CN108097240A - 一种3D纳米花状MnCrOX包覆海泡石低温脱硝催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于烟气脱硝领域，尤其是一种3D纳米花状MnCrOX包覆海泡石低温脱硝催化剂及制备方法。本发明方法制备了一种纳米花状的MnCrOX同时包覆粘土海泡石，形成三维立体结构的催化剂。该催化剂以价格低廉的粘土类海泡石作为载体，使用水热法原位生长的花状MnCrOX作为活性组分,并包覆于海泡石表面，形成一种3D结构催化剂用于低温脱硝。本发明的制备工艺简单，经济实惠以及无需任何模板，催化剂易于成型，增强了催化剂的比表面积以及氧化还原能力，有效降低了活性反应温度，提高了脱硝活性和抗硫性，而且活性窗口广等优点。
Description
技术领域
本发明属于烟气脱硝领域，尤其是一种3D纳米花状MnCrOX包覆海泡石低温脱硝催化剂及制备方法。
背景技术
氮氧化物已成为仅次于可吸入颗粒物和SO2的重要大气污染物，主要来源于两个方面：自然发生源和人为发生源。作为大气污染物的重要组成，是酸雨、光化学烟雾等灾害的主要诱因，对人类健康和生态环境都有着很大的影响。因此用化学方法处理环境中排放的NOx(NO/N2O/NO2)，使其变成无毒的N2变的非常重要。选择性催化还原法(selectivecatalytic reduction,SCR)是当今国际上应用最为广泛的烟气脱硝技术,而今SCR催化剂的一个热门研究课题为低温活性好的脱硝催化剂,该方法采用NH3作为还原剂，借助催化剂效应，将有害的氮氧化合物还原成无害的氮气。
目前，工业上常用的商业催化剂V-W-Ti系列催化剂常被用作燃煤火电厂脱硝催化剂。但其最佳活性温度在350℃左右，属于中温段催化剂。由于所需的温度较高，因此SCR脱硝装置布置于除尘和脱硫之前，但此处烟气中存在大量飞灰，飞灰中含有碱金属，砷和束等物质，会侵蚀和毒化催化剂，导致催化剂失活，降低其使用寿命。所需燃料成本高。催化剂的形式有负载型的，也有几种金属氧化物形成的固溶体，负载型催化剂中的载体一般有TiO2、Al2O3、分子筛和碳材料等。目前研究的低温SCR催化剂的活性组分以过渡金属为主，主要包括V、Ce、Cu、Mn、Fe、Cr等。Mn元素因具有多种价态，且价态之间转变所需要的活化能较低，因此在低温下具有优异的脱硝性能，因此是公认的低温脱硝催化剂活性组分，但MnO2本身也有诸多缺陷，例如抗SO2性能差，抗水性能差，催化剂高温下容易团聚等诸多问题，因此改变MnO2的缺陷成为近几年脱硝领域的研究重点，主要以Fe、V、Cr等金属氧化物进行掺杂或复合提升MnO2的表面酸性或比表面积，降低SO2对MnO2的毒化作用。但活性组分主要以颗粒状为主，比表面积较小，且高温下或在水蒸气存在下容易发生团聚，造成活性的下降。
2017年中国专利CN106925294A公开公开一种以泡沫金属镍为载体负载MnO2为活性组分的脱硝催化剂。将泡沫镍为载体，MnO2以浸渍的方法负载在泡沫镍上面，通过烘干、焙烧、等一系列工艺制备催化剂。该方法虽然借助泡沫镍的三维多孔网状结构，解决了实际应用脱硝催化剂不易成型，容易堵塞的问题，且获得了较好的脱硝性能。但该方法仍有诸多不足：(1)通过浸渍工艺将MnO2负载在泡沫镍上面，MnO2团聚严重，且以颗粒状存在，不能形成纳米花状。(2)以单独的MnO2作为活性组分，催化剂抗SO2性能差，副反应严重。(3)所使用的泡沫镍作为载体价格昂贵，造成催化剂的成本上升。
发明内容
本发明针对现有脱硝催化剂载体不易成型，工艺制备复杂，比表面积小，活性组分在催化剂载体上不易固定，脱硝温度较高，以及单纯MnOX催化剂容易被SO2毒化，活性窗口窄等诸多缺点。提供一种3D原位生长的纳米花状MnCrOX包覆海泡石烟气脱硝催化剂及其制备方法。采用本发明制备的催化剂活性高，活性温度范围宽，抗SO2性能优越，且制备的催化剂工艺简单，无需任何表面活性剂或模板。此外本发明所使用的粘土海泡石具有较大的比表面积、结构稳定且价格低廉的优点，从而节约催化剂成本。
