載される。
【００２０】
（発明を実施するためのモード）
固体粒子と結合した少なくとも幾らかの汚染物質（汚染物質は固体の細孔内あるいは固体粒子の表面上のいずれかに吸着されている）を分解するために、キャビテーションによって固液混合物を処理するプロセスを開発した。
【００２１】
当該プロセスは、一部の汚染物質が化学分解されるようなキャビテーションに混合物を付す工程を包含する。典型的には、化学分解は固体粒子の表面で起こるが、このプロセスは、処理される固形物の表面付近の細孔内においてもある程度起こり得る。好ましい実施形態では、キャビテーションプロセスは超音波処理工程であるが、他のキャビテーションプロセス（例えば、高せん断混合）が適用可能である。
【００２２】
超音波の影響下において、液体中の応力（音波の膨張サイクル（ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｃｙｃｌｅ）中に生じる負の圧力に起因する）がその液体の引張強さを超過する場合、蒸気泡（溶解した気体から形成されるものとは異なる）の形成が起こる。超音波場の存在に起因する、固液境界（ｓｏｌｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ ｂｏｕｎｄａｒｙ）における応力は大量の液体中よりもずっと大きい。固液境界で蒸気泡が形成する可能性は、大量の液体中での可能性の約２倍である。これは、固体粒子懸濁液ならびに容器壁の両方に当てはまる。粒子が小さければ小さい程、その大きな表面積および表面の自由エネルギーのために蒸気泡の核をより支持するようである。
【００２３】
固体の表面または表面付近での蒸気泡のキャビテーション崩壊から大量のエネルギーが放出される。表面付近での崩壊の仕方は、その表面に向けられた高速噴射の形態をとる。この効果は、粒子表面での物理化学的な変化を達成することができる。
【００２４】
本発明者は、驚くべきことに、気泡の崩壊時の局所的な高温（５０００Ｋ程度の温度）が、汚染物質（例えば、ＰＣＢ）および他の有害物質（ポリ臭化ビフェニル（ＰＢＢ）、有機塩素化合物および有機リン化合物、農薬などが挙げられる）を分解することができることを見出した。当該処理プロセスの利点の一つは、分解生成物がバルク流体の温度（例えば、５０℃）まで迅速にクエンチされ、このことによって、ＰＣＢの再形成または望ましくない副反応生成物（例えば、ダイオキシン）の形成が回避されることである。
【００２５】
好ましい実施形態において、このようなプロセスによって処理される固液混合物は、この固液混合物を実質的に懸濁させるために、混合容器中のインペラまたは同様の攪拌装置によっても混合され得る。このことにより、キャビテーションへの混合物の粒子表面の暴露を最大にすることができる。また、この混合物を照射（ｉｎｓｏｎａｔｉｏｎ）と同時にまたは別の工程として攪拌することも可能である。
【００２６】
典型的には、固体粒子は、無機質および／または有機質（例えば、シリカ（ケイ砂（ｓａｎｄ））、炭酸カルシウム、炭素質物質（活性炭が挙げられる）、クレーまたは有機体を含む土壌および堆積物ならびに／あるいはその混合物）である。
【００２７】
また、固体基体の役割は、選択された物質に応じて分解を触媒し得ることである。実際、基体は分解反応の速度および程度を触媒することができる。このような基体物質としては、例えば、二酸化チタン（公知の光触媒物質）が挙げられ得る。
【００２８】
また、基体の多孔度は、表面または表面付近の反応に利用されるＰＣＢの量にも影響を与え得る。活性炭または炭などの非常に吸着性または多孔性の基体は、大量の汚染物質を吸着することが可能であり、基体によって、この物質が反応において表面で利用されることになる。
【００２９】
超音波源は、十分な出力および強さの音波を発するのに使用され得る任意の適切な装置、典型的には、超音波のバス、プレートまたはプローブ源であってもよい。
【００３０】
