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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Titanoxids, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Titanoxids,
das fotokatalytische Aktivität
zeigt.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Die
Bestrahlung eines Fotokatalysators mit Licht erzeugt Elektronen
mit starker Reduktionsaktivität und
positive Löcher
mit starker Oxidationsaktivität,
wodurch eine Molekülspezies,
die mit dem Fotokatalysator in Kontakt kommt, durch Oxidations-Reduktions-Vorgänge abgebaut
wird. Eine solche Aktivität
wird als fotokatalytische Aktivität bezeichnet. Durch fotokatalytische
Aktivität
wird NOx in der Atmosphäre abgebaut, werden schlecht
riechende Substanzen, Schimmel oder dergleichen in einem Lebens-
oder Arbeitsraum abgebaut und entfernt und werden umweltverschmutzende
Substanzen, wie organische Lösungsmittel,
Agrochemikalien und Tenside in Wasser abgebaut und entfernt. In
diesen Tagen ist ein Fotokatalysator, der die fotokatalytische Aktivität bei Bestrahlung
mit sichtbarem Licht zeigt, unter dem Aspekt des allgemeinen Verwendungszwecks und
der Anwendung erforscht worden. Es ist bekannt, dass für einen
solchen Katalysator ein bestimmtes Titanoxid verwendet werden kann.
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Es
sind einige Verfahren zur Herstellung eines Titanoxids, das die
fotokatalytische Aktivität
zeigt, vorgeschlagen worden. Die Internationale PCT-Anmeldung (Offenlegungsschrift)
Nr. WO98/23374 offenbart z. B., dass ein Titanoxid in einem Mikrowellen-Niedertemperatur-Plasmaverfahren so
behandelt wird, dass darauf ein Titandioxid mit einer Kohlenstoffabscheidung
gebildet wird. Bei dieser Methode gibt es jedoch insofern Probleme,
als eine spezielle Apparatur mit einem Vakuumgefäß, wie z. B. ein Mikrowellen-Niedertemperatur-Plasmagenerator,
benötigt
wird und dieses Verfahren kompliziert ist.
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KURZDARSTELLUNG
DER ERFINDUNG
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen,
um ein Titanoxid, dass bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht ausreichend
hohe fotokatalytische Aktivitäten
zeigt, auf leichte Weise herzustellen, ohne eine spezielle Apparatur
mit einem Vakuumgefäß einzusetzen.
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Die
Erfinder haben sich mit einem solchen Titanoxid befasst. Dadurch
haben die Erfinder herausgefunden, dass das Titanoxid durch ein
Verfahren, umfassend einen Schritt, bei dem eine Titanverbindung
unter einer bestimmten Bedingung kalziniert wird, auf leichte Weise
hergestellt werden kann, und haben die vorliegende Erfindung vollendet.
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Die
vorliegende Erfindung stellt demnach ein Verfahren zur Herstellung
von Titanoxid bereit, umfassend die Schritte:
- (i)
Behandeln einer Titanverbindung, ausgewählt aus Titanhydroxiden, Titansäuren, Titanchloriden,
Titanbromiden, Titansulfat, Titanoxysulfat, organischen Titanverbindungen,
teilweise hydrolysierten anorganischen Titanverbindungen und teilweise
hydrolysierten organischen Titanverbindungen, mit Wärme in Gegenwart
von Ammoniakgas oder einer Ammoniaklösung bei einer Temperatur von
50°C bis
200°C; und
- (ii) Kalzinieren der wärmebehandelten
Titanverbindung;
mit der Maßgabe, dass, wenn die Wärmebehandlung
in Schritt (i) in Gegenwart einer Ammoniaklösung durchgeführt wird,
die Titanverbindung ein Titanhydroxid ist.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Ein
Titanoxid wird in der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren
hergestellt, welches die folgenden Schritte umfasst:
- (i) Behandeln einer Titanverbindung, ausgewählt aus Titanhydroxiden, Titansäuren, Titanchloriden,
Titanbromiden, Titansulfat, Titanoxysulfat, organischen Titanverbindungen,
teilweise hydrolysierten anorganischen Titanverbindungen und teilweise
hydrolysierten organischen Titanverbindungen, mit Wärme in Gegenwart
von Ammoniakgas oder einer Ammoniaklösung bei einer Temperatur von
50°C bis
200°C; und
- (ii) Kalzinieren der wärmebehandelten
Titanverbindung;
mit der Maßgabe, dass, wenn die Wärmebehandlung
in Schritt (i) in Gegenwart einer Ammoniaklösung durchgeführt wird,
die Titanverbindung ein Titanhydroxid ist.
