KR20060125616A - 가솔린 유분을 집중 탈황시키기 위한 세슘-교환된파우자사이트 유형 제올라이트의 용도 - Google Patents

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앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤
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Abstract

본 발명은 FCC 가솔린을 집중 탈황시키기 위한 세슘-교환된 X, Y 또는 LSX 유형 파우자사이트 제올라이트의 용도에 관한 것이고, 상기 제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

가솔린 유분을 집중 탈황시키기 위한 세슘-교환된 파우자사이트 유형 제올라이트의 용도{USE OF CAESIUM-EXCHANGED FAUJASITE TYPE ZEOLITES FOR INTENSE DESULPHURIZATION OF A GASOLINE CUT}
본 발명은 탄화수소의 혼합물, 전형적으로 비등점이 25℃ 내지 300℃ 범위인 가솔린의 집중 탈황을 수행하기 위한 파우자사이트 유형의 부분적으로 세슘-교환된 제올라이트(Cs)의 용도에 관한 것이다.
제올라이트의 그러한 유형의 용도는 접촉 분해 공정(catalytic cracking process)으로부터, 특히 유동상 접촉 분해(FCC: fluid catalytic cracking)로부터, 코우크팩션(cokefaction)으로부터, 비스브레이킹(visbreaking)으로부터 또는 열분해(pyrolysis)로부터 가솔린의 흡착에 의해 탈황시키기는 공정에서의 구체적인 용도를 갖는다. 상기 흡착 탈황 공정은 고정층(fixed bed) 또는 유사 이동층 모드(CCS)로 작동할 수 있고, 액체상에서 그리고 기체상에서 모두, 바람직하게는 액체상에서 수행할 수 있다.
자동차 연료에 관한 미래의 설명서는 황 함량, 특히 가솔린 중의 황 함량의 큰 감소를 필요로 한다. 그러한 감소는 주로 자동차 배기물 중의 황 및 질소의 산화물의 양을 제한하도록 의도된 것이다.
유럽 법규는 2000년에는 황 150 ppm, 벤젠 1%, 방향족 42%, 올레핀 18%이고 2005년에는 황 50 ppm 및 방향족 35%인 연료 가솔린에 대한 명세서를 규정하고 있다. 표준규격에서의 유사한 변화가 이미 미국에서도 이루어지고 있는데, 가솔린은 2004년 이후 황 30 ppm으로 생산되어야 할 것을 요구하고 있다.
따라서, 연료내 황 함량에 관한 명세서의 변화는 가솔린을 집중 탈황시키기 위한 신규한 공정의 개발을 필요로 한다.
가솔린 기제는 주로 분해된 가솔린에 의해 구성되고, 주로 원유로부터 대기압 또는 진공 증류 잔류물을 접촉 분해하는 공정(통상적으로 FCC, 유동상 접촉 분해라고 칭함)으로부터 유래하는 가솔린 분획에 의해 주로 구성된다.
접촉 분해로부터 유래하는 가솔린 분획은, 가솔린 기제의 평균 40%를 나타내는 것으로, 상기 가솔린의 황 함량 90% 이상을 구성한다.
결과로서, 저 황 함유 가솔린의 제조는 접촉 분해된 가솔린을 탈황시키는 단계를 필요로 한다. 인용될 수 있는 다른 황-농후 가솔린은 코우킹 가솔린이며, 코우킹은 진공 잔류물 유형 공급물에 적용되는 열적 공정이며, 고 황 함량을 지닌 방향족 가솔린과, 대기 증류 또는 스트림 분해 가솔린으로부터 직접 유도되는 보다 저 황 함유 가솔린을 생성시킨다.
본 발명은 25℃ 내지 300℃ 범위에서 유분점(cut point)을 지닌 임의의 가솔린 유분에 적용하는 것이 바람직하다.
현재, 가솔린은 통상적으로 수소화-탈황화(hydrodesulphurization)라고 칭하는 공정에서 수소 농후한 기체와 상기 가솔린 내에 함유된 황 함유 화합물을 접촉시키는 하나 이상의 단계에서 탈황 처리하고 있으며, 상기 공정에서는 유기 황을 황화수소(H2S)로 변환시키고, 이어서 상기 황화수소를 탈황 처리된 가솔린으로부터 탈기에 의해 분리한다. 다른 공지된 가솔린 탈황 방식은 황 함유 화합물을 선택적인 흡착제 상에 흡착시킴으로써 가솔린을 정제하는 공정이다.
