CN106009043A - 改性稀土硫化物助剂及其制备方法和橡胶制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶制备领域，特别涉及改性稀土硫化物助剂及其制备方法和橡胶制备方法。其中，改性稀土硫化物助剂的制备方法包括：步骤1、将有机改性剂加入到有机溶剂中，得到有机改性溶液；所述有机改性剂为偶联剂或有机羧酸；步骤2、将稀土硫化物粉体分散于所述有机改性溶液中，于密闭容器中进行加热搅拌、过滤和真空干燥，得到改性稀土硫化物助剂；加热的温度为50～80℃，时间为1～4小时。本发明提供的改性稀土硫化物助剂为有机改性稀土硫化物，其分散效果好，成本低，与橡胶聚合物结合性能好，有益于发挥稀土材料的性能，起到延长橡胶焦烧期和加快硫化速率的效果。

Description

改性稀土硫化物助剂及其制备方法和橡胶制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶制备领域，特别涉及改性稀土硫化物助剂及其制备方法和橡胶制备方法。
背景技术
天然橡胶(NR)是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，其成分中91～94％是橡胶烃(聚异戊二烯)，其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质。天然橡胶是应用最广的通用橡胶。NR是现在人类研究与应用较多的弹性材料，具有回弹性高、可塑性好等优异的物理化学特性，天然橡胶在经过改性处理后还具有耐热、耐水、绝缘、耐磨等性质，具有很广泛的应用。
硫化是天然橡胶加工的一个重要工序。硫化分为四个阶段：焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。其中焦烧阶段是指加硫化物助剂的混炼胶在加工过程中产生早期硫化现象，T10是指焦烧时间，从开始加热起，至胶料的转矩从最低值上升10个单位所需的时间，即M10：ML十(MH—ML)*10％所对应的时间。T10反映了胶料的加工安全性，T10过短，胶料易焦烧，甚至不能流动，加工安全性差；T10过长，会降低生产效率。热硫化阶段是硫化反应的交联阶段，逐渐产生网络结构，使橡胶的弹性模量和拉伸强度急剧上升，T90是工艺正硫化时间，从开始加热起，至胶料的转矩从最低值上升90个单位所需的时间，即M90：ML十(MH—ML)*90％所对应的时间。T90是硫化胶成型生产的重要参数，合适的T90时间硫化胶硫化速度快，硬度高，反之产效会降低，硬度变差。用CRI法分析来计算其硫化速率，CRI＝100/(T90-TS1)。TS1:从开始加热起，至胶料的转矩从最低值上升0.1N·m所需时间。如何延长橡胶焦烧期和加快硫化速率已经越来越受到本领域技术人员的重视。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种改性稀土硫化物助剂及其制备方法和橡胶制备方法。
首先，本发明提供一种改性稀土硫化物助剂的制备方法，其包括：
步骤1、将有机改性剂加入到有机溶剂中，得到有机改性溶液；所述有机改性剂为偶联剂或有机羧酸；
步骤2、将稀土硫化物粉体分散于所述有机改性溶液中，于密闭容器中进行加热搅拌、过滤和真空干燥，得到改性稀土硫化物助剂；加热的温度为50～80℃，时间为1～4小时。
进一步地，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂；所述有机羧酸为饱和羧酸或不饱和羧酸。
进一步地，所述稀土硫化物为La2S3、Ce2S3、Nd2S3、Sm2S3、Eu2S3、Gd2S3、Tb4S7、Dy2S3、Ho2S3、Er2S3、Tm2S3、Yb2S3、Lu2S3、Y2S3和Sc2S3中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述稀土硫化物为Sm2S3或含有Sm2S3的混合稀土硫化物。
进一步地，所述稀土硫化物粉体的体积中心径D50为0.01～10μm。
进一步地，所述步骤1中，有机改性溶液中有机改性剂的浓度为2～50g/L。
进一步地，所述步骤2中，稀土硫化物粉体与有机改性剂的重量比为(9～11):1。
其次，本发明还提供一种由上述任意一项方法制备的改性稀土硫化物助剂。
最后，本发明还提供一种橡胶制备方法，其是将改性稀土硫化物助剂加入到橡胶配料中，然后依次进行塑炼、混炼和硫化成型；所述改性稀土硫化物由上任意一项方法制备。
