CN109535720B - 一种苯乙烯挥发抑制剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种苯乙烯挥发抑制剂及其应用。该苯乙烯挥发抑制剂包括如下原料:中空纳米微球、高级脂肪酸酯和油酸酯。本发明苯乙烯挥发抑制剂的原料优选了高级脂肪酸酯、中空纳米微球与油酸酯,这三者的协同作用使其对苯乙烯挥发具有优异的抑制效果,使其可以有效地应用于不饱和聚酯树脂和云石胶中抑制苯乙烯的挥发,且不会降低不饱和聚酯树脂和云石胶的力学强度,特别适用于云石胶中。
Description
技术领域
本发明涉及抑制剂领域,更具体地,涉及一种苯乙烯挥发抑制剂及其应用。
背景技术
云石胶,一种石材粘接剂,其基体树脂为不饱和聚酯树脂,不饱和聚酯树脂中最常用的交联单体为苯乙烯,而苯乙烯的饱和蒸气压较高:1.33kPa(30.8℃),易挥发,挥发后的苯乙烯对环境污染和人身健康都有极大危害。此外苯乙烯挥发后在高温条件下易自聚,云石胶中的苯乙烯挥发自聚后会在其包装罐口形成冰柱状的聚合产物,俗称“冰凌”,严重影响产品质量。
对不饱和聚酯树脂中苯乙烯挥发的抑制一直以来都是国内外关注的重点,目前市面上常用苯乙烯挥发抑制剂如德国毕克公司的BYK740/BYK 750,华东理工大学华昌公司MERICAN 109等来抑制苯乙烯的挥发,见《热固性树脂》第31卷第6期《不饱和聚酯树脂低苯乙烯挥发助剂的研究与应用》;或是用更廉价的低熔点的石蜡来代替,见《热固性树脂》第17卷第6期《双环戊二烯型苯乙烯挥发抑制剂的制备及应用》;或是用其他酯类物质如专利CN103408792A一种苯乙烯挥发抑制剂及含有其的不饱和聚酯中所提到的C15~C18的酸与甘油反应生成的甘油脂类产物来抑制苯乙烯的挥发。
以上苯乙烯挥发抑制剂均是利用其在树脂表面成膜来阻挡苯乙烯的挥发,它们可一定程度上抑制不饱和聚酯树脂中苯乙烯的挥发,但其应用于云石胶中效果并不明显,因云石胶中会加入大量的填料、触变剂,使云石胶粘度远大于不饱和聚酯树脂,苯乙烯挥发抑制剂不易上浮至云石胶表面形成膜,因此市场急需一种能应用于云石胶中抑制苯乙烯挥发的抑制剂。此外,市售苯乙烯挥发抑制剂和低熔点的石蜡在不饱和聚酯树脂和云石胶中加入量过多后,会降低其固化后的力学强度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯乙烯挥发抑制剂,该苯乙烯挥发抑制剂包括如下原料:中空纳米微球、高级脂肪酸酯和油酸酯。
本发明苯乙烯挥发抑制剂的原料优选了高级脂肪酸酯、中空纳米微球与油酸酯,这三者的协同作用使其对苯乙烯具有优异的抑制效果,使其可以有效地应用于不饱和聚酯树脂和云石胶中抑制苯乙烯的挥发,且不会降低不饱和聚酯树脂和云石胶的力学强度,特别适用于云石胶中。
在本发明一个优选实施方式中,本发明的中空纳米微球为中空有机硅微球、中空聚苯乙烯微球、中空二氧化硅微球中的一种或几种。其粒径优选为100~500nm。本发明使用的中空纳米微球具有超低密度、很小的比表面积及低吸油率等的特点,经过表面改性后可与高级脂肪酸酯的长链脂肪烃进行物理缠结形成三维网状结构,使其上浮力更大,更易上浮至不饱和聚酯树脂表面成膜,同样亦可上浮至云石胶表面形成致密的网状膜,从而阻碍其苯乙烯的挥发。本发明的中空纳米微球可以为中空有机硅微球、中空聚苯乙烯微球和中空二氧化硅微球。三者的比例可以为(1~3):(1~3):(2~4)。
