CN104815678B - 一种具有高比表面积和强酸催化活性的硫化二氧化钛的制备方法 - Google Patents

一种具有高比表面积和强酸催化活性的硫化二氧化钛的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种具有高比表面积和强酸催化活性的硫化二氧化钛的制备方法，本发明涉及硫化二氧化钛的制备方法。本发明要解决现有制备硫化二氧化钛的方法存在操作复杂，历时长，硫化二氧化钛(TiO2‑SO4 2‑)的比表面积小的技术问题。方法：一、制备氢氧化钛固体；二、研磨；三、煅烧。本发明简化了制备方法，比表面积大，为反应提供更多的催化活性位点。本发明制备的具有高比表面积和强酸催化活性的硫化二氧化钛可以用于酸催化的异构化反应、酯化反应、醚化反应、烷基化反应、芳烃酰化的有机反应和光催化氧化反应。

Description

一种具有高比表面积和强酸催化活性的硫化二氧化钛的制备 方法
技术领域
本发明涉及硫化二氧化钛的制备方法。
背景技术
酸催化的有机合成反应应用于药物制备、食物防腐剂制备等各个领域。然而，大部分的液体酸催化剂能促进反应单元的腐蚀，不易与反应产物分离，污染环境，同时具有一定的危险性。所以，大部分的有机合成反应用固体酸催化剂代替液体酸催化剂可以很好地解决液体酸催化剂的问题，这成为全世界许多实验室研究的重要课题。最近，已有大量文献报道了沸石分子筛、离子交换树脂、金属氧化物等固体酸催化剂的制备和应用。
金属氧化物广泛应用于工业氧化、还原和酸催化反应。从催化剂的角度来看，两性的二氧化钛具有含有氧化还原和酸性位点的独特表面，且热稳定性高，是一种有前途的催化剂。二氧化钛的结构和酸碱性很大程度取决于其制备的方法，像已有文献和资料报道的：在制备二氧化钛的过程中加入硫酸或硫酸铵溶液得到的硫化二氧化钛(TiO2-SO4 2-)比纯的二氧化钛具有更多的酸性位点、更强的酸性和更高的催化活性。
虽然已有大量文献和资料报道了硫化二氧化钛(TiO2-SO4 2-)的制备方法，即采用溶胶—凝胶法，这种制备方法复杂且历时较长，得到的硫化二氧化钛(TiO2-SO4 2-)的比表面积较小。至今未见有能增大比表面积和简化制备方法的文献报道。
发明内容
本发明要解决现有制备硫化二氧化钛的方法存在操作复杂，历时长，硫化二氧化钛(TiO2-SO4 2-)的比表面积小的技术问题，而提供一种具有高比表面积和强酸催化活性的硫化二氧化钛的制备方法。
一种具有高比表面积和强酸催化活性的硫化二氧化钛的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将钛酸四丁酯和蒸馏水混合，搅拌30min，再进行抽滤，并清洗，然后控制温度为80℃～100℃干燥12h，制得氢氧化钛固体；
二、将步骤一得到的氢氧化钛固体和硫酸铵固体放入研钵中，研磨30min，得到白色粉末状固体；
三、将步骤二得到的白色粉末状固体放入马弗炉中，升温至450℃～650℃，煅烧5h，得到具有高比表面积和强酸催化活性的硫化二氧化钛。
本发明的有益效果是：
1、硫化二氧化钛(TiO2-SO4 2-)的制备由复杂的溶胶—凝胶法简化为固相研磨法，即简化了其制备方法。
2、固相研磨法制得的硫化二氧化钛(TiO2-SO4 2-)比溶胶—凝胶法制得的硫化二氧化钛(TiO2-SO4 2-)的比表面积大两倍，可以为反应提供更多的催化活性位点。
本发明制备的具有高比表面积和强酸催化活性的硫化二氧化钛(TiO2-SO4 2-)可以用于酸催化的异构化反应、酯化反应、醚化反应、烷基化反应、芳烃酰化等有机反应和光催化氧化反应。
附图说明
图1为将对比实验一、二和实施例一、二、三、八制备的硫化二氧化钛在77K的N2吸附-脱附等温曲线图，其中，a代表TiO2，b代表对比实验二，c代表对比实验一，d代表实施例一，e代表实施例八，f代表实施例二，g代表实施例三；
图2为将实施例三、四、六、七制备的硫化二氧化钛在77K的N2吸附-脱附等温曲线图，其中a代表实施例四，b代表实施例三，c代表实施例六，d代表实施例七。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种具有高比表面积和强酸催化活性的硫化二氧化钛的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将钛酸四丁酯和蒸馏水混合，搅拌30min，再进行抽滤，并清洗，然后控制温度为80℃～100℃干燥12h，制得氢氧化钛固体；
二、将步骤一得到的氢氧化钛固体和硫酸铵固体放入研钵中，研磨30min，得到白色粉末状固体；
三、将步骤二得到的白色粉末状固体放入马弗炉中，升温至450℃～650℃，煅烧5h，得到具有高比表面积和强酸催化活性的硫化二氧化钛。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中钛酸四丁酯和蒸馏水的质量体积比为8.5g∶10mL。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中采用蒸馏水清洗。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中氢氧化钛固体和硫酸铵固体的摩尔比为1∶(4～16)。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一或四不同的是：步骤二中氢氧化钛固体和硫酸铵固体的摩尔比为1∶6。其它与具体实施方式一或四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中升温至550℃。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中控制升温速度为速率为5℃/h。其它与具体实施方式一相同。