进一步地，所述改性稀土硫化物助剂的加入量是橡胶配料质量的0.1～5％。
本发明提供的改性稀土硫化物助剂为有机改性稀土硫化物，其分散效果好，成本低，与橡胶聚合物结合性能好，有益于发挥稀土材料的性能，起到延长橡胶焦烧期和加快硫化速率的效果。实验证明，采用本发明提供的改性稀土硫化物助剂，焦烧时间均有所延长，最大增加25.0％；硫化速率均有所加快，最大增加27.0％。
附图说明
图1为空白对照例、比较例和实施例5的硫化曲线对比图。
具体实施方式
本发明公开了一种改性稀土硫化物助剂及其制备方法和橡胶制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
稀土被称为“工业维生素”，在工业生产中有这重要的战略地位。稀土元素具有独特的电子层结构、活泼的化学特性，随着生产的发展和人类社会的进步，人们对稀土的认知与应用越来越广泛，近年来在工业生产和科学研究中得到了广泛的应用。近年来关于稀土助剂的研究已经取得了很多进展，在产品的综合性能以及工艺的先进性方面与传统的助剂相比，具有许多无法比拟的优势。稀土硫化物中的硫元素和氧为同主族，钐和铈同为稀土元素。氧化铈、氧化钐可以用来增强天然橡胶的力学性能，因此将硫化物引入至天然橡胶中进行相关的硫化性能研究，是具有重要研究意义和发展前景的。由此，本申请发明人考虑将稀土硫化引入橡胶硫化工序，以提升橡胶的性能。但本申请人发现，将稀土硫化引入橡胶硫化工序后，对橡胶性能的提升并未达到预期效果。本申请发明人进一步经研究发现，这主要是由于稀土硫化物助剂本身具有易团聚、分散性差的特点，会影响其与天然橡胶的相容性，使之在橡胶基体分散性差，影响其特性的发挥，导致其在天然橡胶中的应用受到极大的限制。为此，本申请发明人对稀土硫化物表面进行有机化改性，来解决上述问题。
首先，本发明提供一种改性稀土硫化物助剂的制备方法，其包括如下步骤：
步骤1、将有机改性剂加入到有机溶剂中，得到有机改性溶液；所述有机改性剂为偶联剂或有机羧酸；
步骤2、将稀土硫化物粉体分散于所述有机改性溶液中，于密闭容器中进行加热搅拌、过滤和真空干燥，得到改性稀土硫化物助剂；加热的温度为50～80℃，时间为1～4小时。
上述步骤1中，有机溶剂可以为乙醇、甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮等。本发明优选采用乙醇。
偶联剂优选为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂。有机羧酸优选为饱和羧酸或不饱和羧酸。进一步地，有机羧酸为硬脂酸、山梨酸或马来酸。
作为本发明的优选方案，有机改性溶液中有机改性剂的浓度为2～50g/L，更优选为3～48g/L。
上述步骤2中，稀土硫化物优选为La2S3、Ce2S3、Nd2S3、Sm2S3、Eu2S3、Gd2S3、Tb4S7、Dy2S3、Ho2S3、Er2S3、Tm2S3、Yb2S3、Lu2S3、Y2S3和Sc2S3中的一种或几种的混合物。更优选为Sm2S3或含有Sm2S3的混合稀土硫化物。
作为本发明的优选方案，上述稀土硫化物粉体的体积中心径D50为0.01～10μm，更优选为0.05～5μm。
稀土硫化物粉体与有机改性剂的重量比优选为(9～11):1，更优选为10:1。
真空干燥的时间优选为10～24小时。
其次，本发明还提供一种由上述方法制备的改性稀土硫化物助剂。
本发明提供的改性稀土硫化物助剂为有机改性稀土硫化物，其分散效果好，成本低，与橡胶聚合物结合性能好，有益于发挥稀土材料的性能，起到延长橡胶焦烧期和加快硫化速率的效果。
最后，本发明还提供一种橡胶制备方法，其是将由上述方法之别的改性稀土硫化物助剂加入到橡胶配料中，然后依次进行塑炼、混炼和硫化成型。
优选的，改性稀土硫化物助剂的加入量是橡胶配料质量的0.1～5％。
下面结合实施例，进一步阐述本发明：
实施例1
称取0.060g硅烷偶联剂溶于20mL乙醇中，将2g D50为2.78μm硫化钐放入硅烷偶联剂的乙醇溶液中，密闭容器，于50℃下搅拌2h，然后过滤、干燥10h，得到有机化表面改性的硫化钐。在保持天然橡胶原配方和工艺流程不变的基础上，将有机化改性后的硫化钐加入到200g天然橡胶中，进行塑炼、混炼及硫化测试。
实施例2
称取0.200g铝酸酯偶联剂溶于20mL乙醇中，将4g D50为0.96μm铈钐混合硫化物放入铝酸酯偶联剂的乙醇溶液中，密闭容器，于60℃下搅拌2h，然后过滤、干燥12h，得到有机化表面改性的硫化铈钐。在保持天然橡胶原配方和工艺流程不变的基础上，将有机化改性后的硫化铈钐加入到200g天然橡胶中，进行塑炼、混炼及硫化测试。