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Die
teilweise hydrolysierten Titanverbindungen können durch Hydrolysieren der
entsprechenden Titanverbindungen mit einer kleineren als der stöchiometrischen
Menge Wasser (welches im flüssigen
oder gasförmigen
Zustand vorliegen kann) erhalten werden.
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Beispiele
für die
Titanhydroxide und Titansäuren
schließen
Titan(II)-hydroxid (Ti(OH)2), Titan(III)-hydroxid
(Ti(OH)3), Titan(IV)-hydroxid (Ti(OH)4), Titanoxyhydroxid (TiO(OH)2), α-Titansäure (Orthotitansäure, H4TiO4), β-Titansäure (Metatitansäure, H2TiO3) und dergleichen
ein. Beispiele für
Titanchloride und Titanbromide schließen Titantrichlorid, Titantetrachlorid
und Titantetrabromid ein. Beispiele für organische Titanverbindungen
schließen
Tetraalkoxytitanverbindungen, wie z. B. Tetra-i-propoxytitanat,
Tetra-n-butoxytitanat, Tetrakis(2-ethylhexyloxy)titanat und Tetrastearyloxytitanat;
Titanacylatverbindungen; Titanchelatverbindungen, wie z. B. den
Di-i-propoxy-bis(acetylacetonato)titankomplex, den i-Propoxy(2-ethyl-1,3-hexandiorato)titankomplex,
den Hydroxy-bis(lactato)titankomplex; und dergleichen ein.
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In
der vorliegenden Erfindung werden als Titanverbindung vorzugsweise
die Titanhydroxide und die teilweise hydrolysierten organischen
Titanverbindungen verwendet. Vorzugsweise enthält die Titanverbindung jene
mit einer amorphen Phase. Je mehr das Verhältnis, dass die amorphe Titanverbindung
beinhaltet, zunimmt, desto mehr neigt das erhaltene Titanoxid dazu,
fotokatalytische Aktivität
zu zeigen, wenn es mit sichtbarem Licht bestrahlt wird. Das Verhältnis von
amorpher Titanverbindung zur gesamten Titanverbindung wird mit einer
Röntgenbeugungsmethode
bestimmt. Das Titanhydroxid, das jenes mit einer amorphen Phase
enthält,
kann durch Hydrolyse der vorstehend beschriebenen anderen anorganischen
Titanverbindung, der organischen Titanverbindung oder dergleichen
erhalten werden.
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Wenn
in der vorliegenden Erfindung ein Titanhydroxid als Titanverbindung
verwendet wird, enthält
das Titanhydroxid vorzugsweise Stickstoff oder eine Stickstoffverbindung.
Wenn das Titanhydroxid, dass Stickstoff oder die Stickstoffverbindung
in einer größeren Menge
enthält,
eingesetzt wird, neigt das erhaltene Titanoxid dazu, eine höhere fotokatalytische
Aktivität
zu zeigen. Die Menge an Stickstoff, der Stickstoffverbindung oder dergleichen,
welche in dem Titanhydroxid enthalten ist, kann, bezogen auf das
Titanhydroxid, vorzugsweise etwa 0,2 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 1 Gew.-%,
viel stärker
bevorzugt etwa 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Stickstoffatom, betragen.
Die Menge an Stickstoff, der Stickstoffverbindung oder dergleichen
kann durch ein Schmelzverfahren unter Verwendung eines Stickstoffanalysators
bestimmt werden.
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Das
Titanhydroxid, das Stickstoff oder die Stickstoffverbindung enthält, kann
in einem Verfahren erhalten werden, bei dem eine alkalische Verbindung,
wie z. B. Ammoniaklösung
(Ammoniakwasser), oder ein Alkalihydroxid in eine Titanoxysulfatlösung gegeben
werden, um ein Titanhydroxid auszufällen, oder in einem Verfahren,
bei dem Wasser oder Ammoniaklösung
in ein Titanchlorid gegeben werden, um die Titanverbindung zu hydrolisieren.
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Die
in der vorliegenden Erfindung verwendete Titanverbindung kann nach
einer formgebenden Verarbeitung erhalten werden. Beispiele für die Form
einer solchen geformten Titanverbindung schließen die Pulverform, die fasrige
Form, die Dünnschichtform
und dergleichen ein. Wenn die geformte Titanverbindung mit einer
vorgegebenen Form, die durch die formgebende Verarbeitung erzeugt
wurde, in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat das erhaltene
Titanoxid sowohl eine ausreichend hohe fotokatalytische Aktivität als auch
eine vorgegebene Form. Wenn z. B. eine Titanverbindung in fasriger
Form verwendet wird, wird ein Titanoxid in fasriger Form bereitgestellt.
