CN104607180A - 一种混晶型MnO2/棒状粘土低温脱硝催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于脱硝催化领域，尤其是一种混晶型MnO₂/棒状粘土脱硝催化剂。本发明针对现有技术中存在的催化剂载体强度低且高温煅烧导致晶型结构转变的不足，提供一种混晶型MnO₂/棒状粘土低温脱硝催化剂及制备方法，以棒状粘土为载体负载活性组分为α-MnO₂和γ-MnO₂混晶型催化剂及其制备方法。采用本发明制备的催化剂强度高，催化剂活性温度低、活性温度范围宽且脱硝效率高。此外，本发明中采用的棒状粘土在我国储量丰富，价格低廉，从而节约了催化剂的生产成本。

Description

一种混晶型MnO2/棒状粘土低温脱硝催化剂及制备方法

技术领域

本发明属于脱硝催化领域，尤其是一种混晶型MnO₂/棒状粘土脱硝催化剂。

背景技术

氮氧化物(NO_x)是一种具有极大危害的大气污染物，它会引起酸雨、光化学烟雾及臭氧层破坏等一系列环境问题。氨选择性催化还原(SCR)是目前最有效的烟气脱硝技术，其中催化剂是此技术的关键。但目前使用的V-W-Ti系列商用催化剂，所需反应温度较高，一般要求控制在573～673K。因此，开发低温的SCR催化剂和工艺十分必要。中国专利CN 103381362A公开了一种以纳米TiO₂为载体，负载过渡金属(M)掺杂的锰铈活性组分低温催化剂的制备方法，将硝酸锰、硝酸铈、过渡金属的硝酸盐按比例配置成水溶液，采用浸渍法将其负载在TiO₂粉体上，高温煅烧，最后得到Mn-Ce-M/TiO₂催化剂。该方法制得的催化剂不足之处在于：①TiO₂作为载体存在强度低、韧度不够、不易成型等缺点，且价格昂贵；②高温煅烧会使MnO₂晶型向Mn₂O₃晶型转变，影响脱硝效率。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的催化剂载体强度低且高温煅烧导致晶型结构转变的不足，提供一种混晶型MnO₂/棒状粘土低温脱硝催化剂及制备方法，以棒状粘土为载体负载活性组分为α-MnO₂和γ-MnO₂混晶型催化剂及其制备方法。采用本发明制备的催化剂强度高，催化剂活性温度低、活性温度范围宽且脱硝效率高。此外，本发明中采用的棒状粘土在我国储量丰富，价格低廉，从而节约了催化剂的生产成本。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种混晶型MnO₂/棒状粘土低温脱硝催化剂，以棒状粘土为载体，负载活性组分为α-MnO₂和γ-MnO₂混晶型催化剂。

进一步地，所述催化剂中α-MnO₂和γ-MnO₂总含量为10wt％～20wt％。

作为优选，所述的α-MnO₂与γ-MnO₂质量比为1～2：1。

上述的MnO₂/棒状粘土低温脱硝催化剂的制备方法，步骤如下：

(1)将棒状粘土充分分散于去离子水中，制得质量浓度为3～8g/100mL的浆体；向浆体中投入可溶性二价锰盐溶液，得到混合浆体；室温下，加入质量浓度为1～5g/100mLKMnO₄溶液于混合浆体中，搅拌4～6小时，制得α-MnO₂/粘土分散液；

(2)室温下，向步骤1所得的分散液中加入质量浓度为30～50g/100mL的(NH₄)₂S₂O₈溶液，70～80℃反应2～3小时；反应完全后将产物抽滤，洗涤，干燥，粉碎，即得到混晶型MnO₂/棒状粘土低温脱硝催化剂。

作为优选，所述的棒状粘土为凹凸棒石粘土、埃洛石粘土或海泡石粘土中的一种。

作为优选，所述的可溶性二价锰盐溶液为Mn(NO₃)₂溶液或MnSO₄溶液，其浓度为0.6-3g/100mL。

本发明的有益效果为：1、一方面，使用棒状粘土作为催化剂载体，能够起到增大比表面积，增加催化剂的强度；另一方面，棒状粘土的可塑性，使得催化剂易成型；此外棒状粘土矿物低廉的价格，降低了催化剂的成本。

