CN109174081A - 一种负载Mn-Cr复合双金属氧化物低温脱硝催化剂 - Google Patents

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谢爱娟
黄晓艳
李颜芳
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武嘉奕
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Abstract

本发明属于烟气脱硝领域，尤其是一种负载Mn‑Cr复合双金属氧化物低温脱硝催化剂(简称Mn‑Cr/ATP)。本发明针对现有烟气脱硝催化剂载体强度差，脱硝反应温度高，脱硝活性区间窄以及抗SO2性能差的缺点，提供一种负载Mn‑Cr复合双金属氧化物低温脱硝催化剂及其制备方法，本发明以具有可塑性强、比表面积较大、粘结性能好而且原料来源广，成本低廉的粘土为载体，负载具有优异低温氧化性能的Mn‑Cr复合双金属氧化物，制备了具有优异中低温脱硝活性的复合催化剂，能够有效降低了反应温度，是一种脱硝性能高、活性区间宽、抗SO2性能优异的催化剂。

Description

一种负载Mn-Cr复合双金属氧化物低温脱硝催化剂
技术领域
本发明属于烟气脱硝领域，尤其是一种负载Mn-Cr复合双金属氧化物低温脱硝催化剂。
背景技术
SCR技术即氨选择性催化还原技术，是目前世界上使用最普遍的脱硝技术，其催化效率可达到90％以上。SCR技术是使用NH3为还原剂，将烟气中有害有毒的NO等氮氧化物转化为无害无毒的N2进行排放。近几年，许多研究都是在寻找负载在其他物质上的复合金属催化剂，包括碳材料、分子筛等等。烟气脱硝催化剂的使用寿命最多为3年，废弃商业催化剂中有毒重金属无害化或再利用处理将消耗更大的经济成本。因此，如何降低脱硝催化剂的成本是目前脱硝领域研究的热点之一。寻找廉价的催化剂载体、选择廉价高效的催化剂活性组分成为脱硝催化剂的重点。
发明内容
本发明针对现有烟气脱硝催化剂载体强度差，脱硝反应温度高，脱硝活性区间窄以及抗SO2性能差的缺点，提供一种负载Mn-Cr复合双金属氧化物低温脱硝催化剂及其制备方法，本发明以具有可塑性强、比表面积较大、粘结性能好而且原料来源广，成本低廉的粘土为载体，负载具有优秀低温氧化性能的Mn-Cr复合双金属氧化物，制备了具有优秀中低温脱硝活性的复合催化剂，能够有效降低了反应温度，是一种脱硝性能高、活性区间宽、抗SO2性能优异的催化剂。
进一步的，所述催化剂中复合金属氧化物MnCrOx的锰和铬的摩尔比为0.5～5，MnCrOx的负载量(质量分数)为20wt％～50wt％，其余为粘土。
上述的负载Mn-Cr复合双金属氧化物低温脱硝催化剂其制备方法如下：
(1)首先配制1mol/L的硫酸溶液。然后称取一定量的凹凸棒石原料分散在已配好的硫酸溶液中，超声1min,将溶液转移到三口烧瓶中，机械搅拌4h，经抽滤洗涤至中性后，在110℃烘箱内干燥12h，研磨筛分，装好备用；
(2)称取一定量的九水合硝酸铬、50％的硝酸锰溶液和步骤(1)中制备的酸化的凹凸棒石于烧杯中，加入蒸馏水经超声完全均匀后转移至500mL的三口烧瓶中，在剧烈搅拌条件下滴加氨水调至溶液pH至10，然后机械搅拌3h后经减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，将滤饼置于110℃烘箱中干燥12h，取出烘干的滤饼置于400℃马弗炉中煅烧4h。将煅烧后即得负载Mn-Cr复合双金属氧化物低温脱硝催化剂，将催化剂用40～80目筛网过筛。
本发明的有益效果为：
1、使用廉价且大比表面积的粘土为载体，负载具有秀低温氧化性能的MnCrOx复合金属氧化物。一方面，本发明所使用的粘土本身含有一定量的Mg、Al、Fe成分，具有一定的脱硝能力。另一方面，粘土本体的疏松多孔的结构有利于活性组分与反应气体的充分接触，增强了催化剂具有脱硝能力，价格低廉，易于成型的优点。
2、与单一的金属氧化物催化剂相比，MnCrOx复合金属氧化物能明显的提高催化剂的在中低温段的脱硝能力，复合金属元素发生能级杂化效应，降低了电子跃迁所需要的能量，提高了氧化还原能力。
附图说明
图1为单一锰元素氧化物、单一铬元素氧化物和MnMoOx复合金属氧化物的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例和比较例，以具体说明一种负载Mn-Cr复合双金属氧化物低温脱硝催化剂及其制备方法，但不限本发明的范围。
实施例1
(1)首先配制1mol/L的硫酸溶液。然后称取一定量的凹凸棒石原料分散在已配好的硫酸溶液中，超声1min,将溶液转移到三口烧瓶中，机械搅拌4h，经抽滤洗涤至中性后，在110℃烘箱内干燥12h，研磨筛分，装好备用；
(2)称取1.5g九水合硝酸铬、1.324g50％的硝酸锰溶液和1.5g步骤(1)中制备的酸化的凹凸棒石放置于烧杯中，加入蒸馏水经超声完全均匀后转移至500mL的三口烧瓶中，在剧烈搅拌条件下滴加氨水调至溶液pH至10，然后机械搅拌3h后经减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，将滤饼置于110℃烘箱中干燥12h，取出烘干的滤饼置于400℃马弗炉中煅烧4h。将煅烧后即得MnCrOx(20wt％)/ATP，将催化剂用40～80目筛网过筛。
