BRPI0902204B1

BRPI0902204B1 - Adsorvente de dessulfurização, processo de preparação do adsorvente e método de dessulfurização de óleo diesel ou gasolina de pirólise

Info

Publication number: BRPI0902204B1
Application number: BRPI0902204-0A
Authority: BR
Inventors: Long Jun; Tian Huiping; Lin Wei
Original assignee: China Petroleum & Chemical Corporation
Priority date: 2008-06-30
Filing date: 2009-06-30
Publication date: 2018-01-23
Also published as: RU2009124701A; US20090321321A1; BRPI0902204A2; CN101618313A; CN101618313B; RU2498849C2; JP2010069473A; US8222181B2; JP5557233B2

Abstract

adsorvente de dessulfurização, processo de preparação do adsorvente e método de dessulfurização de óleo diesel ou gasolina de pirólise. a presente invenção fornece um adsorvente para remoção de enxofre de óleo diesel e gasolina de pirólise, em que o adsorvente compreende: (1) um veículo que consiste de uma fonte de sílica, um aglutinante óxido inorgânico e pelo menos um óxido de um metal selecionado a partir dos grupos iib, vb e vib; e (2) pelo menos um metal acelerador que é capaz de reduzir o enxofre em estado oxidado em sulfeto de hidrogênio e possui <sym> <0,5, em que <sym> (quantidade percentual de metal acelerador em fase de cristal) 1 (quantidade percentual de metal acelerador no adsorvente). os componentes ativos no adsorvente podem ser dispersos regularmente sobre o veículo de uma forma próxima da dispersão de monocamadas, o que aumenta muito a atividade do adsorvente. são fornecidos o método de preparação e o uso do adsorvente acima.

Description

(54) Título: ADSORVENTE DE DESSULFURIZAÇÃO, PROCESSO DE PREPARAÇÃO DO ADSORVENTE E MÉTODO DE DESSULFURIZAÇÃO DE ÓLEO DIESEL OU GASOLINA DE PIRÓLISE (51) lnt.CI.: B01J 20/10; B01J 20/06; B01J 20/30; C10G 25/08 (30) Prioridade Unionista: 30/06/2008 CN 200810115871.2 (73) Titular(es): CHINA PETROLEUM & CHEMICAL CORPORATION. RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM PROCESSING, SINOPEC (72) Inventor(es): JUN LONG; HUIPING TIAN; WEI LIN

1/20 “ADSORVENTE DE DESSULFURIZAÇÃO, PROCESSO DE PREPARAÇÃO DO ADSORVENTE E MÉTODO DE DESSULFURIZAÇÃO DE ÓLEO DIESEL OU GASOLINA DE PIRÓLISE”

Campo da Invenção [001] A presente invenção refere-se a um adsorvente para remoção de enxofre de combustíveis líquidos, tais como gasolina de pirólise e óleo diesel.

Antecedentes da Invenção [002] Com o aumento do reconhecimento da proteção ambiental, as regulamentações ambientais gradualmente estão se tornando mais restritivas. Acredita-se que a redução do teor de enxofre da gasolina ou óleo diesel seja uma das medidas mais importantes para melhorar a qualidade do ar, pois o enxofre contido no combustível prejudica o desempenho do catalisador para automóveis e veículos. O óxido de enxofre presente no gás de exaustão de motores automotivos inibe a atividade do catalisador metal nobre no conversor e envenena irreversivelmente o catalisador. Os gases liberados pelo conversor ineficaz ou envenenados compreendem hidrocarbonetos não de metano não queimados, óxido de nitrogênio e monóxido de carbono, todos os quais formam facilmente névoas fotoquímicas quando catalisados pela luz solar.

[003] Na China, a maior parte do enxofre contido na gasolina vem da gasolina processada a quente, que é principalmente gasolina de pirólise catalítica. A redução do teor de enxofre na gasolina de pirólise facilitaria, portanto, a redução do teor de enxofre dessa gasolina. O padrão atual de produção de gasolina é GB 17930-2006, Motor Vehicle Gasoline, que restringe adicionalmente o teor de enxofre da gasolina e exige que, até 31 de dezembro de 2009, o teor de enxofre da gasolina deverá ser reduzido para 50 ppm. Esta circunstância significa que a gasolina de pirólise necessita ser dessulfurizada até um alto grau para atender à exigência ambiental.

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2/20 [004] Ao reduzir o teor de enxofre do combustível de veículos motorizados, deverão ser evitadas alterações do teor de olefina, o que gera uma redução do número de octano (incluindo o Número de Octano de Pesquisa, ROM, e o Número de Octano de Motor, MON), de forma a manter as características de combustão do combustível de veículo motorizado. Geralmente, a alteração negativa do teor de olefina é causada pela reação de hidrogenação induzida mediante remoção de compostos de tiofeno (incluindo tiofeno, benzotiofeno, alquiltiofeno, alquilbenzotiofeno e alquildibenzotiofeno). Além disso, também deverá ser evitada a perda de hidrocarbonetos aromáticos na gasolina de pirólise devido à saturação sob condição de hidrogenação. A abordagem mais desejável é, portanto, a dessulfurização da gasolina, retendo ao mesmo tempo o seu número de octano.

[005] Por outro lado, tanto a hidrodessulfurização quanto a hidrogenação de hidrocarbonetos consomem hidrogênio, de forma a aumentar o custo de operação da dessulfurização. Consequentemente existe a necessidade de um método de dessulfurização sem consumo de grande volume de hidrogênio, de forma a fornecer um método mais econômico de tratamento de óleo diesel ou gasolina de pirólise.

[006] Tradicionalmente, um processo de leito fixo normalmente é utilizado para dessulfurização em fase líquida. Este processo, entretanto, é desvantajoso na homogeneidade de reação e na regeneração do material. Em comparação com o processo de leito fixo, um processo de leito fluidificado é vantajoso devido a perspectivas de aplicação mais amplas no futuro, graças à melhor transferência de calor e queda de pressão. Neste contexto, um reator de leito fluidificado normalmente é equipado com reagentes granulares e o catalisador particulado utilizado necessita de resistência à abrasão suficiente. Consequentemente é de grande importância encontrar um adsorvente com excelente resistência à abrasão e desempenho de dessulfurização.