Wenn eine zu einer dünnen
Schicht geformte Titanverbindung verwendet wird, wird ein Titanoxid
in Form einer dünnen
Schicht bereitgestellt.
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In
einer anderen Ausführungsform
kann die vorstehend beschriebene formgebende Verarbeitung in einem
Verfahren erfolgen, bei dem eine Titanverbindung in einem Lösungsmittel,
wie z. B. in Wasser oder einem Alkohol, dispergiert wird, um eine
Aufschlämmung
zu erhalten, die Aufschlämmung
auf eine unebene Oberfläche
einer Metallplatte aufgebracht wird und die Aufschlämmung getrocknet
wird. Durch ein solches Verfahren kann ein Titanhydroxid mit einer
speziellen Form oder ein zu einer dünnen Schicht geformtes Titanhydroxid
mit einer speziellen Oberfläche
erhalten werden.
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Im
Falle, dass beim Kalzinieren der Titanverbindung ein Ammoniakgas
anwesend ist, kann die Gegenwart des Ammoniakgases durch ein Verfahren
realisiert werden, bei welchem die Titanverbindung in Gegenwart
eines Ammoniakgases mit Wärme
behandelt und dann in einer Stickstoffatmosphäre oder in Luft kalziniert wird,
oder durch ein Verfahren, bei welchem eine Ammoniaklösung mit
einem Titanhydroxid in Kontakt gebracht wird, bevor das Titanhydroxid
kalziniert wird.
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Wenn
eine Titanverbindung in Gegenwart von Ammoniakgas mit Wärme behandelt
wird, bevor die Titanverbindung kalziniert wird, kann eine solche
Wärmebehandlung
ausgeführt
werden, indem die Titanverbindung auf eine Temperatur von etwa 50°C oder höher, vorzugsweise
etwa 100°C
oder höher
und auf eine Temperatur von etwa 200°C oder darunter, vorzugsweise
etwa 150°C
oder darunter erwärmt
wird. Bei der Wärmebehandlung
kann der geeignete Gehalt an Ammoniak in dem ammoniakhaltigen Gas
in Abhängigkeit
von der Temperatur für
die Wärmebehandlung,
der Art der zu behandelnden Titanverbindung und dergleichen variieren.
Der Gehalt kann etwa 1 Vol.-% oder mehr, vorzugsweise etwa 10 Vol.-%
oder mehr und stärker
bevorzugt etwa 30 Vol.-% oder mehr betragen.
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Die
Wärmebehandlung
kann in einem Verfahren durchgeführt
werden, bei dem ein Ammoniakgas in ein Reaktionsgefäß, in dem
eine Titanverbindung vorgelegt wurde, eingeleitet wird, und danach
erwärmt
wird, oder in einem Verfahren, bei dem in einem Reaktionsgefäß eine Titanverbindung
und eine Verbindung, welche bei Kalzinierungen Ammoniak erzeugt,
vorgelegt werden, und danach erwärmt
wird. Wenn in der vorliegenden Erfindung ein Titanchlorid, ein Titanbromid,
eine organische Titanverbindung oder dergleichen verwendet wird, wird
die Wärmebehandlung
vorzugsweise in Gegenwart von Dampf ausgeführt. Der Dampf kann während der Wärmebehandlung
in das Reaktionsgefäß eingeleitet
werden oder kann während
der Wärmebehandlung
erzeugt werden, indem eine Ammoniaklösung, welche vor der Wärmebehandlung
in das Reaktionsgefäß gegeben
wurde, verdampft wird. Die mit Wärme
zu behandelnde Titanverbindung kann eine fasrige Form aufweisen.
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Wenn
ein Titanhydroxid vor der Kalzinierung mit einer Ammoniaklösung in
Kontakt kommt, kann ein solcher Kontakt des Titanhydroxids mit Ammoniaklösung in
einem Verfahren hergestellt werden, bei dem das Titanhydroxid in
die Ammoniaklösung
eingetaucht wird, oder in einem Verfahren, bei dem das Titanhydroxid mit
Ammoniaklösung
besprüht
wird. Der Gehalt an Ammoniak in der Ammoniaklösung kann etwa 1 Gew.-% oder
mehr, vorzugsweise etwa 5 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Ammoniaklösung, betragen.
Die Temperatur bei dem Kontakt beträgt 50°C bis 200°C, vorzugsweise etwa 100°C oder weniger.