예로서, 미국 특허 US-A-3 620 969에서는 흡착에 의해 액체 탄화수소를 탈황시키기 위한 X, Y, L 또는 오메가 유형 제올라이트의 용도를 권장하고 있다.
US-A-6-428 685에서는 FCC 가솔린 또는 경유(gas oil)를 탈황시키기 위해서 실리카, 알루미나 및 아연 산화물을 주성분으로 하고, 칼슘으로 보충되며, 원자가가 2 이하로 환원되는 니켈 함유 조촉매(promoter)를 포함하는 특정 고체로 접촉 처리하는 공정을 기술하고 있다.
본 발명자들의 견지에 따르면, 가솔린의 집중 탈황을 수행하는 고체 흡착제로서 부분적으로 칼슘 교환된 파우자사이트 유형 제올라이트의 용도는 종래 기술에서 설명되어 있지 않다.
제1 양태에서, 본 발명은 화학식 Mx/n[AlO2)x][(SiO2)y]ㆍzH2O을 지닌 유형 X, Y 또는 LSX 파우자사이트 제올라이트로서, 상기 식 중 양이온 M은 부분적으로 세슘과 교환하는 것인 파우자사이트 제올라이트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 부분적으로 세슘-교환된 제올라이트를 고체 흡착제로서 사용하여 비등점이 25℃ 내지 300℃ 범위인 가솔린 유분을 탈황시키기 위한 공정에 관한 것이다.
최종적으로, 본 발명은 유형 X, Y 또는 LSX 파우자사이트 제올라이트로부터 상기 제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명은 화학식 Mx/n[AlO2)x][(SiO2)y]ㆍzH2O을 지닌 파우자사이트 유형 제올라이트로서, 상기 식 중 Si/Al 비율은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 3이고, 양이온 M은 세슘에 의해 부분적으로 교환되며, 교환의 정도는 2% 내지 98% 범위, 바람직하게는 20% 내지 80% 범위, 가장 바람직하게는 30% 내지 70% 범위이고, 제올라이트의 메조-다공성(meso-porosity) 및 매크로-다공성(macro-porosity) 부피는 0.25 cm3/g 내지 0.40 cm3/g 범위이며, 제올라이트의 마이크로-다공성(micro-porosity) 부피는 0,12 cm3/g 내지 0.35 cm3/g 범위이며, 제올라이트의 결정 크기는 3 마이크론 미만, 바람직하게는 2 마이크론 미만인 것인 제올라이트에 관한 것이다.
본 발명의 부분적으로 세슘-교환된 파우자사이트 제올라이트를 사용해야 하는 탈황 공정은, 화학식 Mx/n[AlO2)x][(SiO2)y]ㆍzH2O을 지닌 상기 유형 X 또는 Y 파우자사이트 제올라이트 상에서의 흡착을 이용하여 비등점이 25℃ 내지 300℃ 범위인 가솔린 유분 또는 상기 가솔린 유분으로부터 추출된 임의의 유분을 집중 탈황시키는 공정이다.
본 발명의 부분적으로 세슘-교환된 파우자사이트 제올라이트를 사용해야 한는 공정은, 프랑스 특허 FR-A-2 785 196에서 기재되어 있는 바와 같은 고정층 공정 또는 이동층 공정 또는 유사 이동층 공정일 수 있다. 본 발명의 부분적으로 교환된 파이자사이트 제올라이트를 제조하는 방법은 본 발명의 상세한 설명에서 기술한다.
FCC 가솔린의 탈황 공정은 기본적으로 티오펜 및 벤조티오펜의 형태로 존재하는 황 함유 화합물을 제거하는 것을 목적으로 하며, 상기 화합물은 가능한 한 알킬화시켜야 한다.