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3/20 [007] As Patentes Chinesas n^s CN 1110931A e CN 1151333A descrevem uma nova composição de absorção que compreende óxido de zinco, dióxido de silício, óxido coloidal e um acelerador, bem como um processo de sua fabricação. No processo, são produzidas partículas fluidificáveis por meio de um método de formação de pressão e os volumes de poros de partículas são aumentados por meio da adição ao coloide de um agente formador de poros que se torna inflamável quando aquecido.

[008] A Patente Norte-Americana n^s 6.150.300 e as publicações de Patentes Chinesas n^s CN 1355727A e CN 1382071A descrevem uma composição adsorvente granular que compreende uma mistura de óxido de zinco, sílica, alumina, níquel ou cobalto em um estado reduzido. O adsorvente é fabricado por meio da mistura, em primeiro lugar, de sílica, alumina e óxido de zinco sob força de corte e preparação da partícula sólida por meio de uma máquina de granulação. Nestes métodos, o componente ativo níquel é introduzido por meio de impregnação.

[009] As publicações de Patentes Chinesas n^s CN 1422177A e CN 1627988A descrevem uma composição adsorvente resistente à abrasão preparada por meio de impregnação de um veículo adsorvente que compreende óxido de zinco, perlita expandida e alumina com um acelerador tal como níquel, óxido de níquel ou com um precursor de óxido de níquel, reduzindo subsequentemente a valência do metal acelerador na composição de veículo adsorvente metálico acelerador resultante. A composição adsorvente é útil na remoção de enxofre elementar e sulfeto, tal como sulfeto de hidrogênio e sulfeto orgânico, de óleo diesel e gasolina de pirólise. Segundo estas patentes, o componente ativo pode ser introduzido por meio de impregnação do veículo adsorvente com um precursor que contém metal acelerador, em que esse método de impregnação é vantajoso, com fácil preparação e implementação. O metal acelerador introduzido desta forma, entretanto, freqüentemente não

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4/20 possui homogeneidade suficiente, o que pode gerar atividade dessulfurante no adsorvente. Nesta situação, a quantidade de metal acelerador utilizada é tipicamente aumentada para amplificar a atividade do adsorvente, o que também aumenta, entretanto, o custo de fabricação do adsorvente.

Descrição Resumida da Invenção [0010] A presente invenção fornece um adsorvente para remoção de enxofre de óleo diesel e gasolina de pirólise, em que o adsorvente possui atividade significativamente aprimorada. Em uma realização o objeto adsorvente contém componentes ativos dispersos sobre o veículo de forma homogênea. Em outra realização, os componentes ativos são dispersos substancialmente na forma de uma dispersão monocamada sobre o veículo.

[0011] A presente invenção também fornece um método de fabricação desse adsorvente.

[0012] A presente invenção fornece ainda o uso desse adsorvente, por exemplo, na remoção de enxofre elementar e sulfeto de óleo diesel e/ou gasolina de pirólise.

Descrição Detalhada Da Invenção [0013] Em uma realização, o adsorvente de acordo com a presente invenção compreende:

1. um veículo que compreende uma fonte de sílica, aglutinantes óxidos inorgânicos e pelo menos um óxido de um metal selecionado a partir dos Grupos IIB, VB e VIB; e

2. pelo menos um metal acelerador que é capaz de reduzir enxofre em um estado oxidado em sulfeto de hidrogênio e que possui um valor η < 0,5.

[0014] O parâmetro “η” é definido conforme segue: η = (quantidade percentual de metal acelerador na fase de cristal) / (quantidade percentual de metal acelerador no adsorvente).

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5/20 [0015] Os métodos de medição dos percentuais a partir dos quais η é calculado são exemplificados a seguir.

[0016] O adsorvente fornecido no presente compreende cerca de 1 a cerca de 40% em peso de uma fonte de sílica, cerca de 10 a cerca de 80% em peso de óxido metálico, cerca de 3 a cerca de 35% em peso de aglutinante óxido inorgânico em termos de óxidos e cerca de 3 a cerca de 30% em peso de metal acelerador em termos de óxidos, com base no peso total do adsorvente. Preferencialmente, o adsorvente compreende cerca de 10 a cerca de 25% em peso de uma fonte de sílica, cerca de 40 a cerca de 60% em peso de óxido metálico, cerca de 10 a cerca de 18% em peso de aglutinante óxido inorgânico em termos de óxidos e cerca de 5 a cerca de 20% em peso de metal acelerador em termos de óxidos, com base no peso total do adsorvente. De maior preferência, o teor de metal acelerador encontra-se na faixa de cerca de 8 a cerca de 20% em peso.

[0017] Segundo o adsorvente fornecido no presente, a fonte de sílica pode ser sílica pura ou uma mistura que contém sílica, tal como uma ou mais dentre argila (tal como caulim, argila sustentada etc.), diatomita, perlita expandida, rocha silícica, sílica hidrolítica, sílica macroporosa e sílica gel. Exemplos dessa argila sustentada incluem, mas sem limitar-se a: rectorita, argila de Yunmeng, bentonita, montmorilonita e esmectita; prefere-se rectorita.

[0018] O aglutinante óxido inorgânico do presente é um aglutinante óxido de alumina e sílica, que pode ser selecionado a partir de uma ou mais dentre alumina, sílica e sílica-alumina amorfa, prefere-se alumina, de maior preferência selecionada a partir de uma ou mais dentre γ-alumina, η-alumina, θ-alumina e χ-alumina.