Der Schritt des Inkontaktbringens des Titanhydroxids mit der Ammoniaklösung wird
vorzugsweise in einem gasdicht verschlossenen Druckreaktionsgefäß ausgeführt, um
zu verhindern, dass der Ammoniakgehalt in der Ammoniaklösung infolge
der Verdampfung von Ammoniak sinkt.
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Die
Temperatur für
die Kalzinierung der Titanverbindung kann etwa 300°C oder mehr,
vorzugsweise etwa 350°C
oder mehr und etwa 600°C
oder weniger, vorzugsweise etwa 500°C oder weniger betragen. Wenn die
Kalzinierungstemperatur zu hoch ist, zeigt das resultierende Titanoxid,
das nach der Kalzinierung erhalten wird, möglicherweise eine geringe fotokatalytische
Aktivität.
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Wenn
die Titanverbindung ohne die Wärmebehandlung
in Gegenwart von Ammoniakgas kalziniert wird, kann die Kalzinierung
der Titanverbindung in Gegenwart von Ammoniakgas durchgeführt werden.
In diesem Fall wird die Kalzinierung in einer Atmosphäre von ammoniakhaltigem
Gas, welches einen Ammoniakgehalt von etwa 0,1 Vol.-% oder mehr
aufweist, durchgeführt.
In der Atmosphäre
von ammoniakhaltigem Gas kann der Anteil an Stickstoffoxid etwa
100 ppm oder weniger, vorzugsweise etwa 50 ppm weniger, bezogen auf
NOx, betragen.
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Die
Kalzinierung der Titanverbindung kann durch ein Verfahren durchgeführt werden,
bei dem eine Titanverbindung in einem Reaktionsgefäß in Gegenwart
von Ammoniakgas mit Wärme
behandelt wird, das Ammoniakgas herausgelassen wird und die Titanverbindung
dann in dem Gefäß kalziniert
wird, oder durch ein Verfahren, bei dem eine Titanverbindung in
einem Reaktionsgefäß in Gegenwart
von Ammoniakgas mit Wärme
behandelt wird, die Titanverbindung nach dem Abkühlen ausgebracht wird und die
erhaltene Titanverbindung dann in einem anderen Gefäß kalziniert
wird, oder durch ein Verfahren, bei welchem eine Aufschlämmung hergestellt
wird, die ein Titanhydroxid und Ammoniaklösung enthält, die Ammoniaklösung durch
Filtration oder Zentrifugation aus der Aufschlämmung entfernt wird, um das
Titanhydroxid zu erhalten, das danach getrocknet wird, und das getrocknete
Titanhydroxid in einem Ofen, wie z. B. einem Elektroofen, kalziniert
wird. In einer anderen Ausführungsform
kann die Kalzinierung der Titanverbindung durch ein Verfahren erfolgen,
bei welchem ein ammoniakhaltiges Gas in einen Kalzinierofen, welcher
mit einer Titanverbindung beschichtet wurde, eingeleitet wird, die
Temperatur des Ofens dann auf eine vorgeschriebene Temperatur gesteigert
wird und die vorgeschriebene Temperatur gehalten wird, um die Titanverbindung
zu kalzinieren, oder durch ein Verfahren, bei welchem ein Kalzinierofen,
welcher mit einer Titanverbindung beschichtet wurde, auf eine vorgeschriebene
Temperatur erwärmt
wird, während
ein ammoniakhaltiges Gas hineingeleitet wird, und die vorgeschriebene
Temperatur gehalten wird, um die Titanverbindung zu kalzinieren.
Bei diesen Verfahren kann die Temperatur mit einer Geschwindigkeit
von 100°C/h
oder mehr, vorzugsweise 200°C/h
oder mehr gesteigert werden.
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Das
in der vorliegenden Erfindung erhaltene Titanoxid kann eine Kristallstruktur
der Anatas-Kristallinität aufweisen.
Das Titanoxid mit Anatas-Kristallinität weist eine überragende
fotokatalytische Aktivität
bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht auf. Das Titanoxid kann, so
wie es ist oder nach einer formgebenden Verarbeitung, für einen
Fotokatalysator verwendet werden, welcher zum Abbau von NOx in der Atmosphäre, zum Abbau oder Entfernen
schlechtriechender Substanzen, Schimmel oder dergleichen in einem
Lebens- oder Arbeitsraum; zum Abbau oder Entfernen von umweltverschmutzenden
Substanzen, wie organischen Lösungsmitteln,
Agrochemikalien und Tensiden in Wasser, angewendet wird.
