FR2615756A1 - Procede de regeneration d'une masse d'absorption du mercure renfermant du cuivre - Google Patents

Procede de regeneration d'une masse d'absorption du mercure renfermant du cuivre Download PDF

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Abstract

Procédé de régénération de masse de captation du mercure renfermant un support ou dispersant solide et du cuivre au moins en partie à l'état de sulfure dans lequel, dans une première étape, ladite masse, ayant au moins partiellement perdu son efficacité de captation du mercure, est débarrassée au moins en partie du mercure qu'elle contient, dans une deuxième étape la masse issue de la première étape est mise en contact avec un agent de sulfuration de façon à incorporer au moins partiellement ledit agent à ladite masse de captation, ledit agent de sulfuration étant un polysulfure organique, et, dans une troisième étape, la masse issue de la deuxième étape est soumise à un traitement thermique, en atmosphère non oxydante, sous balayage de gaz, à une température et pendant un temps suffisants pour permettre la formation de sulfure du ou des métaux présents.

Description

La présente invention concerne un procédé de régénération d'une masse solide d'absorption de mercure contenant un support minéral et du cuivre à l'état de sulfure. (Ces masses solides peuvent être dénommées indifféremment masses d'absorption, de captation) d'extraction ou de piégeage).
La présente invention concerne plus particulèrement un procédé de régénération des masses solides d'absorption du mercure utilisées pour I'élimination du mercure présent dans un fluide (gaz ou liquide) et en particulier des masses d'absorption décrites dans le brevet US-A-4094777 au nom de la demanderesse.
Les masses d'absorption auxquelles s'applique le procédé de la présente invention comprennent un support ou dispersant solide choisi de préférence dans le groupe formé par la silice, l'alumine, les silices-alumines, les silicates, les aluminates et les silico-aluminates et du cuivre au moins en partie à l'état de sulfure.
I1 est connu d'après le document US-A-4094777 un procédé de régénération des masses- solides d'absorption du mercure consistant à chauffer une masse d'absorption dont l'efficacité n'est plus, par exemple que de 70% de son efficacité initiale, avec balayage par un gaz oxydant, neutre ou réducteur, par exemple avec balayage d'air, de méthane ou d'hydrogène, de préférence pendant 0,1 à 48 heures à une température de 200 à 500OC. Le chauffage est, si nécessaire, suivi d'une resulfuration de la masse obtenue1 par exemple à l'aide d'un agent gazeux de sulfuration tel que le sulfure d'hydrogène, ou à l'aide d'une solution d'un sulfure dans l'eau ou -dans un solvant organique par exemple une solution aqueuse de sulfure de sodium, de sulfure de potassium ou de sulfure d'ammonium.
La technique de régénération décrite dans le document
US-A-4094777 ne permet pas une restauration suffisante de l'efficacité d'absorption du mercure des masses solides ainsi traitées.
De plus la méthode de sulfuration à l'aide du sulfure d'hydrogène (H2S) nécessite habituellement de travailler à des températures relativement élevées, parfois supérieures à 2000C; par ailleurs, ce composé est toxique et malodorant, et la durée nécessaire à la sulfuration est habituellement de plusieurs heures et parfois même de plusieurs jours.
L'utilisation de solutions de sulfure, notamment de solutions aqueuses de sulfure, par exemple de solutions aqueuses de sulfure d'ammonium, permet habituellement de travailler à des températures relativement basses, par exemple inférieures à 1000C.
Cependant le sulfure d'ammonium est un composé toxique et facilement décomposable, ce qui complique son utilisation
Il a été découvert, et c'est là l'un des objets de la présente invention un procédé de régénération de masses solides d'absorption du mercure, permettant d'éviter en grande partie les inconvénients du procédé du brevet US-A-4094777, et permettant de restaurer de façon significative l'efficacité d'absorption du mercure desdites masses.
Les masses d'absorption régénérées par le procédé de la présente invention, tel que décrit ci-après, retrouvent pratiquement une efficacité d'absorption du mercure très voisine de celles des masses neuves, c'est-à-dire des masses n'ayant pas encore éte mises en contact avec un liquide ou un gaz contenant du mercure.
Pour être efficaces dans la captation du mercure contenu dans un gaz ou dans un liquide la masse d'absorption doit contenir du sulfure de cuivre.
La quantité de sulfure de cuivre contenue dans la masse d'absorption, exprimée en cuivre, représente habituellement de 2 à 65%, de préférence d'environ 5 à 50% du poids -de la masse Tnr na forme souvent avantageuse on utilise des masses contenant une quantité de sulfure de cuivre, exprimée en cuivre, représentant environ 10 à 50% du poids de la masse et parfois environ 20 à 50% de ce poids. On préfère les masses dont au moins 30% et de préférence au moins 80% du cuivre est à l'état de sulfure