2、与单一晶型的MnO₂相比，混晶型MnO₂具有更低的活性温度，更宽的活性温度区间，这样使得催化剂的使用条件更加宽松，能耗更低。

附图说明

图1为按照实施例1方法制备的混晶型MnO₂的XRD图。

具体实施方式

下面结合实施例和比较例，以具体说明一种混晶型MnO₂棒状粘土低温脱硝催化剂及其制备方法，但不限本发明的范围。

实施例1

1、将凹凸棒石粘土置于去离子水中打浆制得4g/100mL的凹凸棒石粘土浆体；量取100mL凹凸棒石粘土浆体，向浆体中投入200mL质量浓度为0.75g/100mL的MnSO₄·H₂O溶液，得到混合浆体；室温下，加入7.25mL质量浓度为2g/100mL的KMnO₄溶液于混合浆体中，搅拌5小时，制得α-MnO₂/凹凸棒石粘土的分散液。

2、室温下，向步骤1所得的分散液中加入6.55mL质量浓度为40g/100mL的(NH₄)₂S₂O₈溶液，75℃反应1.5小时。反应完全后将产物抽滤，洗涤，干燥，粉碎，即得到混晶型MnO₂/凹凸棒石粘土低温脱硝催化剂；所得催化剂中MnO₂的含量为10wt％，α-MnO₂和γ-MnO₂的质量比为1:1。

图1为(a).α-MnO₂；(b).γ-MnO₂；(c).混晶α-MnO₂：γ-MnO₂＝1:1的XRD图，按实施例1中制备方法α-MnO₂由100mL0.75g/100mL的MnSO₄·H₂O溶液与7.25mL2g/100mL的KMnO₄溶液反应制得；γ-MnO₂由100mL0.75g/100mL的MnSO₄·H₂O溶液与6.55mL40g/100mL的(NH₄)₂S₂O₈溶液75℃水浴1.5小时制得；α-MnO₂：γ-MnO₂＝1:1混晶结构制备方法同实施例1，只是未加入粘土载体(若加入粘土则混晶MnO₂的特征峰可能会被粘土载体特征峰覆盖，为明显能够看出本发明制备方法制得产品中含有混晶MnO₂，所以采用上述方法制备各晶型MnO₂，以作对照)。

XRD图中可以看出：a图中2θ在12.5°、18°、29°、37.5°、42.5°、50°、60°、65°时表现出α-MnO₂的特征峰。b图中2θ在25°、37.5°、43°、56°、67°时表现出γ-MnO₂的特征峰。c图中α-MnO₂：γ-MnO₂＝1:1催化剂在2θ为12.5°、29°、42.5°、50°、60°出现了符合α-MnO₂的特征峰，在25°、37.5°、43°、56°、67°出现了符合γ-MnO₂的特征峰，所以能够说明本发明方法制备的催化剂确为α-MnO₂和γ-MnO₂的混晶结构。

实施例2

1、将埃洛石置于去离子水中打浆制得5g/100mL的埃洛石浆体；量取80mL埃洛石浆体，向浆体中投入100mL质量浓度为1.5g/100mL的MnSO₄·H₂O溶液，得到混合浆体；室温下，加入14.5mL质量浓度为1g/100mL的KMnO₄溶液于混合浆体中，搅拌6小时，制得α-MnO₂/埃洛石的分散液。

2、室温下，向步骤1所得的分散液中加入6.55mL质量浓度为40g/100mL的(NH₄)₂S₂O₈溶液，80℃反应2小时。反应完全后将产物抽滤，洗涤，干燥，粉碎，即得到混晶型MnO₂/埃洛石低温脱硝催化剂；所得催化剂中MnO₂的含量为10wt％，α-MnO₂和γ-MnO₂的质量比为1:1。