本发明所采用的技术方案为：一种3D纳米花状MnCrOX包覆海泡石低温烟气脱硝催化剂，以酸化后的海泡石为载体，通过水热法制得纳米花状的MnCrOX为活性组分，通过原位生长包覆在载体海泡石上，形成一种稳定的三维立体结构。
进一步的，MnCrOX的质量含量为20wt％～50wt％，MnOX与CrOX的摩尔比为1～5:1，其余为海泡石。
上述的纳米花状MnCrOX/海泡石低温烟气脱硝催化剂，其具体制备工艺如下：
(1)将5g原土海泡石溶于150mL浓度为1mol/L的H2SO4溶液中，在300r/min的速度下搅拌反应4h,目的是去除杂质，同时在海泡石表面移入羟基。反应结束后抽滤，洗涤，烘干。作为载体备用。
(2)将步骤1制备的载体取0.5g分散于300mL去离子水中，超声搅拌约30min。将高锰酸钾加入上述载体中，搅拌至均匀；取九水合硝酸铬溶于50mL去离子水，进一步加入上述混合液中。使得混合液pH值在1～3范围内(需要时加入冰醋酸调节)，在80℃下搅拌、冷凝回流2h～6h，反应结束后抽滤，洗涤至中性，60℃烘干，350℃焙烧1h～3h，即得纳米花状MnCrOX/海泡石低温烟气脱硝催化剂。
其中，步骤(2)中高锰酸钾和九水合硝酸铬的摩尔比优选为3:1；
步骤(2)制得的纳米花状MnCrOX包覆海泡石低温SCR脱硝催化剂中MnCrOX的含量优为海泡石质量的40％；
步骤(2)中的水热反应时间优选为4h，焙烧时间优选2h。
本发明的有益效果为：
1、使用廉价且较大比表面积的粘土类海泡石作为载体，这种层链状结构，具有良好的机械和热稳定性，使制备的催化剂易于成型且结构稳定；同时多孔性、强吸附性，可处理改善的大比表面以及本身表面带有弱酸性,是一种良好的催化剂载体。
2、制备出的Mn-Cr双金属复合氧化物形成纳米花状。首先其制备不需采用模板，表面活性剂或结构导向剂的协助来制备Mn-Cr纳米花结构，制备工艺简单。其次这种表面结构成褶皱状，增大比表面积，有利于还原气体和氮氧化合物充分接触，使负载的活性组分完全暴露在表面上，能够增强氧化还原能力。最后在酸性条件下，表面存在氢根离子带正电，而载体表面引入羟基官能团带负电，通过静电吸引，使得活性组分在载体表面分布更均匀，与传统的浸渍法相比，活性组分不易团聚，分散性好，结合更坚固。
3、本方法使用Cr作为辅助元素，相比于单独的MnOX，Cr的加入能形成Mn-O-Cr结构，提升催化剂的脱硝性能，同时提升MnOX的抗硫性能。
附图说明
图1为实施例1中制备的MnCrOX/海泡石、参照实施例1方法制备MnCrOX、以及原料海泡石的XRD图。
图2为纳米花状MnCrOX的SEM图。
图3a，3b为不同尺寸纳米花状MnCrOX包覆海泡石(MnCrOX/海泡石)的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例，具体说明一种纳米花状MnCrOX/海泡石低温脱硝催化剂的制备。
实施例1：
(1)将5g原土海泡石溶于150mL浓度为1mol/L的H2SO4溶液中，在300r/min的速度下搅拌反应4h,目的是去除杂质，同时在海泡石表面移入羟基。反应结束后抽滤，洗涤，烘干，作为载体备用。
(2)取0.5g步骤1制备的载体研磨过筛，分散于300mL去离子水中，搅拌超声约30min。取0.80g高锰酸钾加入上述载体中，搅拌溶解至均匀。取0.68g九水合硝酸铬溶于50mL去离子水中，进一步加入上述混合液中，使得混合液pH值在1～3范围内(需要时加入冰醋酸调节)，在80℃、300r/min下搅拌、冷凝回流4h，反应结束后抽滤，洗涤至中性，60℃烘干，350℃焙烧2h，即得纳米花状MnCrOX(3:1)/海泡石低温脱硝催化剂。
图1为实施例1中制备的MnCrOX/海泡石、参照实施例1方法制备MnCrOX、以及原料海泡石的XRD图。从图中可以看出，纯的纳米花状MnCrOX在2θ＝12.71°、18.01°、37.52°、49.78°、出现MnO2的衍射峰，与JCPDS Card No.72-1982峰型相对应，同时2θ＝28.60°、36.44°、56.15°、出现CrO2的衍射峰，与JCPDS Card No.84-1819峰型相对应，证明了Mn-Cr复合双金属氧化物结晶度良好；而实施例1中加入海泡石，由于水热反应，海泡石的衍射峰减弱，同时，在相应的2θ＝12.71°、37.52°、41.79°有锰铬氧化物的衍射峰，证实了MnCrOX已经包覆在海泡石表面上。