图1为单一锰元素氧化物、单一铬元素氧化物和MnMoOx复合金属氧化物的XRD图。在只有锰源的产品中，其主要物相为Mn3O4(ICDD PDF#18-0803 2θ＝18.015°,28.966°,32.411°,36.040°,44.369°,60.024°,64.677°)，在只有铬源的产品中，其主要物相为Cr2O3(ICDD PDF#38-1479 2θ＝24.493°,33.596°,36.195°,41.479°,50.219°,54.851°,63.447°)，在Mn-Cr前驱体中，其中主要物相有MnCrO3(ICDD PDF#26-1235 2θ＝24.299°,35.936°,33.394°)，Cr2O3(ICDD PDF#38-1479 2θ＝54.851°)和Mn3O4(ICDD PDF#18-0803 2θ＝28.966°,60.024°)。从图中可以看的出，只有锰源和只有铬源物相的衍射峰都较为尖锐，而在Mn-Cr前驱体中物相的衍射峰尖锐程度较弱，但锋面有明显的变宽，从图中也可以看出，若将Mn和Cr的出峰图重叠得到的衍射峰与Mn-Cr前驱体的衍射峰也较为契合，因此通过对比，在加入修饰元素Cr后，制备的Mn-Cr前驱体中会生成复合双金属氧化物，而不只是生成单纯的金属氧化物。
实施例2
(1)首先配制1mol/L的硫酸溶液。然后称取一定量的凹凸棒石原料分散在已配好的硫酸溶液中，超声1min,将溶液转移到三口烧瓶中，机械搅拌4h，经抽滤洗涤至中性后，在110℃烘箱内干燥12h，研磨筛分，装好备用；
(2)称取1.5g九水合硝酸铬、1.324g50％的硝酸锰溶液和1g步骤(1)中制备的酸化的凹凸棒石放置于烧杯中，加入蒸馏水经超声完全均匀后转移至500mL的三口烧瓶中，在剧烈搅拌条件下滴加氨水调至溶液pH至10，然后机械搅拌3h后经减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，将滤饼置于110℃烘箱中干燥12h，取出烘干的滤饼置于400℃马弗炉中煅烧4h。将煅烧后即得MnCrOx(30wt％)/ATP，将催化剂用40～80目筛网过筛。
实施例3
(1)首先配制1mol/L的硫酸溶液。然后称取一定量的凹凸棒石原料分散在已配好的硫酸溶液中，超声1min,将溶液转移到三口烧瓶中，机械搅拌4h，经抽滤洗涤至中性后，在110℃烘箱内干燥12h，研磨筛分，装好备用；
(2)称取1.5g九水合硝酸铬、1.324g50％的硝酸锰溶液和0.75g步骤(1)中制备的酸化的凹凸棒石放置于烧杯中，加入蒸馏水经超声完全均匀后转移至500mL的三口烧瓶中，在剧烈搅拌条件下滴加氨水调至溶液pH至10，然后机械搅拌3h后经减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，将滤饼置于110℃烘箱中干燥12h，取出烘干的滤饼置于400℃马弗炉中煅烧4h。将煅烧后即得MnCrOx(40wt％)/ATP，将催化剂用40～80目筛网过筛。
比较例1
(1)首先配制1mol/L的硫酸溶液。然后称取一定量的凹凸棒石原料分散在已配好的硫酸溶液中，超声1min,将溶液转移到三口烧瓶中，机械搅拌4h，经抽滤洗涤至中性后，在110℃烘箱内干燥12h，研磨筛分，装好备用；
(2)称取3.0g九水合硝酸铬和1g步骤(1)中制备的酸化的凹凸棒石放置于烧杯中，加入蒸馏水经超声完全均匀后转移至500mL的三口烧瓶中，在剧烈搅拌条件下滴加氨水调至溶液pH至10，然后机械搅拌3h后经减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，将滤饼置于110℃烘箱中干燥12h，取出烘干的滤饼置于400℃马弗炉中煅烧4h。将煅烧后即得CrOx(30wt％)/ATP，将催化剂用40～80目筛网过筛。
比较例2
(1)首先配制1mol/L的硫酸溶液。然后称取一定量的凹凸棒石原料分散在已配好的硫酸溶液中，超声1min,将溶液转移到三口烧瓶中，机械搅拌4h，经抽滤洗涤至中性后，在110℃烘箱内干燥12h，研磨筛分，装好备用；
(2)称取2.648g50％的硝酸锰溶液和1g步骤(1)中制备的酸化的凹凸棒石放置于烧杯中，加入蒸馏水经超声完全均匀后转移至500mL的三口烧瓶中，在剧烈搅拌条件下滴加氨水调至溶液pH至10，然后机械搅拌3h后经减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，将滤饼置于110℃烘箱中干燥12h，取出烘干的滤饼置于400℃马弗炉中煅烧4h。将煅烧后即得MnOx(30wt％)/ATP，将催化剂用40～80目筛网过筛。
负载Mn-Cr复合双金属氧化物低温脱硝催化剂性能测试
本发明在SCR光催化两用固定床上进行活性测试，量取约3mL催化剂置于固定床石英管反应器中，采用高精度质量流量计(七星华创，D07-19B型)精确控制进口气体流量，以N2作为载气，气体组成为：[NO]＝1000ppm、[NH3]＝1000ppm、SO2＝300ppm、O2＝3vol％,反应空速为＝45000h-1，为了测试抗S性，在测试在反应过程中通入300ppm SO2。测试前先持续通气30min，使得催化剂吸附饱和，从而排除NOx被吸附而带来的浓度下降。使用德国凯恩公司生产的KM9106烟气分析仪检测进口浓度，得到精确的进口NOx浓度，记为[NOx]in。升温50℃，温度恒定后，检测出口NOx浓度，记为[NOx]out。按照反应温度要求，逐步升高反应温度，稳定后读取该温度下出口的NOx浓度，测量数据如表1所示。
脱硝效率的计算公式如下：
由表1可见，本发明MnCrOx复合金属氧化物相比于单一锰铬氧化物，增强了在中低温段的催化剂氧化还原能力，具有更高的反应活性，所制备的MnCrOx/ATP低温SCR脱硝催化剂有效降低反应温度，具有脱硝性能高、活性区间宽、抗SO2性能优异的特点，且催化剂载体比表面积较大，暴露出更多的活性位点，提高了反应速率，加深了反应进行程度。
表1 脱硝性能评价试验数据

