CN110975920B - 一种氮掺杂网格大分子原位生长脱硝抗硫催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能有机大分子复合催化剂技术领域,涉及一种负载高效脱硝抗硫催化剂的氮掺杂网格大分子复合材料的制备方法,首先利用通过加入金属盐方法使得三聚氰胺分子周围积聚大量的Ce3+,Ce4+,Sn3+和Sn4+离子。之后加入2,4,6‑三氨基嘧啶和胞嘧啶,使其和三聚氰酸进行接枝反应,产生第一阶段的N掺杂大分子。之后,再以高锰酸钾为氧化剂,在N掺杂大分子表面发生氧化还原反应,使锰铈锡催化剂原位生长在N掺杂大分子的表面,最后一次性煅烧,使N掺杂大分子交联最终生成具有脱硝抗硫催化剂原位生长N掺杂网格大分子的复合材料。本发明所述复合材料具有更高的脱硝抗硫性能。
Description
技术领域
本发明属于功能有机大分子复合催化剂技术领域,特别涉及到制备一种新型N掺杂有机高分子,以及在其表面原位生长三元Mn-Ce-SnOx催化剂高效脱硝抗硫催化剂的技术。
背景技术
随着中国工业化进程的迅速发展,伴随着产生了许多不可避免的污染,其中大气污染是众多污染中最为严重也是最受关注的问题,大气污染的产生导致了人们的生活、健康、工作和大自然等都遭受到了较为恶劣的破坏。目前,空气污染源可以分为固定污染源和流动污染源,其污染源的污染物主要是由于煤炭燃烧而产生,包括了 PM2.5、PM10、二氧化硫、氮氧化物和二氧化氮等,这些气体会对环境造成雾霾、酸雨、光化学烟雾和温室效应等危害。
总所周知,由于我国大力推动基础设施的建设和制造业的发展所带来的大量电力需求,而这些电力需求都需要依靠煤炭的燃烧来提供能量,因此我国的煤炭资源的使用量是巨大的。从2011年开始,我国的环境保护部门为了控制煤炭的燃烧而造成的严重空气污染问题联合国家质量监督检疫总局颁布了《火电厂大气污染物排放标准(GBl3223-2011)》,目的在于控制大气污染物的排放量以及火力发电产业结构,促进火力发电行业的健康可持续发展。虽然其排放量相比起许多发达国家和其他行业来说还是高出许多。但规定颁布以来,我国的煤炭消费比例出现了明显的下降,相代替的原油、天然气以及风电水电核能的消费比例出现了上升。但是,从我国2017年能源消费比重可以看出,煤炭资源的消费还是高居不下,消费比重达到60%左右。燃煤的设备当中,特别是电厂的锅炉排出的氮氧化物排放量最为严重,占到了全国总排放量的36.1%以上,烟尘的排放量占到40%以上。可以预测在接下来的几年内,煤炭依旧是供能的主要来源,因此今后对于燃煤造成的污染治理要求也会越来越严格。
石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种在室温条件下最稳定的氮化碳,同时g-C3N4的带隙为2.7 eV, 可以利用可见光催化很多反应, 例如光解水、CO2还原、空气净化,有机污染物降解和有机物合成。
已商业化的钒钛体系催化剂起活温度高(>300℃),难以在烟气处理系统末端应用,且安装运行费用较高。因此,经济性高且适用于末端处理的低温SCR技术成为研究人员关注的热点。无载体MnOx-CeO2催化剂是目前此类报道中低温SCR活性最高的,温度在120℃时NOx可几乎完全转化为N2,但还没有合适的技术将其成功的原位生长在网格大分子(简称g-C3N4)上。
发明内容
本发明的目的是要在自制的N掺杂网格大分子上原位生长高效的脱硝抗硫三元催化剂的制备方法,原位生长的方式,能一步法将催化剂生长到自制的N掺杂网格大分子表面,由于原位生长的方法,使三元催化剂在网格大分子表面负载均匀且牢固。
为了达到上述目的,本发明采取以下技术方案:
以自制的N掺杂网格大分子为催化剂载体,采用原位生长法制备高效的Mn-Ce-SnOx/TAP-CA-C脱硝抗硫催化剂的复合材料。
一种氮掺杂网格大分子原位生长脱硝抗硫催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将醋酸铈Ce(Ac)3加入到到配置好的三聚氰胺CA溶液溶液中,并放入搅拌子,室温下搅拌1小时,至Ce(Ac)3完全溶解;此时,Ce3+通过脱水缩合反应被夺取到了CA表面;
(2)称取四氯化锡SnCl4,加入上述溶液中,继续再室温下搅拌1小时,至SnCl4完全溶解;此时,CA表面充满了Sn4+和Ce3+反应的产物;
(3)准确称量0.075g的2,4,6-三氨基嘧啶TAP加入上述溶液中;继续准确称量0.025g的胞嘧啶C加入上述溶液中室温反应1h,之后将KMnO4溶液,加入反应溶液中;继续室温反应1h,反应结束后将反应液转移到表面皿,之后在烘箱中干燥;
(4)将干燥后的样品置于高温管式炉内煅烧,得到最终的网格有机状大分子基催化剂复合材料,标记为Mn-Ce-SnOx/TAP-CA-C。