[0019] O óxido metálico do presente é um óxido de um ou mais metais selecionados a partir do Grupo IIB, VB e VIB ou qualquer outro óxido metálico que possua propriedades de armazenagem de enxofre; são preferidos

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6/20 óxidos de vanádio, zinco ou molibdênio e, de preferência superior, óxido de zinco.

[0020] O metal acelerador pode ser composto de qualquer metal capaz de reduzir o enxofre oxidado em sulfeto de hidrogênio. São preferidos um ou mais metais selecionados a partir de níquel, cobalto, manganês, ferro, cobre, prata, molibdênio, cromo, vanádio, tungstênio e lantanídeos; de preferência superior, o metal acelerador contém níquel.

[0021] Em algumas realizações de acordo com a presente invenção, η < 0,5 e, em outras realizações, η = 0, ou seja, pelo menos um metal acelerador que é capaz de reduzir o enxofre em estado oxidado em sulfeto de hidrogênio é disperso sobre a superfície do veículo, substancialmente na forma de uma monocamada.

[0022] Deve-se observar que, conforme utilizado no relatório descritivo e nas reivindicações anexas, as formas no singular “um”, “uma”, “o” e “a” incluem referências no plural, a menos que o contexto indique claramente o contrário.

[0023] A expressão “gasolina de pirólise”, da forma utilizada no presente, indica hidrocarbonetos que possuem uma faixa de ebulição de 40 ^SC a 210 ^SC ou qualquer de suas frações produzidas por meio de pirólise térmica ou de pirólise catalítica de moléculas de hidrocarboneto superiores em moléculas pequenas. Os processos de pirólise térmica apropriados incluem, mas sem limitações, pirólise, pirólise térmica, viscorredução ou suas combinações. Exemplos de processos de pirólise catalítica apropriados incluem, mas sem limitações, pirólise catalítica em leito fluidificado, pirólise catalítica de óleos pesados e suas combinações. Gasolina de pirólise catalítica apropriada inclui, portanto, mas sem limitações, gasolina de coque, gasolina de pirólise térmica, gasolina de viscorredução, gasolina de pirólise catalítica em leito fluidificado, gasolina de pirólise de óleos pesados e suas combinações.

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7/20

Segundo o processo de acordo com a presente invenção, é possível, em alguns casos, tracionar e/ou hidrogenar a gasolina de pirólise antes da dessulfurização quando utilizada como fluido que contém hidrocarbonetos.

[0024] A expressão “óleo diesel”, da forma utilizada no presente, indica qualquer mistura de hidrocarbonetos ou qualquer de suas frações com faixa de ebulição de 170 ^SC a 450 ^SC. Esses fluidos que contêm hidrocarbonetos incluem, mas sem limitações, óleo de ciclo leve, querosene, óleo diesel de condução direta, óleo diesel hidrogenado e suas combinações.

[0025] O termo “enxofre”, da forma utilizada no presente, indica o elemento enxofre em qualquer forma, tal como sulfeto orgânico existente em líquidos que contêm hidrocarbonetos, como óleo diesel ou gasolina de pirólise. O enxofre contido no líquido que contêm hidrocarbonetos de acordo com a presente invenção inclui, mas sem limitações, sulfeto de carbonila (COS), dissulfeto de carbono (CS2), mercaptanos ou outros compostos de tiofeno e suas combinações, particularmente tiofeno, benzotiofeno, alquiltiofeno, alquilbenzotiofeno e alquildibenzotiofeno, bem como compostos de tiofeno que possuem peso molecular mais alto que os normalmente contidos em óleo diesel.

[0026] A presente invenção também fornece um processo de preparação de um adsorvente, que compreende as etapas de:

(1) contato de uma fonte de sílica, um precursor de aglutinante óxido inorgânico e um óxido de um ou mais metais selecionados a partir do Grupo IIB, VB e VIB ou um de seus precursores, moldagem e secagem da mistura para formar um veículo;

(2) carregamento do veículo em um leito fluidificado e passagem de um composto orgânico que contém um metal acelerador capaz de reduzir enxofre oxidado em sulfeto de hidrogênio, em que 0 mencionado composto orgânico é conduzido por gás, para obter um precursor de

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8/20 adsorvente;

(3) secagem e calcinação do precursor de adsorvente obtido na etapa (2), de forma a converter o composto orgânico que contém um metal acelerador em um óxido metálico; e (4) redução do precursor de adsorvente tratado na etapa (3) em uma atmosfera redutora, de forma que o metal acelerador apresente-se substancialmente em um estado reduzido, e o adsorvente possua um valor η < 0,5;

em que η = (quantidade percentual de metal acelerador na fase de cristal) / (quantidade percentual de metal acelerador no adsorvente).

[0027] Na etapa (1), o veículo pode ser preparado de acordo com métodos conhecidos na técnica. Um veículo microesférico pode ser elaborado, por exemplo, misturando-se e batendo-se uma fonte de sílica, um precursor de aglutinante óxido inorgânico, um óxido de um ou mais metais selecionados a partir do Grupo IIB, VB e VIB ou um de seus precursores e água em uma condição ácida, de forma a obter uma calda com cerca de 10 a cerca de 40% em peso de sólidos, seguida por secagem por pulverização.

[0028] Na etapa (1), a fonte de sílica é selecionada a partir de uma ou mais dentre argila (tal como caulim, argila sustentada etc.), diatomita, perlita expandida, rocha silícica, sílica de hidrólise, sílica macroporosa e sílica gel, preferencialmente uma ou mais dentre perlita expandida, diatomita e argila. Exemplos dessa argila sustentada incluem, mas sem limitar-se a: rectorita, argila de Yunmeng, bentonita, montmorilonita e esmectita; prefere-se rectorita.

[0029] Na etapa (1), um óxido de um ou mais metais selecionados a partir do Grupo IIB, VB e VIB ou seus precursores inclui os óxidos propriamente ditos ou os seus precursores, em que os precursores dos óxidos são compostos que podem ser convertidos em óxidos sob as condições de preparação acima. Exemplos desses compostos são, por exemplo, sulfetos,

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9/20 sulfatos, hidróxidos, carbonatos, acetatos e nitratos de um ou mais metais do Grupo IIB, VB e VIB. Os óxidos metálicos preferidos são óxido de vanádio, zinco ou molibdênio, de preferência superior, o óxido de zinco.