Claims (5)

1.一种负载Mn-Cr复合双金属氧化物低温脱硝催化剂(简称Mn-Cr/ATP)，其特征在于：以用水湿润后具有可塑性、与阳离子交换能力强、比表面积较大、粘结性能好、耐高温的粘土为载体，负载的活性组分为MnCrOx。
2.根据权利要求1所述的负载Mn-Cr复合双金属氧化物低温脱硝催化剂，其特征在于：所述催化剂中，复合金属氧化物MnCrOx的锰和铬的摩尔比为0.5～5，MnCrOx的负载量(质量分数)为20wt％～50wt％，其余为粘土。
3.根据权利要求1或2所述的负载Mn-Cr复合双金属氧化物低温脱硝催化剂，其特征在于：所述制备方法为：
(1)首先配制1mol/L的硫酸溶液。然后称取一定量的凹凸棒石原料分散在已配好的硫酸溶液中，超声1min,将溶液转移到500mL三口烧瓶中，机械搅拌4h，经抽滤洗涤至中性后，在110℃烘箱内干燥12h，研磨筛分，装好备用；
(2)称取一定量的九水合硝酸铬、50％的硝酸锰溶液和步骤(1)中制备的酸化的凹凸棒石于烧杯中，加入蒸馏水经超声完全均匀后转移至500mL的三口烧瓶中，在剧烈搅拌条件下滴加氨水调至溶液pH至10，然后机械搅拌3h后经减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，将滤饼置于110℃烘箱中干燥12h，取出烘干的滤饼置于400℃马弗炉中煅烧4h。将煅烧后即得负载Mn-Cr复合双金属氧化物低温脱硝催化剂，将催化剂用40～80目筛网过筛。
4.根据权利要求3所述的负载Mn-Cr复合双金属氧化物低温脱硝催化剂，其特征在于：
采用的锰源可以是乙酸锰、硝酸锰等易溶解锰盐，作为载体的粘土可以是凹凸棒石粘土，柱撑蒙脱土或者是海泡石等粘土。
5.根据权利要求4所述的负载Mn-Cr复合双金属氧化物低温脱硝催化剂，其特征在于：
催化剂的焙烧温度在300～600℃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN108097240A (zh) * 2017-12-26 2018-06-01 常州大学 一种3D纳米花状MnCrOX包覆海泡石低温脱硝催化剂及制备方法

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