처리하고자 하는 공급물내 올레핀 및 방향족의 존재는 황 함유 유도체와 경쟁적인 흡착을 야기하며, 결과적으로 황 함유 유도체에 관한 흡착 성능(adsorption capacity)의 감소를 초래한다.
고체 흡착제로서 파우자사이트 제올라이트를 사용하는 본 발명의 잇점은 공급물로부터 올레핀 및 방향족 분자의 동시-흡착의 효과를 제한하고, 처리하고자 하는 공급물 내에 존재하는 황 함유 화합물 유도체, 특히 티오펜 유도체에 대한 흡착 선택성을 증가시키는 것이다.
집중 탈황(intense desulphurization)은 비등점이 25℃ 내지 300℃ 범위인 화합물을 포함하는 가솔린의 전부(또한, 25℃ 내지 300℃의 유분이라고 칭함) 또는 단지 상기 가솔린의 일부에 대하여 수행하고, 특히 경질 유분, 예컨대 25℃ 내지 100℃ 유분에 대하여 수행할 수 있는 것이 바람직하다.
고려 중인 FCC 가솔린의 유분점에 따라, 다양한 화학적 부류의 양, 및 구체적으로 황 함유 화합물의 양은 하기 표에 기재된 바와 같이 폭 넓게 다양하지만, 단지 예시만으로 기재한 것이고 어떠한 방식으로도 그 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
FCC 가솔린: 전형적인 조성(중량%)
분획 완전 가솔린 IP-53℃ 유분 IP-90℃ 유분
포화 n-P 5.82 9.48 7.39
포화 i-P 22.69 28.77 30.18
나프탈렌 6.50 1.46 7.36
올레핀 40.25 60.25 52.74
방향족 24.75 0.04 2.34
황 함유 화합물(ppm) 445 2 97
유분점을 선택함으로써, 가솔린의 경질 분획에서 방향족 화합물의 정량을 제한하면서 대부분의 티오펜 및 메틸-티오펜 화합물을 대부분의 올레핀 화합물과 함께 회수하는 것이 가능하다.
상기 올레핀 및 방향족 화합물은 흡착 유형 분리 공정에서 사용된 통상적인 제올라이트 상에 집중 흡착되는 화합물인 것으로 공지되어 있다. 따라서, ㅇ들 화합물은 흡착 공정에서 황 함유 화합물에 대한 경쟁자이다.
해당 기술 분야의 당업자는 처리하고자 하는 가솔린의 유분점을 상기 가솔린 내에 함유된 방향족 화합물의 유분을 최소화하는 방식으로 용이하게 선택할 수 있다.
따라서, 본 발명은 황 함유 화합물의 대부분이 발견되는가솔린 유분 전체 또는 상기 가솔린 유분의 분획에 적용할 수 있다.
부분적으로 세슘 교환되어 있는 구체적인 파우자사이트 유형 제올라이트의 용도는, 처리하고자 하는 공급물 내에 존재하는 올레핀 및 방향족 화합물의 동시-흡착을 제한하면서 상기 티오펜 화합물의 흡착을 허용할 수 있다.
파우자사이트 부류로부터 유래한 제올라이트는 다음과 같은 화학식 Mx/n[AlO2)x][(SiO2)y]ㆍzH2O을 갖는데, 상기 식 중 x 및 y는 정수이고, n은 양이온 M의 원자가이며, z는 단위 셀 당 물 분자의 수이다.
몰비 Si/Al(y/x)가 1.15 미만인 파우자사이트 유형 제올라이트는, 전형적으로 용어 X 파우자사이트라고 칭하고, Si/Al 몰비가 1.15 이상인 파우자사이트 유형 제올라이트는 Y 파우자사이트라고 칭하며, Si/Al 몰비가 1인 파우자사이트 유형 제올라이트는 LSX 파우자사이트라고 칭한다.
이러한 Si/Al 비율(몰)은 1 내지 10 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 3 범위인 것이 보다 바람직하다.