用途として、当該プロセスは、局所的な高温を与え、その直後に分解生成物をクエンチすることによって、その物質の再形成または望ましくない副反応生成物の形成を回避する、ＰＣＢおよび他の有害物質を分解するための改良技術を提供することができる。この技術は、表面反応（汚染物質の濃度が水相と比較した場合に最大であるところである）によって、汚染された固体粒子を効果的に処理することができる。
【００３１】
また、汚染された液体の流れ（ｌｉｑｕｉｄ ｆｌｏｗ）に有効な処理が必要な状況にも当該プロセスを適用してもよい。液流中に溶解した低レベルのＰＣＢまたは農薬などを処理するための超音波の使用は、通常、効果のないプロセスである。低濃度の汚染物質を含む大量の流体を有効に処理することは不可能である。代替法として、ＰＣＢまたは他の汚染物質を固体基体に吸着させ、次いで、さらにより濃縮された汚染物質の化学分解をもたらすキャビテーション工程にこの基体を付すことができる。再利用することができる表面積の大きな物質（活性炭またはクレーの固体など）を使用した場合、このプロセスは、リサイクルされた同一の固形物を使用して液流に繰り返し適用され得る。
【００３２】
多くの好ましい実施形態に関連して本発明を記載してきたが、本発明は多くの他の形態で具体化され得ることを理解すべきである。
【００３３】
（実験例）
以下の実験例は、固体粒子における吸着されたＰＣＢ濃度の減少（水性パルプ中での超音波処理後）を示す。
【００３４】
予めアセトン中に別途溶解したＰＣＢ化合物と、炭酸カルシウムおよびシリカ（ケイ砂）の固体とを別途混合して溶液を形成した。選択したＰＣＢ化合物はＡＲＡＣＬＯＲ １２６０の商品名で入手可能であった。次いで、この混合物をエバポレートして乾燥し、このときＰＣＢは固体の表面に吸着された。次いで、１００ｇ量のこれらの固体および等重量の水を攪拌し、水性スラリーのバッチを得た。このバッチに超音波（周波数２０ｋＨｚおよび供給電力１７０Ｗ）を試験的に付した。固体に残存するＰＣＢを時間の関数としてガスクロマトグラフィーで測定した。
【００３５】
図１は、６０分間にわたる超音波処理の後にシリカ固体で測定したＰＣＢの減少を示す。ＰＣＢの初期濃度は約８ｐｐｍであり、６０分後、この濃度は約２ｐｐｍに減少した。これは約７５％の分解を示す。
【００３６】
図２は、６０分間にわたる超音波処理の後にシリカ固体で測定したＰＣＢの減少を示す。ＰＣＢの初期濃度は５０ｐｐｍを超過しており、６０分後、この濃度は約２４ｐｐｍに減少した。これは５０％を上回る分解を示す。
【００３７】
図３は、１０分間の超音波処理の後にシリカ固体で測定したＰＣＢの減少を示す。ＰＣＢの初期濃度は約６０ｐｐｍであり、１０分後、この濃度は約３５ｐｐｍに減少した。これは約４５％の分解を示す。
【００３８】
図４は、１０分間の超音波処理の後に炭酸カルシウム固体で測定したＰＣＢの減少を示す。ＰＣＢの初期濃度は約１００ｐｐｍであり、１０分後、この濃度は約６５ｐｐｍに減少した。これは約３５％の分解を示す。
【００３９】
以下の実験例は、固体粒子における吸着されたＤＤＴおよびクロルダン（ｃｈｌｏｒｄａｎｅ）濃度の減少（水性パルプ中での超音波処理後）を示す。
【００４０】
予めアセトン中に別途溶解したＤＤＴおよびクロルダンと、シリカ（ケイ砂）の固体とを別途混合して溶液を形成した。次いで、混合物を各々エバポレートして乾燥し、このとき各農薬は固体の表面に吸着されていた。次いで、１００ｇ量のこれらの固体および等重量の水を攪拌し、水性スラリーのバッチを得た。このバッチに超音波（周波数２０ｋＨｚおよび供給電力１７０Ｗ）を試験的に付した。固体に残存するＤＤＴおよびクロルダンを時間の関数としてガスクロマトグラフィーで測定した。
【００４１】
