CN100348300C - 一种可再生的烟气脱硫剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可再生的烟气脱硫剂，涉及采用单分子层分散技术，通过控制前驱体Ce(NO3)3·6H2O的加入量，和整个制备体系的温度、反应时间等达到对活性CeO2存在形式的控制，实现脱硫剂中活性组元CeO2在载体表面有一个良好的分布，SO2在载体表面CeO2单分子层吸收，不会向表层深处扩散，从而提高使用寿命，使制得的CeO2/γ-Al2O3脱硫剂具有优异的脱硫和还原能力。本发明所制备的产品不仅可以用于燃煤烟气脱硫，同时还可以用于其它稀土催化剂的劣化机理研究、稀土弥散陶瓷及涂层的热腐蚀机理研究等许多领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱硫剂的制备方法，更特别的，是指一种高效的可再生的烟气脱硫剂及其制备方法。
背景技术
我国一次能源的消费中，以燃烧方式的矿物燃料总量在95％左右，而其中绝大部分(70％～80％)又是由煤来提供的。虽然在21世纪，水电、核电及新型能源比重将有所增加，但以煤为主的能源结构不会有根本改变。煤炭的大量使用给环境带来了很大的危害，燃煤释放的大量的污染物包括SO2、NOx、CO、CO2等，烟气中SO2是危害最为严重的大气污染物之一，也是造成酸雨的元凶。要实现酸雨和SO2污染控制目标，关键是加快国产脱硫技术和设备的研究、开发、推广和应用。目前控制燃煤SO2污染技术可分为四类，即煤燃烧前脱硫、燃烧中脱硫、燃烧后烟气脱硫以及煤转化过程中脱硫，其中烟气脱硫(简称FGD)被认为是控制SO2污染最行之有效的途径，也是目前世界上唯一大规模商业化应用的脱硫技术。
最早研究烟气脱硫的国家是前联邦德国、美国和英国，他们从上个世纪三十年代起就开使了湿法脱硫的实验，日本最早成功地将其实现了商业化，主要是利用石灰石与溶解于吸收液中的SO2反应，生成CaSO3，再通入空气把CaSO3氧化制成石膏。湿法脱硫的优点是脱硫效率高，反应速度快，容易操作，而缺点是设备投资大，占地面积大，易造成二次污染，存在废水后处理问题，能耗高，特别是洗涤后的烟气温度低，不利于烟囱排气的扩散，需要二次加热等。对于石膏的处理，美国和德国采用抛弃的方式处理，而日本采用回收利用的方式。回收脱硫产物可以利用硫资源，避免产生固体废物，相比之下，是一种较为合理的脱硫途径。虽然到目前为止，由于再生系统的复杂性，其脱硫费用比抛弃法高，但从长远看，回收法是以后脱硫的主要方向，许多脱硫的研究也都是从回收的角度来设计的。我国石膏资源丰富，采用回收石膏的方式显然不适合我国。再加上这种技术设备投资过大，即使采用这种技术脱硫也会因后期成本较高而不得不停止使用，达不到烟气净化的目的。因此必须开发适合我国国情的烟气脱硫技术。
当前烟气脱硫的方法大致可分为三大类：一类是湿法，即采用液体吸收剂如水或碱溶液等洗涤以除去二氧化硫；一类是半干法，它是利用烟气显热蒸发石灰浆液中的水分，同时石灰与SO2反应生成干粉状亚硫酸钙，它兼有湿法和干法的特点；另一类是干法，用粉状或粒状吸收剂、吸附剂或催化剂以除去二氧化硫。湿法脱硫工艺成熟，市场占有率高，但存在二次污染、投资高等缺点；干法、半干法技术具有投资低、工艺简单、维护方便、脱硫效率范围广、运行可靠、适应性强等优点，受到人们的广泛关注。半干法并没有从根本上解决资源的可再生利用问题，干法脱硫过程多数属于气固反应，速度相对较低，烟气在反应器中的流速较慢，以延长反应时间，故设备庞大，但脱硫后的烟气降温较少或不降温，故不需再加热(耗能少)，即可满足排放扩散的要求。此外，二次污染少、无结垢、堵塞、可靠性高。干法脱硫技术主要的问题之一就是脱硫率低，脱硫剂的再生性能差等。因此开发研究高效可再生的干法脱硫技术成为今后脱硫技术的发展方向，其中催化氧化法日益受到人们的重视。
