KR101475977B1

KR101475977B1 - 고체산, 그의 제조 방법 및 고체산을 탈황제로서 이용하는 탄화수소유의 탈황 방법

Info

Publication number: KR101475977B1
Application number: KR1020107007501A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 토이다; 마사타카 헤라이
Original assignee: 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사
Priority date: 2007-09-07
Filing date: 2008-09-04
Publication date: 2014-12-23
Also published as: CA2698366A1; EP2202204A4; CN101795971B; JPWO2009031613A1; EP2202204A1; WO2009031613A1; CN101795971A; JP5328655B2; US20100227229A1; KR20100076965A

Abstract

본 발명은 연료 전지로 사용하는 수소를 발생시키기 위한 원연료인 탄화수소유 등, 특히 등유나 경유 등을 환원 처리나 수소를 필요로 하지 않고, 또한 상온에서 100 ℃ 정도까지의 온도에서, 효율적으로 탈황할 수 있는 탈황제에 의한 탈황 방법, 또한 이 탈황 방법을 사용하는 연료 전지 시스템을 제공한다. 또한, 이러한 탈황 방법에 이용하는 탈황제의 구성 성분으로서 유용한 고체산, 및 그의 제조 방법을 제공한다.
산화알루미늄을 20 내지 99.9 질량％ 및 황을 0.10 내지 3.00 질량％ 함유하고, 비표면적이 150 ㎡/g 이상 및 세공 용적이 0.35 ㎖/g 이상이며, 피리딘 흡착 푸리에 변환 적외 분광 분석에 의해 측정한 루이스산점에 기인하는 피크(1450±5 cm^-1)의 피크 높이 I₁₄₅₀에 대한 브뢴스테드산점에 기인하는 피크(1540±5 cm^-1)의 피크 높이 I₁₅₄₀의 비(I₁₅₄₀/I₁₄₅₀)가 0.12 이하인 고체산 및 그의 제조 방법, 및 고체산을 탈황제로서 이용하는 탄화수소유의 탈황 방법, 또한 이를 사용하는 연료 전지 시스템을 제공한다.

Description

고체산, 그의 제조 방법 및 고체산을 탈황제로서 이용하는 탄화수소유의 탈황 방법 {SOLID ACID, PROCESS FOR PRODUCING THE SOLID ACID, METHOD FOR DESULFURIZING HYDROCARBON OIL USING SOLID ACID AS DESULFURIZING AGENT}

본 발명은 특히 탈황제로서 유효하게 사용할 수 있는 고체산 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 고체산을 탈황제로서 이용한 탄화수소유의 탈황 방법에 관한 것이고, 또한 이 탈황 방법을 사용한 연료 전지 시스템에 관한 것이다.

가정용 등의 정치식 연료 전지로 사용하는 일반 등유의 탈황은, 주로 니켈계 탈황제를 200 ℃ 전후에 사용하는 화학 흡착 탈황법이 검토되고 있지만, 가열을 위해 에너지를 소비하는 것, 기동에 시간을 요하는 것, 등유의 기화를 방지하기 위해서 가압 조건으로 행할 필요가 있는 것, 발생하는 가스 대책을 위해 탈황 후에 기액 분리조를 설치할 필요가 있는 것, 또한 이들 때문에 시스템이 복잡해지는 것 등의 문제점이 있었다. 구리를 첨가한 니켈계 탈황제는 150 ℃ 정도의 보다 저온에서도 어느 정도의 활성을 갖지만, 상기 문제를 해결하기까지는 이르지 않았다. 또한, 니켈계 탈황제는 미리 환원 처리를 실시할 필요가 있고, 산소와 접촉함으로써 급격한 발열 반응이 일어나 활성이 저하되기 때문에, 보관이나 정지 방법에도 과제가 있다. 또한, 니켈 화합물은 독성을 갖기 때문에, 일반 가정에 보급된 경우에는 관리 방법을 엄격하게 할 필요도 있다는 과제도 갖는다(특허문헌 1 내지 4).

또한, 제유소에서 사용되고 있는 산화 구리계 탈황제는, 120 ℃ 전후의 비교적 저온에서, 메르캅탄류 등의 황 화합물을 포함하는 나프타 증류분의 탈황에는 이용되고 있지만, 주로 벤조티오펜류나 디벤조티오펜류를 포함하는 등유나 경유 등의 탈황에 충분한 성능을 갖는 산화 구리계 탈황제는 존재하지 않았다(특허문헌 5).

한편, 제올라이트나 활성탄 등을 상온 부근에서 사용하는 물리 흡착 탈황법도 검토되고 있지만, 등유와 같이 황 화합물과 경쟁 흡착이 되는 방향족 화합물을 포함하고, 특히 벤조티오펜류의 제거에 대해서는 성능이 높은 물리 흡착제가 존재하지 않으며, 매우 많은 부피를 필요로 하여 실용적이지 않았다(특허문헌 6 및 7).

본 발명자들은 고체산 및/또는 전이 금속 산화물이 담지된 활성탄 및 구리 성분 및 은 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유 탈황제를 제안하고 있다. 그러나, 종래의 고체산은 비표면적이 작기 때문에 황 화합물의 흡착량이 적고, 전이 금속 산화물이 담지된 활성탄은 황 농도가 낮은 경우에는 흡착량이 적으며, 구리 성분 및 은 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유 탈황제는 디벤조티오펜류의 흡착량이 적어, 모두 충분한 성능이 아니었다(특허문헌 8 내지 10).

황산근(硫酸根) 알루미나의 제조 방법으로는, 알루미늄의 수산화물 또는 산화물의 γ-알루미나 입자 100 중량부에, 황산근 함유 용액 80 중량부 이하를 산포하고, 황산근을 황으로서 0.5 내지 15 중량％ 담지하는 것을 특징으로 하는 알킬화 또는 중합 반응의 반응 공정에서 사용되는 고체산 촉매의 제조법이 알려져 있지만, 탄화수소유의 탈황제로서의 성능은 낮았다(특허문헌 11).

일본 특허 공고 (평)6-65602호 공보 일본 특허 공고 (평)7-115842호 공보 일본 특허 공개 (평)6-315628호 공보 일본 특허 공개 (평)6-228570호 공보 일본 특허 공개 제2000-42407호 공보 일본 특허 공개 제2003-49172호 공보 일본 특허 공개 제2005-2317호 공보 WO 2005-073348 WO 2007-015391 WO 2007-020800 일본 특허 공개 (평)5-96171호 공보

본 발명은 탄화수소유의 탈황 방법, 특히 연료 전지로 사용하는 수소를 발생시키기 위한 원연료인 탄화수소유, 특히 등유나 경유 등의 탈황 방법에 대해서, 환원 처리나 수소를 필요로 하지 않고, 또한 상온으로부터 100 ℃ 정도까지의 온도에서, 탄화수소유를 효율적으로 탈황할 수 있는 탈황제에 의한 탈황 방법, 또한 상기 탈황 방법을 사용하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은 이러한 탈황 방법에 이용하는 탈황제의 구성 성분으로서 유용한 고체산 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 진행시킨 결과, 산화알루미늄(알루미나)을 주성분으로서 함유하고, 특정한 황 함유량, 특정한 물성을 갖는 고체산을 함유하는 탈황제를 이용하여 탈황하면, 등유나 경유 등의 탄화수소유도, 비수소 분위기 또한 낮은 온도 조건하에서 효율적으로 탈황할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 상도하였다.

즉, 본 발명은 하기와 같이 고체산, 고체산의 제조 방법, 고체산을 탈황제로서 이용하는 탄화수소유의 탈황 방법 및 이 탈황 방법을 사용한 연료 전지 시스템에 관한 것이다.

〔1〕산화알루미늄을 20 내지 99.9 질량％ 및 황을 0.10 내지 3.00 질량％ 함유하고, 비표면적이 150 ㎡/g 이상 및 세공 용적이 0.35 ㎖/g 이상이며, 피리딘 흡착 푸리에 변환 적외 분광 분석에 의해 측정한 루이스산점에 기인하는 피크(1450±5 cm^-1)의 피크 높이 I₁₄₅₀에 대한 브뢴스테드산점에 기인하는 피크(1540±5 cm^-1)의 피크 높이 I₁₅₄₀의 비(I₁₅₄₀/I₁₄₅₀)가 0.12 이하인 고체산.

〔2〕상기〔1〕에 있어서, 250 ℃부터 700 ℃까지의 질량 감소율 (A)에 대한 250 ℃부터 1000 ℃까지의 질량 감소율 (B)의 비(B/A)가 1.3 이상인 고체산.

〔3〕상기〔1〕또는〔2〕에 있어서, 산화알루미늄이 γ-알루미나인 고체산.

〔4〕상기〔1〕내지〔3〕중 어느 하나에 있어서, 비표면적이 200 ㎡/g 이상인 산화알루미늄에 황산 수용액을 함침하고, 500 내지 980 ℃에서 소성하는 고체산의 제조 방법.

〔5〕상기〔4〕에 있어서, 황산 수용액의 황산 농도가 0.01 내지 6 mol/ℓ인 고체산의 제조 방법.

〔6〕상기〔1〕내지〔3〕중 어느 하나에 기재된 고체산으로 이루어지거나, 또는 상기 고체산을 포함하는 탈황제와 탄화수소유를 접촉시키는 탄화수소유의 탈황 방법.