实施例3

1、将海泡石粘土置于去离子水中打浆制得3g/100mL的海泡石粘土浆体；量取133mL海泡石粘土浆体，向浆体中投入100mL质量浓度为1.5g/100mL的Mn(NO₃)₂溶液，得到混合浆体；室温下，加入4.83mL质量浓度为3g/100mL的KMnO₄溶液于混合浆体中，搅拌5小时，制得α-MnO₂/海泡石粘土的分散液。

2、室温下，向步骤1所得的分散液中加入8.73mL质量浓度为30g/100mL的(NH₄)₂S₂O₈溶液，70℃反应3小时。反应完全后将产物抽滤，洗涤，干燥，粉碎，即得到混晶型MnO₂/海泡石粘土低温脱硝催化剂；所得催化剂中MnO₂的含量为10wt％，α-MnO₂和γ-MnO₂的质量比为1:1。

实施例4

1、将凹凸棒石粘土置于去离子水中打浆制得7g/100mL的凹凸棒石粘土浆体；量取57mL凹凸棒石粘土浆体，向浆体中投入100mL质量浓度为3g/100mL的MnSO₄·H₂O溶液，得到混合浆体；室温下，加入14.5mL质量浓度为2g/100mL的KMnO₄溶液于混合浆体中，搅拌6小时，制得α-MnO₂/凹凸棒石粘土的分散液。

2、室温下，向步骤1所得的分散液中加入13.1mL质量浓度为40g/100mL的(NH₄)₂S₂O₈溶液，80℃反应2小时。反应完全后将产物抽滤，洗涤，干燥，粉碎，即得到混晶型MnO₂/凹凸棒石粘土低温脱硝催化剂；所得催化剂中MnO₂的含量为20wt％，α-MnO₂和γ-MnO₂的质量比为1:1。

实施例5

1、将凹凸棒石粘土置于去离子水中打浆制得8g/100mL的凹凸棒石粘土浆体；量取50mL凹凸棒石粘土浆体，向浆体中投入100mL质量浓度为1.5g/100mL的MnSO₄·H₂O溶液，得到混合浆体；室温下，加入19.3mL质量浓度为1g/100mL的KMnO₄溶液于混合浆体中，搅拌4小时，制得α-MnO₂/凹凸棒石粘土的分散液。

2、室温下，向步骤1所得的分散液中加入4.38mL质量浓度为40g/100mL的(NH₄)₂S₂O₈溶液，80℃反应2小时。反应完全后将产物抽滤，洗涤，干燥，粉碎，即得到混晶型MnO₂/凹凸棒石粘土低温脱硝催化剂；所得催化剂中MnO₂的含量为10wt％，α-MnO₂和γ-MnO₂的质量比为2:1。

比较例1

在比较例1中将实施例1催化剂中γ-MnO₂成分去除，具体操作步骤如下：

将凹凸棒石粘土置于去离子水中打浆制得4g/100mL的凹凸棒石粘土浆体；量取100mL凹凸棒石粘土浆体，向浆体中投入100mL质量浓度为1.5g/100mL的MnSO₄·H₂O溶液，得到混合浆体；室温下，加入29mL质量浓度为1g/100mL的KMnO₄溶液，搅拌6小时；反应完全后将产物抽滤，洗涤，干燥，粉碎，即得到制得α-MnO₂/凹凸棒石粘土低温脱硝催化剂；所得催化剂中MnO₂的含量为10wt％。

比较例2

在比较例2中将实施例1催化剂中α-MnO₂成分去除，具体操作步骤如下：

将凹凸棒石粘土置于去离子水中打浆制得4g/100mL的凹凸棒石粘土浆体；量取100mL凹凸棒石粘土浆体，向浆体中投入100mL质量浓度为1.5g/100mL的MnSO₄·H₂O溶液，得到混合浆体；室温下，加入13.1mL质量浓度为40g/100mL的(NH₄)₂S₂O₈溶液，80℃反应2小时。反应完全后将产物抽滤，洗涤，干燥，粉碎，即得到γ-MnO₂/凹凸棒石粘土低温脱硝催化剂；所得催化剂中MnO₂的含量为10wt％。