负载型金属氧化物脱硫技术是最近几年发展起来的一种可再生的脱硫技术。首先它是将金属氧化物负载在载体上，然后将制好的吸收剂在中等温度下让含SO2的烟气通过，金属氧化物与SO2在氧化性气氛下反应生成金属硫酸盐，待饱和后将吸收剂取出，用还原性气体进行还原，得到金属氧化物作为吸收剂循环使用，同时低浓度的SO2可以得到富集，用来制酸。彻底解决了湿法脱硫技术所造成的二次污染问题。但是对这一可再生的负载型金属氧化物技术的研究还有很多困难没有解决，主要是吸收剂的循环次数较少，由此造成吸收剂的成本相对较高，不利于该技术的推广。选用和实施一种脱硫技术首先要技术成熟，希望尽可能高的脱硫率，投资和运行费用、电耗要低，脱硫剂来源简易价廉并可再生，副产品回收费用低并有良好的市场效益，设备不堵塞、腐蚀，烟气净化后有良好的扩散性能，最后，如不回收不应引起严重的二次污染。
发明内容
本发明的目的是提出一种可再生的烟气脱硫剂及其制备方法，涉及采用单分子层分散技术，通过控制前驱体Ce(NO3)3·6H2O的加入量，和整个制备体系的温度、反应时间等达到对活性CeO2存在形式的控制，实现脱硫剂中活性组元CeO2在载体表面有一个良好的分布，SO2在载体表面CeO2单分子层吸收，不会向表层深处扩散，从而提高使用寿命，使制得的CeO2/γ-Al2O3脱硫剂具有优异的脱硫和还原能力。
本明的一种可再生的烟气脱硫剂，其脱硫剂由前驱体和载体组成，所述前驱体为活性Ce3+、Ce4+的硝酸盐或活性Ce3+的碳酸盐或活性Ce3+的碱式盐，所述载体为高比表面的γ-Al2O3。所述前驱体优选是Ce(NO3)3·6H2O。
本发明可再生的烟气脱硫剂的制备方法包括下列步骤：
(A)将拟薄水铝石AlOOH在温度400℃～500℃焙烧1～3小时，缓慢冷却到室温，制成高比表面的γ-Al2O3载体；
(B)称取经(A)步骤制得的载体25～40g/L，称取前驱体Ce(NO3)3·6H2O5～15g/L，用去离子水溶解得到脱硫剂制备溶液，静置0.5～1.5小时；
然后将脱硫剂制备溶液加热至70℃～90℃，使Ce(NO3)3·6H2O中的Ce(NO3)3在恒温水浴中均匀地负载于γ-Al2O3载体上，并在水浴的过程中不断搅拌，水浴1.5～4小时；
(C)将负载有Ce(NO3)3的γ-Al2O3载体在100℃～140℃条件下烘干1～3小时后取出，然后放入马弗炉400℃～500℃焙烧1～3小时，即制得CeO2/γ-Al2O3脱硫剂。
所述的可再生的烟气脱硫剂，其CeO2/γ-Al2O3脱硫剂的粒度为1～100μm。CeO2/γ-Al2O3脱硫剂在2000ppm的SO2中的脱除率为60～90％。
本发明可再生的烟气脱硫剂的优点：氧化铈CeO2具有优异的SO2吸收能力，本发明以γ-Al2O3为载体，采用浸渍法实现活性金属氧化物在载体上高度分散，在较高的空速下可以使活性组分与O2、SO2充分接触，利用烟气中的O2将SO2氧化为SO3，并和氧化铈反应形成硫酸铈，达到快速脱硫的目的，然后采用还原再生的方法将硫酸铈分解为氧化铈，循环使用，达到再生的目的；同时为了提高脱硫剂的使用次数，利用不参与脱硫反应的γ-Al2O3载体，采用单分子层覆盖方法将活性组元负载在载体上。该方式的优点是SO2只在载体表面CeO2单分子层吸收，不会向表层深处扩散，形成亚表层，从而提高使用寿命。
本发明制备方法优点：由于该脱硫剂采用的脱硫温度为中温，比较符合烟道气从炉膛排除后的温度，这样可直接利用烟道气的温度实现脱硫反应，反应后气体几乎没有降温，可直接排出。这样就避免了目前低温脱硫二次加热烟气排出的缺点，实现了低能耗的特点，再加上我国具有丰富的稀土资源，价廉易得，因此这种脱硫剂具有广泛的应用价值。所制备的脱硫剂具有脱硫速度快、成本低、可再生、寿命长、低能耗的特点。
附图说明
图1是实施例一中γ-Al2O3载体XRD图谱。
图2是实施例二中不同CeO2负载量的XRD图谱。
图3是实施例三中CeO2/γ-Al2O3在450℃下CeO2的转换率。
图4是实施例三中反应产物的XPS图谱。
图5是实施例三中硫酸铈的XPS图谱。