在本发明一个优选实施方式中,本发明的高级脂肪酸酯为软脂酸蜂花酯、棕榈酸鲸蜡酯、虫蜡酸虫蜡酯、蜡酸蜂花醇酯中的一种或几种。在本发明中,它们具有很好的乳化性,成膜性,加入到不饱和聚酯树脂后会在其表面成膜,从而可以更好地阻挡苯乙烯的挥发。本发明的高级脂肪酸酯可以为软脂酸蜂花酯和虫蜡酸虫蜡酯。二者的比例可以为1:(1~3),优选为1:1。
在本发明一个优选实施方式中,本发明的油酸酯为油酸乙酯、油酸甘油酯、油酸季戊四醇酯中的一种或几种。本发明的油酸酯类具有很好的表面活性和成膜性,可在树脂表面形成油膜来阻挡苯乙烯的挥发,与中空纳米微球,高级脂肪酸酯混合后可形成稳定的乳状制剂,三者共同作用来抑制苯乙烯的挥发。本发明的油酸酯可以为油酸乙酯和油酸甘油酯。二者的比例可以为1:(1~3),优选为1:1。
此外本发明优选的油酸酯中其分子结构中含有多个间隔或共轭双键,在空气中氧的作用下,其双键邻近碳原子上的氢发生夺氧反应,生成的氢过氧化物分解产生自由基,可在基体表面引发聚合反应,从而提高不饱和聚酯树脂或云石胶固化后的表面气干性。并且,碳碳双键在不饱和聚酯树脂固化时参与反应,不会影响树脂和云石胶的力学性能。
在本发明一个优选实施方式中,所述苯乙烯挥发抑制剂包括如下重量份的原料:100份中空纳米微球、100~200份高级脂肪酸酯和100~300份油酸酯;优选包括如下重量份的原料:100份中空纳米微球、100~150份高级脂肪酸酯和150~250份油酸酯。
在本发明一个优选实施方式中,所述苯乙烯挥发抑制剂的制备方法包括如下步骤:用钛酸酯偶联剂对所述中空纳米微球表面改性,将改性后的中空纳米微球与所述高级脂肪酸酯混合,在以使所述高级脂肪酸酯熔化的温度下与油酸酯混合,即得。使用钛酸酯偶联剂可使中空纳米微球与高级脂肪酸酯进行物理缠结。
其中,本发明的钛酸酯偶联剂优选为异丙基三(硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或几种。本发明的钛酸酯偶联剂的分子中均存在两类活性基团,一端可对中空纳米微球进行表面改性,对微球表面亲水基团进行包覆,增加其表面疏水性,降低微球之间的团聚,改善其与基体间的相容性和界面性能,另一端可与长链脂肪烃进行物理缠结,在高级脂肪酸酯与中空纳米微球之间起到偶联作用。本发明的钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯和四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯。二者的比例可以为1:(1~3),优选为1:2。
其中,钛酸偶联剂与所述中空纳米微球的重量比优选为(1~5):100,进一步优选为(2~4):100。
在本发明一个优选实施方式中,使用微波辐射分散法将改性后的中空纳米微球与所述高级脂肪酸酯混合。微波辐射是将电磁能量以波的形式辐射到分子介质内部,可达到内外同时加热、升温速度快且受热均匀,可使本发明所述改性后的中空纳米微球与高级脂肪酸酯之间结合更紧密,使本发明苯乙烯挥发制剂在基体表面成膜效果更好,膜结构更紧密。采用微波辐射分散法可使改性后的中空纳米微球与高级脂肪酸酯结合更紧密,更稳定,使本发明苯乙烯挥发抑制剂可适用于不同温度。其中,微波辐射分散法中微波输出功率为110W~650W,优选为135W,温度为以使高级脂肪酸酯熔化为准,时间为30~40min。在本发明中,优选使用的高级脂肪酸酯的温度通常为80~85℃。
