DE2307619A1 - Verfahren zur entfernung von stickoxiden aus gasfoermigen gemischen - Google Patents
Verfahren zur entfernung von stickoxiden aus gasfoermigen gemischenInfo
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
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Description
Dr -Ing. Wilhelm Roiohel ^J U / b I
W^ Mchel
6 Fiankiuii a. M. 1
Paikstiaße 13
7336
MITSUBISHI KINZOKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA, Tokyo / Japan
Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus gasförmigen Gemischen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden
aus gasförmigen Gemischen, insbesondere aus Luft und anderen gasförmigen Gemischen, die Stickstoffmonoxid (NO) und
Stickstoffdioxid (NO2) enthalten, durch chemische Behandlung
derartiger gasförmiger Gemische mit einem Alkalimanganat, das Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid oxidiert und Stickstoffdioxid
durch chemische Umsetzung absorbiert.
Bekanntlich enthalten die Abgase aus Verbrennungsmaschinen, Salpetersäureherstellungsanlagen, Wärmekraftwerken usw. beträchtliche
Mengen an Stickoxiden, wodurch Luftverschmutzung in Form von photochemischem Smog und damit eine Schädigung der Bevölkerung
verursacht werden. Insbesondere gegenüber Herstellungsanlagen für Salpetersäure, die große Mengen Abgas mit hoher Konzentration
an Stickoxiden freisetzen, sind schon in"großtechnischem Maßstab
praktische Schutzmaßnahmen getroffen worden, bei denen die un·1·
erwünschten Verunreinigungen auf verschiedene Weise, wie beispielsweise durch Waschen mit Alkali, katalytisch^ Zersetzung
mit Wasserstoff, Methan usw. in Gegenwart eines Metalloxidkontaktes oder auf andere Weise, entfernt werden. In den Fällen
jedoch, in denen das Abgas niedrige Konzentrationen an Stickoxiden enthält, wie bei den Abgasen aus Wärmekraftwerken oder kleinen
Verbrennungsmaschinen, wo die Abgase in geringen Mengen entweichen und in der Umgebung verteilt werd,en, hat es bisher noch keine
wirksame Methode der Entfernung von Stickoxiden gegeben, was
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inzwischen zu einem großen Problem des Umweltschutzes geworden
Es ist zwar versucht worden, aus Abgasen von kleinen Verbrennungs·
maschinen die Stickoxide mit einer reduzierenden Substanz, wie Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen, Amoniak, Kohlenmonoxid usw.,
in Gegenwart eines Kontaktes, der hauptsächlich aus Oxiden von Metallen, wie Eisen, Kupfer, Chrom, Nickel, Platin, Kobalt,
Aluminium, Molybdän, Vanadin usw., besteht, katalytisch zu zersetzen und somit das Abgas zu entgiften. Jedoch sind bei diesen
Versuchen keine brauchbaren Ergebnisse erzielt worden, weil die Aktivität des Katalysators zufolge der Absorption von Teeren
und Aschen aus dem Abgas sowie zufolge der Abscheidung von kohlenstoffhaltigen Substanzen rasch erniedrigt wird*.
Andererseits ist es bekannt, Stickoxide durch reaktive Absorption zu entfernen, wofür Lösungen aus Eisen(ll)-Sulfat und Kaliumpermanganat
als wässrige Absorptionsmittel für Stickstoffmonoxid, Lösungen von Alkalihydroxid und Alkalikarbonat für Stickstoffdioxid
sowie Bleidioxid und Natriumperoxid als feste Absorptionsmittel für Stickstoffmonoxid und Alkalihydroxid, Alkalikarbonat
und Bleidioxid für die Absorption von Stickstoffdioxid verwendet werden.
Diese Absorptionsmethode hat jedoch noch .keine Anwendung im
großtechnischen Maßstab gefunden,da noch kein wirksames Absorptionsmittel
gefunden wurde, das gleichzeitig Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid aus einem Gasgemisch entfernt.
Diese Sachlage führte zu dem Schluß, daß eine grundlegende Lösung des Problems der Entfernung von Stickoxiden nur in der reaktiven
Absorption zu suchen sein kann, woraufhin weitere Untersuchungen im Hinblick auf Substanzen angestellt wurden, die optimale
Eigenschaften für eine derartige Absorption aufweisen.