图2为纳米花状MnCrOX的SEM图。从图中看出Mn-Cr复合双金属氧化物形成明显的纳米花状，表面呈现褶皱凹凸不平的3D“花朵状”。
图3a，3b为不同尺寸纳米花状MnCrOX包覆海泡石(MnCrOX/海泡石)的SEM图。从图200nm和100nm不同尺度的拍摄条件下可以清楚看到，MnCrOX结晶度高，经过工艺处理在海泡石表面成功负载了花状的MnCrOX活性物质，不是简单的机械复合。
实施例2：
同样取0.5g实施例1步骤(1)制备的海泡石载体分散于300mL去离子水中，搅拌超声约30min。取0.27g高锰酸钾加入上述载体中，搅拌溶解至均匀。取0.68g九水合硝酸铬溶于50mL去离子水中，进一步加入上述混合液中，使得混合液pH值在1～3范围内(需要时加入冰醋酸调节)，在80℃、300r/min下搅拌、冷凝回流4h，反应结束后抽滤，洗涤至中性，60℃烘干，350℃焙烧2h，即得纳米花状MnCrOX(1:1)/海泡石低温脱硝催化剂。
实施例3：
同样取0.5g实施例1步骤(1)制备的海泡石载体分散于300mL去离子水中，搅拌超声约30min。取1.33g高锰酸钾加入上述载体中，搅拌溶解至均匀。取0.68g九水合硝酸铬溶于50mL去离子水中，进一步加入上述混合液中，使得混合液pH值在1～3范围内(需要时加入冰醋酸调节)，在80℃、300r/min下搅拌、冷凝回流4h，反应结束后抽滤，洗涤至中性，60℃烘干，350℃焙烧2h，即得纳米花状MnCrOX(5:1)/海泡石低温脱硝催化剂。
对比例1：
将实例1中催化剂中的硝酸铬前驱物去掉，具体操作步骤如下：
取0.5g实施例1步骤(1)制备的海泡石载体分散于300mL去离子水中，搅拌超声约30min。取0.8g高锰酸钾加入上述载体中，搅拌溶解至均匀。逐滴滴加冰醋酸，使得混合液pH值在1～3范围内，在80℃、300r/min下搅拌、冷凝回流4h，反应结束后抽滤，洗涤至中性，60℃烘干，350℃焙烧2h，即得MnOX/海泡石低温脱硝催化剂。
对比例2：
将实例1中催化剂中的载体海泡石去掉，具体操作步骤如下：
取摩尔比为3:1的0.8g高锰酸钾和0.68g九水合硝酸铬溶于350mL去离子水，超声溶解，搅拌至均匀。使得混合液pH值在1～3范围内(需要时加入冰醋酸调节)，在80℃、300r/min下搅拌、冷凝回流4h，反应结束后抽滤，洗涤至中性，60℃烘干，350℃焙烧2h，即得纳米花状MnCrOX(3:1)低温脱硝催化剂。
对比例3：
将实例1中催化剂中的海泡石载体换成现在烟气脱硝领域主流的二氧化钛，同时通过浸渍的方法将活性物质进行负载，具体操作步骤如下：
(1)取2g硫酸钛分散于100mL去离子水中，搅拌约30min，逐滴加入氨水调节PH＝10，抽滤，洗涤，80℃烘干，即得载体二氧化钛粉末。
(2)取0.5g步骤(1)制备的二氧化钛载体分散于300mL去离子水中。取0.80g高锰酸钾加入上述载体中，搅拌溶解至均匀。取0.68g九水合硝酸铬溶于50mL去离子水中，进一步加入上述混合液中，使得混合液pH值在1～3范围内(需要时加入冰醋酸调节)，在80℃、300r/min下搅拌、冷凝回流4h，反应结束后抽滤，洗涤至中性，60℃烘干，350℃焙烧2h，即得MnCrOX(3:1)/TiO2低温脱硝催化剂。
低温烟气脱硝催化剂的活性测试
本发明在SCR催化两用固定床上进行活性测试，量取约3mL催化剂置于固定床石英管反应器中，采用高精度质量流量计(七星华创，D07-19B型)精确控制进口气体流量，以N2作为载气，气体组成为：[NO]＝1000ppm、[NH3]＝1000ppm、O2＝5vol％,反应空速为＝45000h-1。进行抗SO2性测试时，同样以N2作为载气，气体组成为[NO]＝1000ppm、[NH3]＝1000ppm、[SO2]＝200ppm，其他操作不变；