在一个优选实施方式中,优选先用650W微波加热1~2min左右至高级脂肪酸酯熔化(80~85℃),再调制135W微波,维持80~85℃搅拌30-40min。在本发明具体实施方式中,选用微波反应器为上海贝伦仪器设备有限公司型号MCR-3。
在本发明一个优选实施方式中,“用钛酸酯偶联剂对所述中空纳米微球表面改性”具体为:将所述中空纳米微球加入有机溶剂中形成质量分数5%~10%的浆料,向其中加入钛酸酯偶联剂,在80℃下搅拌1h,过滤,洗涤,干燥即得。其中,有机溶剂优选为异丙醇。
在本发明一个优选实施方式中,本发明的苯乙烯挥发抑制剂的制备方法包括如下步骤:用钛酸酯偶联剂对所述中空纳米微球表面改性,使用微波辐射分散法将改性后的中空纳米微球与所述高级脂肪酸酯混合,在以使所述高级脂肪酸酯熔化的温度下与油酸酯混合,即得;其中,以重量份计,所述中空纳米微球为100份、高级脂肪酸酯为100~200份、1~5份钛酸酯偶联剂、100~300份油酸酯。
本发明得到的苯乙烯挥发抑制剂为乳液状。
在本发明中,重量份可以是μg、mg、g、kg等本领域公知的重量单位,也可以是其倍数,如1/10、1/100、10倍、100倍等。
本发明的第二目的在于提供上述苯乙烯挥发抑制剂在抑制不饱和聚酯树脂或云石胶中苯乙烯的挥发中的应用。
在不饱和聚酯树脂中,本发明的苯乙烯挥发抑制剂的加入量为不饱和聚酯树脂重量的0.1%~1%。
将本发明苯乙烯挥发抑制剂应用在云石胶中时,最佳使用方法是在云石胶生产过程中随基体树脂一起加入,再加入云石胶所用其他填料,触变剂等制成云石胶;或者将成品云石胶加热至液态状态后再加入一定量本发明苯乙烯挥发抑制剂,搅匀后自然冷却即可。
在云石胶中,本发明的苯乙烯挥发抑制剂的加入量优选为云石胶重量的0.1%~2%。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明苯乙烯挥发抑制剂优选了高级脂肪酸酯、中空纳米微球与油酸酯,这三者的协同作用使其对苯乙烯具有优异的抑制效果,使其可以有效地应用于云石胶中抑制苯乙烯的挥发;
(2)本发明苯乙烯挥发抑制剂优选的钛酸酯偶联剂可使中空纳米微球与高级脂肪酸酯进行物理缠结,此外,本发明采用的微波辐射分散法可使它们结合更紧密,更稳定,使本发明苯乙烯挥发抑制剂可适用于不同温度,在温度达40℃时仍可很好的抑制不饱和聚酯树脂和云石胶中苯乙烯的挥发;
(3)本发明苯乙烯挥发抑制剂优选的油酸酯类中含有碳碳双键,减小了对基体树脂或云石胶固化后力学的影响,加强了其固化后表面气干性。此外,本发明用油酸酯进行溶解制备乳状制剂极大程度上使本发明苯乙烯挥发抑制剂使用更为便捷,应用更为广泛。
附图说明
图1为本发明实验例2中不饱和聚酯树脂中苯乙烯挥发量(g)随时间变化曲线图;
图2为本发明实验例2中云石胶中苯乙烯挥发量随时间变化曲线图;
图3为本发明实验例3中不饱和聚酯树脂中苯乙烯挥发量随抑制剂加入量变化曲线图;
图4为本发明实验例3中云石胶中苯乙烯挥发量随抑制剂加入量变化曲线图;
图5为本发明实验例4中不同温度下不饱和聚酯树脂中苯乙烯挥发量曲线图;