〔7〕상기〔6〕에 있어서, 100 ℃ 이하의 온도로 탈황제와 탄화수소유를 접촉시키는 탄화수소유의 탈황 방법.

〔8〕상기〔6〕또는〔7〕에 있어서, 상기 탈황 방법의 전 처리로서, 활성탄계 탈황제, 또는 피리딘 흡착 푸리에 변환 적외 분광 분석에 의해 측정한 루이스산점에 기인하는 피크(1450±5 cm^-1)의 피크 높이 I₁₄₅₀에 대한 브뢴스테드산점에 기인하는 피크(1540±5 cm^-1)의 피크 높이 I₁₅₄₀의 비(I₁₅₄₀/I₁₄₅₀)가 0.12를 초과하는 고체산으로 이루어지거나 또는 상기 고체산을 포함하는 탈황제 중 어느 하나, 또는 둘 다 이용하여 미리 탈황하는 탄화수소유의 탈황 방법.

〔9〕상기〔6〕및〔7〕중 어느 하나에 있어서, 상기 탈황 방법의 전 처리로서, 활성탄계 탈황제를 이용하여 탈황한 후에, 피리딘 흡착 푸리에 변환 적외 분광 분석에 의해 측정한 루이스산점에 기인하는 피크(1450±5 cm^-1)의 피크 높이 I₁₄₅₀에 대한 브뢴스테드산점에 기인하는 피크(1540±5 cm^-1)의 피크 높이 I₁₅₄₀의 비(I₁₅₄₀/I₁₄₅₀)가 0.12를 초과하는 고체산으로 이루어지거나 또는 상기 고체산을 포함하는 탈황제를 이용하여 미리 탈황하는 탄화수소유의 탈황 방법.

〔10〕상기〔6〕내지〔9〕중 어느 하나에 있어서, 탄화수소유가 등유인 탄화수소유의 탈황 방법.

〔11〕상기〔6〕내지〔10〕중 어느 하나에 기재된 탄화수소유의 탈황 방법을 사용하는 연료 전지 시스템.

본 발명의 탈황 방법에 따르면, 등유나 경유 등의 탄화수소유를, 상온으로부터 100 ℃ 정도까지의 낮은 온도로, 액상 상태로 접촉, 탈황할 수 있고, 게다가 환원 처리나 수소 첨가를 필요로 하지 않기 때문에, 효율적이고 경제적으로 탈황할 수 있다. 이 때문에, 종래보다도 조밀한 설비로, 또한 보다 저렴한 비용으로 제거하는 것이 가능하다. 또한, 연료 전지의 원연료인 등유 등의 탈황에 이용한 경우, 연료 전지의 기동이나 유지 보수가 비교적 용이해지고, 또한 연료 전지의 시스템을 간략화할 수 있다는 이점도 있다.

[도 1] 활성탄계 탈황제, 브뢴스테드산계 탈황제 및 루이스산계 탈황제를 이용한 경우의 출구 황분의 경시 변화를 나타낸 도면이다(실시예 22).

〔고체산〕

본 발명의 고체산은 산화알루미늄, 이른바 알루미나를 20 내지 99.9 질량％ 함유하고, 황을 0.10 내지 3.00 질량％ 함유하고, 비표면적이 150 ㎡/g 이상이고, 세공 용적이 0.35 ㎖/g 이상이고, 피리딘 흡착 푸리에 변환 적외 분광 분석에 의해 측정한 루이스산점에 기인하는 피크(1450±5 cm^-1)의 피크 높이 I₁₄₅₀에 대한 브뢴스테드산점에 기인하는 피크(1540±5 cm^-1)의 피크 높이 I₁₅₄₀의 비(I₁₅₄₀/I₁₄₅₀)가 0.12 이하인 것이다. 또한, 250 ℃부터 700 ℃까지의 질량 감소율 (A)에 대한 250 ℃부터 1000 ℃까지의 질량 감소율 (B)의 비(B/A)가 1.3 이상인 것이 바람직하다.

상기한 고체산은 탄화수소유 중 황 화합물의 흡착 제거에 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 등유나 경유 중에 포함되는 황 화합물을, 상온으로부터 100 ℃ 정도까지의 온도에서 흡착 제거하는 탈황제로서 바람직하다.

본 발명의 고체산은 황산근이 담지된 형태로 황을 함유하는 알루미나(황산근 알루미나라고도 함)가 바람직하고, 우수한 탈황 성능을 나타낸다. 황의 함유량이 0.10 내지 3.00 질량％인 범위에서 탈황 성능이 매우 잘 발휘된다.

비표면적은 150 ㎡/g 이상, 바람직하게는 200 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 250 ㎡/g 이상이고, 세공 용적은 0.35 ㎖/g 이상, 바람직하게는 0.4 ㎖/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ㎖/g 이상이다. 비표면적이 150 ㎡/g 이상, 세공 용적이 0.35 ㎖/g 이상인 경우에 충분한 탈황 성능이 얻어진다.

또한, 본 발명의 고체산은 피리딘 흡착 푸리에 변환 적외선 분광 분석(FT-IR)에 의한, 루이스산점에 기인하는 피크(1450±5 cm^-1)의 피크 높이 I₁₄₅₀에 대한 브뢴스테드산점에 기인하는 피크(1540±5 cm^-1)의 피크 높이 I₁₅₄₀의 비, 즉 I₁₅₄₀/I₁₄₅₀이 0.12 이하이고, 바람직하게는 0.01 이하이다. 약한 산점인 브뢴스테드산점은 티오펜류나 벤조티오펜류로부터 중질 황 화합물을 생성하는 반응에 있어서의 촉매 작용에는 중요한 역할을 하지만, 디벤조티오펜류의 흡착 제거에는 거의 공헌하지 않는다. 한편, 강한 산점인 루이스산점은, 벤젠환과의 π 전자 상호 작용에 의해 디벤조티오펜류가 높은 물리 흡착 성능을 갖기 때문에, 티오펜류나 벤조티오펜류보다도 디벤조티오펜류를 제거하는 경우는, 브뢴스테드산점의 잔존량이 적은 것이 바람직하다. 이 때문에, 디벤조티오펜류를 포함하는 등유 등의 탄화수소유의 탈황제로는, 피크 높이 비(I₁₅₄₀/I₁₄₅₀)는 0.12 이하로 한다.

또한, 본 발명의 고체산은 250 ℃부터 700 ℃까지의 질량 감소율 (A)에 대한, 250 ℃부터 1000 ℃까지의 질량 감소율 (B)의 비(B/A)가 1.3 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 이상이다. 비(B/A)가 1.3 이상일 때에, 충분한 탈황 성능이 얻어진다. 그 이유는 반드시 분명하지 않지만, 비(B/A)가 큰 것은 고온에서밖에 탈리하지 않는 안정적인 황산근이 많이 존재하는 것을 나타내고, 비(B/A)가 작으면 불안정한 황산근의 잔존량이 많아지기 때문이라고 생각된다.

본 발명의 고체산에 있어서, 산화알루미늄(알루미나)은 스피넬 구조 또는 스피넬 유사 구조의 γ-알루미나인 것이 바람직하다. γ-알루미나로 함으로써, 황산근이 안정적으로 담지되어, 양호한 고체산성을 발현한다. 그 결과, 탈황제에 이용했을 때에 우수한 탈황 성능을 나타낸다.

〔고체산의 제조 방법〕

본 발명의 고체산의 제조 방법은 산화알루미늄(알루미나)을 20 내지 99.9 질량％ 함유하고, 황을 0.10 내지 3.00 질량％ 함유하고, 상기한 성상을 나타내는 고체산이 얻어지면 특별히 한정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 알루미나에 황산근을 형성하는 성분을 함유시킨 후, 소성함으로써 제조할 수 있다.

고체산은 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서, 알루미나 이외의 다른 금속 성분을 포함할 수도 있다. 다른 금속으로는 지르코늄, 텅스텐, 티탄, 하프늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 규소, 주석, 갈륨 등을 사용할 수 있다. 복합 산화물 및/또는 함수 복합 산화물일 수도 있고, 단독의 산화물 및/또는 함수 산화물의 부분이 혼합될 수도 있다(산화알루미늄 단독의 경우도 포함시켜, 이들을 알루미나 혼합물이라고도 함). 고체산 중 알루미나를 포함하는 부분은 20 내지 100 질량％, 바람직하게는 40 내지 100 질량％, 보다 바람직하게는 50 내지 100 질량％, 특히 바람직하게는 70 내지 100 질량％, 가장 바람직하게는 80 내지 100 질량％이다. 알루미나가 20 질량％ 이상이면 원하는 탈황 성능이 얻어져, 알루미나 함유량은 많을수록 바람직하다. 또한 알루미나는 특히 저렴하기 때문에, 함유량이 높을수록 경제적인 측면에서도 바람직하다.