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Außerdem zeigt
das in der vorliegenden Erfindung erhaltene Titanoxid bei Bestrahlung
mit sichtbarem Licht eine hohe fotokatalytische Aktivität und weist
verschiedene Formtypen auf, weshalb das Titanoxid Anforderungen,
die an katalytische Materialien im haushaltelektrischen Bereich,
Konstruktionsbereich, Fahrzeugbereich und dergleichen gestellt werden,
erfüllen
kann. Wenn z. B. ein Luftreinigungsfilter aus dem in der vorliegenden
Erfindung erhaltenen fasrigem Titanoxid hergestellt wird, dann verhindert
der Filter das Abfallen des Titanoxids von dem Filter, wodurch seine
hohe fotokatalytische Aktivität
für lange
Zeit erhalten bleibt.
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Wie
vorstehend beschrieben, wird das Titanoxid, das bei Bestrahlung
mit sichtbarem Licht eine hohe fotokatalytische Aktivität zeigt,
gemäß der vorliegenden
Erfindung leicht aus einer Titanverbindung hergestellt.
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Das
Verfahren zur Herstellung des Titanoxids in der vorliegenden Erfindung
ist in den Japanischen Anmeldungen Nr. 2000-098704, angemeldet am
31. März
2000, 2000-098706, angemeldet am 31. März 2000, 2000-122126, angemeldet
am 24. April 2000, und/oder 2000-176519,
angemeldet am 13. Juni 2000, beschrieben.
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BEISPIELE
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Durch
nachstehende Beispiele, welche nicht als Beschränkung für den Schutzumfang der vorliegenden
Erfindung ausgelegt werden sollten, wird die vorliegende Erfindung
ausführlicher
beschrieben.
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Die
Kristallstruktur von Titanhydroxid oder Titanoxid wurde wie folgt
erhalten: Es wurde ein Röntgenbeugungsspektrum
einer Titanhydroxid- oder Titanoxidprobe aufgenommen, und zwar unter
Verwendung eines Röntgendiffraktometers
(Marke: RAD-IIA, hergestellt von der RIGAKU Corp.) unter folgenden
Bedingungen:
| Röntgenröhre: | Cu |
| Röhrenspannung: | 40
kV |
| Röhrenstrom: | 35
mA |
| Divergenzspalt: | 1
Grad |
| Streuspalt: | 1
Grad |
| Lichtempfängerspalt: | 0,30
mm |
| Probendicke: | 0,020
Grad |
| Scangeschwindigkeit: | 2,00
Grad/min |
| Integrationshäufigkeit
der Messung: | 1
mal |
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Die
fotokatalytische Aktivität
des Titanhydroxids bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht wurde unter
Verwendung von Acetaldehyd bewertet, indem die Konzentration an
Kohlendioxid, dem Produkt des oxidativen Abbaus von Acetaldehyd,
gemessen wurde. Die Messung wurde wie folgt durchgeführt:
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In
ein gasdichtes Glasreaktionsgefäß, bestehend
aus Pyrex (Durchmesser 8 cm, Höhe
10 cm, Volumen etwa 0,5 l) wurde eine Glaspetrischale mit einem
Durchmesser von 5 cm, auf der sich 0,3 g einer Probe Titanoxid befanden,
gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde
mit einem Gasgemisch gefüllt,
das ein Volumenverhältnis
von Sauerstoff zu Stickstoff von 1/4 (d. h. Sauerstoff : Stickstoff
= 1 : 4) aufwies, mit Acetaldehyd in einer für jedes Beispiel und Vergleichsbeispiel
vorgeschriebenen Menge abgedichtet und dann von außen mit
sichtbarem Licht bestrahlt. Die Bestrahlung erfolgte unter Verwendung
einer 500 W Xenonlampe als Lichtquelle (hergestellt von der USHIO
INC., Handelsname Optical Modulex SX-UI500XQ, Lampe UXL-500SX),
ausgerüstet
mit einem UV-Filter (hergestellt von Toshiba Glass Co., Ltd.), Handelsname
Y-45), der für
ultraviolettes Licht mit einer Wellenlänge von etwa 430 nm oder kürzer undurchlässig ist,
und einem IR-Filter (hergestellt von der USHIO INC., Handelsname
Supercold Filter), der für
infrarotes Licht mit einer Wellenlänge von etwa 830 nm oder länger undurchlässig ist.