图6是实施例四中CeO2/γ-Al2O3脱硫饱和后于600℃在H2中硫酸铈还原再生率。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明是提出一种具有高效率、高寿命、低成本的脱硫剂及其制备方法。采用焙烧的方法将拟薄水铝石转变成大比表面的γ-Al2O3载体，为了使CeO2具有较高的活性采用Ce(NO3)3·6H2O作前驱体。脱硫剂的制备方法上采用浸渍法，将前驱体Ce(NO3)3·6H2O负载在载体γ-Al2O3上。控制焙烧条件，使制得的催化剂中CeO2在载体γ-Al2O3上有良好的分布，并从改变前驱体Ce(NO3)3·6H2O的负载量着手，达到改变载体γ-Al2O3上CeO2的负载量的目的，以求使整个脱硫剂达到最佳的脱硫效果和最低的成本。
本发明的一种可再生的烟气脱硫剂，由前驱体和载体组成，所述前驱体为活性Ce3+、Ce4+的硝酸盐或活性Ce3+的碳酸盐或活性Ce3+的碱式盐，所述载体为高比表面的γ-Al2O3，所述前驱体优选Ce(NO3)3·6H2O。
本发明的一种可再生的烟气脱硫剂的制备方法，包括下列步骤：
(A)将拟薄水铝石AlOOH在温度400℃～500℃焙烧1～3小时，缓慢冷却到室温，制成高比表面的γ-Al2O3载体；
(B)称取经(A)步骤制得的载体25～40g/L，称取前驱体Ce(NO3)3·6H2O5～15g/L，用去离子水溶解得到脱硫剂制备溶液，静置0.5～1.5小时；
然后将脱硫剂制备溶液加热至70℃～90 ℃，使Ce(NO3)3·6H2O中的Ce(NO3)3在恒温水浴中均匀地负载于γ-Al2O3载体上，并在水浴的过程中不断搅拌；
(C)将负载有Ce(NO3)3的γ-Al2O3载体在100℃～140℃条件下烘干1～3小时后取出，然后放入马弗炉400℃～500℃焙烧1～3小时，即制得CeO2/γ-Al2O3脱硫剂。
通过该方法制备得到的脱硫剂提高了脱硫效率。制得CeO2/γ-Al2O3脱硫剂的粒度为1～100μm，CeO2/γ-Al2O3脱硫剂在2000ppm的SO2中的脱出率为75～90％，CeO2/γ-Al2O3脱硫剂中69～80％的CeO2参与脱硫反应。脱硫反应生成的Ce(SO4)2全部还原成CeO2。
实施例1：
(A)称取10g拟薄水铝石，在马弗炉中450℃焙烧2小时，缓慢冷却到室温，制成高比表面的γ-Al2O3载体；γ-Al2O3载体的XRD图如图1所示，图中可以看出γ-Al2O3载体有非晶成分存在，γ-Al2O3载体通过BET法测定其比表面积为380m2/g。
(B)称取经(A)步骤制得的γ-Al2O3载体1g各四份，分别称取前驱体Ce(NO3)3·6H2O 0.126g、0.227g、0.278g、0.328g，将每份Ce(NO3)3·6H2O分别与前面称取的四份γ-Al2O3载体混合放入1L去离子水溶解得到脱硫剂制备溶液，静置1小时，使Ce(NO3)3·6H2O和γ-Al2O3充分溶解于去离子水水中；
然后将脱硫剂制备溶液加热至90℃，使Ce(NO3)3·6H2O中的Ce(NO3)3在恒温水浴中均匀地负载于γ-Al2O3载体上，并在水浴的过程中不断搅拌，水浴2小时；
(C)将负载有Ce(NO3)3的γ-Al2O3载体在100℃条件下烘干1小时后取出，然后放入马弗炉450℃焙烧1小时，自然冷却至室温，即制得0.05gCeO2/gγ-Al2O3、0.09gCeO2/gγ-Al2O3、0.11gCeO2/gγ-Al2O3、0.13gCeO2/gγ-Al2O3脱硫剂。
将上述制得的0.09gCeO2/gγ-Al2O3脱硫剂称取50mg，在450℃进行烟气脱硫试验，试验所用烟气成分如表1所示：
表1烟气成分
| 烟气成分 | N2 | O2 | SO2 | H2O |
| 体积份额 | 余量 | 5％ | 2000ppm | 3％ |
测得脱硫剂性能指标如表2所示。
表2脱硫剂性能指标
| 脱硫剂类型 | 0.09CeO2/γ-Al2O3 |
| 脱硫温度 | 450℃ |