알루미나는 결정 구조가 상이한 다수의 종류가 있지만, 본 발명에서 이용하는 알루미나에는 스피넬 또는 스피넬 유사 구조의 γ-알루미나를 이용하는 것이 바람직하다. 이 구조는 X선 회절에 의해 확인할 수 있다. 특히 탈황 활성을 향상시키기 위해서 황산근을 담지시키는 경우, 결정성이 없는 활성 알루미나에서는 고체 초강산성이 발현되기 어렵지만, γ-알루미나는 황산근을 강력히 도입하여, 양호한 고체 초강산성을 발현한다. 활성 알루미나로 고체 초강산성이 발현되기 어려운 원인은 불명확하지만, 표면이 황산에 의해 용해되는 것이 생각된다. 또한, α-알루미나 등에서는 비표면적이 낮고, 흡착 탈황제로서의 성능이 낮다. 흡착 탈황제로는 비표면적이 큰 것이 높은 탈황 성능을 얻기 위해서는 중요하기 때문에, 알루미나는 비표면적이 200 ㎡/g 이상, 또한 300 ㎡/g 이상의 γ-알루미나가 바람직하다.

황산근을 함유하는 산화알루미늄(황산근 알루미나)의 제조 방법은, 알루미나에 황산을 함침하여 소성하는 함침법, 알루미늄 수산화물 및/또는 수화 산화물을 포함하는 알루미나원과 황산암모늄 등을 포함하는 고체의 황산원을 혼합하여 소성하는 혼련법이어도 관계없다. 또한 황산근 알루미나는 알루민산소다와 황산알루미늄과의 중화 침전 및 세정에 의해, 수산화알루미늄(유사 베마이트)을 제조할 때에, 황분을 잔존시킴으로써 얻을 수도 있다. 그 중에서도, 알루미나에, 특히 γ-알루미나에 황산 수용액을 함침하는 함침법이 간편한 뿐 아니라 안정된 성능이 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 상기한 바와 같이 알루미나의 제조 과정에서 황분이 잔류하고 있는 경우는, 함침법이나 혼련법 등에 의해 더욱 황산원을 첨가하지 않고, 그대로 사용할 수도 있다. 황산원을 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.

함침법의 경우, 알루미나는 황산 수용액 함침 전에 건조하는 것이 바람직하다. 건조 후에 흡수율을 측정하고, 흡수율에 대하여 일정한 황산 수용액을 함침하면, 일정한 성상의 황산근 알루미나를 재현성 양호하게 제조할 수 있다. 또한, 흡수율과 동일한 정도의 부피의 황산 수용액을 함침하면, 황산근의 부착 불균일을 적게 할 수 있다.

함침하는 황산 수용액의 농도는 0.01 내지 6 mol/ℓ가 바람직하다. 6 mol/ℓ를 초과하는 고농도의 황산 수용액을 이용하면, 소성 후에 잔존하는 황산근의 양이 과잉이 될 가능성이 있어, 탈리하기 쉬운 불안정한 황산근이 형성된다. 0.01 mol/ℓ미만이면, 원하는 탈황 성능이 얻어지지 않기 때문에 황산근을 담지하는 의미가 없다.

이상과 같이 제조한 알루미나 혼합물을 소성하여 고체산으로 한다. 이 고체산은 탄화수소 중 황 화합물의 흡착 제거제로서, 예를 들면 탈황제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 소성은 500 ℃ 이상의 온도에서 행하고, 바람직하게는 700 내지 980 ℃, 보다 바람직하게는 800 내지 900 ℃에서 행한다. 700 ℃보다도 낮으면, 특히 500 ℃ 미만이면 황산이 약하게 흡착된 불안정한 황산근이 잔존하기 때문에, 탈황 성능이 높아지지 않는다. 한편, 980 ℃보다도 높으면 비표면적의 저하가 현저하여, 역시 탈황 성능이 높아지지 않는다.

소성은, 예를 들면 로터리 킬른(rotary kiln)을 이용하여 공기를 흘리면서 행할 수 있다. 공기를 유통시키면, 황산 성분이 재흡착하는 것을 방지할 수 있어, 불안정한 황산근의 형성을 감소시킬 수 있기 때문에, 탈황제로서 바람직한, 황산근 알루미나를 함유하는 고체산의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 공기의 유속은 1 내지 30 m/초, 특히 10 내지 20 m/초가 바람직하다. 1 m/초보다도 작으면 황산 성분이나 수분의 재흡착 방지 효과가 적고, 30 m/초보다도 크면 균일한 온도로 하는 것이 어렵다. 또한, 로터리 킬른을 이용하면 황산근의 부착 불균일을 감소시킬 수 있다.

상기한 바와 같이 하여 소성함으로써, 강한 산점인 루이스산점의 비율이 많고, 약한 산점인 브뢴스테드산점의 비율이 적은 고체산, 또한 고온에서밖에 탈리하지 않는 안정적인 황산근의 비율이 많은 고체산을 얻을 수 있다.

탈황제 용도로는 성형체가 바람직하게 이용되기 때문에, 제조 단계에서, 예를 들면 소성에 앞서서, 소성에 의한 수축을 기대하고 성형하는 것이 바람직하다. 형상으로는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 황 화합물의 농도 구배를 크게 하기 위해서, 유통식의 경우에는 탈황제를 충전한 용기 전후의 압력차가 커지지 않는 범위에서 작은 형상이 바람직하고, 구상, 원주상, 원통상, 삼엽상, 사엽상 등을 들 수 있고, 링상이나 새들상일 수도 있으며, 특히 구상, 원주상, 사엽상이 바람직하다. 구상의 경우의 크기는, 직경이 0.5 내지 5 mm, 특히 1 내지 3 mm가 바람직하다. 원주상의 경우에는, 직경이 0.1 내지 4 mm, 특히 0.12 내지 2 mm이고, 길이는 직경의 0.5 내지 5배, 특히 1 내지 2배가 바람직하다.

〔탈황제〕

이상과 같이 하여 얻어진 고체산은 그대로 본 발명의 탈황 방법에 있어서의 탈황제로서 사용할 수 있지만, 실리카, 알루미나, 다른 제올라이트 등의 무기 미립자나 활성탄 등을 혼합하여 점토나 피치 등의 결합제를 가하여 성형 및 소성하여 탈황제가 흡착하기 어려운 황 화합물의 흡착 성능을 향상시키거나, 중간 기공(mesopore) 및 매크로 기공의 존재량을 늘려 황 화합물의 확산 속도를 향상시킬 수도 있다. 또한, 산화 금속을 담지하거나 혼합하는 등, 금속과의 복합화에 의해 흡착 성능을 향상시킬 수도 있다. 금속으로는 루이스산성을 향상시키기 위해서, 특히 갈륨을 담지하는 것이 바람직하다.

이 고체산을 포함하는 탈황제는, 상술한 고체산의 물성을 유지하도록, 즉 황분을 0.10 내지 3.00 질량％ 함유하고, 비표면적이 150 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 200 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 250 ㎡/g 이상이며, 세공 용적이 0.35 ㎖/g 이상, 보다 바람직하게는 0.4 ㎖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎖/g 이상이고, 피리딘 흡착 푸리에 변환 적외 분광 분석에 의해 측정한 루이스산점에 기인하는 피크(1450±5 cm^-1)의 피크 높이 I₁₄₅₀에 대한 브뢴스테드산점에 기인하는 피크(1540±5 cm^-1)의 피크 높이 I₁₅₄₀의 비(I₁₅₄₀/I₁₄₅₀)가 0.12 이하가 되도록 제조한다.

또한, 마찬가지로 250 ℃부터 700 ℃까지의 질량 감소율 (A)에 대한 250 ℃부터 1000 ℃까지의 질량 감소율 (B)의 비(B/A)를 1.3 이상이 되도록 제조하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이 하여 얻은 탈황제는 장기간 방치하고, 대기에 닿아 흡습하면 탈황 성능, 특히 디벤조티오펜류의 탈황 성능은 저하된다. 이러한 경우는 공기 분위기하에, 바람직하게는 공기 기류하에 200 ℃ 이상, 특히 300 ℃ 이상, 또한 500 ℃ 이상의 고온으로 가열 처리한 후에 사용한다. 이 전 처리(건조 처리)를 행하면 탈황 성능이 높아진다. 500 ℃ 이상의 고온으로 전 처리하면 탈황 성능이 높아지는 원인은 반드시 명확하지 않지만, 전 처리하지 않는 경우는, 수분의 흡착에 의해 약한 산점(브뢴스테드산점)이 많이 잔존하는 것이 관여하고 있는 것으로 생각된다. 특히, 강한 산점(루이스산점)은 벤젠환과의 π 전자 상호 작용에 의해 디벤조티오펜류가 높은 물리 흡착 성능을 갖기 때문에, 티오펜류나 벤조티오펜류보다도 디벤조티오펜류를 제거하는 경우는, 브뢴스테드산점의 잔존량이 적은 것이 바람직하다. 또한, 제조한 후, 흡습하지 않기 전에 사용하는 경우는, 제조시에 500 내지 980 ℃에서 소성되어 있기 때문에, 상기한 500 ℃ 이상의 가열 처리를 생략할 수 있다.