図５は、３０分間にわたる超音波処理の後にシリカ固体で測定したクロルダン濃度の減少を示し、図６は、測定したＤＤＴ濃度の減少を示す。ＤＤＴの初期濃度は約７１５ｐｐｍであり、３０分後、この濃度は約１８５ｐｐｍに減少した。これは約７４％の分解を示す。クロルダンの場合、クロルダンの初期濃度は約７１５ｐｐｍであり、３０分後、この濃度は約２７０ｐｐｍに減少した。これは約６２％の分解を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、シリカ粒子基体に位置するＰＣＢの分解に関する幾つかの実験結果を時間の関数として示す（本発明の実施形態の水性粒子懸濁液の処理後）。
【図２】
図２は、シリカ粒子基体に位置するより高い初期濃度でのＰＣＢの分解に関する幾つかの他の実験結果を時間の関数として示す（本発明の実施形態の水性粒子懸濁液の処理後）。
【図３】
図３は、シリカ粒子基体に位置するＰＣＢの分解に関する幾つかの他の実験結果を時間の関数として示す（本発明の実施形態の水性粒子懸濁液の処理後）。
【図４】
図４は、炭酸カルシウム粒子基体に位置するＰＣＢの分解に関する幾つかの他の実験結果を時間の関数として示す（本発明の実施形態の水性粒子懸濁液の処理後）。
【図５】
図５は、シリカ粒子基体に位置する農薬（クロルダン）の分解に関する幾つかの実験結果を時間の関数として示す（本発明の実施形態の水性粒子懸濁液の処理後）。
【図６】
図６は、シリカ粒子基体に位置する農薬（ＤＤＴ）の分解に関する幾つかの実験結果を時間の関数として示す（本発明の実施形態の水性粒子懸濁液の処理後）。

Claims (12)

1. 固体と結合した汚染物質を分解するために固体および液体の混合物を処理するプロセスであって、当該プロセスは、少なくとも一部の汚染物質が化学分解されるキャビテーションに該混合物を付す工程を包含し、固体の表面または表面付近で化学分解が起こる、プロセス。
2. キャビテーションプロセスが超音波処理プロセスによって達成される請求項１に記載の混合物を処理するプロセス。
3. 固体および液体を混合する工程をさらに包含し、それによって固体が液体中に実質的に懸濁され、キャビテーションへの混合物の暴露が増大する、請求項１または請求項２に記載に混合物を処理するプロセス。
4. 固体が無機質および／または有機質を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の混合物を処理するプロセス。
5. 固体がシリカ、クレー、炭素質物質、活性炭または炭酸カルシウムなどの物質を１つ以上含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の混合物を処理するプロセス。
6. 固体と結合した汚染物質を分解するために固体および液体の混合物を処理するプロセスであって、当該プロセスは、少なくとも一部の汚染物質が化学分解され、かつ、少なくとも幾らかの固体が分解を触媒するのに役立つキャビテーションに該混合物を付す工程を包含する、プロセス。
7. 化学分解が固体の表面または表面付近で起こる請求項６に記載のプロセス。
8. プロセスの工程が請求項２から５のいずれか１項に定義される通りである請求項６または請求項７に記載のプロセス。
9. 以下の工程を包含する、汚染物質を含む液体において汚染物質を処理および分解するプロセス：
   −固体に汚染物質を吸着させる工程；
   −固体と結合した少なくとも一部の汚染物質が、固体の表面または表面付近で化学分解されるように、少なくとも幾らかの固体および少なくとも幾らかの液体の混合物をキャビテーションに付す工程。
10. プロセスの工程が請求項２から５のいずれか１項に定義される通りである請求項９に記載のプロセス。
11. 固体および液体の混合物を処理するプロセスであって、当該プロセスが、実質的に添付の実施例に関する本願明細書の記載通りである、プロセス。
12. 汚染物質を含む液体の流れにおいて汚染物質を処理および分解するプロセスであって、当該プロセスが、実質的に添付の実施例に関する本願明細書の記載通りである、プロセス。

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