采用以下实施例和对比实验验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例一种具有高比表面积和强酸催化活性的硫化二氧化钛的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将8.5g钛酸四丁酯和10mL蒸馏水混合，搅拌30min，再进行抽滤，并采用蒸馏水清洗，然后控制温度为80℃干燥12h，制得氢氧化钛固体；
二、将0.725步骤一得到的氢氧化钛固体和4.95g硫酸铵固体放入研钵中，研磨30min，得到白色粉末状固体；
三、将步骤二得到的白色粉末状固体放入马弗炉中，控制升温速度为速率为5℃/h，升温至450℃，煅烧5h，得到具有高比表面积和强酸催化活性的硫化二氧化钛。
本实施例中氢氧化钛固体和硫酸铵固体的摩尔比为1∶6。
实施例二：
本实施例与实施例一不同的是步骤三中升温至600℃。
实施例三：
本实施例一种具有高比表面积和强酸催化活性的硫化二氧化钛的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将8.5g钛酸四丁酯和10mL蒸馏水混合，搅拌30min，再进行抽滤，并采用蒸馏水清洗，然后控制温度为80℃干燥12h，制得氢氧化钛固体；
二、将0.725步骤一得到的氢氧化钛固体和4.95g硫酸铵固体放入研钵中，研磨30min，得到白色粉末状固体；
三、将步骤二得到的白色粉末状固体放入马弗炉中，控制升温速度为速率为5℃/h，升温至550℃，煅烧5h，得到具有高比表面积和强酸催化活性的硫化二氧化钛。
本实施例中氢氧化钛固体和硫酸铵固体的摩尔比为1∶6。
实施例四：
本实施例与实施例三不同的是步骤二中氢氧化钛固体和硫酸铵固体的摩尔比为1∶4。
实施例五：
本实施例与实施例三不同的是步骤二中氢氧化钛固体和硫酸铵固体的摩尔比为1∶5。
实施例六：
本实施例与实施例三不同的是步骤二中氢氧化钛固体和硫酸铵固体的摩尔比为1∶8。
实施例七：
本实施例与实施例三不同的是步骤二中氢氧化钛固体和硫酸铵固体的摩尔比为1∶16。
实施例八：
本实施例与实施例一不同的是步骤三中升温至650℃。
对比实验一：
本实验与实施例一不同的是采用传统溶胶—凝胶法。
对比实验二：
本实验与实施例二不同的是采用传统溶胶—凝胶法。
将实施例一、二与对比实验一、二制得的硫化二氧化钛通过测试样品吸脱附氮气的量，得出样品的比表面积，具体测试数据如表1所示：
由表1可知，当煅烧温度为450℃时，传统法制得的TiO2-SO4 2-的比表面积比TiO2的比表面积大两倍，研磨法得到的TiO2-SO4 2-和传统法得到的TiO2-SO4 2-的比表面积相差不大；当煅烧温度为600℃时，研磨法得到的TiO2-SO4 2-的比表面积是传统法得到的TiO2-SO4 2-比表面积的三倍，即研磨法得到的TiO2-SO4 2-的比表面积较大。
将实施例三至七制备的硫化二氧化钛通过测试样品吸脱附氮气的量，得出样品的比表面积，具体测试数据如表2所示：
将实施例八和实施例一至三制备的硫化二氧化钛通过测试样品吸脱附氮气的量，得出样品的比表面积，具体测试数据如表3所示：
由表3可知，由固相研磨法得到的TiO2-SO4 2-的表面积和孔容都随着煅烧温度的升高先增大后减小，但当温度有600℃升到650℃时，比表面积的变化较小，而孔容的变化较大，这说明随着温度的升高，TiO2-SO4 2-粒子的堆积密度增大。
将对比实验一、二和实施例一、二、三、八制备的硫化二氧化钛在77K的N2吸附-脱附等温曲线图如图1所示，其中，a代表TiO2，b代表对比实验二，c代表对比实验一，d代表实施例一，e代表实施例八，f代表实施例二，g代表实施例三；由图1可以得出，固相研磨法制备的硫化二氧化钛(TiO2-SO4 2-)虽然煅烧温度不同，但在77K的N2吸附-脱附等温曲线都有明显的滞后环，为Ⅲ型吸附-脱附曲线。
将实施例三、四、六、七制备的硫化二氧化钛在77K的N2吸附-脱附等温曲线图如图2所示，其中a代表实施例四，b代表实施例三，c代表实施例六，d代表实施例七；由图2可以得出，随着(NH4)2SO4质量的增大，TiO2-SO4 2-在77K下N2的吸附量也增大，比表面积也增大。

Claims (3)

1.一种具有高比表面积和强酸催化活性的硫化二氧化钛的制备方法，其特征在于该方法具体是按照以下步骤进行的：
一、将钛酸四丁酯和蒸馏水混合，搅拌30min，再进行抽滤，并清洗，然后控制温度为80℃～100℃干燥12h，制得氢氧化钛固体；
步骤一中钛酸四丁酯和蒸馏水的质量体积比为8.5g:10mL；
二、将步骤一得到的氢氧化钛固体和硫酸铵固体放入研钵中，研磨30min，得到白色粉末状固体；
步骤二中氢氧化钛固体和硫酸铵固体的摩尔比为1:16；
三、将步骤二得到的白色粉末状固体放入马弗炉中，升温至550℃，煅烧5h，得到具有高比表面积和强酸催化活性的硫化二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的一种具有高比表面积和强酸催化活性的硫化二氧化钛的制备方法，其特征在于步骤一中采用蒸馏水清洗。
3.根据权利要求1所述的一种具有高比表面积和强酸催化活性的硫化二氧化钛的制备方法，其特征在于步骤三中控制升温速度为速率为5℃/h。
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