루이스산량과 브뢴스테드산량의 비율은, 일반적으로 피리딘 흡착 푸리에 변환 적외 분광 분석(FT-IR)에 의해 상대 비교할 수 있다. 루이스산점에 기인하는 흡광도의 피크는 1450±5 cm^-1로, 브뢴스테드산점에 기인하는 흡광도의 피크는 1540±5 cm^-1로, 루이스산과 브뢴스테드산 양쪽에 기인하는 흡광도의 피크는 1490±5 cm^-1로 검출된다. 따라서, 루이스산점(1450±5 cm^-1)의 피크 높이를 I₁₄₅₀, 브뢴스테드산점(1540±5 cm^-1)의 피크 높이를 I₁₅₄₀로 하면, 루이스산량에 대한 브뢴스테드산량의 비 I₁₅₄₀/I₁₄₅₀를 상대 비교함으로써, 산성질의 차이를 알 수 있다. I₁₅₄₀/I₁₄₅₀는 0.12 이하, 바람직하게는 0.01 이하이면 디벤조티오펜류의 흡착 성능이 높다.

탈황제의 비표면적은, 황 화합물의 흡착 용량에 크게 영향을 주기 때문에, 200 ㎡/g 이상이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 250 ㎡/g 이상이다. 세공 용적은 0.35 ㎖/g 이상이 바람직하고, 0.4 ㎖/g 이상이 보다 바람직하며, 특히 바람직하게는 0.5 ㎖/g 이상이다.

또한, 특정한 범위의 세공 직경이 차지하는 세공 용적은 탈황 성능에 영향을 준다. 세공 직경 10 Å 미만의 세공 용적은, 황 화합물의 흡착 용량을 크게 하기 위해서, 0.1 ㎖/g 이상, 특히 0.2 ㎖/g 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 세공 직경 10 Å 이상으로, 0.1 ㎛ 미만의 세공 용적은, 황 화합물의 세공내 확산 속도를 크게 하기 위해서, 0.05 ㎖/g 이상, 특히 0.1 ㎖/g 이상으로 하는 것이 바람직하다. 세공 직경 0.1 ㎛ 이상의 세공 용적은 성형체의 기계적 강도를 높게 하기 위해서 0.3 ㎖/g 이하, 특히 0.25 ㎖/g 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 통상 비표면적, 전체 세공 용적은, 질소 흡착법에 의해 매크로 기공 용적은 수은 압입법에 의해 측정된다. 질소 흡착법은 간편하고, 일반적으로 이용되고 있으며, 여러 문헌에 해설되어 있다. 예를 들면, 문헌 [와시오 가즈히로: 시마즈 평론, 48(1), 35-49(1991), ASTM(American Society for Testing and Materials) Standard Test Method D 4365-95] 등이다.

탈황제의 파괴 강도는 1 kg/펠릿 이상, 특히 2 kg/펠릿 이상인 것이 탈황제의 균열을 일으키지 않기 때문에 바람직하다. 통상, 파괴 강도는 키야식(kiya type) 정제 파괴 강도 측정기(도야마 산교 가부시끼가이샤) 등의 압축 강도 측정기에 의해 측정된다.

본 발명의 탈황 방법에 이용하는 탈황제는, 상술한 바와 같이 황산근 알루미나를 함유하는 것이 바람직하다. 황산근 알루미나는 고체 초강산 촉매로 분류된다. 고체 초강산 촉매란, 하메트(Hammett)의 산도함수 H0이 -11.93인 100 ％ 황산보다도 산 강도가 높은 고체산으로 이루어지는 촉매를 말한다.

산 강도(H0)란, 촉매 표면의 산점이 염기에 양성자를 제공하는 능력 또는 염기로부터 전자쌍을 수취하는 능력으로 정의되고, pKa값으로 표현되는 것으로, 기지의 지시약법 또는 기체 염기 흡착법 등의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, pKa값이 기지의 산염기 변환 지시약을 이용하여, 고체산 촉매의 산 강도를 직접 측정할 수 있다. p-니트로톨루엔(pKa값; -11.4), m-니트로톨루엔(pKa값; -12.0), p-니트로클로로벤젠(pKa값; -12.7), 2,4-디니트로톨루엔(pKa값; -13.8), 2,4-디니트로플루오로벤젠(pKa값; -14.5), 1,3,5-트리클로로벤젠(pKa값; -16.1) 등의 건조 시클로헥산 또는 염화 술푸릴 용액에 촉매를 침지하고, 촉매 표면 상의 지시약의 산성색으로의 변색이 인정되면, 산성색으로 변색하는 pKa값과 동일하거나 그것 이하의 값이다. 촉매가 착색되고 있는 경우에는, 지시약에 의한 측정이 불가능하기 때문에, 부탄, 펜탄의 이성화 활성으로부터 추정할 수 있는 것이 보고되어 있다〔표면 과학 및 촉매의 연구 90권 산계 촉매 II("Studies in Surface Science and Catalysis" Vol. 90 ACID-BASE CATALYSIS II), p.507(1994)〕.

〔탈황 방법〕

본 발명의 탈황 방법은 상기한 바와 같이 하여 얻어진 고체산으로 이루어지거나, 또는 상기 고체산을 포함하는 탈황제와 탄화수소유와 접촉시키는 것이다.

본 발명의 탈황 방법의 대상이 되는 탄화수소유로는 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸 등의 파라핀계의 탄화수소유, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족계의 탄화수소유, 또한 등유나 경유 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 탄화수소유로는 대표적으로는 등유나 경유를 들 수 있고, 등유에 나프타 등의 경질인 탄화수소유가 배합된 형태인 것, 등유에 경유 등의 중질인 탄화수소유가 배합된 형태인 것, 시판되고 있는 등유보다도 비점 범위가 좁은 것, 시판되고 있는 등유로부터 방향족분 등의 특정 성분을 제거한 것, 경유에 등유 등의 경질인 탄화수소유가 배합된 형태인 것, 시판되고 있는 경유보다도 비점 범위가 좁은 것, 시판되고 있는 경유로부터 방향족분 등의 특정 성분을 제거한 것일 수도 있다.

또한, 연료 전지 등의 수소원으로서 탄화수소유를 이용하는 경우, 탄화수소에 포함되는 황은 수소 제조 과정에서 개질 촉매의 촉매독이기 때문에 엄격히 제거할 필요가 있다. 본 발명의 탈황 방법은 황 화합물을 매우 미량 농도까지 감소시킬 수 있기 때문에, 등유 또는 경유를 온보드(on-board) 개질 연료로서 연료 전지 자동차에 사용하는 경우, 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 탈황 방법은 연료 전지 시스템에 조립함으로써, 수소 제조용의 개질 촉매를 피독하지 않고 수소를 제조하여 연료 전지에 공급할 수 있다. 본 발명의 탈황 방법을 조합한 연료 전지 시스템은 정치식일 수도 있고, 가동식(예를 들면, 연료 전지 자동차 등)일 수도 있다.

본 발명의 탈황 방법은 티오펜류, 벤조티오펜류 및 디벤조티오펜류의 제거에 현저한 효과를 갖기 때문에, 그 밖의 황 화합물의 함유량이 적은 탄화수소유, 그 중에서도 등유나 경유에 의해 바람직하게 사용할 수 있다.

등유는 탄소수 12 내지 16 정도의 탄화수소를 주체로 하고, 밀도(15 ℃) 0.79 내지 0.85 g/㎤, 비점 범위 150 내지 320 ℃ 정도의 오일이다. 파라핀계 탄화수소를 많이 포함하지만, 방향족계 탄화수소를 0 내지 30 용량％ 정도 포함하고, 다환 방향족도 0 내지 5 용량％ 정도 포함한다. 일반적으로는, 등화용 및 난방용·주방용 연료로서 일본 공업 규격 JIS K2203에 규정되는 1호 등유가 대상이 된다. 품질로서, 인화점 40 ℃ 이상, 95 ％ 유출 온도 270 ℃ 이하, 황분 0.008 질량％ 이하, 발연점(smoke point) 23 mm 이상(동절기용은 21 mm 이상), 구리판 부식(50 ℃, 3 시간) 1 이하, 색(세이볼트)+ 25 이상의 규정이 있다. 통상, 황분은 수 ppm에서 80 ppm 이하, 질소분은 수 ppm에서 10 ppm 정도 포함한다.

경유는 탄소수 16 내지 20 정도의 탄화수소를 주체로 하고, 밀도(15 ℃) 0.82 내지 0.88 g/㎤, 비점 범위 140 내지 390 ℃ 정도의 오일이다. 파라핀계 탄화수소를 많이 포함하지만, 방향족계 탄화수소도 10 내지 30 용량％ 정도 포함하고, 다환 방향족도 1 내지 10 용량％ 정도 포함한다. 황분은 수 ppm에서 100 ppm 이하, 질소분은 수 ppm에서 수 10 ppm 정도 포함한다.

탈황제와 탄화수소유를 접촉시키는 방법은, 회분식(배치식)일 수도 유통식일 수도 있지만, 제조된 탈황제를 용기(반응기)에 충전하여 탄화수소유를 유통하는 유통식이 보다 바람직하다.

유통식의 경우, 접촉시키는 조건으로는, 압력은 상압 내지 1 MPaG, 특히 상압 내지 0.1 MPaG가 바람직하다. 탈황 중에 가스가 발생하지 않기 때문에 압력을 높게 할 필요는 없으며, 균일한 흐름이 되는 압력이면 충분하다. 흐름의 방향은, 아래에서부터 위(업플로우)가 흐름을 균일하게 할 수 있기 때문에 바람직하다.

