CN110548522B - 一种降解四环素a环的可回收光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种降解四环素A环的可回收光催化材料及其制备方法，可回收光催化材料是具有Z模式的复合核壳材料La2S3@CoTiO3，其中La2S3是壳，CoTiO3是核。可回收光催化材料的制备方法包括如下步骤：1)将Co2O3和TiO2的粉末原料按照1:2的摩尔比进行混合；2)将步骤1)中的混合物球磨；3)将步骤2)中球磨所得粉末焙烧；4)用LaCl3·7H2O：Na2S2O3·5H2O＝2:3的摩尔比例分别溶解在去离子水中，得到La3+摩尔浓度为0.05‑0.25M的混合溶液；5)将x摩尔的在步骤3)得到的粉末和Y升在步骤4)得到的混合溶液混合，装入高压釜中，其中X：Y＝(0.05‑0.2)；6)将步骤5)中的高压釜放入加热设备中加热，得到复合核壳材料La2S3@CoTiO3。本发明能彻底降解四环素的A环。
Description
技术领域
本发明是一种可回收光催化材料及其制备方法，特别是一种降解四环素A环的可回收光催化材料及其制备方法，属于降解四环素A环的可回收光催化材料及其制备方法的创新技术。
背景技术
四环素是一种广谱抗生素，广泛用于养殖和医用等方面。养殖方面的运用一般是通过将四环素添加到饲料中，以促进动物的生长，预防疾病，提高成活率。但是，由于动物自身的特性以及抗生素的性质，抗生素的吸收率很低，有30％-90％的抗生素没有被吸收而通过粪便、尿液等排到环境中。在循环农场中，动物的粪便还可以用来给植物施肥，同样将抗生素排放到环境中。这是土壤中抗生素的主要来源。这些抗生素在环境中有一定的富集作用，一般在植物的根中含量最高。四环素在医疗方面的用途主要是作为药物治疗疾病。
四环素具有难降解的特点，进入环境后，对土壤、水源、植物以及人体均会产生一定的影响。四环素会抑制土壤中细菌真菌的分解作用，从而影响土壤中的菌落分布以及土壤的降解作用；四环素对人体细胞有一定的毒害作用，影响人体的代谢，甚至在人体中产生大量的耐药菌。作为食物链的顶端，通过富集作用，环境中的四环素有一大部分会进入人体，影响人体的健康。因此，去除环境中的四环素成为一个待解决的热点问题。
现有许多降解四环素的方法，其中光催化法由于节能而备受推崇。四环素由A环(紫外-可见光谱中吸收峰在270nm左右)与B、C、D环(紫外-可见光谱中吸收峰在358nm左右)组成。一般情况下，四环素的B、C、D环容易被光催化降解；但A环很难降解，容易生成具有更大毒性的中间产物。故四环素A环的彻底打开(降解)是光催化技术降解四环素的关键。
另一方面，由于粉末的光催化材料具有比表面积大的特点，因而是所有形态中光催化效率最高的。但粉末光催化材料不易回收，容易造成水体的第二次污染。如果光催化材料能回收重复利用，则不但避免了对水体的第二次污染，也可以降低光催化材料的成本。
发明内容
本发明的目的在于考虑上述问题而提供一种降解四环素A环的可回收光催化材料。本发明能彻底降解四环素的A环。
本发明的另一目的在于提供一种降解四环素A环的可回收光催化材料的制备方法。本发明操作简单，成本低，且方便实用。
本发明的技术方案是：本发明的降解四环素A环的可回收光催化材料，是具有Z模式的复合核壳材料La2S3@CoTiO3，其中La2S3是壳，CoTiO3是核。
本发明降解四环素A环的可回收光催化材料的制备方法，包括有如下步骤：
1)将Co2O3和TiO2的粉末原料按照1:2的摩尔比进行混合；
2)将步骤1)中的混合物球磨0.5-2小时；
3)将步骤2)中球磨所得粉末焙烧1-4小时，焙烧温度为500-900℃；
4)用LaCl3·7H2O：Na2S2O3·5H2O＝2:3的摩尔比例分别溶解在去离子水中，得到La3+摩尔浓度为0.05-0.25M的混合溶液；
5)将x摩尔的在步骤3)得到的粉末和Y升在步骤4)得到的混合溶液混合，装入高压釜中，其中X：Y＝(0.05-0.2)；
6)将步骤5)中的高压釜放入加热设备中加热5-24小时，温度为90-180℃，得到复合核壳材料La2S3@CoTiO3。