[0030] Na etapa (1), o precursor de aglutinante óxido inorgânico representa um material que pode formar um óxido inorgânico resistente ao calor durante o processo de fabricação do adsorvente, incluindo, por exemplo, um ou mais dentre alumina, sílica e precursor de sílica-alumina amorfa. O precursor de alumina pode ser selecionado, por exemplo, a partir de alumina hidratada e/ou solução de alumina; a alumina hidratada é selecionada a partir de um ou mais dentre boemita, pseudoboemita, tri-hidrato de alumina e hidróxido de alumínio amorfo. O precursor de sílica pode ser selecionado a partir de um ou mais dentre solução de sílica, sílica gel e metassilicato de sódio. O precursor da sílica-alumina amorfa pode ser selecionado a partir de uma ou mais dentre solução de sílica-alumina, mistura de solução de sílica e solução de alumina e sílica-alumina gel. Os precursores de óxidos inorgânicos resistentes ao calor são conhecidos dos técnicos comuns no assunto.

[0031] Segundo o processo de acordo com a presente invenção, prefere-se calcinar o veículo seco após a etapa (1). A temperatura de calcinação é de cerca de 350 ^SC a cerca de 700 ^SC, preferencialmente cerca de 450 ^SC a cerca de 650 ^SC e o tempo de calcinação é de cerca de uma a cerca de dez horas, preferencialmente cerca de uma a cerca de quatro horas.

[0032] Na etapa (2), o gás é gás não oxidativo, preferencialmente gás inerte, tal como nitrogênio, sendo particularmente preferido gás inerte anidro. A pressão do gás é de cerca de 1 a cerca de 5 atm, preferencialmente cerca da pressão atmosférica. A temperatura de gás é de cerca de 50 ^SC a cerca de 200 ^SC, preferencialmente cerca de 50 ^SC a cerca de 130 ^SC.

[0033] Na etapa (2), o metal acelerador pode ser qualquer metal capaz de reduzir o enxofre oxidado em sulfeto de hidrogênio. São preferidos um

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10/20 ou mais metais selecionados a partir de níquel, cobalto, manganês, ferro, cobre, prata, molibdênio, cromo, vanádio, tungstênio e lantanídeos; de preferência superior, o metal acelerador contém níquel. O composto orgânico do metal acelerador é selecionado a partir de um ou mais dentre formatos, acetatos, carbonilas metálicos e naftenatos com pressão de vapor de cerca de 0,5 a cerca de 100 kPa à temperatura ambiente (298 K). Segundo uma realização da presente invenção, o metal acelerador utilizado foi níquel carbonila, especificamente níquel tetracarbonila.

[0034] Na etapa (3), o precursor de adsorvente é calcinado a cerca de 300 ^SC a cerca de 800 ^SC, preferencialmente cerca de 450 ^SC a cerca de 750 ^SC por cerca de meia hora a cerca de quatro horas, preferencialmente por cerca de uma hora a cerca de três horas na presença de oxigênio ou uma atmosfera que contém oxigênio até a remoção de materiais voláteis e a transformação dos metais aceleradores em óxido metálico.

[0035] Na etapa (4), prefere-se reduzir os metais aceleradores em uma atmosfera redutora antes de utilizar o adsorvente, de forma a produzir os metais aceleradores em estado substancialmente reduzido (preferencialmente valência zero) e, por sua vez, produzindo o adsorvente de acordo com a presente invenção. A temperatura de redução é de cerca de 300 ^SC a cerca de 600 ^SC, preferencialmente cerca de 400 ^SC a cerca de 500 ^SC. O tempo de redução é de cerca de meia hora a seis horas, preferencialmente cerca de uma hora a cerca de três horas. O gás de redução representa cerca de 10% a cerca de 100% em volume na atmosfera de redução; o gás de redução preferido é gás hidrogênio e o restante pode ser gás inerte, tal como gás nitrogênio ou gás argônio.

[0036] O adsorvente obtido por meio da etapa (4) possui η < 0,5; quando η = 0, pelo menos um metal acelerador que é capaz de reduzir o enxofre em estado oxidado em sulfeto de hidrogênio é disperso sobre a

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11/20 superfície do veículo, substancialmente na forma de uma monocamada.

[0037] A presente invenção fornece adicionalmente um método de dessulfurização de óleo diesel ou gasolina de pirólise, que compreende o contato do material que contém enxofre com o adsorvente de acordo com a presente invenção, durante o qual o enxofre contido no material é adsorvido pelo adsorvente e é obtido desta forma um produto que contém baixo teor de enxofre.

[0038] As condições de contato neste particular são as seguintes: temperatura: cerca de 350 ^SC a cerca de 500 ^SC, preferencialmente cerca de 400 ^SC a cerca de 425 ^SC;

velocidade no espaço em peso: cerca de 2 a cerca de 8 Ir¹, preferencialmente cerca de 4 a cerca de 6 Ir¹;

pressão: cerca de 1000 a cerca de 5000 kPa, preferencialmente cerca de 1500 a cerca de 3000 kPa; e atmosfera: atmosfera redutora, preferencialmente atmosfera de hidrogênio;

em que o adsorvente pode ser reciclado após passar pelo processo de regeneração de redução e oxidação.

[0039] A propriedade dessulfurante do adsorvente depende em grande parte do teor efetivo do metal acelerador, que se refere à quantidade do metal acelerador capaz de entrar em contato com enxofre sobre o adsorvente e adsorvê-lo. A propriedade dessulfurante do adsorvente aumenta com o aumento da quantidade do metal acelerador antes que o teor efetivo do metal acelerador atinja um certo valor de η. A propriedade dessulfurante do adsorvente não pode ser aprimorada, entretanto, mesmo aumentando-se a quantidade do metal acelerador depois que o teor efetivo do metal acelerador atingir um certo valor de η.