제올라이트 구조의 전기중화(electronutrality)를 보장하는 양이온 M은 일반적으로 알칼리 금속 족 및/또는 알칼리 토금속 족에 속한다. 일반적으로, 사용되고 있는 가장 통상적인 양이온은 나트륨, 칼슘 및 바륨이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 파우자사이트 유형 제올라이트 상에서 교환 양이온으로서 세슘을 사용하는 것이 가솔린, 특히 FCC 가솔린 내에 함유된 티오펜 유도체의 흡착 선택성을 현저히 증가시킬 수 있다는 것을, 상기 가솔린 중에 함유된 방향족 화합물, 특히 BTX 유형의 화합물 및 올레핀의 흡착과 비교했을 때, 발견하게 되었다.
원래 양이온 M을 세슘으로 변화시킬 수 있는 파우자사이트 유형 제올라이트를 교환시키는 방법은 본 명세서에서 후술한다. 이 방법은 원래 M과 세슘 간의 임의의 교환 정도를 생성하는 데 이용할 수 있다.
교환의 정도는 원래 양이온 M의 질량에 대하여 세슘 중량%이다.
본 발명에 따르면, 교환의 정도는 2% 내지 98% 사이의 임의의 값, 바람직하게는 20% 내지 80% 범위의 값, 및 가장 바람직하게는 30% 내지 70% 범위의 값으로 정할 수 있다.
양이온 교환은, 예를 들면 NaLSX, NaX(통상적으로는 13X라고 칭함) 또는 NaY 유형 파우자사이트 제올라이트를 수성 세슘염 용액과 접촉시킴으로써 수행한다. 상기 염은 염화세슘, 브롬화세슘, 플루오르화세슘, 요오드화세슘, 질산세슘 또는 황산세슘에 의해 구성되는 군 중에서 선택하는 것이 바람직하다.
본 명세서의 나머지 부분에서는, 추가 상세한 설명 없이 파우자사이트 유형 제올라이트를 언급할 경우, 이는 NaLSX, NaX 또는 NaY 유형을 의미한다.
세슘염은 염화세슘인 것이 바람직하고, 상기 염화세슘은 주위 온도에서 수 중에서 우수한 용해도, 전형적으로 약 10 mole/kg의 용해도를 보유한다.
교환은 초기에 분말 형태로 존재하는 제올라이트, 또는 이미 성형되어 있는, 예를 들면 비드 또는 압출물의 형상으로 성형되어 있는 제올라이트 상에서 수행할 수 있다. 바람직하게는, 교환은 이미 성형되어 있는, 예를 들면 비드 또는 압출물로 성형되어 있는 NaLSX, NaX 또는 NaY 제올라이트 상에서 수행하는 것이 바람직하다.
교환에 필요한 접촉 시간은 전형적으로 24 시간 미만이고, 12 시간 미만이 것이 바람직하며, 4 시간 미만인 것이 가장 바람직하다.
교환 온도는 주위 온도 내지 90℃ 범위인 것이 바람직하고, 주위 온도 내지 60℃ 범위인 것이 보다 바람직하다.
이온 교환은 정적 방식(배치: batch)으로 또는 동적 방식(예를 들면, 침출(percolation) 기법을 이용함)으로 수행할 수 있다.
정적 및/또는 동적 방식에서, 몇가지 연속적인 교환은 높은 교환 정도, 전형적으로 50% 이상을 달성하는 데 반드시 필요하다.
온도 조건, 세슘염 농도, 음이온 성질 및 제올라이트 질량 대 교환 용액의 부피의 비율에 따라, 제올라이트의 초기 양이온, 예를 들면 나트륨과 세슘 양이온의 교환 정도를 다양하게 하는 것이 가능하다.
교환 후, 교환된 제올라이트는 물로 세척하고, 이어서 적당한 온도, 전형적으로 100℃ 미만의 온도에서, 바람직하게는 질소와 같은 불활성 기체의 스트림 중에서 건조시킨다.
이어서, 고온 소성 단계는 교환 양이온의 한정적인 위치화를 촉진하기 위해서 수행한다. 이러한 소성 처리 단계는 500℃ 이상인 것이 바람직하다. 이 소성 단계는 불활성 기체(예를 들면, 질소)의 스트림 중에서 또는 공기 중에서 가능하 고갈되게 수행한다.
제올라이트는 세슘 교환 이전 또는 이후에 성형시킬 수 있다.