유량은 LHSV로 0.001 내지 10 hr^-1, 특히 0.01 내지 1 hr^-1이 바람직하다. 외관의 선 속도(탄화수소유의 유량을 탈황제층의 단면적으로 나눈 값)는 0.001 내지 10 cm/분, 또한 0.005 내지 1 cm/분, 특히 0.01 내지 0.1 cm/분이 바람직하다. 외관의 선 속도가 크면, 흡착 속도(액상으로부터 고상으로의 이동 속도)에 비하여 액상 자체의 이동 속도가 커지고, 액상이 흡착층 출구에 도달하기까지 황분이 완전히 제거되지 않으며, 제거되지 않는 황분을 함유한 상태에서 출구로부터 유출되는 문제가 발생하기 쉬워진다. 반대로 외관의 선 속도가 작으면, 동일한 유량이면 흡착제층의 단면적이 커지기 때문에, 액체의 분산 상태가 불량이 되고, 흡착제층의 유동 방향과 직각인 단면을 통과하는 탄화수소유의 유속(유량)에 불균일이 일어나, 흡착제층의 단면에 있어서 흡착한 황분에 분포가 발생하기 때문에, 탈황제에 대한 부하가 불균일해져, 역시 충분히 효율적으로 탈황할 수 없다.

탈황 처리를 행하는 온도는, 상온 부근이 바람직하게 -20 내지 120 ℃, 특히 -10 내지 100 ℃, 또한 0 내지 60 ℃가 바람직하다. 120 ℃를 초과하면 물리 흡착 성능이 저하되기 때문에, 주로 루이스산점에의 물리 흡착에 의해 제거하는 디벤조티오펜류에 대하여 충분한 탈황 성능이 얻어지지 않는다. 한편, -20 ℃ 미만이면 반응 활성(화학 흡착 성능)이 저하되기 때문에, 특히 티오펜류나 벤조티오펜류의 탈황 성능이 저하된다.

탄화수소유 중 수분이나 알코올 등의 산소 함유 화합물이 탈황 성능을 저하시키는 경우도 있으므로, 탈황제와 접촉시키기 전에 분자체 등의 탈수제에 의해 탄화수소유를 미리 탈수 처리하는 것이 바람직하다.

티오펜류는 하나 이상의 황 원자를 이원자(異原子)로서 포함하는 복소환식 화합물 중, 복소환이 오 원자환 또는 육 원자환이고 또한 방향성을 가지며(복소환에 이중 결합을 2개 이상 가지며), 복소환이 벤젠환과 축합하지 않은 황 화합물 및 그의 유도체이다. 복소환끼리 축합한 화합물도 포함한다. 티오펜은 티오푸란이라고도 하며, 분자식 C₄H₄S로 표시되는, 분자량 84.1의 황 화합물이다. 그 밖의 대표적인 티오펜류로서, 메틸티오펜(티오톨렌, 분자식 C₅H₆S, 분자량 98.2), 티아피란(펜티오펜, 분자식 C₅H₆S, 분자량 98.2), 티오프텐(분자식 C₆H₄S₂, 분자량 140), 테트라페닐티오펜(티오네살, 분자식 C₂₀H₂₀S, 분자량 388), 디티에닐메탄(분자식 C₉H₈S₂, 분자량 180) 및 이들 유도체를 들 수 있다.

벤조티오펜류는 하나 이상의 황 원자를 이원자로서 포함하는 복소환식 화합물 중, 복소환이 오 원자환 또는 육 원자환이고 또한 방향성을 가지며(복소환에 이중 결합을 2개 이상 가지며), 복소환이 1개의 벤젠환과 축합하고 있는 황 화합물 및 그의 유도체이다. 벤조티오펜은 티오나프텐, 티오쿠마론이라고도 하며, 분자식 C₈H₆S로 나타낼 수 있는, 분자량 134의 황 화합물이다. 그 밖의 대표적인 벤조티오펜류로서, 메틸벤조티오펜, 디메틸벤조티오펜, 트리메틸벤조티오펜, 테트라메틸벤조티오펜, 펜타메틸벤조티오펜, 헥사메틸벤조티오펜, 메틸에틸벤조티오펜, 디메틸에틸벤조티오펜, 트리메틸에틸벤조티오펜, 테트라메틸에틸벤조티오펜, 펜타메틸에틸벤조티오펜, 메틸디에틸벤조티오펜, 디메틸디에틸벤조티오펜, 트리메틸디에틸벤조티오펜, 테트라메틸디에틸벤조티오펜, 메틸프로필벤조티오펜, 디메틸프로필벤조티오펜, 트리메틸프로필벤조티오펜, 테트라메틸프로필벤조티오펜, 펜타메틸프로필벤조티오펜, 메틸에틸프로필벤조티오펜, 디메틸에틸프로필벤조티오펜, 트리메틸에틸프로필벤조티오펜, 테트라메틸에틸프로필벤조티오펜 등의 알킬벤조티오펜, 티아크로멘(벤조티아-γ-피란, 분자식 C₉H₈S, 분자량 148), 디티아나프탈렌(분자식 C₈H₆S₂, 분자량 166) 및 이들 유도체를 들 수 있다.

디벤조티오펜류는 하나 이상의 황 원자를 이원자로서 포함하는 복소환식 화합물 중, 복소환이 오 원자환 또는 육 원자환이고 또한 방향성을 가지며(복소환에 이중 결합을 2개 이상 가지며), 복소환이 2개의 벤젠환과 축합하고 있는 황 화합물 및 그의 유도체이다. 디벤조티오펜은 디페닐렌술피드, 비페닐렌술피드, 황화디페닐렌이라고도 하며, 분자식 C₁₂H₈S로 표시되는, 분자량 184의 황 화합물이다. 4-메틸디벤조티오펜이나 4,6-디메틸디벤조티오펜은, 수소화 정제에 있어서의 난탈황 화합물로서 잘 알려져 있다. 그 밖의 대표적인 디벤조티오펜류로서, 트리메틸디벤조티오펜, 테트라메틸디벤조티오펜, 펜타메틸디벤조티오펜, 헥사메틸디벤조티오펜, 헵타메틸디벤조티오펜, 옥타메틸디벤조티오펜, 메틸에틸디벤조티오펜, 디메틸에틸디벤조티오펜, 트리메틸에틸디벤조티오펜, 테트라메틸에틸디벤조티오펜, 펜타메틸에틸디벤조티오펜, 헥사메틸에틸디벤조티오펜, 헵타메틸에틸디벤조티오펜, 메틸디에틸디벤조티오펜, 디메틸디에틸디벤조티오펜, 트리메틸디에틸디벤조티오펜, 테트라메틸디에틸디벤조티오펜, 펜타메틸디에틸디벤조티오펜, 헥사메틸디에틸디벤조티오펜, 헵타메틸디에틸디벤조티오펜, 메틸프로필디벤조티오펜, 디메틸프로필디벤조티오펜, 트리메틸프로필디벤조티오펜, 테트라메틸프로필디벤조티오펜, 펜타메틸프로필디벤조티오펜, 헥사메틸프로필디벤조티오펜, 헵타메틸프로필디벤조티오펜, 메틸에틸프로필디벤조티오펜, 디메틸에틸프로필디벤조티오펜, 트리메틸에틸프로필디벤조티오펜, 테트라메틸에틸프로필디벤조티오펜, 펜타메틸에틸프로필디벤조티오펜, 헥사메틸에틸프로필디벤조티오펜 등의 알킬디벤조티오펜, 티안트렌(디페닐렌디술피드, 분자식 C₁₂H₈S₂, 분자량 216), 티오크산텐(디벤조티오피란, 디페닐메탄술피드, 분자식 C₁₃H₁₀S, 분자량 198) 및 이들 유도체를 들 수 있다.

등유나 경유에 포함되는 주된 황 화합물은 벤조티오펜류 및 디벤조티오펜류이지만, 티오펜류, 메르캅탄류(티올류), 술피드류, 디술피드류, 이황화탄소 등을 포함하는 경우도 있다. 이들 황 화합물의 정성 및 정량 분석에는 가스 크로마토그래프(Gas Chromatograph: GC)-염광 광도 검출기(Flame Photometric Detector: FPD), GC-원자 발광 검출기(Atomic Emission Detector: AED), GC-황 화학 발광 검출기(Sulfur Chemiluminescence Detector: SCD), GC-유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer: ICP-MS) 등을 사용할 수 있지만, 질량 ppb 레벨의 분석에는 GC-ICP-MS가 가장 바람직하다(일본 특허 공개 제2006-145219호 공보 참조).

티오펜류도 벤조티오펜류도 황 원자를 이원자로서 포함하는 복소환의 반응성이 높고, 고체산 존재하에서 복소환의 개열이나 복소환과 방향환과의 반응, 또는 분해가 용이하게 발생한다. 디벤조티오펜류는 티오펜환의 양측에 벤젠환이 결합하고 있기 때문에, 티오펜류나 벤조티오펜류에 비하여 반응성이 낮다. 종래의 고체산, 예를 들면 황산근 지르코니아나 텅스텐산지르코니아에서는, 디벤조티오펜류의 탈황 성능이 낮았다. 본 발명에 이용하는 탈황제는 높은 비표면적, 큰 세공 용적 및 루이스산점에 의해, 디벤조티오펜류에 대해서도 높은 탈황 성능을 갖는다.