Les masses neuves de captation du mercure sont habituellement préparées par l'une des méthodes décrites dans le brevet US-A-4094777, ou par toutes autres méthodes connues de l'Homme du métier.
En particulier, elles peuvent être obtenues par imprégnation du support au moyen d'une solution d'un composé soluble de cuivre, suivie d'une sulfuration. Comme exemples de composés solubles dans l'eau on peut mentionner les sels des acides carboxyliques par exemple l'acétate, les tartrates, les citrates et le formiate, et le nitrate de cuivre.Le composé de cuivre peut également être incorporé en mélangeant le support avec un hydroxyde de cuivre ou un sel basique de cuivre par exemple l'un des composés suivants CuC03, Cu(OH)2 ; 2CuC03, Cu(OH)2 ;Cu(OH)2
Les supports ou dispersant solides sont habituellement choisis dans le groupe formé par le charbon, le charbon actif, le coke, la silice, le carbure de silicium, le gel de silice, les silicates synthétiques ou naturels, les argiles, les terres à diatomées, les terres à foulon, le kaolin, la bauxite, les oxydes inorganiques réfractaires tels que par exemple l'alumine, l'oxyde de titané, la zircone, la magnésie, les silices-alumines, les silices-magnésies, les silices-zircones et les mélanges alumines-oxyde de bore, les silicates, les aluminates, les silico-aluminates, les alumino-silicates zéolithiques cristallins, synthétiques ou naturels, par exemple les mordénites et/ou les faujasites.
On utilise de préférence un support choisi dans ie groupe formé par la silice, l'alumine, la silice-alumine, les silicates, les aluminates et les silicoaluminates et de façon souvent avantageuse on emploie l'alumine.
La sulfuration fait suite à l'incorporation ou imprégnation du composé de cuivre. On préfère habituellement les températures de sulfuration inférieures à 3000C, et de préférence au-dessous de 1000C, par exemple 0-1000C. Pour favoriser la sulfuration à basse température, en particulier lorsque l'on emploie
H2S comme agent de sulfuration il peut être avantageux d'ajouter au composé de cuivre une faible proportion d'un composé soluble d'argent.
La sulfuration en est facilitée'et il en résulte un effet de synergie sur l'activité de la masse obtenue. Le poids de sulfure d'argent, compté en argent, est compris, de préférence, entre 0,05 et 5% du poids de la masse. D'autres métaux peuvent éventuellement être présents, par exemple du fer.
Les supports préférés ont une surface spécifique entre 20
2 -l et 250 m g , ces valeurs n'étant pas limitatives.
Comme agent de sulfuration, on peut utiliser un agent gazeux, par exemple le sulfure d'hydrogène ou une solution d'un sulfure dans l'eau ou dans un solvant organique, par exemple une solution aqueuse de sulfure de sodium, de sulfure de potassium ou de sulfure d'ammonium. Il est également possible d'utiliser un polysulfure de formule générale R-S (n) -R' où R,R'et n sont définis ci-après, pour incorporer cet agent de sulfuration à la masse d'absorption, de préférence au moins en partie dans sa poroité,pu1s à chauffer ladite masse en présence d'une atmosphère non oxydante, par exemple en présence de vapeur d'eau, à une température et pendant un temps suffisants pour effectuer la sulfuration partielle ou totale du cuivre présent dans la masse solide.
Les masses de captation du mercure, contenant du sulfure de cuivre, ainsi obtenues, ont une efficacité de captation qui évolue au cours du temps au fur et à mesure qu'elles captent le mercure contenu dans le fluide au contact duquel elles sont mises.
Ainsi, au cours du temps, l'efficacité de captation diminue et il devient nécessaire, soit d'employer une autre masse solide neuve, soit de régénérer la masse solide dont l'efficacité de captation est devenue insuffisante. Par exemple la régénération est effectuée lorsque l'efficacité de captation n'est plus que de 40 à 99,8% et de préférence 50 à 99,5% de l'efficacité initiale et d'une façon la plus préféréé de 70 à 99% de son efficacité initiale.
Il est en effet nécessaire du point de vue industriel de garder à ces masses une très grande efficacité de captation de mercure de manière à permettre le maintien des spécifications industrielles en teneur de mercure dans le fluide traité. Ces spécifications sont habituellement imposées par les utilisateurs des fluides traités, par exemple par le raffineur dans le cas des hydrocarbures, qui impose le plus souvent des teneurs inférieures à environ 5 à 100 nanogrammes de mercure par mètre cube de fluide.
L'Homme de métier est à même de décider à quel moment la masse d'absorption doit être régénérée en fonction des paramètres souhaités sur le site de traitement ou sur le site d'utilisation des fluides traités.