교환을 초기에 분말 형태로 존재하는 제올라이트 상에서 수행하는 경우, 상기 분말은 결합제, 및 해당 기술 분야의 당업자게 공지되어 있는 통상적인 기법, 예컨대 압출 또는 과립화를 이용하여 세슘 교환 후 성형시킬 수 있다.
성형 단계는, 일반적으로 해당 기술 분야이 당업자에게 잘 알려진 기법을 이용하는 압출 또는 과립화에 의해 실시되는 것으로, 또한 세슘 교환 전에 제올라이트 분말 상에서 수행할 수도 있다.
성형 단계를 세슘 교환 이전 또는 이후에 수행할 경우, 성형 단계를 수행하는 데 사용되는 결합제의 양은 40 중량% 미만인 것이 바람직하고, 20 중량% 미만인 것이 보다 바람직하다. 용어 "결합제"는 일반적으로 점토, 예를 들면 카올리나이트 유형의 점토를 의미하고, 상기 점토는 제올라이트로 변환될 수 있는데, 이는 후속 단계에서 결합제를 제올라이트로 변환시키는 것이 가능하다는 것을 의미한다.
결정된, 예를 들면 보정된 체(sieve)를 통한 선별에 의해 또는 레이저 입도분석 기법(lazer granulometric technique)에 의해 결정된 고체 흡착제의 평균 소공 직경은 5 mm 미만인 것이 바람직하고, 2 mm 미만인 것이 보다 바람직하며, 0.45 mm 내지 0.95 mm 범위인 것이 더욱더 바람직하다.
제올라이트 결정의 평균 직경은 3 마이크론 미만(결정된 것, 예를 들면 주사 전자 현미경에 의해 결정된 것)인 것이 바람직하고, 2 마이크론 미만인 것이 보다 바람직하다.
이 파라미터는 초기 NaLSX, NaX 또는 NaY 제올라이트의 선택에 의해 정의된다.
통상적인 수은 다공도 측정기(mercury porosimetry)에 의해 측정된, 고체 흡착제의 메조-다공성 및 매크로-다공성은 사용된 결합제의 양에 따라 0.25 cm3/g 내지 0.40 cm3/g 범위인 것이 바람직하다.
77K에서 질소 다공도 측정기의 통상적인 기법에 의해 측정된, 고체 흡착제의 마이크로-다공성은 양이온 교환의 정도에 따라 0.12 cm3/g 내지 0.35 cm3/g 범위인 것이 바람직하다.
FCC 가솔린을 탈황시키는 공정에서 사용하기 전에, 세슘-교환된 제올라이트는, 바람직하게는 250℃ 이하의 온도에서, 공기의 스트림 또는 바람직하게는 불황성 기체의 스트림 중에서 활성화 처리하여 세슘-교환된 제올라이트내 잔류 수분 함량("강열 감량(loss on ignition: LOI)"이라고 칭하기도 함) 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만을 얻는다.
(본 발명에 따른) 실시예
이하, 실시예 1, 2, 3 및 4는 NaX 및 NaY 제올라이트의 흡착 선택성을 세슘에 의해 치환된 그 유도체, 각각 CsX 또는 CsY의 흡착 선택성과 비교환다.
관점 (a)는 세슘 제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
관점 (b)는 흡착 선택성을 측정하는 데 이용되는 분석 방법에 관한 것이다.
상기 관점 (a) 및 (b)는 실시예 1, 2, 3 및 4에 공통적이다.
(a) CsX 및 CsY 제올라이트의 제법
제올라이트는 0.5 mol/리터의 농도인 염화세슘(CsCl)의 수용액을 사용하여 양이온 교환에 의해, 1 mm 미만의 직경을 지닌 비드로 성형된 NaX 제올라이트(Ceca 제조) 또는 NaY(Zeolyst 제조)로부터 제조하였다.
NaX 또는 NaY 제올라이트 1 g 당 CsCl 10 밀리미터의 부피를 모든 교환에 사용하였다. 교환은 주위 온도에서 교반하면서 2 시간 동안 수행하였다.
교환된 제올라이트를 물로 세척한 후, 여과하여 회수하고 80℃에서 18 시간 동안 건조시켰다. 소성 단계는 공기 스트림 중에서 1 시간 동안 500℃에서 수행하였다.