进一步地,步骤(1)中CA溶液制备具体为:准确称量0.1g的三聚氰酸CA样品,溶解于50mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,放置于超声机中超声30min,配制成CA溶液。
进一步地,步骤(1)中CA与Ce(Ac)3的摩尔比为1:0.1,1:0.2,1:0.3和1:0.4中的任意一种。
进一步地,三聚氰酸与醋酸铈的摩尔比为0.3时,复合材料具有很高的脱硝率和抗硫效果。
进一步地,步骤(2)SnCl4 与Ce(Ac)3的摩尔比为1:1。
进一步地, Ce(Ac)3与KMnO4的摩尔比为1:1。
进一步地,步骤(3)中所述烘箱温度为102℃。
进一步地,步骤(4)所述煅烧具体为550℃煅烧2h。
所述方法制备的氮掺杂网格大分子原位生长脱硝抗硫催化剂在脱硝抗硫的应用。催化剂的负载量大于5mg/cm2、CA与Ce(Ac)3的摩尔比为1:0.3时都可获得较好的脱硝抗硫性能。
本发明的显著优点在于:
1、一元高效脱硝Mn基为主的催化剂,容易被SO2会毒化,生成MnSO4,从而导致催化剂变性失活,导致了脱销率大大下降,甚至几乎失去脱硝抗硫性能,本法在自制的石墨相氮化碳表面原位生长了稀土元素Ce,Sn。因此使其具有更好的抗硫性能。
2、自制的N掺杂网格大分子原位生长催化剂具有更高的比表面,表面缺陷和更多的N元素,这些因素有大大的有利于脱硝抗硫反应的进行。因此,比起单纯的催化剂产品具有更高的脱硝抗硫性能。
3,、整体的合成在低温的环境中进行,反应合成方法和操作都很简单,并且其反应快速,对反应容器没有具体要求,并且合成物质对环境没有污染,合成后的催化剂和自制的石墨相氮化碳结合牢固,使用寿命长,脱销率高。
附图说明
图1催化剂活性测试中,自制管式SCR反应器装置图。
图中,1为汽源;2为减压阀;3为质量流量计;4为混合器;5为空气预热器;6为催化床;7为复合材料;8为烟气分析仪。
图2 为摩尔比1:0.3的扫描电镜图;
图3为催化稳定性分析图。
具体实施方式
实施例 1
准确称量0.1g的三聚氰酸(简称CA)样品,溶解于50mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,放置于超声机中超声30min,配制成CA溶液。之后准确称量0.024g的醋酸铈(简称Ce(Ac)3)加入到配置好的上述溶液中,并放入搅拌子,室温下搅拌1小时,至Ce(Ac)3完全溶解。完全溶解后准确称取0.027g的四氯化锡(SnCl4),加入上述溶液中,继续再室温下搅拌1小时,至SnCl4完全溶解。完全溶解后准确称量0.075g的2,4,6-三氨基嘧啶(简称TAP)加入上述溶液中。继续准确称量0.025g的胞嘧啶(简称C)加入上述溶液中室温反应1h,之后准确称量0.012g的KMnO4,溶于30mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,超声10min后加入反应溶液中,继续室温反应1h。反应结束后将反应液转移到表面皿,之后再102℃的烘箱中干燥。将干燥后的样品置于高温管式炉内,550℃煅烧2h,得到最终的复合材料待测试。醋酸铈的质量计算如下:0.1÷129×0.1×317=0.024g;氯化锡的质量计算如下:0.024÷317×350.6=0.027g;高锰酸钾的浓度计算如下:0.024÷317×158=0.012g。
复合材料的脱硝抗硫性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均为0.05 %,O2体积分数为5 %,其余为N2,气体流速为700mL·min-1,温度设置为140℃,用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为57%;温度设置为160℃,脱硝率为71%,温度设置为180℃,脱硝抗硫率为82%;180℃时通入SO2间隔30min测试,最后脱销率基本稳定于58%。
实施例2
准确称量0.1g的三聚氰酸(简称CA)样品,溶解于50mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,放置于超声机中超声30min,配制成CA溶液。之后准确称量0.048g的醋酸铈(简称Ce(Ac)3)加入到配置好的上述溶液中,并放入搅拌子,室温下搅拌1小时,至Ce(Ac)3完全溶解。完全溶解后准确称取0.054g的四氯化锡(SnCl4),加入上述溶液中,继续再室温下搅拌1小时,至SnCl4完全溶解。。完全溶解后准确称量0.075g的2,4,6-三氨基嘧啶(简称TAP)加入上述溶液中。继续准确称量0.025g的胞嘧啶(简称C)加入上述溶液中室温反应1h,之后准确称量0.024g的KMnO4,溶于30mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,超声10min后加入反应溶液中,继续室温反应1h。反应结束后将反应液转移到表面皿,之后再102℃的烘箱中干燥。将干燥后的样品置于高温管式炉内,550℃煅烧2h,得到最终的复合材料待测试。醋酸铈的质量计算如下:0.1÷129×0.2×317=0.048g;氯化锡的质量计算如下:0.048÷317×350.6=0.054g;高锰酸钾的浓度计算如下:0.048÷317×158=0.024g。