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Dabei wurde gefunden, daß
1) Stickstoffmonoxid als solches lediglich in einem sehr
speziellen Absoptibnsmittel, wie Eisen(II)-Sulfat, absorbiert werden kann, so daß diese Art von Absorptionsmittel νση äußerst
eingeschränkter Bedeutung ist,
2) Stickstoffdioxid durch alkalische Alkaliverbindungen leicht absorbiert wird und
3) demzufolge bei der Absorption von Stickoxiden die Oxidation von Stickstoffmonoxid einen wichtigen Faktor darstellt, und daß
man zur Erzielung einer vollständigen Oxidation von Stickstoffmonoxid eine der folgenden Methoden anwenden sollte :
a) Stickstoffmonoxid wird zunächst mit einem starken Oxidationsmittel
zu Stickstoffdioxid oxidiert, das anschließend durch eine alkalische Substanz absorbiert wird.
b) Durch Verwendung eines Absorptionsmittels, das sowohl oxidierende
als auch alkalische Eigenschaften besitzt, wird das Stickstoffoxid sofort absorbiert.
Aufgrund dieser Sachverhalte wurden Einzeluntersuchungen an verschiedenen
Verbindungen durchgeführt, die praktische absorbierende Eigenschaften, geringste Toxizität, geringste Brennbarkeit,
geringste Explosibilität sowie einen niedrigen Gestehungspreis besitzen; dabei hat man schließlich gefunden, daß Alkalimanganat,
das sowohl oxidierende als auch alkalische Eigenschaften besitzt und durch Wärmebehandlung von Manganerz mit Alkalihydroxid erhalten
wird, dem oben erwähnten Bleidioxid im Hinblick auf seine absorbierenden Eigenschaften für Stickoxide weit überlegen
und nicht instabil wie Natriumperoxid ist.
309835/1100
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden (NO, NO2), die in Abgasen aus verschiedener Quelle^
vorhanden sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden (NO ) aus gasförmigen Gemischen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man das gasförmige Gemisch mit Äikalimanganat oder einem Gemisch aus einer Alkaliverbindung und
einer manganhaltigen Substanz, aus dem unter den Umsetzungsbedingungen
Äikalimanganat entsteht, in Berührung bringt und dadurch die Stickoxide absorbiert.
Als Äikalimanganat sind Kalium- und Natriummanganat (KpMnO,
bekannt, die beide nicht auf dem Markt erhältlich sind. Jedoch können sie verhältnismäßig leicht hergestellt werden. Beispielsweise
kann man Kaliummanganat als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Kaliumpermanganat erhalten, indem man Manganerz mit
Kaliumhydroxid versetzt und das Ganze bei 250 bis 300° C einer Wärmebehandlung aussetzt. Die Umsetzung in diesem Falle verläuft
nach folgender Gleichung:
MnO2 + 2K0H + ^O2 = K3MnO4 + H3O
Zur Herstellung von Kaliumpermanganat wird dieses Zwischenprodukt mit Wasser eluiert, wobei man eine wässrige Kaiiummanganatlösung
erhält, die elektrolytisch zu Kaliumpermanganat weiter oxidiert wird.
Somit ist das Kaliummanganat als Zwischenprodukt bei der Herstellung
von Kaliumpermanganat in einer geringeren Anzahl von Verfahrensstufen als Kaliumpermanaganat selbst erhältlich und
damit zu niedrigen Kosten. Analog kann Natriummanganat hergestellt werden.
309835/1100
Sowohl Kalium- wie Natriummanganat müssen nicht rein sein· Vielmehr
besitzen die Alkalimanganate, die durch Wärmebehandlung von Manganerz oder Hanganknollen aus dem Ozean mit Alkalihydroxid
erhalten sind, ausgezeichnete absorbierende Eigenschaften für Stickoxide, ohne, daß sie vorher gereinigt werden müßten· Wenn
außerdem derartiges Alkalimanganat bei einer Temperatur von
200OC und darüber verwendet werden soll, kann ein einfaches Gemisch,
aus Manganerz und Alkalihydroxid ohne vorherige Wärmebehandlung und Umwandlung zu Alkalimanganat verwendet werden,
wobei ausgezeichnete absorbierende Eigenschaften erzielt werden. Demgemäß ist eine besondere Reinheit des Alkalimanganats für die
Zwecke der'vorliegenden Erfindung kein strenges Erfordernis. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl auf Naßbehandlung sowie
auch, auf Trockenbehandlung angewendet werden. Die Temperatur für die Trockenbehandlung liegt zwischen 200 und 600° C, vorzugsweise
zwischen 300 und 500° C. Da sich Alkalimanganat unterhalb
600° C nicht wesentlich zersetzt, kann es bei der Trockenbehand-r
lung ohne weiteres verwendet werden. Außerdem wird Alkalimanganat,
das in Wasser zu Kaliumpermanganat und Braunstein disproportioniert, in alkalischer Lösung unverändert gelöst, so daß die
Verbindung bei der Naßbehandlung in alkalischer Lösung verwendet wird·
Die Umsetzungen, die zwischen Kaliummanganat und den Stickoxiden
(N0y NO«) ablaufen, sind in den folgenden Reaktionsgleichungen
zusammengefaßt i
K2MnO4 + 2 NO2 = 2 KNO3 + g
K2MnO4 + 2 NO = 2 KNO2 + MnO2
3 K2Mn04 + 2 NO + 2 H2Q s 2 KNO3 + 4 KOH + 3 MnO2
Die·absorbierenden Eigenschaften von Alkalimanganat im Hinblicke
auf die Stickoxide ändert sich selbst nicht in Gegenwart von Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dazu verwendbar, Stickoxide in Abgasen verschiedenen Ursprungs, wie beispielsweise aus
kleinen Verbrennungsmaschinen, aus Anlagen für die Salpetersäureherstellung, aus Wärmekraftwerken usw. zu entfernen.