사용하기 전에, NaX 및 NaY 제올라이트를 ? 시간 동안 350℃에서 수은의 10-3 m 진공 하에 활성화시키고, 이어서 주위 온도로 냉각시켜 2 중량% 미만의 잔류 수분 함량을 얻었다.
얻어진 제올라이트는 다음과 같은 분석 특성을 보유하였다.
- 제올라이트의 마이크로다공성 부피 및 비표면적은 종래의 77K 질소 물리흡착(physisorption) 방법에 의해 측정하였다.
- 원소 분석(Al, Si, Na, Cs)은 원자 흡수 기법을 이용하여 수행하였다.
- 주사 전자 현미경에 의해 측정된 제올라이트의 평균 결정 크기는 2.5 마이크론이었다.
CsX 및 CsY 샘플의 특성화
제올라이트 CsX CsY
BET 비표면적(m2/g) 596 596
마이크로다공성 부피(cm3/g) 0.237 0.237
Cs/Na 교환 정도(%) 38 59
(b) 동적 조건 하에서의 흡착
황 함유 유도체 흡착은 "에켈론(echelon)" 모드에서 종래의 침출 플롯 기법을 이용하여 연속적으로 수행하였다. 사용된 장치는 다음과 같이 구성하였다:
- 내부 직경 4.6 mm 및 길이 150 mm인 강철 컬럼으로서, 컬럼 내의 균일한 흐름을 촉진하기 위해서 유입구에 과립상 카보런덤(carborundum)을 함유하고, 검토하고자 하는 제올라이트(약 1 g)로 충전되어 있는 것인 강철 컬럼;
- 공급물의 일정한 흐름을 컬럼 내에 1 밀리미터/분으로 주입하는 액체 크로마토그래피 유형 펌프(Gilson 307 model);
- 컬럼 내에서 공급물 흐름을 측정하는 유량계;
- 주입 펌프에 연결되어 있는, 검토하고자 하는 용액을 함유하는 공급물 탱크;
- 시간 함수로서 회수된 유출물의 분석을 수행하는 컬럼 배출구에 위치한 분획 수집기.
회수된 유출물은 다음의 조건을 이용하여 UV-가시선 검출(Varian Prostar 340 model)과 함께 액체 크로마토그래피(Lichrospher RP18 type 컬럼, 유량 1 ml/분으로 작동함)로 분석하였다:
- 티오펜/헵탄 용액: 용액 100 ㎕(1 ㎕ = 1 마이크로리터, 즉 10-6 리터)은 파장 231 nm(1 nm = 1 나노미터, 즉 10-6 미터)에서 메탄올 1 ml 중에 희석하였다;
- 톨루엔 중의 용액: 희석은 동일 파장에서 물/메탄올 혼합물(70 부피%/30 부피%) 중에서 수행하였다.
흡착된 정량은 다양한 화합물에 대하여 평균 침출 시간으로부터 계산하였다.
실시예 1:
본 실시예에서, 본 발명자들은 주위 온도에서 임의의 다른 경쟁 화합물(올레핀 및 방향족)의 부재 하에 티오펜 25 밀리미터/리터의 농도(S 1174 중량 ppm에 해당함)인 n-헵탄 중의 용액내 티오펜의 흡착에 영향을 미치는 X 또는 Y 제올라이트내 Na 및 Cs 양이온의 효과를 비교하였다. NaX 및 CsX 제올라이트 상의 티오펜의 흡착 성능 결과와 NaY 및 CsY 제올라이트 상의 티오펜의 흡착 성능 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
다양한 제올라이트 상에서의 티오펜의 흡착
제올라이트 NaX CsX NaY CsY
흡착된 티오펜(mg/g) 172.2 105.0 239.4 145.3
흡착된 티오펜(mmol/g) 2.05 1.25 2.85 1.73
CsX 및 CsY 제올라이트 상에서 흡착 성능의 감소는 나트륨 양이온과 비교하여 매우 높은 몰 질량의 Cs 양이온 및 그 벌크 정도로부터 유래하였다. 흡착 성능 그 자체는 스스로 증가하지 않지만, 경쟁 제제의 존재하에서를 제외하고는 증가하여 다음 실시에서 설명한 바와 같은 세슘과의 교환으로 인한 선택성의 이익을 나타낸다는 점을 유의해야 한다.