本发明的降解四环素A环的可回收光催化材料能彻底降解四环素的A环。本发明的降解四环素A环的可回收光催化材料的制备方法操作简单，成本低，方便实用。
附图说明
图1为本发明实施例1在光照0分钟和60分钟后四环素的紫外-可见吸收谱；
图2为本发明实施例2在光照0分钟和60分钟后四环素的紫外-可见吸收谱；
图3为本发明实施例3在光照0分钟和60分钟后四环素的紫外-可见吸收谱。
具体实施方式
本发明降解四环素A环的可回收光催化材料，是具有Z模式的复合核壳材料La2S3@CoTiO3，其中La2S3是壳，CoTiO3是核。
上述复合核壳材料La2S3@CoTiO3中，La2S3是具有负导带底值的壳，CoTiO3是具有磁性的核。其中La2S3的负导带底值是-1.25eV。
本发明降解四环素A环的可回收光催化材料的制备方法，包括有如下步骤：
1)将Co2O3和TiO2的粉末原料按照1:2的摩尔比进行混合；
2)将步骤1)中的混合物球磨0.5-2小时；
3)将步骤2)中球磨所得粉末焙烧1-4小时，焙烧温度为500-900℃；
4)用LaCl3·7H2O：Na2S2O3·5H2O＝2:3的摩尔比例分别溶解在去离子水中，得到La3+摩尔浓度为0.05-0.25M的混合溶液；
5)将x摩尔的在步骤3)得到的粉末和Y升在步骤4)得到的混合溶液混合，装入高压釜中，其中X：Y＝(0.05-0.2)；
6)将步骤5)中的高压釜放入加热设备中加热5-24小时，温度为90-180℃，得到复合核壳材料La2S3@CoTiO3。
上述步骤2)中的球磨转速为200-500rpm。
上述步骤3)中，在马弗炉中焙烧。上述步骤5)中，高压釜的容量是(1.5-2)Y升。上述步骤6)中，加热设备是烘箱。
本发明降解四环素A环的光催化材料的降解测试方法，用紫外-可见光谱监测不同时间的四环素在270nm附近吸收峰的强度。以此判断四环素A环的降解程度。
本发明的具体实施例如下：
实施例1：
本发明降解四环素A环的可回收光催化材料，是具有Z模式的复合核壳材料La2S3@CoTiO3，其中La2S3是具有很负导带底数值(-1.25eV)的壳，CoTiO3是具有磁性的核。
本发明降解四环素A环的可回收光催化材料的制备方法，包括有如下步骤：
1)将Co2O3和TiO2粉末原料按照1:2的摩尔比混合；
2)将步骤1)中混合物球磨0.5小时，球磨转速为200rpm；
3)将步骤2)中球磨所得粉末在马弗炉中焙烧4小时，焙烧温度为900℃；
4)用LaCl3·7H2O：Na2S2O3·5H2O＝2:3的摩尔比例分别溶解在一定体积的去离子水中，得到La3+摩尔浓度为0.05M的混合溶液；
5)将x摩尔的在步骤3)得到的粉末和Y升在步骤4)得到的浓度混合，装入1.5Y升的高压釜中。其中X：Y＝0.05。
6)将步骤5)中的高压釜放入烘箱中加热5小时，温度为90℃，得到复合核壳材料La2S3@CoTiO3。
本实施例中，光催化结果如图1所示，在60分钟内四环素的A环被彻底剪开(被彻底降解)。
实施例2：
本发明降解四环素A环的可回收光催化材料，是具有Z模式的复合核壳材料La2S3@CoTiO3，其中La2S3是具有很负导带底数值(-1.25eV)的壳，CoTiO3是具有磁性的核。
本发明降解四环素A环的可回收光催化材料的制备方法，包括有如下步骤：
1)将Co2O3和TiO2粉末原料按照1:2的摩尔比混合；
2)将步骤1)中混合物球磨2小时，球磨转速为500rpm；
3)将步骤2)中球磨所得粉末在马弗炉中焙烧1小时，焙烧温度为900℃；
4)用LaCl3·7H2O：Na2S2O3·5H2O＝2:3的摩尔比例分别溶解在一定体积的去离子水中，得到La3+摩尔浓度为0.25M的混合溶液；
5)将x摩尔的在步骤3)得到的粉末和Y升在步骤4)得到的浓度混合，装入2Y升的高压釜中。其中X：Y＝0.2；
6)将步骤5)中的高压釜放入烘箱中加热24小时，温度为180℃，得到复合核壳材料La2S3@CoTiO3。
光催化结果如图2所示，在60分钟之内四环素的A环被彻底剪开(被彻底降解)。
实施例3：
本发明降解四环素A环的光催化材料，是具有Z模式的复合核壳材料La2S3@CoTiO3，其中La2S3是具有很负导带底数值(-1.25eV)的壳，CoTiO3是具有磁性的核。