[0040] Define-se que η = (quantidade percentual de metal

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12/20 acelerador na fase de cristal) / (quantidade percentual de metal acelerador no adsorvente). Caso o metal acelerador seja altamente disperso sobre a superfície do adsorvente, não existe pico correspondente ao metal acelerador no adsorvente na análise de fase de cristal e, em seguida, a quantidade percentual de metal acelerador em fase de cristal é igual a zero, de forma que η = 0. Quanto mais baixo for o valor de η, menor a quantidade do metal acelerador disponível para contato e absorção de enxofre, η indica, portanto, a dispersão do metal acelerador sobre a superfície do adsorvente. Isso significa que, caso ocorra dispersão monocamada ou dispersão próxima de monocamada quando η = 0, o metal acelerador começa a aglomerar-se e parte do metal acelerador não está mais presente sobre a superfície quando η > 0. Quanto maior o valor de η, maior a quantidade de metal acelerador em estado aglomerado. Normalmente, o adsorvente preparado de acordo com a presente invenção possui η < 0,5, enquanto o adsorvente preparado por meio do estado da técnica possui η > 0,5.

[0041] O método de leito fluidificado de gás utilizado na presente invenção pode promover a dispersão monocamada do composto orgânico de metal acelerador sobre a superfície fluidificada do veículo. Além disso, o metal acelerador pode também dispersar-se sobre a superfície do veículo na forma de monocamada quando calcinado e reduzido para estado reduzido (valência substancialmente zero). O adsorvente exibe a sua atividade dessulfurante de adsorção mais alta quando a quantidade do metal acelerador utilizada for tal que o volume de dispersão do metal acelerador for o maior volume de dispersão monocamada. O teor de metal acelerador no adsorvente de acordo com a presente invenção é muito mais baixo que o introduzido no adsorvente por meio de impregnação no estado da técnica ao exibir as mesmas atividades e, portanto, o custo de produção do adsorvente pode ser significativamente reduzido.

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Breve Descrição das Figuras [0042] A Figura 1 é um padrão XRD do adsorvente A1 (presente invenção) e B1 (estado da técnica). O Ni metálico que é monocamada dispersa no adsorvente A1 essencialmente não exibe pico de cristalização de óxido de níquel, enquanto o adsorvente B1 no qual o níquel metálico acelerador está sendo introduzido por meio do método de acordo com o estado da técnica exibe um pico de cristalização claro de óxido de níquel (o pico de cristalização característico é de 42,9 ^SC).

Exemplos [0043] Embora as realizações do presente relatório descritivo sejam descritas com relação às realizações acima e ao texto e figuras correspondentes, não há intenção de limitar as reivindicações às realizações destas descrições. Pelo contrário, a intenção é de cobrir todas as alternativas, modificações e equivalentes incluídos dentro do espírito e do escopo de realizações do presente relatório descritivo.

[0044] A presente invenção será adicionalmente ilustrada com referência aos exemplos a seguir, mas sem limitações.

Exemplo 1 [0045] 0,80 kg de perlita expandida (disponível por meio da Worldminerals, M27, que possui uma base seca de 0,79 kg), 0,71 kg de Caulim (disponível por meio da Suzhou Kaolin Co., S1, que possui uma base seca de 0,59 kg), 1,15 kg de alumina (disponível por meio da Shandong Aluminum Corporation, que possui uma base seca de 0,78 kg) e 9,0 kg de água ácida (água decationizada, pH 3) foram misturados mediante agitação e receberam em seguida adição de 110 ml de HCI a 30% (grau quimicamente puro, disponível por meio da Beijing Chemical Works) mediante agitação para acidificação por uma hora. Em seguida, foram adicionados 3,5 kg de óxido de zinco em pó, misturados e agitados por uma hora para obtenção de uma calda

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14/20 veículo. A calda foi seca por pulverização utilizando um secador pulverizador

Torre de Bocal Niro Bowen® com uma pressão de 8,5 a 9,5 MPa, temperatura de entrada de menos de 500 ^SC e temperatura de saída de cerca de 150 ^SC. A microesfera produzida desta forma foi seca a 180 ^SC por uma hora e calcinada em seguida a 635 ^SC por uma hora para obter um veículo adsorvente.

[0046] O veículo adsorvente foi carregado em um leito fluidificado e passado por gás nitrogênio com alta pureza que conduz níquel tetracarbonila (50 ^SC) por seis horas. Em seguida, o veículo adsorvente carregado com níquel foi retirado e calcinado no ar a 650 ^SC por uma hora para produzir um precursor de adsorvente. O precursor de adsorvente foi reduzido sob atmosfera de hidrogênio a 425 ^SC por duas horas para produzir um adsorvente que é relatado como adsorvente A1.

[0047] O adsorvente A1 é composto de 57,9% em peso de óxido de zinco, 12,7% em peso de aglutinante de alumina, 12,8% em peso de perlita expandida, 9,6% em peso de Caulim e 8,0% em peso de níquel (na forma de óxido de níquel).

Exemplo 2 [0048] Substituindo-se o veículo adsorvente com o precursor do adsorvente A1, foi repetido o processo de introdução de níquel por meio de deposição de adsorvente de vapor. Em seguida, o precursor de adsorvente foi calcinado a 635 ^SC no ar por uma hora para produzir um precursor de adsorvente que foi reduzido sob atmosfera de hidrogênio a 410 ^SC por quatro horas para produzir um adsorvente que é relatado como adsorvente A2.

[0049] O adsorvente A2 é composto de 54,5% em peso de óxido de zinco, 12,1% em peso de aglutinante de alumina, 12,3% em peso de perlita expandida, 9,2% em peso de Caulim e 11,9% em peso de níquel (na forma de óxido de níquel).