| 脱硫剂重量 | 50mg |
| 脱硫时间 | 40min |
| CeO2参与反应率 | 69％ |
| 硫容 | 4.24g·(100g)-1 |
取出饱和后的脱硫反应生成的Ce(SO4)2在600℃用H2还原再生，再生后的CeO2/γ-Al2O3可重复使用50次以上，同时，还原出来的SO2可用克劳斯法制取硫酸。
大量研究发现许多氧化物和盐类都能在具有大比表面积的载体上形成单层分散，活性组分在载体表面形成单层分散是一种普遍现象。其热力学根源是分散过程中体系总的自由能降低，即ΔG＜0。
配制不同CeO2含量的CeO2/γ-Al2O3，X射线衍射定性鉴定表明，在450℃焙烧得到的CeO2/γ-Al2O3样品中铈氧化物的物相为CeO2。由图2可见，用浸渍法制得的低含量CeO2/γ-Al2O3的衍射图与纯γ-Al2O3图谱几乎完全一样，没有CeO2晶相的衍射峰。这说明浸渍、焙烧得到的CeO2在低含量时能以某种非晶态状态存在于γ-Al2O3表面。根据单层分散理论，此时CeO2处于单层分散状态。当CeO2含量较高时，除单层分散相外，还有剩余晶相，因此能显示出CeO2晶相的衍射峰。对于CeO2/γ-Al2O3单层分散体系有一个相对固定的最大单层分散容量，即“单层分散阈值”。阈值前活性组分全部以单层分散态存在，阈值后多余的活性组分才以晶态等形式出现。
实施例2：
(A)将拟薄水铝石AlOOH在温度450℃焙烧2小时，缓慢冷却到室温，制成高比表面的γ-Al2O3载体；
(B)称取经(A)步骤制得的载体，称取前驱体Ce2(CO3)3·6H2O，载体与前驱体的重量份配比为1∶0.227，混合后用去离子水溶解得到脱硫剂制备溶液，静置1.5小时，使Ce2(CO3)3·6H2O和γ-Al2O3充分溶解于去离子水水中；
然后将脱硫剂制备溶液加热至90℃，使Ce2(CO3)3·6H2O中的Ce2(CO3)3在恒温水浴中均匀地负载于γ-Al2O3载体上，并在水浴的过程中不断搅拌，水浴2小时；
(C)将负载有Ce2(CO3)3的γ-Al2O3载体在100℃条件下烘干1小时后取出，然后放入马弗炉450℃焙烧3小时，即制得CeO2/γ-Al2O3脱硫剂。
将制备好的CeO2/γ-Al2O3称取50mg，采用等温热重法进行脱硫试验，待脱硫剂吸附SO2达到饱和状态后，停止试验，自然冷却至室温。
根据CeO2与SO2、O2的反应原理，将热重曲线化成CeO2的转换率，如图3所示。从图3可以看出，CeO2大约有68％转换为Ce(SO4)2，并不是所有的CeO2全部参与了脱硫反应。
对反应产物进行了XPS光电子能谱分析，如图4所示。在图4所示能谱图中，其S 2p峰所对应的电子结合能为169.8eV，O 1s峰对应的电子结合能为532.8eV，它们分别符合SO4中的S和O的电子结合能，因此单分子层二氧化铈的硫化产物为硫酸盐，而不是亚硫酸盐。
图5为硫酸铈晶体Ce(SO4)2·4H2O的X射线光电子能谱图。图5所示Ce 3d5/2峰所对应的电子结合能为887.3eV，图4所示Ce 3d5/2峰所对应的电子结合能为886.5eV，二者基本相等，而Ce3+和Ce4+的3d5/2峰所对应的电子结合能相差12～18eV，因此单分子层二氧化铈的硫化产物为Ce4+，而不是Ce3+。根据以上分析，断定单分子层脱硫剂硫化产物是Ce(SO4)2。
实施例3：
(A)将拟薄水铝石在温度450℃焙烧1小时，缓慢冷却到室温，制成高比表面的γ-Al2O3载体；
(B)称取经(A)步骤制得的载体，称取前驱体Ce(NO3)3·6H2O，载体与前驱体的重量份配比为1∶0.227，混合后用去离子水溶解得到脱硫溶液，静置1.5小时，使Ce(NO3)3·6H2O和γ-Al2O3充分溶解于去离子水水中；
然后将脱硫溶液加热至90℃，使Ce(NO3)3·6H2O中的Ce(NO3)3在恒温水浴中均匀地负载于γ-Al2O3载体上，并在水浴的过程中不断搅拌，水浴2小时；