本发明降解四环素A环的光催化材料的制备方法，包括有如下步骤：
1)将Co2O3和TiO2粉末原料按照1:2的摩尔比混合；
2)将步骤1)中混合物球磨1小时，球磨转速为350rpm；
3)将步骤2)中球磨所得粉末在马弗炉中焙烧2.5小时，焙烧温度为700℃；
4)用LaCl3·7H2O：Na2S2O3·5H2O＝2:3的摩尔比例分别溶解在一定体积的去离子水中，得到La3+摩尔浓度为0.15M的混合溶液；
5)将x摩尔的在步骤3)得到的粉末和Y升在步骤4)得到的浓度混合，装入1.8Y升的高压釜中，其中X：Y＝0.1。
6)将步骤5)中的高压釜放入烘箱中加热10小时，温度为130℃，得到复合核壳材料La2S3@CoTiO3。
光催化结果如图3所示，在60分钟之内四环素的A环被彻底剪开(被彻底降解)。
Claims (7)
1.一种降解四环素A环的可回收光催化材料的制备方法，其中降 解四环素A环的可回收光催化材料是具有Z模式的复合核壳材料La2S3@CoTiO3，其中La2S3是壳，CoTiO3是核，其特征在于降解四环素A环的可回收光催化材料的制备方法包括有如下步骤：
1)将Co2O3和TiO2的粉末原料按照1:2的摩尔比进行混合；
2)将步骤1)中的混合物球磨0.5-2小时；
3)将步骤2)中球磨所得粉末焙烧1-4小时，焙烧温度为500-900℃；
4)用LaCl3·7H2O：Na2S2O3·5H2O＝2:3的摩尔比例分别溶解在去离子水中，得到La3+摩尔浓度为0.05-0.25M的混合溶液；
5)将x摩尔的在步骤3)得到的粉末和Y升在步骤4)得到的混合溶液混合，装入高压釜中，其中X：Y＝(0.05-0.2)；
6)将步骤5)中的高压釜放入加热设备中加热5-24小时，温度为90-180℃，得到复合核壳材料La2S3@CoTiO3。
2.根据权利要求1所述降解四环素A环的可回收光催化材料的制备方法，其特征在于复合核壳材料La2S3@CoTiO3中，La2S3是具有负导带底值的壳，CoTiO3是具有磁性的核。
3.根据权利要求2所述降解四环素A环的可回收光催化材料的制备方法，其特征在于La2S3的负导带底值是-1.25eV。
4.根据权利要求1所述降解四环素A环的可回收光催化材料的制备方法，其特征在于步骤2)中的球磨转速为200-500rpm。
5.根据权利要求1所述降解四环素A环的光催化材料的制备方法，其特征在于步骤3)中，在马弗炉中焙烧。
6.根据权利要求1所述降解四环素A环的可回收光催化材料的制备方法，其特征在于步骤5)中，高压釜的容量是(1.5-2)Y升。
7.根据权利要求1所述降解四环素A环的可回收光催化材料的制备方法，其特征在于步骤6)中，加热设备是烘箱。
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Non-Patent Citations (2)
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| Baolai Wang等.Effects of active species on degrading A-ring of tetracycline in the Z-scheme heterostructured core-shell La(OH)3@BaTiO3 composition.《Journal of Alloys and Compounds》.2019,第804卷 * |
| Effects of active species on degrading A-ring of tetracycline in the Z-scheme heterostructured core-shell La(OH)3@BaTiO3 composition;Baolai Wang等;《Journal of Alloys and Compounds》;20190628;第804卷;100-110 * |
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