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Exemplo 3 [0050] O adsorvente foi preparado conforme segue: 3,5 kg de óxido de zinco em pó (disponível por meio da Beijing Chemical Works) e 4,97 kg de água deionizada foram misturados e agitados em seguida por trinta minutos para obter uma calda de óxido de zinco.

[0051] 0,61 kg de diatomita (disponível por meio da Beijing Chemical Reagent Co., Ltd., que possui uma base seca de 0,58 kg), 0,96 kg de rectorita (disponível por meio da Qilu Petrochemical Catalyst Company, que possui uma base seca de 0,80 kg), alumina (da Shandong Aluminum Corporation, que possui uma base seca de 0,82 kg) e 5,0 kg de água ácida (água decationizada, pH 3) foram misturados mediante agitação e receberam em seguida adição de 115 ml de HCI a 30% (grau quimicamente puro, disponível por meio da Beijing Chemical Works) mediante agitação para acidificação por uma hora. Em seguida, o óxido de zinco em pó acima foi adicionado, misturado e agitado por uma hora para obtenção de uma calda veículo. A calda foi seca por pulverização utilizando um secador pulverizador Torre de Bocal Niro Bowen® com uma pressão de 8,5 a 9,5 MPa, temperatura de entrada de menos de 500 ^SC e temperatura de saída de cerca de 150 ^SC. As microesferas produzidas desta forma foram secas a 180 ^SC por uma hora e calcinadas em seguida a 635 ^SC por uma hora para obter um veículo adsorvente.

[0052] O veículo adsorvente foi carregado em um leito fluidificado e passado por gás nitrogênio com alta pureza que conduz níquel tetracarbonila (50 ^SC) por seis horas. Em seguida, o veículo adsorvente foi calcinado no ar a 630 ^SC por uma hora para produzir um precursor de adsorvente. O precursor de adsorvente foi reduzido sob atmosfera de hidrogênio a 425 ^SC por duas horas para produzir um adsorvente que é relatado como adsorvente A3.

[0053] O adsorvente A3 é composto de 57,9% em peso de óxido

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16/20 de zinco, 12,7% em peso de aglutinante de alumina, 9,5% em peso de diatomita, 12,9% em peso de rectorita e 8,0% em peso de níquel (na forma de óxido de níquel).

Exemplo Comparativo 1 [0054] O veículo adsorvente foi preparado de acordo com o método do Exemplo 1 com as diferenças a seguir. 3,24 kg do veículo adsorvente (que possui um peso base de 3,0 kg) foram impregnados com 1,03 kg de hexa-hidrato nitrato de níquel e 0,2 kg de água deionizada. A mistura obtida desta forma foi seca a 180 ^SC por quatro horas e calcinada no ar a 635 ^SC por uma hora para obter um precursor de adsorvente. O precursor de adsorvente foi reduzido sob atmosfera de hidrogênio a 425 ^SC por duas horas para produzir um adsorvente que é relatado como adsorvente B1.

[0055] O adsorvente B1 é composto de 57,9% em peso de óxido de zinco, 12,7% em peso de aglutinante de alumina, 12,8% em peso de perlita expandida, 9,6% em peso de Caulim e 8,0% em peso de níquel (na forma de óxido de níquel).

Exemplo Comparativo 2 [0056] O veículo adsorvente foi preparado de acordo com o método do Exemplo 2 com as diferenças a seguir. 3,24 kg do veículo adsorvente (que possui um peso base de 3,0 kg) foram impregnados com 1,03 kg de hexa-hidrato nitrato de níquel e 0,2 kg de água deionizada. A mistura obtida desta forma foi seca a 180 ^SC por quatro horas e calcinada no ar a 635 ^SC por uma hora para obter um precursor de adsorvente. O precursor de adsorvente foi reduzido sob atmosfera de hidrogênio a 425 ^SC por duas horas para produzir um adsorvente que é relatado como adsorvente B2.

[0057] O adsorvente B2 é composto de 54,5% em peso de óxido de zinco, 12,1% em peso de aglutinante de alumina, 12,3% em peso de perlita expandida, 9,2% em peso de Caulim e 11,9% em peso de níquel (na forma de

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17/20 óxido de níquel).

Exemplo Comparativo 3 [0058] O veículo adsorvente foi preparado de acordo com o método do Exemplo 3 com as diferenças a seguir. 3,24 kg do veículo adsorvente (que possui um peso base de 3,0 kg) foram impregnados com 1,61 kg de hexa-hidrato nitrato de níquel e 0,3 kg de água deionizada. A mistura obtida desta forma foi seca a 180 ^SC por quatro horas e calcinada no ar a 635 ^SC por uma hora para obter um precursor de adsorvente. O precursor de adsorvente foi reduzido sob atmosfera de hidrogênio a 425 ^SC por duas horas para produzir um adsorvente que é relatado como adsorvente B3.

[0059] O adsorvente B3 é composto de 57,9% em peso de óxido de zinco, 12,7% em peso de aglutinante de alumina, 9,5% em peso de diatomita, 12,9% em peso de rectorita e 8,0% em peso de níquel (na forma de óxido de níquel).

Exemplo 4 [0060] A fim de diferenciar os diferentes adsorventes acima, as composições de fase de cristal dos adsorventes previamente reduzidos A1-A3 e B1-B3 foram medidas e foram calculados os valores de η. A fase de cristal foi analisada utilizando difração de raio X e filtragem de fases (R. V. Siriwardane, J. A. Poston, G. Evans Jr., Ind. Eng. Chem. Res. 33 (1994) 2810-2818), uma forma adaptada de modelagem Rietveld (RIQAS Rietveld Analysis, Operators Manual, Material Data, Inc., Berkley CA (1999)) e cálculo das composições de fase de cristal por meio de metodologia de adequação. Todas as medições de difração de raio X foram tomadas utilizando um gerador Philips XRG 3100 equipado com uma fonte de raio X de cobre de foco fino longo energizada a 40 kV e 30 mA; goniômetro digital Philips 3020 e computador de controle Philips 3710 MPD; e um detector de silício resfriado Kevex PSI Peltier. O detector Kevex foi operado com um controlador de bomba de íons Kevex 4601, fonte de corrente Kevex

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4608 Peltier, orientador detector Kevex 4621, processador de pulsos Kevex 4561A e analisador de canais isolados Kevex 4911 -A.