图6为本发明实验例4中不同温度下云石胶中苯乙烯挥发量曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例,用于说明本发明,但不止用来限制本发明的范围。
若无特别说明,本发明中使用的原料组分均可市购获得。
实施例1
本实施例提供了一种苯乙烯挥发抑制剂,该苯乙烯挥发抑制剂由以下重量份的原料制备得到:100份有机硅微球,200份软脂酸蜂花酯,2份异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯,300份油酸甘油酯。该苯乙烯挥发抑制剂的制备方法包括如下步骤:
1)用钛酸酯偶联剂对中空纳米微球进行表面改性:先将中空纳米微球有机硅微球加入到异丙醇中配成质量分数为10%的浆料,超声分散20~30min至微球分散均匀,再加入钛酸酯偶联剂异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(微球质量分数的3%)在80℃条件下搅拌1h,最后再抽滤、洗涤、烘干;
2)将改性后的中空纳米微球与高级脂肪酸酯软脂酸蜂花酯用微波辐射分散法进行物理缠结:将步骤1)得到的改性后的中空纳米微球与软脂酸蜂花酯混合后放入微波反应器中,先用650W微波加热1-2min左右至软脂酸蜂花酯熔化,再调制135W微波,维持80~85℃搅拌30~40min。选用微波反应器为上海贝伦仪器设备有限公司型号MCR-3;
3)将步骤2)所得产物在高温下与油酸甘油酯混合搅拌均匀,冷却后呈乳状,即为本实施例的苯乙烯挥发抑制剂。
实施例2~13
实施例2~13所提供的苯乙烯挥发抑制剂,苯乙烯挥发抑制剂制备方法与实施例1中的方法相同。其组分如表1所示。
表1实施例1~13的苯乙烯挥发抑制剂组成成分表
表1实施例1~13的苯乙烯挥发抑制剂组成成分表(续)
实验例1
实施例1~9提供的苯乙烯挥发抑制剂效果测试
取一定量不饱和聚酯树脂树脂(市售)和加热至液态的云石胶(市售),分别加入实施例1~9(例1~9)苯乙烯挥发抑制剂,加入量占基体重量百分数(%)如下表2。
表2苯乙烯抑制剂加入量占基体重量百分数(%)
将上述不饱和聚酯树脂和云石胶分别加入到直径为100mm的圆柱形表面皿上,不饱和聚酯树脂加入量为200g,云石胶加入量为400g,冷却至室温(25℃)后称重,再将表面皿于室温下(25℃)静置于通风橱中,每隔10h称重一次,通过其重量减少来确定苯乙烯挥发量,加入上述实施例苯乙烯挥发抑制剂后不饱和聚酯树脂中苯乙烯挥发量(g)随时间(h)变化关系如下表3。
表3.不饱和聚酯树脂中苯乙烯挥发量(g)随时间变化值
从上表中可以看出,本发明的苯乙烯挥发抑制剂可以有效地抑制不饱和聚酯树脂中苯乙烯的挥发。
加入上述实施例苯乙烯挥发抑制剂后云石胶中苯乙烯挥发量(g)随时间(h)变化关系如下表4。
表4.云石胶中苯乙烯挥发量(g)随时间变化值
从上表中可以看出,本发明的苯乙烯挥发抑制剂可以有效地抑制云石胶中苯乙烯的挥发。
实验例2
取一定量不饱和聚酯树脂树脂(市售),分6组分别加入不同种类苯乙烯挥发制剂,加入量均为树脂总重量0.5%,再分别加入到6个100mm圆柱形表面皿中,加入量为200g,编号A-F。
取一定量云石胶(市售),分6组加热后分别加入不同种类苯乙烯挥发制剂,加入量为云石胶总重量1%的,再分别加入到100㎜圆柱形表面皿中,加入量为400g,编号a-f。