复合材料的脱硝抗硫性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均为0.05 %,O2体积分数为5 %,其余为N2,气体流速为700mL·min-1,温度设置为140℃,用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为61%;温度设置为160℃,脱硝率为75%,温度设置为180℃,脱硝抗硫率为86%;180℃时通入SO2间隔30min测试,最后脱销率基本稳定于60%。
实施例3
准确称量0.1g的三聚氰酸(简称CA)样品,溶解于50mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,放置于超声机中超声30min,配制成CA溶液。之后准确称量0.072g的醋酸铈(简称Ce(Ac)3)加入到配置好的上述溶液中,并放入搅拌子,室温下搅拌1小时,至Ce(Ac)3完全溶解。完全溶解后准确称取0.081g的四氯化锡(SnCl4),加入上述溶液中,继续再室温下搅拌1小时,至SnCl4完全溶解。。完全溶解后准确称量0.075g的2,4,6-三氨基嘧啶(简称TAP)加入上述溶液中。继续准确称量0.025g的胞嘧啶(简称C)加入上述溶液中室温反应1h,之后准确称量0.036g的KMnO4,溶于30mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,超声10min后加入反应溶液中,继续室温反应1h。反应结束后将反应液转移到表面皿,之后再102℃的烘箱中干燥。将干燥后的样品置于高温管式炉内,550℃煅烧2h,得到最终的复合材料待测试。醋酸铈的质量计算如下:0.1÷129×0.3×317=0.072g;氯化锡的质量计算如下:0.072÷317×350.6=0.081g;高锰酸钾的浓度计算如下:0.072÷317×158=0.036g。
复合材料的脱硝抗硫性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均为0.05 %,O2体积分数为5 %,其余为N2,气体流速为700mL·min-1,温度设置为140℃,用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为63%;温度设置为160℃,脱硝率为78%,温度设置为180℃,脱硝抗硫率为91%;180℃时通入SO2间隔30min测试,最后脱销率基本稳定于69%。
实施例4
准确称量0.1g的三聚氰酸(简称CA)样品,溶解于50mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,放置于超声机中超声30min,配制成CA溶液。之后准确称量0.096g的醋酸铈(简称Ce(Ac)3)加入到配置好的上述溶液中,并放入搅拌子,室温下搅拌1小时,至Ce(Ac)3完全溶解。完全溶解后准确称取0.108g的四氯化锡(SnCl4),加入上述溶液中,继续再室温下搅拌1小时,至SnCl4完全溶解。。完全溶解后准确称量0.075g的2,4,6-三氨基嘧啶(简称TAP)加入上述溶液中。继续准确称量0.025g的胞嘧啶(简称C)加入上述溶液中室温反应1h,之后准确称量0.048g的KMnO4,溶于30mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,超声10min后加入反应溶液中,继续室温反应1h。反应结束后将反应液转移到表面皿,之后再102℃的烘箱中干燥。将干燥后的样品置于高温管式炉内,550℃煅烧2h,得到最终的复合材料待测试。醋酸铈的质量计算如下:0.1÷129×0.4×317=0.096g;氯化锡的质量计算如下:0.096÷317×350.6=0.108g;高锰酸钾的浓度计算如下:0.096÷317×158=0.048g。
复合材料的脱硝抗硫性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均为0.05 %,O2体积分数为5 %,其余为N2,气体流速为700mL·min-1,温度设置为140℃,用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为59%;温度设置为160℃,脱硝率为71%,温度设置为180℃,脱硝抗硫率为88%;180℃时通入SO2间隔30min测试,最后脱销率基本稳定于61%。