Beim Abbau von Acetaldehyd durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht
wird Kohlendioxid erzeugt. Die erzeugte Kohlendioxidkonzentration
wurde unter Verwendung eines photoakustischen Multigasmonitors (Typ
1312, hergestellt von INNOVA) über
die Zeit gemessen. Aus der Änderung
der Kohlendioxidkonzentration wurde die Geschwindigkeit der Erzeugung
von Kohlendioxid berechnet. Eine höhere Erzeugungsgeschwindigkeit
von Kohlendioxid offenbart eine höhere fotokatalytische Aktivität des Titanoxids zum
Acetaldehydabbau.
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Beispiel 1
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In
133,2 g 2-Propanol (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries,
Ltd.) wurden 57,7 g Tetraisopropoxytitanat (hergestellt von Wako
Pure Chemical Industries, Ltd.) aufgelöst. In die erhaltene Lösung wurde unter
Rühren
ein Gemisch aus 7,4 g Wasser und 64,2 g 2-Propanol gegeben, um eine
Hydrolyse des Tetraisopropoxytitanats bei Raumtemperatur auszuführen. Das
erhaltene Gemisch wurde mit einem Verdampfer getrocknet, um ein
Titanhydroxid zu erhalten. Das Titanhydroxid wies eine partikuläre Form
und eine amorphe Phase auf.
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In
einen gasdichten Druckbehälter,
bestehend aus rostfreiem Strahl, wurden eine Petrischale aus rostfreiem
Stahl, mit 1 g des vorstehend erhaltenen Titanhydroxids darauf,
und eine andere Petrischale aus rostfreiem Stahl, mit 18 g 10 gew.-%iger
Ammoniaklösung
(Ammoniakwasser) darauf, gegeben. Nach dem Verschließen wurde
der Behälter
auf 110°C
erwärmt
und 10 h bei 110°C
gehalten, um das Titanhydroxid mit Wärme zu behandeln. Während der
Wärmebehandlung
betrug die Ammoniakkonzentration in dem Behälter 47 Vol-%.
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In
einen Aluminiumschmelztiegel wurden 0,5 g des wärmebehandeltes Titanhydroxids
gegeben. Der Schmelztiegel wurde dann in einen Elektrokammerofen
gegeben. Die Temperatur des Ofens wurde mit einer Geschwindigkeit
von 200°C/h
auf 300°C
gesteigert und in Luft 2 h bei 300°C gehalten. Dann wurde die Temperatur
des Ofens mit einer Geschwindigkeit von 200°C/h auf 350°C gesteigert und noch 1 h bei
350°C gehalten,
um das Titanhydroxid darin zu kalzinieren, um ein Titanoxid zu erhalten.
Nach dem Abkühlen
wurde das Titanoxid ausgebracht. Das erhaltene Titanoxid wies eine
partikuläre
Form und eine Kristallstruktur vom Anatastyp auf.
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Die
fotokatalytische Aktivität
des erhaltenen Titanoxids wurde unter Verwendung von 13,4 μmol Acetaldehyd
bewertet. Im Ergebnis betrug die Erzeugungsgeschwindigkeit von Kohlendioxid
19,2 μmol/h
pro Gramm des Titanoxids.
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Beispiel 2
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Ein
Titanoxid wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten,
außer
dass die Temperatur der Wärmebehandlung
auf 70°C
geändert
wurde. Während
der Wärmebehandlung
betrug die Ammoniakkonzentration in dem Behälter 2 Vol.-%.
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Die
fotokatalytische Aktivität
des erhaltenen Titanoxids wurde unter Verwendung von 13,4 μmol Acetaldehyd
bewertet. Im Ergebnis betrug die Erzeugungsgeschwindigkeit von Kohlendioxid
8,97 μmol/h
pro Gramm des Titanoxids.
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Beispiel 3
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In
1480 g 2-Propanol wurden 6010 g Tetraisopropoxytitanat aufgelöst. In die
erhaltene Lösung
wurden unter Rühren
701 g Wasser gegeben, um eine teilweise Hydrolyse des Tetraisopropoxytitanats
auszuführen und
eine Polytitanoxanlösung
zu erhalten. Das 2-Propanol in der Polytitanoxanlösung wurde
durch Tetrahydrofuran ersetzt. Die erhaltene Lösung wurde aufkonzentriert,
um eine Spinnlösung
herzustellen. Die Spinnlösung wurde
durch eine Düse
mit einem Durchmesser von 50 μm
extrudiert und danach mit einer Abziehgeschwindigkeit von 70 m/min
abgezogen, um eine fasrige Titanoxidvorstufe zu erhalten. Die erhaltene
Vorstufe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit Wärme behandelt.
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In
einen Aluminiumschmelztiegel wurden 0,5 g der wärmebehandelten fasrigen Titanoxidvorstufe
gegeben. Der Schmelztiegel wurde in einen Elektrokammerofen gegeben.