(C)将负载有Ce(NO3)3的γ-Al2O3载体在140℃条件下烘干1小时后取出，然后放入马弗炉450℃焙烧3小时，自然冷却至室温，即制得CeO2/γ-Al2O3脱硫剂。
称取50mg脱硫剂，在450℃进行烟气脱硫试验，待脱硫剂吸附SO2达到饱和状态后，停止脱硫试验。将实验温度升温至600℃，通入H2，控制H2流量为300ml/min，进行等温热重还原试验，根据热重曲线转换为Ce(SO4)2的还原失重率，如图6所示。可以看出，脱硫反应生成的Ce(SO4)2已全部还原成CeO2。重复2个循环后硫容几乎没有变化，表明该脱硫剂具有良好的再生能力。
氧化铈CeO2具有优异的SO2吸收能力，本发明以γ-Al2O3为载体，采用浸渍法实现活性金属氧化物在载体上高度分散，在较高的空速下可以使活性组分与O2、SO2充分接触，利用烟气中的O2将SO2氧化为SO3，并和氧化铈反应形成硫酸铈，达到快速脱硫的目的，然后采用还原再生的方法将硫酸铈分解为氧化铈，循环使用，达到再生的目的；同时为了提高脱硫剂的使用次数，利用不参与脱硫反应的γ-Al2O3载体，采用单分子层覆盖方法将活性组元负载在载体上。该方式的优点是SO2只在载体表面CeO2单分子层吸收，不会向表层深处扩散，形成亚表层，从而提高使用寿命。
由于该脱硫剂采用的脱硫温度为中温，比较符合烟道气从炉膛排除后的温度，这样可直接利用烟道气的温度实现脱硫反应，反应后气体几乎没有降温，可直接排出。这样就避免了目前低温脱硫二次加热烟气排出的缺点，实现了低能耗的特点，再加上我国具有丰富的稀土资源，价廉易得，因此这种脱硫剂具有广泛的应用价值。
本发明所制备的产品不仅可以用于燃煤烟气脱硫，同时还可以用于其它稀土催化剂的劣化机理研究、稀土弥散陶瓷及涂层的热腐蚀机理研究等许多领域。
Claims (8)
1、一种可再生的烟气脱硫剂，其特征在于：脱硫剂由前驱体和载体组成，所述前驱体为活性Ce3+、Ce4+的硝酸盐或活性Ce3+的碳酸盐或活性Ce3+的碱式盐，所述载体为高比表面的γ-Al2O3。
2、根据权利要求1所述的可再生的烟气脱硫剂，其特征在于：所述前驱体是Ce(NO3)3·6H2O。
3、根据权利要求1所述的可再生的烟气脱硫剂的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
(A)将拟薄水铝石AlOOH在温度400℃～500℃焙烧1～3小时，缓慢冷却到室温，制成高比表面的γ-Al2O3载体；
(B)称取经(A)步骤制得的载体25～40g/L，称取前驱体Ce(NO3)3·6H2O5～15g/L，用去离子水溶解得到脱硫剂制备溶液，静置0.5～1.5小时；
然后将脱硫剂制备溶液加热至70℃～90℃，使Ce(NO3)3·6H2O中的Ce(NO3)3在恒温水浴中均匀地负载于γ-Al2O3载体上，并在水浴的过程中不断搅拌，水浴1.5～4小时；
(C)将负载有Ce(NO3)3的γ-Al2O3载体在100℃～140℃条件下烘干1～3小时后取出，然后放入马弗炉400℃～500℃焙烧1～3小时，即制得CeO2/γ-Al2O3脱硫剂。
4、根据权利要求3所述的可再生的烟气脱硫剂的制备方法，其特征在于：在步骤B中，脱硫剂制备溶液的静置达到Ce(NO3)3·6H2O和γ-Al2O3充分溶解。
5、根据权利要求3所述的可再生的烟气脱硫剂的制备方法，其特征在于：在C步骤中，制得CeO2/γ-Al2O3脱硫剂的粒度为1～100μm。
6、根据权利要求3所述的可再生的烟气脱硫剂的制备方法，其特征在于：CeO2/γ-Al2O3脱硫剂在2000ppm的SO2中的脱除率为60～90％。
7、根据权利要求6所述的可再生的烟气脱硫剂的制备方法，其特征在于：脱硫反应生成的Ce(SO4)2全部还原成CeO2。
8、根据权利要求3所述的可再生的烟气脱硫剂的制备方法，其特征在于：CeO2/γ-Al2O3脱硫剂中69～80％的CeO2参与脱硫反应。
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