比较例3

在比较例3中将实施例1中的凹凸棒石粘土载体去除，具体操作步骤如下：

1、室温下，将14.5mL质量浓度为1g/100mL的KMnO₄溶液加入进100mL质量浓度为1.5g/100mL的MnSO₄·H₂O溶液中，搅拌6小时，制得α-MnO₂的分散液。

2、室温下，向步骤1所得的分散液中加入6.55mL质量浓度为40g/100mL的(NH₄)₂S₂O₈溶液，80℃反应2小时。反应完全后将产物抽滤，洗涤，干燥，粉碎，即得到混晶型MnO₂低温脱硝催化剂；所得催化剂中α-MnO₂和γ-MnO₂的质量比为1:1。

混晶型MnO₂/棒状粘土催化剂性能测试

本发明在固定反应床(TORCH)上对上述催化剂进行活性评价试验。采用KM9106型烟气分析仪测量进出口NO浓度，选用高精度的质量流量计(七星华创，D07-19B型)精确控制气体流量。选择N₂作为反应气载气，各路气体组成为：[NO]＝1000ppm、[NH₃]＝1000ppm、O₂＝3vol％，反应空速＝25000h^-1，选择反应温度为50～400℃。

测试过程首先填入5mL催化剂于填充柱中，开通各路气体，调整好配气流速，测量进口NO气体浓度，记为[NO_in]，室温下通气半小时，待催化剂吸附饱和后升温50℃，之后每隔25℃测量一次出口NO浓度，记为[NO_out]。测量数据如表1所示。

脱硝效率计算如下：

${\mathrm{\η}}_{\mathrm{NO}}=\frac{[{\mathrm{NO}}_{\mathrm{in}}-{\mathrm{NO}}_{\mathrm{out}}]}{\left[{\mathrm{NO}}_{\mathrm{in}}\right]}\×100\%$

由表1可见，本发明所制备的混晶型MnO₂/棒状粘土低温脱硝催化剂具有较低的活性温度、较宽的活性温度区间和优异的脱硝效果。

表1 棒状粘土脱硝性能评价试验

	最优脱硝率/％	最高活性温度/(℃)	活性温度区间/(℃)
				实施例1	98.7	125	75-300
实施例2	96.4	125	75-250
				实施例3	95.6	125	75-250
实施例4	99.1	125	75-300
				实施例5	97.1	125	75-300
比较例1	89.5	250	150-300
				比较例2	90.3	150	75-175
比较例3	91.7	125	75-250

Claims (6)

1.一种混晶型MnO₂/棒状粘土低温脱硝催化剂，其特征在于：以棒状粘土为载体，负载活性组分为α-MnO₂和γ-MnO₂混晶型催化剂。

2.根据权利要求1所述的混晶型MnO₂/棒状粘土低温脱硝催化剂，其特征在于：所述催化剂中α-MnO₂和γ-MnO₂总含量为10wt％～20wt％。

3.根据权利要求1或2所述的混晶型MnO₂/棒状粘土低温脱硝催化剂，其特征在于：所述的α-MnO₂与γ-MnO₂质量比为1～2：1。

4.根据权利要求1～3任一项所述的MnO₂/棒状粘土低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：

(1)将棒状粘土充分分散于去离子水中，制得质量浓度为3～8g/100mL的浆体；向浆体中投入可溶性二价锰盐溶液，得到混合浆体；室温下，加入质量浓度为1～5g/100mLKMnO₄溶液于混合浆体中，搅拌4～6小时，制得α-MnO₂/粘土分散液；

(2)室温下，向步骤1所得的分散液中加入质量浓度为30～50g/100mL的(NH₄)₂S₂O₈溶液，70～80℃反应2～3小时；反应完全后将产物抽滤，洗涤，干燥，粉碎，即得到混晶型MnO₂/棒状粘土低温脱硝催化剂。

5.根据权利要求4所述的MnO₂/棒状粘土低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述的棒状粘土为凹凸棒石粘土、埃洛石粘土或海泡石粘土中的一种。

6.根据权利要求5所述的MnO₂/棒状粘土低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述的可溶性二价锰盐溶液为Mn(NO₃)₂溶液或MnSO₄溶液，其浓度为0.6-1.6g/100mL。