[0061] Os padrões de difração foram obtidos utilizando software Philips APD versão 4.1c. Todos os cálculos de Rietveld foram realizados utilizando software Riqas versão 3.1c da Material Data, Inc. (Outokumpu HSC Chemistry for Windows: Users Guide, Outokumpo Research Oy, Pori, Finlândia (1999)). Os programas foram conduzidos no sistema operacional MS Windows® 2000, utilizando um computador pessoal classe Intel Pentium® IV 2,0 GHz equipado com 512 MB de RAM. As composições de fase de cristal de diferentes amostras foram exibidas na Tabela 1.

Definição [0062] qní = (percentual de Ni em fase de cristal/percentual de Ni em adsorvente).

[0063] O teor efetivo de Ni foi analisado por meio do Método H2-TPD, medido em um instrumento de adsorção Autochem II 2920 da Micromeritics Co. As amostras adsorventes foram reduzidas por gás hidrogênio a 450 ^SC por uma hora, resfriadas à temperatura ambiente, purgadas por trinta minutos, purgadas em seguida com N2 com alta pureza para atingir uma linha base estável e finalmente aquecidas a 650 ^SC. Os sinais foram registrados por meio de um detector da condutividade térmica e a quantidade total do hidrogênio adsorvido foi calculada por área de pico. Em seguida, a quantidade de Ni adsorvida com átomo de hidrogênio, ou seja, 0 teor de níquel efetivo, foi calculada com base na relação de um átomo de hidrogênio que é adsorvido por um átomo de níquel. Os mencionados resultados são exibidos na Tabela 1.

Tabela 1

Composições de Fase de Cristal de Diferentes Adsorventes

	A1	A2	A3	B1	B2	B3
ZnO	64	60	63	58	53	56

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	A1	A2	A3	B1	B2	B3
ZnAbCU	17	16	19	19	20	21
Perlita	19	18	-	14	14	-
NiO	-	5	-	9	13	9
Rectorita	-	-	21	-	-	-
Diatomita	-	-	-	-	-	14
Percentual de Ni na fase de cristal	0	5	0	9	13	9
Percentual de Ni na composição química	8,0	11,9	8,0	8,0	11,9	8,0
Teor de níquel efetivo, % em peso	7,5	7,6	7,4	4,6	5,5	4,6
Hní	0	0,42	0	1,25	1,09	1,25

[0064] Como se pode observar na Tabela 1, NiO em adsorventes

A1 e A3 encontra-se em uma dispersão monocamada e, como tal, não pode ser refletido na composição de fase de cristal. Isso significa que o percentual de Ni na fase de cristal é igual a 0 e, portanto, γ|νϊ = 0. O adsorvente A2 possui γ|νϊ de 0,42, o que indica que o teor de níquel efetivo é mais alto que o estado da técnica (hní de adsorventes comparativos B1, B2 e B3 são de mais de 1). Também se pode observar a partir do teor efetivo que os adsorventes preparados de acordo com a presente invenção continham um teor de níquel efetivo de cerca de 7,5% em peso, enquanto os adsorventes preparados por meio do estado da técnica continham um teor de níquel efetivo de não mais de 5,5% em peso.

Exemplo 5 [0065] A resistência de adsorventes preparados por meio de diferentes métodos é avaliada por meio do método de abrasão de tubos verticais, em que o método pode designar o método RIPP 29-90 em Analysis in Petrochemicals, RIPP Test Methods. Os mencionados resultados são relatados na Tabela 2.

[0066] Os métodos a seguir foram empregados para avaliar o

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20/20 desempenho de dessulfurização desses adsorventes. Tratamento de envelhecimento: o adsorvente foi reduzido sob atmosfera de hidrogênio de 0,1 MPa a 420 ^SC por três horas até que todo o níquel contido no adsorvente fosse reduzido para valência zero. Em seguida, uma mistura de gás de 10% vol H2S + 10% vol H2 + 80% vol N2 passou através do adsorvente que é mantido a 420 ^SC por duas horas. Purga com nitrogênio para remover hidrogênio no sistema por meia hora, introdução em seguida de ar sobre 0 adsorvente e manutenção do adsorvente a 510 ^SC por duas horas para regeneração. Repetição destes processos de redução, sulfuração e regeneração oxidativa por três vezes.

[0067] Utilizou-se um aparelho de microrreação de leito fixo para avaliar 0 desempenho de dessulfurização. O material da reação de adsorção é gasolina de pirólise catalítica que contém um teor de enxofre de 800 ppm. O teste de adsorção foi realizado sob atmosfera de nitrogênio na velocidade no espaço em peso de 4 Ir¹. Os teores de enxofre da gasolina após a reação são relatados na Tabela 2.

Tabela2

Desempenhos de Dessulfurização de Adsorventes

Absorvente	Material	A1	A2	A3	B1	B2	B3
Teor de enxofre de gasolina de hidrocarboneto após dessulfurização (ppm)	800	15	13	15	48	29	51
RON	92,2	91,4	91,2	91,3	91,4	91,3	91,4
MON	81,1	81,1	81,1	81,0	81,0	81,1	81,1
Alteração do número de octano		0,4	0,5	0,5	0,45	0,45	0,4

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Claims

Reivindicações

1. ADSORVENTE DE DESSULFURIZAÇÃO, caracterizado pelo fato de que compreende:

(a) um veículo que consiste de uma fonte de sílica, um aglutinante óxido inorgânico e pelo menos um óxido de um metal selecionado a partir dos Grupos IIB, VB e VIB;

(b) pelo menos um metal acelerador que é capaz de reduzir o enxofre em estado oxidado em sulfeto de hidrogênio, em que o adsorvente possui um valor η < 0,5, em que η = (quantidade percentual de metal acelerador em fase de cristal) / (quantidade percentual de metal acelerador no adsorvente).