〔탈황 방법의 전 처리〕

본 발명에는 상기 탈황 방법의 전 처리로서, 활성탄계 탈황제, 또는 피리딘 흡착 푸리에 변환 적외 분광 분석에 의해 측정한 루이스산점에 기인하는 피크(1450±5 cm^-1)의 피크 높이 I₁₄₅₀에 대한 브뢴스테드산점에 기인하는 피크(1540±5 cm^-1)의 피크 높이 I₁₅₄₀의 비(I₁₅₄₀/I₁₄₅₀)가 0.12를 초과하는 고체산을 이용한 탈황제 중 어느 하나 또는 둘 다로 미리 탈황하는 방법이 포함된다.

또한, 본 발명에서는, 이하 I₁₅₄₀/I₁₄₅₀비가 0.12 이하인 고체산을 루이스산계 탈황제라 하고, 상기 I₁₅₄₀/I₁₄₅₀비가 0.12를 초과하는 고체산을 브뢴스테드산계 탈황제라고 한다. 따라서, 상기를 다시 말해서, 루이스산계 탈황제를 이용한 탈황 방법의 전 처리로서, 활성탄계 탈황제, 또는 브뢴스테드산계 탈황제를 어느 하나 또는 둘 다를 이용하여 미리 탈황하는 방법이 포함된다는 것이 된다.

본 발명에 있어서의 활성탄계 탈황제는, 비표면적이 200 ㎡/g 이상 및 평균 세공 직경이 20 Å 이상인 활성탄에 건조 처리를 실시함으로써 탈황제로서 사용된다. 은, 수은, 구리, 카드뮴, 납, 몰리브덴, 아연, 코발트, 망간, 니켈, 백금, 팔라듐, 철 등의 금속 및/또는 금속 산화물과의 복합화, 즉 이들 금속을 담지함으로써 흡착 성능을 향상시킬 수도 있다. 이 활성탄은 공극 구조가 발달한 탄소 재료이고, 흡착 탈황제나 촉매 담체로서 널리 공업적으로 이용된다. 무연탄과 같이 천연 그대로도 흡착 활성을 나타내는 탄소 재료도 존재하지만, 일반적으로는 유기물(탄소질 물질)인 활성탄 원료를 탄화하여, 필요에 따라 부활하여 제조되지만, 특별히 그의 제조 방법이 한정되는 것은 아니다. 활성탄의 원료로는 많은 탄소질 물질이 생각되고, 원료의 종류에 따라 제조 조건이 상이하다. 원료로는 식물계의 목재, 톱밥, 야자 껍질, 펄프 폐액 등과, 화석 연료계의 석탄, 석유 중질유, 또는 이들을 열 분해한 피치나 코크스 등을 사용할 수 있다. 섬유상 활성탄은 합성 고분자, 타르 피치 또는 석유계 피치를 방사한 섬유를 출발 원료로 한다. 석탄은 석탄화도의 차이에 따라 갈탄, 역청탄 및 무연탄으로 분류된다. 출발 원료가 되는 합성 고분자로는 페놀 수지, 푸란 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐비닐리덴 수지, 폐플라스틱 등을 원료로서 들 수 있다. 활성탄계 탈황제로는 WO 2003-097771에 기재된 흡착 탈황제가 특히 바람직하다.

이 활성탄을 탈황제로서 사용하기 위한 건조 처리는 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 130 ℃에서 1 내지 24 시간 정도 건조한다.

루이스산계 탈황제는, 상기한 바와 같이 상기 탄화수소유로부터 벤조티오펜류와 디벤조티오펜류의 황 화합물을 제거하기 위해서 제공하는 것이 바람직하다. 상기 루이스산계 탈황제는 브뢴스테드산계 탈황제보다도 디벤조티오펜류, 특히 알킬기가 많은 알킬디벤조티오펜류에 대하여 높은 흡착 활성을 갖는다. 상기 루이스산계 탈황제는 흡착력이 강하기 때문에 황 화합물의 흡착 등온선이 랭뮤어(Langmuir)형이고, 황 화합물의 농도가 낮은 경우에도 황 화합물의 흡착 활성이 높다. 또한, 상기 루이스산계 탈황제에의 황 화합물의 흡착 기구는 상기 π 전자 흡착 기구라고 생각된다. 반응 온도는 100 ℃ 이하가 바람직하다.

활성탄계 탈황제는 상기 탄화수소유로부터 디벤조티오펜류의 황 화합물을 제거하기 위해서 이용된다. 반응 온도는 100 ℃ 이하가 바람직하고, 0 내지 80 ℃가 특히 바람직하다. 활성탄계 탈황제는 벤조티오펜류에 대한 흡착 활성은 낮지만, 디벤조티오펜류의 흡착 활성은 높다. 활성탄계 탈황제에 있어서의 황 화합물의 흡착 등온선은, 프로인틀리히형(Freundlich type)이기 때문에 황 화합물의 농도가 높을수록 황 화합물의 흡착 활성이 높고, 또한 비표면적이 비교적 크기 때문에 포화 흡착량이 많다.

한편, 브뢴스테드산계 탈황제는 제올라이트, 실리카·알루미나, 활성 백토, 황산근 지르코니아, 황산근 알루미나, 황산근 산화주석, 황산근 산화철, 텅스텐산지르코니아, 텅스텐산 산화주석 등의 고체 초강산을 들 수 있다. 이들은 브뢴스테드산성과 루이스산성을 겸비한 경우가 많지만, 특히 브뢴스테드산성이 강하기 때문에 브뢴스테드산계 탈황제로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 황산근 알루미나 등의 알루미나계 탈황제가 바람직하다.

고체 초강산 촉매의 산성질은 그의 소성 온도로 조정할 수 있다. 800 ℃ 이상의 고온에서 소성하면 브뢴스테드산성이 저하되고, 루이스산성이 향상된다. 따라서, 브뢴스테드산계 탈황제로서 사용하는 경우에는, 소성 단계에서 800 ℃ 미만의 온도, 바람직하게는 500 내지 800 ℃, 보다 바람직하게는 550 내지 650 ℃에서 소성함으로써 얻어진다. 또한, 800 ℃ 이상의 고온에서 소성하여도, 대기 중에 방치함으로써 흡습하면, 용이하게 브뢴스테드산성이 증가한다. 또는, 소성 후의 황 함유율을 3.00 질량％보다 많게 함으로써, 브뢴스테드산성을 증가시킬 수도 있다. 황 함유율로는 3.00 내지 5.00 질량％, 또한 3.00 내지 4.00 질량％가 보다 바람직하다.

브뢴스테드산계 탈황제로는, 또는 양성자 타입의 포저사이트(faujasite)형 제올라이트, 양성자 타입의 모데나이트(mordenite) 및 양성자 타입의 β 제올라이트 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 제올라이트도 바람직하다. 특히 이들 제올라이트는 실리카/알루미나 비가 작은 것이 흡착 사이트가 되는 산량이 많기 때문에, 실리카/알루미나 비가 100 mol/mol 이하인 것이 바람직하고, 또한 30 mol/mol 이하인 것이 바람직하다.

제올라이트는 화학식: xM_2/nO·Al₂O₃·ySiO₂·zH₂O(여기서, n은 양이온 M의 가수, x는 1 이하의 수, y는 2 이상의 수, z는 0 이상의 수)로 표시되는 결정성 함수 알루미노 실리케이트의 총칭이다. 알칼리 금속이나 알칼리 토금속 등의 전하 보상 양이온을 세공이나 공동 내에 유지하고 있다. 전하 보상 양이온은 양성자 등의 별도의 양이온과 용이하게 교환하는 것이 가능하다. 또한, 산 처리 등에 의해 SiO₂/Al₂O₃ 몰비가 높아지고, 산 강도가 증가하여 고체산량이 감소한다. 황 화합물의 흡착에는 산 강도는 그다지 영향을 미치지 않기 때문에, 고체산량을 저하시키지 않는 것이 바람직하다.

상기한 탈황 수단에 이용되는 제올라이트의 전하 보상 양이온은 양성자, 즉 수소이고, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 등의 양성자 이외의 양이온 함유량은 5 질량％ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하이다.

상기한 제올라이트 결정의 성상으로는, 결정화도는 80 ％ 이상, 특히 90 ％ 이상이 바람직하고, 결정자 직경은 5 ㎛ 이하, 특히 1 ㎛ 이하가 바람직하며, 평균 입경은 30 ㎛ 이하, 특히 10 ㎛ 이하가 바람직하고, 또한 비표면적은 300 ㎡/g 이상, 특히 400 ㎡/g 이상이 바람직하다.

이 브뢴스테드산계 탈황제는 상기 탄화수소유로부터 벤조티오펜류의 황 화합물을 제거하기 위해서 이용된다. 반응 조건은 수소를 사용하지 않고, 대기압하에서 반응 온도는 상온(0 내지 40 ℃)으로부터 150 ℃ 정도까지의 온도 범위가 바람직하다. 반응 온도는 탈황 반응의 경제성이나 상기 탈황제를 이용한 탈황기의 소형화의 관점에서, 보다 바람직하게는 0 내지 120 ℃이고, 특히 바람직하게는 0 내지 40 ℃이다. 상기 브뢴스테드산계 탈황제는 반응을 수반하는 흡착 탈황 기구이고, 탄화수소유 중 황 화합물의 농도가 낮은 경우에도 황 화합물의 흡착 활성이 활성탄계 탈황제보다도 높다. 그러나, 상기 브뢴스테드산계 탈황제는 디벤조티오펜류, 특히 알킬기가 많은 알킬디벤조티오펜류에 대하여 활성이 낮고, 원하는 탈황 성능을 장기간 유지하는 것이 곤란하다.