Wie bereits erwähnt, wird vermöge des erfindungsgemäßen Verfahrens
die Geschwindigkeit der Entfernung von Stickoxiden im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren stark erhöht. Das Verfahren ist daher
ein äußerst wirkungsvolles Mittel zur Beseitigung der Luftverunreinigung und damit teohnisch außerordentlich verdienstvoll.
Die Erfindung wird im Folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert.
Quarzplatten, auf denen verschiedene Arten von Absorptionsmitteln in Pulverform in einer Menge von jeweils 0,3 bis 0,7 g angeordnet
sind, werden in ein Reaktionsrohr aus Quarz eingebracht, das in einem elektrischen Ofen bei einer Temperatur von 4-00° C
gehalten wird.
In dieses Quarzrohr wird ein gasförmiges Gemisch mit einem Gehalt von etwa 6,4 Ί» an Stickoxiden (N0„), wobei das Verhältnis von
Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid 1 : 10 beträgt, eingeleitet und zwei Stunden lang mit den Absorptionsmitteln umgesetzt.
Nach zweistündiger Umsetzung wird die absorbierende Eigenschaft jedes Absorptionsmittel gemessen; die erhaltenen Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt* (Das NO -haltige
Gas wurde hergestellt, in^dem man Luft mit einem Gehalt von etwa
6 # Amoniak bei etwa 800° C unter Hindurchleiten durch einen
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Platinkatalysator erhitzte, anschließend das erhaltene Gemisch v-i
mit Wasser kühlte und die Feuchtigkeit in einem Exsikkator über
Phosphorpentoxid entfernte. Die absorbierte Menge an Stickoxiden wurde nach der Kjeldahlmethode bestimmt und auf die Menge absorbierten
Stickstoffdioxids umgerechnet.)
Wie sich aus der folgenden Tabelle 1 ergibt, besitzt das Absorptions
mittel, das Kaliummanganat oder Natriummanganat enthält oder unter
solchen Bedingungen gehalten wird, bei denen die genannten Manganate entstehen, eine weitaus größere Fähigkeit zur Absorption
von N0„ als Bleioxid und Kaliumpermanganat, die herkömmlichen
HO -Absorptionsmittel, die außerdem lediglich in wässriger Lösung angewandt werden können.
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- a -8
Fähigkeit zur Absorption von NO verschiedener Absorptionsmittel bei 400°C
Menge des Ab sorptionsmit tel (g)
Menge
(g.N0_)
Absorptionsfähigkeit (g.N02/g Absorptionsmittel )
0,3434
0,1271
0,370
COH + geröstete 4anganknollen aus
lern Ozean . (2)
0,7076
0,2222
0,314
IaOH + geröste- * tes Manganerz (3)
0,3731
0,1945
0,521
!C2CO3 + MnO2 (4)
0,6638
0,1481
0,223
faOH + MnO2 (5)
0,6670
O.2337
O.354
-InO.
(6)
0,3891
0,0006
0,002
PbO.
(6)
0,4881
0,0329
0,067
KMnO1
(6)
0,3157
O.O5O5
O,16O
309835/1 100
./9
Anmerkungen: 1) 300 g KOH und 100 g KMnO. wurden in 500 ml Wasser
gelöst und die Lösung 7 Stunden lang gekocht. Nach dem Kochen wurde die Lösung gekühlt, und die erhaltenen
Kristalle aus Kaliummanganat wurden abfiltriert und über Silikagel getrocknet.
2) Zu pulverisierten Manganknollen aus dem Ozean von einer Korngröße von unter 104 M und einem
Mangangehalt von 23,3 # wurde soviel Kaliumhydroxid gegeben, daß das Molverhältnis KOH/MnOg 2,5 betrug.