실시예 2:
본 실시예에서, 본 발명자들은 주위 온도에서 경쟁 제제로서 톨루엔의 동몰량 정량의 존재 하에, 티오펜 25 밀리몰/리터 농도인 n-헵탄 중의 용액내 티오펜의 흡착에 미치는 X 또는 Y 제올라이트내 Na 양이온 및 Cs 양이온의 영향을 비교하였다.
NaX 및 CsX 제올라이트 상의 티오펜의 흡착 성능 결과와 NaY 및 CsY 제올라이트 상의 티오펜의 흡착 성능 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
다양한 제올라이트의 경우 톨루엔의 존재 하에서 티오펜의 흡착
제올라이트 NaX CsX NaY CsY
흡착된 티오펜(mg/g) 126.8 104.2 82.3 115.9
흡착된 티오펜(mmol/g) 1.51 1.24 0.98 1.38
흡착된 톨루엔(mg/g) 110.4 31.3 185.8 41.4
흡착된 톨루엔(mmol/g) 1.20 0.34 2.02 0.45
티오펜/톨루엔선택성 1.21 4.48 0.50 3.07
이들 결과는 톨루엔과 상반되는 바와 같이 티오펜의 흡착 선택성에 미치는 세슘 교환의 매우 유리한 효과를 나타낸다.
실시예 3:
본 실시예에서, 본 발명자들은 주위 온도에서 티오펜 25 밀리리터/리터의 농도인 n-헵탄/1-헥산의 동몰량 혼합물(1몰/1몰) 중의 용액내 티오펜의 흡착에 미치는 X 또는 Y 부류 제올라이트내 Na 및 Cs 양이온의 영향을 비교하였다.
NaX 및 CsX 제올라이트 상의 티오펜의 흡착 성능 결과와 NaY 및 CsY 제올라이트 상의 티오펜의 흡착 성능 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
다양한 제올라이트의 경우 1-헥산의 존재 하에 티오펜의 흡착
제올라이트 NaX CsX NaY CsY
흡착된 티오펜(mg/g)0% 1-헥산 172.2 105.0 239.4 145.3
흡착된 티오펜(mmol/g)0% 1-헥산 2.05 1.25 2.85 1.73
흡착된 톨루엔(mg/g)50% 1 헥산* 65.5 82.3 92.4 110.9
흡착된 톨루엔(mmol/g)50%-1-헥산* 0.78 0.98 1.10 1.32
흡착 성능 비율(%) 138.0 78.4 38.6 76.3
*동몰량 n-헵탄/1-헥센 혼합물
이들 결과는 1-헥산이 농후한 혼합물 중의 티오펜의 흡착에 미치는 세슘의 유리한 효과를 나타내고, 성능의 저하는 이들 교환된 제올라이트를 사용할 경우 훨씬 더 제한되었다.
실시예 4:
본 실시예에서, 본 발명자들은 주위 온도에서 티오펜의 25 밀리미터/리터의 농도인 1-헥센과 톨루엔의 존재 하에 n-헵탄 중의 용액내 티오펜(각각 0.188 몰/리터 및 4.0 몰/리터, 즉 2.6 질량% 및 49.8 질량%)의 흡착에 미치는 X 또는 Y 부류 제올라이트내 Na 또는 Cs 양이온의 영향을 비교하였다.