测试前先持续通气30min，使得催化剂吸附饱和，从而排除NOx被吸附而带来的浓度下降。同时使用德国凯恩公司生产的KM9106烟气分析仪检测进口浓度，得到精确的进口NOx浓度，记为[NOx]in。然后逐步升温同时检测出口的NOx浓度，记为[NOx]out。按照反应温度要求，逐步升高反应温度，每隔20℃稳定后读取该温度下出口的NOx浓度，测量数据如表1所示。
脱硝效率的计算公式如下：
由表1可见，本发明所制备的纳米花状MnCrOX(3:1)/海泡石低温烟气脱硝催化剂，具有较低的活性温度，较宽的活性温度区间和优异的抗SO2性能。对比不同摩尔比的MnCrOX/海泡石催化剂，可以发现MnCrOX(3:1)/海泡石具有最佳的活性，原因在于过少锰的加入不足以形成花状结构，而过量锰的加入会导致MnOX活性组分的过剩，在沉积过程中不能很好的分散，不能与CrOX共同沉积形成Mn-O-Cr构型，产生协同作用，降低了整体催化剂的活性。同时对比例2和3，不加载体海泡石的MnCrOX(3:1)和浸渍法制备的MnCrOX(3:1)/TiO2催化剂，可以分别发现，在没有海泡石作为载体的MnCrOX(3:1)催化剂脱硝性能出现了明显的下降，主要原因在于，没有了海泡石的结构的支撑，活性组分不能很好的分散，产生了团聚现象，不能整体的与气体接触，造成活性下降。同时浸渍法制备的MnCrOX(3:1)/TiO2活性更差，主要原因在于TiO2本身比表面积较小，活性组分不能很好的分散在表面，同时以浸渍法负载的活性组分也不能均匀分散，在水热生长的过程中受载体和活性组分的双重限制，活性组分不能生长为完整的花状物质，这将造成脱硝性能的严重下降。同时从对比1的活性图可以看出，单纯的高锰酸钾制备的MnOX/海泡石低温烟气脱硝催化剂虽然具有优异的脱硝能力，但在200ppmSO2存在下性能出现严重的下降，主要原因在于没有CrOX的存在，MnOX本身酸性不足，在200ppm SO2存在下MnOX容易受到SO2的攻击。在CrOX的存在条件下，一方面能提升MnOX的酸性，减少MnOX与SO2反应，另一方面以水热法制备MnCrOX(3:1)活性物质能，形成Mn-O-Cr构型，使SO2能优先攻击CrOX而对MnOX起到部分保护作用。
表1：脱硝性能评价试验数据
Claims (6)
1.一种3D纳米花状MnCrOX包覆海泡石低温脱硝催化剂及制备方法，其特征在于：所述催化剂以海泡石作为载体，以纳米花状MnCrOX作为活性组分。
2.根据权利要求1，所述的水热法原位生长的纳米花状MnCrOX包覆海泡石(MnCrOX/海泡石)低温脱硝催化剂，其特征在于：所制备的纳米花状催化剂MnCrOX分别选用KMnO4和Cr(NO3)3为锰、铬来源。通过氧化还原反应：Mn7++3Cr3+→Mn4++3Cr4+，在酸性条件下，将酸化后的海泡石包覆在表面。
3.根据权利要求1或2，所述的3D纳米花状MnCrOX包覆海泡石用于低温硝催化剂，其特征在于所制备催化剂中，MnCrOX的质量含量为20wt％～50wt％，MnOX与CrOX的摩尔比为1～5:1，其余为海泡石。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的3D纳米花状MnCrOX/海泡石低温脱硝催化剂及制备方法，其特征在于：
(1)将5g原土海泡石溶于150mL浓度为1mol/L的H2SO4溶液中，在300r/min的速度下搅拌反应4h,目的是去除杂质，同时在海泡石表面移入羟基。反应结束后抽滤，洗涤，烘干。作为载体备用。
(2)将步骤(1)中制备的酸化海泡石研磨过筛，分散于去离子水中制得分散液，并加入高锰酸钾和硝酸铬。在80℃下搅拌、冷凝回流4h，最后过滤、烘干、焙烧即得MnCrOX/海泡石。
5.如权利要求4所述的低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，海泡石分散于去离子水中所得分散液的浓度约为0.16g/100mL。
6.如权利要求4所述的低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，焙烧为马弗炉中350℃焙烧4h。
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