Anschließend wurde das Gemisch 5 Stunden lang bei 450° C geröstet,
3) Pulverisiertes Weichmanganerz (soft manganese ore)
von einer Korngröße von unter 104 /u und einem Mangangehalt von 48,5 # wurde mit so viel Natriumhydroxid
versetzt, daß das Molverhältnis NaOH/ttnO2
2,5 betrug; anschließend wurde das Gemisch 2 Stunden bei 350° C geröstet.
4) Gemisch aus 0,3186 g K2CO, und 0,3458 g
5) Gemisch aus 0,3598 g NaOH und 0,3072 g g
6) Ohne Vorbehandlung verwendet.
Unter den Bedingungen von Beispiel 1 wurden die Veränderungen der Fähigkeit von Kaliummanganat, Stickoxide zu absorbieren, in Abhängigkeit
von der Temperatur untersucht und die erhaltenen Ergebnisse in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
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Abhängigkeit der absorbierenden Eigenschaften von KpMnO. für
Stickoxide von der Temperatur
| Temperatur ( C) | 200 | 300 | 4oo | 500 | 600 |
| Gewicht der Probe (g) | 0,3768 | 0,4047 | 0,3434 | 0,3639 | 0,3625 |
| Absorbierte Menge (e.NO2) |
0,0567 | 0,1598 | 0,1291 | • 0,1265 |
0,0951 |
|
Absorptionsfähigkeit
g.N02/g.KMnO4) |
0,156 | 0,395 | 0,376 | 0,348 | 0,262 |
Zwei Absorptionsflaschen (30 mm Durchmesser, 250 mm) wurden hintereinander
geschaltet und mit einem Lösungsgemisch aus Kaliummanganat
(0,2 m) und Kalilauge (2 m) in einer Menge von 60 bzw. 40 ml beschickt.
Daraufhin wurden zwei Stunden lang stickoxidhaltiges
Gas, wie gemäß Beispiel 1 verwendet, mit einer Geschwindigkeit
von 500 ml pro Minute hindurchgeleitet. Das Ausmaß der Absorption an HO erreichte 100 ^.
In analoger Weise wurde eine wässrige Lösung von Kaliumpermanganat
verwendet, wobei jedoch die Absorption an N0„ lediglich 85 $>
betrug·
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Claims (5)
1)Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden (NO ) aus gasförmigen
Gemischen, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man das gasförmige Gemisch mit Alkalimanganat oder einem
Gemisch aus einer A kaliverbindung und einer manganhaltigen
Substanz, aus dem unter den Umsetzungsbedingungen Alkalimanganat entsteht, in Berührung bringt und dadurch die Stickoxide absorbiert,
2) Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimanganat Kalium- oder Natriummanganat verwendet.
3) Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Gemisch aus Alkaliverbindung und manganhaltiger Substanz
ein Gemisch aus Kalium- oder Natriumhydroxid und pulverisiertem Manganerz oder pulverisiertem manganhaltigem Erz verwendet
·
4) Verfahren gemäß Anspruch 1, .
dadurch gekennzeichnet, daß man die Kontaktierung bei einer Temperatur von 200 bis
und insbesondere 300 bis 500° C durchführt.
5) Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalimanganat in Alkalilauge gelöst verwendet.
ReWaGr.
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|---|---|---|---|
| JP47017556A JPS5222952B2 (de) | 1972-02-19 | 1972-02-19 |
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| DE2307619C3 DE2307619C3 (de) | 1975-10-16 |
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|---|---|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE2816979A1 (de) * | 1978-04-19 | 1979-10-31 | Heinz Hoelter | Verfahren zur beseitigung von geruchsbildenden stoffen wie schwefelwasserstoff, ammoniak, aminen, nitrose und sonstigen organischen stoffen, aus der abluft |
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- 1972-02-19 JP JP47017556A patent/JPS5222952B2/ja not_active Expired
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- 1973-02-16 DE DE2307619A patent/DE2307619C3/de not_active Expired
- 1973-02-16 US US332792A patent/US3929966A/en not_active Expired - Lifetime
- 1973-02-19 GB GB797873A patent/GB1394945A/en not_active Expired
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1394945A (en) | 1975-05-21 |
| DE2307619C3 (de) | 1975-10-16 |
| JPS5222952B2 (de) | 1977-06-21 |
| US3929966A (en) | 1975-12-30 |
| JPS4885477A (de) | 1973-11-13 |
| DE2307619B2 (de) | 1975-02-06 |
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