NaX 및 CsX 제올라이트 상의 티오펜의 흡착 성능 결과와 NaY 및 CsY 제올라이트 상의 티오펜의 흡착 성능 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
다양한 제올라이트의 경우 1-헥산과 톨루엔의 존재 하에서 티오펜의 흡착
제올라이트 NaX CsX NaY CsY
흡착된 티오펜(mg/g) 47.4 69.3 29.2 55.4
흡착된 티오펜(mmol/g) 0.564 0.825 0.348 0.660
흡착된 헥센(mg/g) 21.0 0.4 44.7 0.80
흡착된 헥센(mmol/g) 0.250 0.005 0.532 0.010
흡착된 톨루엔(mg/g) 1.59.2 88.3 204.2 97.5
흡착된 톨루엔(mmol/g) 1.73 0.96 2.22 1.06
티오펜/톨루엔Qads CsX(Y)/QadsNaX(Y)(%)* 1/ 146.2 0/ 189.7
* 비율, NaX(또는 NaY) 상에 흡착된 것에 대한 CsX(또는 CsY) 상에 흡착된 정량에 100을 곱하여 얻은 값이다.
이들 결과는, 흡착된 티오펜의 정량이 올레핀 및 방향족의 정량의 손실에 비하여 세슘-교환된 제올라이트 상에서 증가되었기 때문에, 경질 FCC 가솔린의 대표적인 혼합물 중의 용액내 티오펜의 흡착에 미치는 세슘 교환의 유리한 효과를 분명하게 나타낸다.
본 발명은 가솔린의 집중 탈황을 수행하기 위한 파우자사이트 유형의 부분적으로 세슘-교환된 제올라이트(Cs)의 용도를 제공함으로써 가솔린 중의 황 함량의 큰 감소를 필요로 하는 자동차 분야에서 적용할 수 있다.
.

Claims (12)

  1. 화학식 MX/n[(AlO2)x][SiO2)y]ㆍzH2O로 표시되는 파우자사이트(faujasite) 유형 제올라이트 상에서의 흡착을 이용하여 가솔린 유분을 집중 탈황시키는 방법으로서, Si/Al 비율은 1 내지 10 범위이고, 양이온 M은 부분적으로 세슘과 교환되며, 교환의 정도는 2% 내지 98% 범위이고, 제올라이트의 메조-다공성 및 매크로-다공성 부피는 0.25 cm3/g 내지 0.40 cm3/g 범위이며, 제올라이트의 마이크로-다공성 부피는 0.12 cm3/g 내지 0.35 cm3/g 범위이고, 제올라이트의 결정 크기는 3 마이크론 미만인 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, Si/Al 몰비는 1 내지 3 범위인 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 교환의 정도는 20% 내지 80% 범위인 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 결정 크기는 2 마이크론 미만인 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용된 흡착제의 입자 크기는 5 mm 미만인 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 가솔린 유분은 비등점이 25℃ 내지 300℃ 범위인 화합물을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 부분적으로 세슘-교환된 파우자사이트 제올라이트는
    (1) 파우자사이트 제올라이트를, 바람직하게는 나트륨 형태로 세슘염의 수용액과 24 시간 미만의 접촉 시간 동안 주위 온도 내지 90℃ 범위의 온도에서 접촉시키는 단계;
    (2) 처리된 제올라이트를 물로 세척한 후, 불활성 기체의 스트림 중에서 100℃ 미만의 온도에서 건조시키는 단계;
    (3) 처리된 제올라이트를 고온에서 소성 처리하는 단계로서, 상기 소성 처리 단계의 온도는 바람직하게는 500℃ 미만인 것인 단계
    를 수행하여 제조하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 세슘염은 염화세슘, 브롬화세슘, 플루오르화세슘, 요오드화세슘, 질산세슘 또는 황산세슘으로 구성되는 군 중에서 선택하는 것인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 제올라이트는 초기에 분말 형태로 존재하고, 세슘과 교환시키고, 이어서 세슘 교환 후 압출 또는 과립화에 의해 성형시키며, 상기 압출 또는 상기 과립화를 수행하는 데 사용된 결합제의 양은 40 중량% 미만인 것인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 제올라이트는 초기에 분말 형태로 존재하고, 이어서 세슘 교환 전에 압출 또는 과립화에 의해 성형시키고, 상기 압출 또는 상기 과립화를 수행하는 데 사용된 결합제의 양은 40 중량% 미만인 것인 방법.
  11. 제7항에 있어서, 사용하기 전에 제올라이트는 강열 감량(LOI)이 5 중량% 미만이 되도록 활성화시키는 것인 방법.
  12. 제7항에 있어서, 수용액 중의 세슘염이 염화세슘인 방법
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