将上述表面皿冷却至室温(25℃)后称重,再于室温下(25℃)静置于通风橱中,每隔10h称重一次。通过其质量减少来确定苯乙烯挥发量,苯乙烯挥发量(g)随时间变化结果如下表5,表6,变化曲线见附图1,附图2。
其中加入不同种类苯乙烯挥发抑制分别为:
A,a:未加任何抑制剂;
B,b:软脂酸蜂花酯;
C,c:油酸甘油酯;
D,d:软脂酸蜂花酯与油酸甘油酯按重量1:1混合后的乳状制剂;
E,e:市售苯乙烯挥发抑制剂;
F,f:实施例10的苯乙烯挥发抑制剂。
表5不饱和聚酯树脂中苯乙烯挥发量(g)随时间变化值
表6云石胶中苯乙烯挥发量(g)随时间变化值
通过上述实验,从表5,表6,图1,图2可得出如下结论。
1.对比图1中曲线E、F与曲线A,可看出曲线E、F中苯乙烯挥发量均小于A,且F最小,由此可见,本发明苯乙烯挥发抑制剂对不饱和聚酯树脂中苯乙烯挥发抑制效果好于市售苯乙烯挥发抑制剂。
2.对比图1中曲线B、C、D与曲线A,可看出曲线B、C、D中苯乙烯挥发量均小于A,且D略小于比B、C,由此可知不饱和聚酯树脂中加入本发明优选的软脂酸蜂花酯和油酸甘油酯后,均可在一定程度上抑制苯乙烯的挥发,而两者混后得到的乳状制剂,对苯乙烯挥发的抑制效果比两者单独作用时更好。
3.对比图1中曲线F与曲线B、C、D可看出,曲线F中苯乙烯挥发量最少,由此可知,本发明优选原料按照本发明所述生产工艺合成苯乙烯挥发抑制剂后产生了优异的效果,能更好地抑制不饱和聚酯树脂中苯乙烯的挥发。
4.图2中可看出,曲线a-e走势并无明显区别,而曲线f中苯乙烯挥发量大大减少,由此可知,市售苯乙烯挥发抑制剂及本发明所述原材料单独使用时,对云石胶中苯乙烯挥发并未起到抑制效果,但本发明苯乙烯挥发抑制剂可很好地抑制云石胶中苯乙烯的挥发。
上述实验使用本发明所述其他高级脂肪酸酯类、中空纳米微球、油酸酯类时亦可得到同样效果。
实验例3
取一定量不饱和聚酯树脂树脂(市售)和加热至液态的云石胶(市售),分组加入不同量实施例11的苯乙烯挥发抑制剂,再加入到直径为100mm的圆柱形表面皿上,不饱和聚酯树脂加入量为200g,云石胶加入量为400g,冷却至室温(25℃)后称重,再于室温下(25℃)静置于通风橱中,60h后称重。通过其质量减少来确定苯乙烯挥发量,苯乙烯挥发量(g)变化值随苯乙烯挥发抑制剂加入量(占基体总重量的百分数)变化值如下表7,变化曲线如附图3、附图4。
表7不饱和聚酯树脂中苯乙烯挥发量(g)随抑制剂加入量(%)变化值
由表7,附图3和附图4中曲线可看出,当本发明苯乙烯挥发抑制剂用量增加时,苯乙烯挥发量均会逐渐减少,当其增加到一定程度时,苯乙烯挥发量不再增加,而加入量过多会对不饱和聚酯树脂和云石胶透明度造成影响,由此得出本发明苯乙烯挥发抑制剂在不饱和聚酯树脂中最佳使用量为基体树脂总重量的0.1%-1%,在云石胶中最佳使用量为胶体总重量的0.1%-2%。
实验例4
取一定量不饱和聚酯树脂树脂(市售),分3组加入实施例12苯乙烯挥发制剂,加入量均为树脂总重量0.7%,再分别加入到3个100㎜圆柱形表面皿中,加入量为200g,编号i、ii、ⅲ。
取一定量云石胶(市售),分3组加热后加入实施例12苯乙烯挥发制剂,加入量均为云石胶总重量1.4%,再分别加入到100㎜圆柱形表面皿中,加入量为400g,编号ⅳ、v、ⅵ。
取上述市售不饱和聚酯树脂及和云石胶,不加苯乙烯挥发抑制剂作对比例,加入同样的量于100mm圆柱形表面皿中,编号Ⅰ-Ⅵ。