Die Temperatur des Ofens wurde mit einer Geschwindigkeit von 200°C/h auf 370°C gesteigert
und 2 h bei 370°C
in Luft gehalten. Dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit
von 200°C/h
auf 420°C
gesteigert und noch 1 h bei 420°C
gehalten, um die Vorstufe zu kalzinieren, um ein Titanoxid zu erhalten.
Nach dem Abkühlen
wurde das Titanoxid ausgebracht. Das erhaltene Titanoxid wies eine
fasrige Form und eine Kristallstruktur vom Anatastyp auf.
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Die
fotokatalytische Aktivität
des erhaltenen Titanoxids wurde unter Verwendung von 13,4 μmol Acetaldehyd
bewertet. Im Ergebnis betrug die Erzeugungsgeschwindigkeit von Kohlendioxid
12,3 μmol/h
pro Gramm des Titanoxids.
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Vergleichsbeispiel 1
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β-Titanhydroxid
(2,5 g) (hergestellt von Kishida Chemical Co., Ltd., Struktur: amorpher
Typ und Anatas-Kristallinität,
Stickstoffgehalt: 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Stickstoffatom) wurden
in Luft 1 h bei 400°C kalziniert,
um Titanoxid zu erhalten. Das erhaltene Titanoxid wies eine Kristallstruktur
vom Anatastyp auf.
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Die
fotokatalytische Aktivität
des erhaltenen Titanoxids wurde unter Verwendung von 13,4 μmol Acetaldehyd
bewertet. Im Ergebnis betrug die Erzeugungsgeschwindigkeit von Kohlendioxid
0,93 μmol/h
pro Gramm des Titanoxids.
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Beispiel 4
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Es
wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, um
ein partikelförmiges
Titanhydroxid zu erhalten.
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In
einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem
Stahl wurden 1 g des erhaltenen Titanhydroxids und 18 g 10 gew.-%ige
Ammoniaklösung
vorgelegt. Durch Mischen wurde eine Titanhydroxidaufschlämmung hergestellt. Das
Reaktionsgefäß aus rostfreiem
Stahl, in welchem die Titanhydroxidaufschlämmung hergestellt worden war,
wurde in einen gasdichten Druckbehälter, bestehend aus rostfreiem
Stahl, gestellt. Nach dem Verschließen wurde der Behälter auf
70°C erwärmt und
10 h bei 70°C
gehalten, um eine Kontakt-Behandlung zwischen dem Titanhydroxid
und der Ammoniaklösung
durchzuführen.
Danach wurde die Aufschlämmung
filtriert und der entstehende feuchte Kuchen, der somit erhalten
wurde, wurde getrocknet.
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Der
getrocknete Kuchen (0,5 g) wurde in der gleichen Art und Weise wie
in Beispiel 1 kalziniert, um ein partikelförmiges Titanoxid zu erhalten.
Das Titanoxid wies eine Kristallstruktur vom Anatastyp auf.
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Die
fotokatalytische Aktivität
des erhaltenen Titanoxids wurde unter Verwendung von 13,4 μmol Acetaldehyd
bewertet. Im Ergebnis betrug die Erzeugungsgeschwindigkeit von Kohlendioxid
27,9 μmol/h
pro Gramm des Titanoxids.
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Beispiel 5
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Ein
Titanoxid wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 erhalten,
außer
dass die Temperatur der Kontakt-Behandlung zwischen dem Titanhydroxid
und der Ammoniaklösung
von 70°C
auf 110°C
geändert
wurde. Das Titanoxid wies eine partikuläre Form und eine Kristallstruktur
vom Anatastyp auf.
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Die
fotokatalytische Aktivität
des erhaltenen Titanoxids wurde unter Verwendung von 13,4 μmol Acetaldehyd
bewertet. Im Ergebnis betrug die Erzeugungsgeschwindigkeit von Kohlendioxid
26,6 μmol/h
pro Gramm des Titanoxids.
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Beispiel 6
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Ein
Titanoxid wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 erhalten,
außer
dass die Temperatur der Kontakt-Behandlung zwischen dem Titanhydroxid
und der Ammoniaklösung
von 70°C
auf 200°C
geändert
wurde. Das Titanoxid wies eine partikuläre Form und eine Kristallstruktur
vom Anatastyp auf.
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Die
fotokatalytische Aktivität
des erhaltenen Titanoxids wurde unter Verwendung von 13,4 μmol Acetaldehyd
bewertet. Im Ergebnis betrug die Erzeugungsgeschwindigkeit von Kohlendioxid
19,7 μmol/h
pro Gramm des Titanoxids.