전 처리 방법으로는, 우선 활성탄계 탈황제를 사용하고, 이어서 브뢴스테드산계 탈황제를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 처리하는 탄화수소유의 황분이 1 내지 5 ppm으로, 원래 낮은 경우에는 반드시 전 처리로서 활성탄계 탈황제를 사용할 필요는 없고, 제1 탈황제로서 브뢴스테드산계 탈황제를 사용하고, 이어서 제2 탈황제로서 루이스산계 탈황제를 사용할 수 있다. 또한, 벤조티오펜류를 포함하지 않는 경유 등을 탈황하는 경우에는, 반드시 브뢴스테드산계 탈황제를 사용할 필요도 없으며, 제1 탈황제로서 활성탄계 탈황제를 사용하고, 이어서 제2 탈황제로서 루이스산계 탈황제를 사용할 수 있다.

<실시예>

이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.

〔탈황제의 제조〕

알루미나 원료(압출 성형품)로서 다음 4 종류의 γ-알루미나를 이용하였다.

알루미나 A(단면 사엽의 기둥상, 장경(長徑) 1.3 mm, 평균 길이 약 5 mm, 비표면적 241 ㎡/g, 세공 용적 0.72 ㎖/g),

알루미나 B(단면 사엽의 기둥상, 장경 1.3 mm, 평균 길이 약 5 mm, 비표면적 302 ㎡/g, 세공 용적 0.72 ㎖/g),

알루미나 C(단면 원형의 기둥상, 직경 1.6 mm, 평균 길이 약 5 mm, 비표면적 205 ㎡/g, 세공 용적 0.77 ㎖/g) 및

알루미나 D(단면 원형의 기둥상, 직경 0.8 mm, 평균 길이 약 5 mm, 비표면적 223 ㎡/g, 세공 용적 0.71 ㎖/g)

각 알루미나는 γ-알루미나 분말을 3.5 ％ 질산 수용액과 혼련하고, 압출 성형한 후, 130 ℃에서 하룻밤 건조하였다. 건조 후, 알루미나는 각각 하기 표 1a, 1b에 기재한 "함침 황산 수용액 농도"의 황산 수용액을 이용하여 황산근을 함침시키고, 건조시킨 후, 표 1a, 1b에 기재한 소성 온도로 소성하여 고체산을 제조하고, 얻어진 고체산을 그대로 탈황제 1 내지 24로 하여 탈황 실험에 사용하여 평가하였다.

황산근을 담지하는 경우에는, 황산근의 부착 불균일을 방지하기 위해서 알루미나의 흡수율을 측정하고, 그것에 상당하는 양의 황산 수용액을 함침하였다. 즉, 건조 알루미나의 질량 W1을 측정하고, 이온 교환수를 충분히 함침한 후, 원심 분리기로 충분히 탈수하고 함수 알루미나의 질량 W2를 측정하였다. 다음 수학식 1에 의해 건조 알루미나에 대한 흡수율[질량％]을 산출하였다.

각각의 알루미나에 흡수율에 상당하는 양의 황산 수용액을 스프레이법으로 함침시키고, 이어서 로터리 킬른을 이용하여 공기 유속 17 m/초로, 표 1a, 1b에 나타내는 소성 온도(400 내지 900 ℃)까지 1 시간 동안 승온하고, 소정의 소성 온도에 도달하면 그 온도에서 1 시간 동안 유지하여 소성한 후, 데시케이터 내에서 실온까지 방냉하였다.

또한, 표 1a, 1b에서 함침 황산 수용액 농도가 "없음"의 탈황제는, 황산의 함침 처리를 하지 않는 것을 나타낸다.

탈황제 (20)은 전기로를 이용하여 공기를 유통하지 않고, 소성 온도 1000 ℃에서 소성하여 얻은 탈황제를 나타낸다. 또한, 탈황제 (25)는 활성 알루미나(알코아사 제조 F-200, 비표면적 367 ㎡/g, 세공 용적 0.40 ㎖/g)에 4.0 mol/ℓ 황산 수용액을 함침하고, 725 ℃에서 소성하여 얻은 탈황제이다.

표 1a, 1b에는 탈황제의 제조 조건에 추가로, 얻어진 탈황제의 성상(비표면적, 세공 용적, 황 함유율, 질량 감소율 등)도 나타내었다.

250 ℃부터 700 ℃까지의 질량 감소율 (A) 및 250 ℃부터 1000 ℃까지의 질량 감소율 (B)는, 열 질량 측정(장치: 세이코 인스트루먼츠사 TG/DTA6300R, 기준측: 개방 Pt팬 5 mmφ×2.5 mm, 시료측: 개방 Pt팬 5 mmφ×2.5 mm 및 시료 약 15 mg, 측정 분위기: 공기 200 ㎖/분, 온도 조건: 50 ℃부터 1000 ℃까지 10 ℃/분으로 승온)에 의해, 250 ℃에서의 샘플 질량 W0과 700 ℃(또는 1000 ℃)에서의 샘플 질량 W에서 하기 수학식 2에 의해 질량 감소율[질량％]로서 산출하였다.

그리고, 250 ℃부터 700 ℃까지의 질량 감소율 (A)에 대한 250 ℃부터 1000 ℃까지의 질량 감소율 (B)의 비(B/A)를 구하고, 질량 감소율 (A)와 (B)와 함께 비(B/A)를 표 1a, 1b에 나타내었다.

루이스산량과 브뢴스테드산량의 비율은, 피리딘 흡착 푸리에 변환 적외 분광 분석(FT-IR) 장치(니콜레트(Nicolet)사 제조 Avatar360)에 의해 분석하였다. 시료 약 0.0070 g을 10 mmφ의 디스크상으로 성형하고, 셀에 고정시켜 500 ℃에서 1 시간 동안 진공 배기한 후, 30 ℃로 냉각하여 진공하에서 기준의 측정을 행하고, 100 ℃로 승온하여 5 분간 피리딘을 흡착시켰다. 150 ℃로 승온하고, 1 시간 동안 진공 배기를 행함으로써 물리 흡착하고 있던 피리딘을 제거한 후에, 30 ℃로 냉각하여 진공하에서 샘플의 측정을 행하고, 얻어진 데이터와 기준 데이터를 이용하여 푸리에 변환에 의해 흡광도 표시하였다. 루이스산점에 기인하는 흡광도의 피크는 1450±5 cm^-1로, 브뢴스테드산점에 기인하는 흡광도의 피크는 1540±5 cm^-1로, 루이스산과 브뢴스테드산 양쪽에 기인하는 흡광도의 피크는 1490±5 cm^-1로 검출되었다. 루이스산점(1450±5 cm^-1)의 피크 높이를 I₁₄₅₀, 브뢴스테드산점(1540±5 cm^-1)의 피크 높이를 I₁₅₄₀로 하고, 루이스산량에 대한 브뢴스테드산량의 비 I₁₅₄₀/I₁₄₅₀를 표 1a, 1b에 나타내었다.

[표 1a]

[표 1b]

〔침지식 탈황 실험〕

상기한 바와 같이 하여 제조한 탈황제 1 내지 25 및 탈황제 26의 황산근 지르코니아·알루미나(비표면적 162 ㎡/g, 세공 용적 0.31 ㎖/g, 지르코니아 59 질량％, 알루미나 31 질량％, 황 2.9 질량％), 탈황제 27의 텅스텐산지르코니아·알루미나(비표면적 101 ㎡/g, 세공 용적 0.30 ㎖/g, 지르코니아 53 질량％, 알루미나 25 질량％, 텅스텐산 20 질량％, 황 0.01 질량％ 이하)의 탈황제를 이용하고, 등유에의 침지식 탈황 실험을 실시하였다. 탈황제 26은 수산화지르코늄, 수화 알루미나(유사 베마이트 분말) 및 황산암모늄을 혼련하고, 압출 성형하여 675 ℃에서 소성하여 얻었다. 탈황제 27은 메타텅스텐산암모늄, 수산화지르코늄 및 수화 알루미나(유사 베마이트 분말)를 이용하여 800 ℃에서 소성하여 얻었다. 탈황제 26 및 27의 탈황제의 형상은 단면 원형의 기둥상, 직경 1.6 mm, 평균 길이 약 5 mm로 하였다.

각각의 탈황제에 대한 등유의 질량 비율(액고비)을 4, 30 및 240으로 하여, 등유 중에 탈황제를 침지하고, 10 ℃에서 7일간 정치하여 충분히 흡착 평형 상태로 만든 후, 등유를 취출하고, 그의 황분을 연소 산화-자외 형광법으로 분석하였다. 침지 전후의 등유의 황분의 값으로부터, 하기 수학식 3에 의해 흡착 제거한 황분의 비율을 탈황률[％]로서 산출하였다.

식 중, S1 및 S2는 각각 침지 전 및 침지 후의 등유의 황분을 나타낸다.