称重后分别于不同温度下静置于恒温恒湿箱中,Ⅰ、Ⅳ、i、ⅳ置于20℃恒温中,Ⅱ、V、ii、v置于30℃恒温中,Ⅲ、Ⅵ、ⅲ、ⅵ置于40℃恒温中,60h后称重,通过其质量减少来确定苯乙烯挥发量,其结果如下表8、表9,附图5,附图6。
表8不同温度下不饱和聚酯树脂中苯乙烯挥发量
表9不同温度下云石胶中苯乙烯挥发量
从表8、表9及附图5和图6中可看出,本发明苯乙烯挥发抑制剂可适用于不同温度条件,高温达40℃时仍可很好的抑制不饱和聚酯树脂和云石胶中苯乙烯的挥发。
实验例5
取一定量的不饱和聚酯树脂(市售)与云石胶(市售),分别加入实施例13苯乙烯挥发抑制剂和市售苯乙烯挥发抑制剂,不饱和聚酯树脂中加量为树脂总重量的1%,云石胶中加入量为胶体总重量的2%,再加入一定量的固化剂进行固化。参照JC/T989—2016测试方法对其固化物进行力学性能测试的结果列于下表10中。
表10不饱和聚酯树脂和云石胶固化后力学性能
如上表10所示,不饱和聚酯树脂和云石胶中加入一定量市售苯乙烯挥发抑制剂后,其各项力学强度均有所降低,而本发明苯乙烯挥发抑制剂的加入并不会降低其力学强度。
最后,本发明的方法仅为较佳的实施方案,并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种苯乙烯挥发抑制剂,其特征在于,包括如下重量份的原料:100份中空纳米微球、100~200份高级脂肪酸酯和100~300份油酸酯;
所述中空纳米微球为中空有机硅微球、中空聚苯乙烯微球、中空二氧化硅微球中的一种或几种;其粒径为100~500nm;
所述高级脂肪酸酯为软脂酸蜂花酯、棕榈酸鲸蜡酯、虫蜡酸虫蜡酯、蜡酸蜂花醇酯中的一种或几种;
所述油酸酯为油酸乙酯、油酸甘油酯、油酸季戊四醇酯中的一种或几种;
所述苯乙烯挥发抑制剂的制备方法包括如下步骤:用钛酸酯偶联剂对所述中空纳米微球表面改性,将改性后的中空纳米微球与所述高级脂肪酸酯混合,在以使所述高级脂肪酸酯熔化的温度下与油酸酯混合,即得。
2.根据权利要求1所述的苯乙烯挥发抑制剂,其特征在于,所述苯乙烯挥发抑制剂包括如下重量份的原料: 100份中空纳米微球、100~150份高级脂肪酸酯和150~250份油酸酯。
3.根据权利要求1所述的苯乙烯挥发抑制剂,其特征在于,所述钛酸酯偶联剂与所述中空纳米微球的重量比为(1~5):100。
4.根据权利要求3所述的苯乙烯挥发抑制剂,其特征在于,所述钛酸酯偶联剂与所述中空纳米微球的重量比为(2~4):100。
5.根据权利要求1所述的苯乙烯挥发抑制剂,其特征在于,使用微波辐射分散法将改性后的中空纳米微球与所述高级脂肪酸酯混合;所述微波辐射分散法中微波输出功率为110W~650W,温度为以使所述高级脂肪酸酯熔化为准,时间为30~40min。
6.权利要求1至5中任一项所述的苯乙烯挥发抑制剂在抑制不饱和聚酯树脂或云石胶中苯乙烯的挥发中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于,在所述不饱和聚酯树脂中,所述苯乙烯挥发抑制剂的加入量为所述不饱和聚酯树脂重量的0.1%~1%;
在所述云石胶中,所述苯乙烯挥发抑制剂的加入量为所述云石胶重量的0.1%~2%。
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