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Beispiel 7
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In
einen 0,51 Kolben wurden 80 g Wasser und dann unter Rühren auch
20 g Titanoxysulfat (hergestellt von Soegawa Rikagaku, Ltd., Handelsname
Titanoxysulfat) gegeben, um das Titanoxysulfat aufzulösen. Zu der
erhaltenen Lösung
wurden bei Raumtemperatur tropfenweise über etwa 20 s 22,6 g einer
25%igen Ammoniaklösung
(extrarein, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
zugegeben, um einen Feststoff auszufällen. Der Feststoff wurde durch
Filtration gewonnen, gewaschen und getrocknet, um ein Titanhydroxid zu
erhalten. Das Titanhydroxid wies eine amorphe Phase auf. Unter Verwendungen
eines Stickstoffanalysators (hergestellt von HORIBA, Ltd., Handelsname
EMGA-2800) wurde der Stickstoffgehalt in dem erhaltenen Titanhydroxid
unter nachstehenden Bedingungen gemessen. Im Ergebnis betrug der
Stickstoffgehalt 3,3 Gew.-%, bezogen auf das Stickstoffatom.
| Probengewicht: | 1
mg |
| Detektor: | Typ
Wärmeleitfähigkeit |
| Extraktionstemperatur
(elektrische Leistung): | 5750
W |
| Geschmolzenes
Metall: | Ni
0,8 g + Sn 0,5 g |
| Schmelztiegel: | hergestellt
von MECHANICAL CARBON Ind., Co., Ltd. |
| Standardprobe: | Siliciumnitrid
(Pulvertyp, bereitgestellt von The CERAMIC SOCIETY, Japan) |
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Vergleichsbeispiel 2
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Die
fotokatalytische Aktivität
eines im Handel erhältlichen
Titanoxids (0,3 g) (hergestellt von Degussa, Handelsname P-25) wurde
unter Verwendung von 13,4 μmol
Acetaldehyd bewertet.
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Im
Ergebnis betrug die Erzeugungsgeschwindigkeit von Kohlendioxid 0,0 μmol/h pro
Gramm des Titanoxids.
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Beispiel 8
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In
einem 300 ml Kolben wurden 25 g Titan(IV)-chlorid (extrarein, hergestellt
von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) gegeben. In den Kolben
wurden unter Eiskühlung
in Luft tropfenweise über
etwa 5 nun 36 g einer 25%igen Ammoniaklösung (extrarein, hergestellt
von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) gegeben, um eine Hydrolyse
des Titan(IV)-chlorids auszuführen
und einen Feststoff auszufällen.
Der Feststoff wurde durch Filtration gewonnen, gewaschen und getrocknet,
um ein amorphes Titanhydroxid zu erhalten.
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Das
erhaltene Titanhydroxid wurde in einen Elektroofen gegeben. Die
Temperatur des Ofens wurde mit einer Geschwindigkeit von 200°C/h auf 400°C gesteigert,
während
kontinuierlich ein Gas mit einem Ammoniakgehalt von 0,5 Vol.-% eingeleitet
wurde, welches durch Einleiten von 1 l/min Luft in eine 25%ige Ammoniaklösung und
nachfolgende Belüftung
hergestellt worden war. Die Temperatur des Ofens wurde 1 h auf 400°C gehalten,
um das Titanhydroxid darin zu kalzinieren, so dass ein partikuläres Titanoxid
erhalten wurde.
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Die
fotokatalytische Aktivität
des erhaltenen Titanoxids wurde unter Verwendung von 4,5 μmol Acetaldehyd
bewertet. Im Ergebnis betrug die Erzeugungsgeschwindigkeit von Kohlendioxid
1,81 μmol/h
pro Gramm des Titanoxids.
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Vergleichsbeispiel 3
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Ein
in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 8 erhaltenes Titanoxid
wurde in einen Elektroofen gegeben. Die Temperatur des Ofens wurde
mit einer Geschwindigkeit von 200°C/h
auf 400°C
gesteigert und 1 h auf 400°C
gehalten, um das Titanhydroxid darin zu kalzinieren, so dass ein
partikuläres
Titanoxid erhalten wurde.
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Die
fotokatalytische Aktivität
des erhaltenen Titanoxids wurde unter Verwendung von 4,5 μmol Acetaldehyd
bewertet. Im Ergebnis betrug die Erzeugungsgeschwindigkeit von Kohlendioxid
0,11 μmol/h
pro Gramm des Titanoxids.