등유는 재팬 에너지사 제조의 2종의 등유(등유 A 및 등유 B)를 이용하였다. 등유 A의 물성은, 비점 범위 157.0 내지 270.0 ℃, 밀도(15 ℃) 0.7984 g/㎖, 방향족분 18.0 용량％, 포화분 81.8 용량％, 올레핀분 0.2 용량％, 황분 13.6 질량 ppm, 경질 황 화합물(벤조티오펜보다도 경질인 황 화합물)에서 유래하는 황분 0.02 질량 ppm, 벤조티오펜류(벤조티오펜 및 벤조티오펜보다도 중질이고 디벤조티오펜보다도 경질인 황 화합물)에서 유래하는 황분 9.1 질량 ppm, 디벤조티오펜류(디벤조티오펜 및 디벤조티오펜보다도 중질인 황 화합물)에서 유래하는 황분 4.5 질량 ppm 및 질소분 0.5 ppm 이하였다. 또한, 등유 B는 비점 범위 146.5 내지 278.0 ℃, 밀도(15 ℃) 0.7944 g/㎖, 방향족분 17.8 용량％, 포화분 82.2 용량％, 올레핀분 0.0 용량％, 황분 5.6 질량 ppm, 경질 황 화합물(벤조티오펜보다도 경질인 황 화합물)에서 유래하는 황분 0.03 질량 ppm, 벤조티오펜류(벤조티오펜 및 벤조티오펜보다도 중질이고 디벤조티오펜보다도 경질인 황 화합물)에서 유래하는 황분 2.8 질량 ppm, 디벤조티오펜류(디벤조티오펜 및 디벤조티오펜보다도 중질인 황 화합물)에서 유래하는 황분 2.8 질량 ppm 및 질소분 0.5 ppm 이하였다.

침지식 탈황 실험의 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2로부터, 본 발명의 탈황 방법(실시예 1 내지 20)에 따르면, 등유의 종류에 관계없이 매우 높은 탈황률이 얻어지는 것을 알 수 있다.

[표 2]

(실시예 21)

〔유통식 탈황 실험〕

탈황제 15를 35 g, 길이 600 mm, 내용적 54 ㎖의 칼럼에 충전하였다. 25 ℃에서, 등유 B를 0.1 ㎖/분으로 흘려 유통식 탈황 실험을 실시하였다. 칼럼으로부터 유출한 탈황 완료된 등유를 상기한 실험과 마찬가지로 연소 산화-자외 형광법으로 황분을 분석하였다. 그 결과, 탈황 등유의 황분은 칼럼으로부터 등유의 유출 개시로부터 40 시간에 걸쳐 정량 하한(20 질량 ppb) 이하이고, 본 발명의 탈황 방법은 유통식 탈황에서도 매우 높은 탈황률을 나타내는 것이 인정되었다.

(실시예 22)

내용적 4.1 ℓ의 탈황기에 활성탄계 탈황제로서 산화구리·산화은 담지 활성탄(구리 함유량 8 질량％, 은 함유율 1 질량％, 입자 크기 약 3 mm) 0.2 ℓ를 최상류에, 이어서 브뢴스테드산계 탈황제로서 산화구리 담지 알루미나계 탈황제(비표면적 267 ㎡/g, 세공 용적 0.64 ㎖/g, 황 함유율 0.5 질량％, 구리 함유율 0.5 질량％, 직경 0.8 mm, 입자 크기 0.1 내지 0.6 mm) 0.6 ℓ, 최하류에 루이스산계 탈황제로서 황산 알루미나계 탈황제(분광 분석 피크비 I₁₅₄₀/I₁₄₅₀ 0.000, 비표면적 295 ㎡/g, 세공 용적 0.67 ㎖/g, 황 함유율 0.5 질량％, 입자 크기 0.1 내지 0.6 mm) 3.3 ℓ를 충전하였다. 충전은 황분 20 ppb 이하의 탈황 등유로 슬러리상으로 하여 행하였다.

수소 없이, 모두 상온·상압으로 실시예 1과 동일한 등유를 유량 105 ㎖/hr(LHSV 0.026 hr^-1, 외관의 선 속도 0.025 cm/분)로 아래에서부터 위로 유통시키고, 유출 등유의 황 화합물을 GC-ICP-MS로 분석하였다.

출구 황분은 450 시간까지 5 ppb 이하, 1000 시간 이상 20 ppb 이하였다(도 1).

〔시험 방법〕

상기에서 특별히 설명을 하지 않은 탈황제와 등유의 물성 등의 측정은, 다음 시험 방법에 준하여 행하였다.

·증류성상: JIS K2254에 준거하여 측정하였다.

·밀도(15 ℃): JIS K2249에 준거하여 측정하였다.

·탄화수소의 성분 조성(방향족분, 포화분, 올레핀분): 영국 석유 협회(The Institute of Petroleum) 규격 IP 표준법 391/95(굴절률 검출기를 이용한 고속 액체크로마토그래프에 의한 중간 유출물의 방향족 탄화수소의 분석)에 준거하여 측정하였다.

·황분(전 황분): 연소 산화-자외 형광법으로 분석하였다.

·황 화합물 타입 분석(벤조티오펜보다 경질인 증류분 중 황분, 벤조티오펜류, 디벤조티오펜류): GC-ICP-MS로 분석하였다.

·질소분: JIS K2609에 기재된 미량 전량 적정법에 준거하여 측정하였다.

·알루미나 함유량: 시료를 알칼리 융해시킨 것을 산성 용액 중에 용해시키고, ICP-AES(유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치)로 분석하였다.

·알루미나의 종류: X선 회절로 분석하였다.

·황 함유량: 연소 산화하여, 이산화황의 적외선 흡수 강도를 측정함으로써 분석하였다.

·비표면적: 질소 흡착법에 의해 측정하고, BET(Brunouer-Emmett-Teller)법에 의해 산출하였다.

·세공 용적: 질소 흡착법에 의해 측정하였다.

<산업상의 이용 가능성>

본 발명의 고체산은 탈황제로서 이용할 수 있고, 또한 본 발명의 탈황 방법은 연료 전지에서 사용하는 수소를 발생시키기 위한 원연료인 탄화수소유, 그 중에서도 등유나 경유 등의 탈황에 이용할 수 있다.

Claims

산화알루미늄을 80 내지 99.9 질량％ 및 황을 0.10 내지 3.00 질량％ 함유하고, 비표면적이 150 ㎡/g 이상 및 세공 용적이 0.35 ㎖/g 이상이며, 피리딘 흡착 푸리에 변환 적외 분광 분석에 의해 측정한 루이스산점에 기인하는 피크(1450±5 cm^-1)의 피크 높이 I₁₄₅₀에 대한 브뢴스테드산점에 기인하는 피크(1540±5 cm^-1)의 피크 높이 I₁₅₄₀의 비(I₁₅₄₀/I₁₄₅₀)가 0.12 이하인 것을 특징으로 하는 고체산.
제1항에 있어서, 250 ℃부터 700 ℃까지의 질량 감소율 (A)에 대한 250 ℃부터 1000 ℃까지의 질량 감소율 (B)의 비(B/A)가 1.3 이상인 고체산.
제1항에 있어서, 산화알루미늄이 γ-알루미나인 고체산.
비표면적이 200 ㎡/g 이상인 산화알루미늄에 황산 수용액을 함침하고, 500 내지 980 ℃에서 소성하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 고체산의 제조 방법.
제4항에 있어서, 황산 수용액의 황산 농도가 0.01 내지 6 mol/ℓ인 고체산의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 고체산으로 이루어지거나 또는 상기 고체산을 포함하는 탈황제와 탄화수소유를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 탈황 방법.
제6항에 있어서, 100 ℃ 이하의 온도에서 탈황제와 탄화수소유를 접촉시키는 탄화수소유의 탈황 방법.
제6항에 있어서, 상기 탈황 방법의 전 처리로서, 활성탄계 탈황제, 또는 피리딘 흡착 푸리에 변환 적외 분광 분석에 의해 측정한 루이스산점에 기인하는 피크(1450±5 cm^-1)의 피크 높이 I₁₄₅₀에 대한 브뢴스테드산점에 기인하는 피크(1540±5 cm^-1)의 피크 높이 I₁₅₄₀의 비(I₁₅₄₀/I₁₄₅₀)가 0.12를 초과하는 고체산으로 이루어지거나 또는 상기 고체산을 포함하는 탈황제 중 어느 하나 또는 둘 다를 이용하여 미리 탈황하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 탈황 방법.
제6항에 있어서, 상기 탈황 방법의 전 처리로서, 활성탄계 탈황제를 이용하여 탈황한 후에, 피리딘 흡착 푸리에 변환 적외 분광 분석에 의해 측정한 루이스산점에 기인하는 피크(1450±5 cm^-1)의 피크 높이 I₁₄₅₀에 대한 브뢴스테드산점에 기인하는 피크(1540±5 cm^-1)의 피크 높이 I₁₅₄₀의 비(I₁₅₄₀/I₁₄₅₀)가 0.12를 초과하는 고체산으로 이루어지거나 또는 상기 고체산을 포함하는 탈황제를 이용하여 미리 탈황하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 탈황 방법.
제6항에 있어서, 탄화수소유가 등유인 탄화수소유의 탈황 방법.
제6항에 기재된 탄화수소유의 탈황 방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템.