实施例3
称取0.364g硬脂酸溶于20mL乙醇中，将5.2g D50为3.91μm镧钐混合硫化物放入硬脂酸的乙醇溶液中，密闭容器，于70℃下搅拌2h，然后过滤、干燥16h，得到有机化表面改性的硫化镧钐。在保持天然橡胶原配方和工艺流程不变的基础上，将有机化改性后的硫化镧钐加入到200g天然橡胶中，进行塑炼、混炼及硫化测试。
实施例4
称取0.540g山梨酸溶于20mL乙醇中，将6g D50为1.24μm镧钕钐混合硫化物放入山梨酸的乙醇溶液中，密闭容器，于50℃下搅拌2h，然后过滤、干燥20h，得到有机化表面改性的硫化镧钕钐。在保持天然橡胶原配方和工艺流程不变的基础上，将有机化改性后的硫化镧钕钐加入到200g天然橡胶中，进行塑炼、混炼及硫化测试。
实施例5
称取0.960g马来酸溶于20mL乙醇中，将9.6g D50为0.28μm镧铈钐混合硫化物放入马来酸的乙醇溶液中，密闭容器，于80℃下搅拌2h，然后过滤、干燥24h，得到有机化表面改性的硫化镧铈钐。在保持天然橡胶原配方和工艺流程不变的基础上，将有机化改性后的硫化镧铈钐加入到200g天然橡胶中，进行塑炼、混炼，及硫化测试。
比较例
用未改性的超细硫化钐添加到天然橡胶中。在保持天然橡胶原配方和工艺流程不变的基础上，将D50为1.91μm的1.4g硫化钐加入到200g天然橡胶中，进行塑炼、混炼、硫化成型及硫化曲线测试。
空白对照例
未添加稀土助剂
对上述实施例1～5以及比较例和空白对照例的硫化曲线测试结果列于表1(表1中T10为焦烧时间，CRI为加硫指数)：
表1硫化曲线测试重要参数(T10和CRI)
由表1可知，本发明的各实施例中焦烧时间均有所延长，最大增加25.0％，上述结论从图1中可明显得出，图中对比了空白对比例、比较例和实施例5的硫化曲线，比较例和实施例5的曲线均向右平移；通过计算得出硫化速率均有所加快，最大增加27.0％。而且使用改性稀土硫化物的效果明显优于未改性稀土硫化物，说明通过表面改性提高了稀土硫化物在天然橡胶中的分散性，充分发挥其化学活性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性稀土硫化物助剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1、将有机改性剂加入到有机溶剂中，得到有机改性溶液；所述有机改性剂为偶联剂或有机羧酸；
步骤2、将稀土硫化物粉体分散于所述有机改性溶液中，于密闭容器中进行加热搅拌、过滤和真空干燥，得到改性稀土硫化物助剂；加热的温度为50～80℃，时间为1～4小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂；所述有机羧酸为饱和羧酸或不饱和羧酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土硫化物为La2S3、Ce2S3、Nd2S3、Sm2S3、Eu2S3、Gd2S3、Tb4S7、Dy2S3、Ho2S3、Er2S3、Tm2S3、Yb2S3、Lu2S3、Y2S3和Sc2S3中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述稀土硫化物为Sm2S3或含有Sm2S3的混合稀土硫化物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土硫化物粉体的体积中心径D50为0.01～10μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，有机改性溶液中有机改性剂的浓度为2～50g/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，稀土硫化物粉体与有机改性剂的重量比为(9～11):1。
8.一种改性稀土硫化物助剂，其特征在于，由权利要求1至7任意一项所述的方法制备。
9.一种橡胶制备方法，其特征在于，将改性稀土硫化物助剂加入到橡胶配料中，然后依次进行塑炼、混炼和硫化成型；所述改性稀土硫化物由权利要求1至7任意一项所述的方法制备。
10.根据权利要求9所述的橡胶制备方法，其特征在于，所述改性稀土硫化物助剂的加入量是橡胶配料质量的0.1～5％。
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