活性评价:催化剂在自制管式SCR反应器中进行评价。反应器为外部电加热, 反应管催化剂床层旁放置热电偶测量温度,实验装置流程如图1所示。以钢气瓶模拟烟气组成,烟气中包括NO、O2、N2、NH3为还原气体,NO和NH3体积分数均为0.04-0.06%,O2体积分数为4-6%,其余为N2 ,气体流速为700mL·min-1,温度控制在120-200℃间,气体流量、组成由质量流量计调节和控制。气体分析采用英国KM940烟气分析仪,为了保证数据的稳定性和准确性,每个工况至少稳定30min。
表1各种因素对复合材料脱硝抗硫率的影响(反应温度为180℃):
从表1数据可以看出,在180℃的时候,随着质量比的不断增加,脱硝抗硫率随着出现了先增加后减少的趋势,在摩尔比为1:0.3出出现了最大值。并且到了抗硫性能也达到了最大值。
由图3可知,随着催化反应时间的增加,催化剂的脱硝效果并没有明显的下降,稳定在90%左右,表明该催化剂具有良好的催化稳定性。
Claims (8)
1.一种氮掺杂网格大分子原位生长脱硝抗硫催化剂的制备方法,其特征在于:以改性氮掺杂网格大分子为催化剂载体,将三元Mn-Ce-SnOx催化剂原位生长在氮掺杂网格大分子表面,使其在脱硝的同时具有较好的抗硫的能力,并且能牢固结合在网格大分子表面;具体包括以下步骤:
(1)将醋酸铈Ce(Ac)3添加到配置好的三聚氰酸CA溶液中,并放入搅拌子,室温下搅拌1小时,至Ce(Ac)3完全溶解;此时,Ce3+通过脱水缩合反应被夺取到了CA表面;
(2)称取四氯化锡SnCl4,加入上述溶液中,继续再室温下搅拌1小时,至SnCl4完全溶解;此时,CA表面充满了Sn4+和Ce3+反应的产物;
(3)准确称量0.075g的2,4,6-三氨基嘧啶TAP加入上述溶液中;继续准确称量0.025g的胞嘧啶C加入上述溶液中室温反应1h,之后将KMnO4溶液,加入反应溶液中;继续室温反应1h,反应结束后将反应液转移到表面皿,之后在烘箱中干燥;
(4)将干燥后的样品置于高温管式炉内煅烧,得到最终的网格有机状大分子基催化剂复合材料,标记为Mn-Ce-SnOx/TAP-CA-C。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂网格大分子原位生长脱硝抗硫催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)中CA溶液制备具体为:准确称量0.1g的三聚氰酸CA样品,溶解于50mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,放置于超声机中超声30min,配制成CA溶液。
3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂网格大分子原位生长脱硝抗硫催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)中CA与Ce(Ac)3的摩尔比为1:0.1,1:0.2,1:0.3和1:0.4中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂网格大分子原位生长脱硝抗硫催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)中CA与Ce(Ac)3的摩尔比为1:0.4。
5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂网格大分子原位生长脱硝抗硫催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(2)SnCl4 与Ce(Ac)3的摩尔比为1:1。
6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂网格大分子原位生长脱硝抗硫催化剂的制备方法,其特征在于: Ce(Ac)3与KMnO4的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求1所述的一种氮掺杂网格大分子原位生长脱硝抗硫催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述烘箱温度为102℃。
8.根据权利要求1所述的一种氮掺杂网格大分子原位生长脱硝抗硫催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(4)所述煅烧具体为550℃煅烧2h。
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