2. ADSORVENTE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o adsorvente compreende cerca de 1 a cerca de 40% em peso de uma fonte de sílica, cerca de 10 a cerca de 80% em peso de óxidos metálicos, cerca de 3 a cerca de 35% em peso de aglutinante óxido inorgânico em termos de óxidos e cerca de 3 a cerca de 30% em peso de metal acelerador em termos de óxidos, com base no peso total do adsorvente.

3. ADSORVENTE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o adsorvente compreende cerca de 10 a cerca de 25% em peso de uma fonte de sílica, cerca de 40 a cerca de 60% em peso de óxidos metálicos, cerca de 10 a cerca de 18% em peso de aglutinante óxido inorgânico em termos de óxidos e cerca de 5 a cerca de 20% em peso de metal acelerador em termos de óxidos, com base no peso total do adsorvente.

4. ADSORVENTE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um metal acelerador que é capaz de reduzir o enxofre em estado oxidado em sulfeto de hidrogênio é disperso sobre a superfície do veículo, substancialmente na forma de uma monocamada.

5. ADSORVENTE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fonte de sílica é selecionada a partir de uma ou

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2/4 mais dentre argila, diatomita, perlita expandida, rocha silícica, sílica de hidrólise, sílica macroporosa e sílica gel.

6. ADSORVENTE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o aglutinante óxido inorgânico é um aglutinante óxido de sílica-alumina.

7. ADSORVENTE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o aglutinante óxido inorgânico é selecionado a partir de uma ou mais dentre alumina, sílica e sílica-alumina amorfa.

8. ADSORVENTE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o óxido metálico é selecionado a partir de um óxido de vanádio, zinco ou molibdênio.

9. ADSORVENTE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o metal acelerador é um ou mais dentre níquel, cobalto, manganês, ferro, cobre, prata, molibdênio, cromo, vanádio, tungstênio e lantanídeo.

10. ADSORVENTE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o metal acelerador compreende níquel.

11. PROCESSO DE PREPARAÇÃO DO ADSORVENTE, conforme descrito na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:

(1) contato de uma fonte de sílica, um precursor de aglutinante óxido inorgânico e um óxido de um ou mais metais selecionados a partir do Grupo IIB, VB e VIB ou um de seus precursores, moldagem e secagem da mistura para formar um veículo;
(2) carregamento do veículo em um leito fluidificado e passagem de um composto orgânico que contém um metal acelerador capaz de reduzir enxofre oxidado em sulfeto de hidrogênio, em que o mencionado composto orgânico é conduzido por gás para obter um precursor de adsorvente;

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(3) secagem e calcinação do precursor de adsorvente obtido na etapa (2), de forma a converter o composto orgânico que contém um metal acelerador em um óxido metálico;
(4) redução do precursor de adsorvente tratado na etapa (3) em uma atmosfera redutora, de forma que o metal acelerador apresente-se substancialmente em estado reduzido, e o adsorvente possua um valor de η < 0,5, em que η = (quantidade percentual de metal acelerador em fase de cristal) / (quantidade percentual de metal acelerador no adsorvente).

12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a fonte de sílica da etapa (1) é selecionada a partir de uma ou mais dentre argila, diatomita, perlita expandida, rocha silícica, sílica de hidrólise, sílica macroporosa e sílica gel.

13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o óxido metálico é selecionado a partir de um óxido de vanádio, zinco ou molibdênio e o precursor dos óxidos metálicos é selecionado a partir de sulfetos, sulfatos, hidróxidos, carbonatos, acetatos e nitratos.

14. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o precursor de aglutinante óxido inorgânico da etapa (1) é selecionado a partir de um ou mais dentre precursor de alumina, sílica e sílica-alumina amorfa.

15. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o gás da etapa (2) é um gás inerte anidro.

16. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a temperatura do gás é de cerca de 50 ^SC a cerca de 200 ^SC e a pressão do gás é de cerca de 1 atm a cerca de 5 atm.

17. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o composto orgânico que contém o metal

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4/4 acelerador é um composto orgânico com uma pressão de vapor de cerca de 0,5 kPa a cerca de 100 kPa sob 298 K.

18. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o composto orgânico que contém o metal acelerador é selecionado a partir de um ou mais dentre formatos, acetatos, carbonilas metálicos e naftenatos de níquel, cobalto, manganês, ferro, cobre, prata, molibdênio, cromo, vanádio, tungstênio e lantanídeo.

19. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o composto orgânico que contém o metal acelerador é níquel tetracarbonila.

20. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o metal acelerador da etapa (4) é reduzido em uma atmosfera redutora, de forma a produzir um componente metálico acelerador em estado de valência de substancialmente zero.

21. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que pelo menos um metal acelerador que é capaz de reduzir o enxofre em estado oxidado em sulfeto de hidrogênio presente no adsorvente obtido na etapa (4) é disperso sobre a superfície do veículo, substancialmente na forma de uma monocamada.

22. MÉTODO DE DESSULFURIZAÇÃO DE ÓLEO DIESEL OU GASOLINA DE PIRÓLISE, caracterizado pelo fato de que compreende o contato do material que contém enxofre com o adsorvente conforme definido na reivindicação 1, durante o qual o enxofre contido no material é adsorvido pelo adsorvente, sendo obtido, desta forma, um produto que contém baixo teor de enxofre.

23. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que as condições de contato são: uma temperatura de cerca de 350^sC a cerca de 500^sC; uma velocidade no espaço em peso de cerca de 2 Ir¹a cerca de 8 Ir¹; e uma pressão de cerca de 1000 kPa a cerca de 5000 kPa.

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-¹-1-¹-1-¹-1-¹-1-'-1-¹-1-¹10 20 30 40 50 60 70 80

2θ