Il est également possible que l'efficacité de la captation diminue notablement et parfois rapidement, par exemple lorsque ces masses sont mises en contact avec une atmosphère oxydante, et que, par exemple, par suite d'une modification involontaire des conditions de contact, une réaction exothermique se déclanche provoquant la dégradation rapide de l'efficacité de captation de ladite masse.
Les masses solides dans lesquelles au moins une partie du cuivre se trouve alors sous forme d'oxydes, perdent, de ce fait, plus grande partie, voire même la totalité, de leur efficacité de captation sans avoir absorbé de grande quantité de mercure ou même sans avoir absorbé de-mercure.
Il est alors nécessaire de régénérer ces masses, ayant une efficacité en démercurisation jugée insuffisante par l'Homme du métier.
Le procédé de régénération de la présente invention comprend la mise en contact de la masse d'absorption ayant au moins partiellement perdu son efficacité de captation du mercure, préalablement débarrassée au moins en majeure partie du mercure qu'elle contient, avec au moins un agent de sulfuration, de façon à incorporer au moins partiellement cet agent à ladite masse d'absorptionvde de préférence au moins en partie dans sa porosité, ledit agent de sulfuration étant un polysulfure de formule générale
R-(S) -R'
n dans laquelle n représente un nombre entier de 2 à 20, de préférence de 3 à 20, et souvent de 3 à 8 et plus particulièrement de 4 à 7;R et
R' identiques ou différents, représentent chacun un radical organique renfermant de 1 à 150 atomes de carbone, de préférence de 10 à 60 atomes de carbone, soit encore de 5 à 40 atomes de carbone et plus particulièrement de 7 à 16 atomes de carbone, ces radicaux étant habituellement choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés ou de type naphténique, les radicaux aryles, les radicaux alkylaryles et les radicaux arylalkyles, ces divers radicaux pouvant comporter au moins un hétéro-atome ; R éventuellement peut également être un atome d'hydrogène.
L'incorporation du polysulfure est habituellement effectuée à une température inférieure à 1000C, usuellement d'environ 0 à 5O0C et de préférence d'environ 10 à 350C et par exemple à la température ambiante c'est-à-dire usuellement aux environs de 200C à 250C. Le polysulfure est habituellement utilisé en solution dans un solvant organique adéquat, qui dépend notamment de sa nature. Ce solvant peut être un éther, un ester, une cétone, un hydrocarbure ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés.
On utilise habituellement un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures. On peut citer à titre d'exemple - une essence légère bouillant par exemple entre environ 60 et 950C - une essence de type hexane bouillant entre 63 et 680C environ - une essence de type F bouillant entre environ 100 et 1600C et
contenant habituellement 10 à 20% d'hydrocarbures aromatiques, par
exemple 15%, en volume - une essence de type "white spirit" bouillant entre environ 150 et
2500C et renfermant habituellement 14 à 22% d'hydrocarbures
aromatiques, par exemple 17%, en volume, - ou toute coupe hydrocarbonée ou non, équivalente aux essences
précédentes.
On peut citer, à titre d'exemple préféré de polysulfure, le ditertiododécylpolysulfure (n= 5) ou R et R' sont chacun un radical dodécyle.
Ce produit est commercialisée par exemple par la société
Elf Aquitaine sous le nom TPS 32, notamment parce qu'il contient 32% poids environ de soufre.
On peut citer également le ditertiononylpolysulfure (n= 5) où R et R' sont chacun un radical nonyle.
Ce produit est commercialisé par la société Elf Aquitaine sous le nom TPS 37, notamment parce qu'il contient 37% poids environ de soufre ou par la société PENWALT sous le nom de TNPS.
Pour des raisons de procédure, on peut évidemment utiliser ces agents de sulfuration du type polysulfure seuls ou en mélange entre eux dans des proportions judicieusement choisies.
La quantité de polysulfure que l'on incorpore à la masse d'absorption est convenablement choisie pour permettre ultérieurement la transformation des composés de cuivre contenus dans ladite masse, au moins en partie, en sulfure de cuivre. La quantité de polysulfure peut facilement être ajustée en fonction de la quantité de sulfure de cuivre que l'on désire obtenir.
I1 est habituellement souhaitable de transformer la totalité des composés de cuivre, présents dans la masse d'absorption, en sulfure de cuivre, et donc d'employer une quantité, calculée en atomes de soufre, environ stoechiométrique, par rapport au cuivre, ou à l'ensemble cuivre et argent calculée en atomes de métal, de polysulfure. La quantité de polysulfure employée, calculée en atomes de soufre, est avantageusement telle que le rapport atomique soufre sur métaux présents dans la masse soit d'environ 0,7:1 à 1,2:1 et de préférence d'environ 0,8:1 à 1,1:1.
L'étape d'incorporation du polysulfure dans la masse d'absorption est de préférence suivie d'un traitement en atmosphère non oxydante, par exemple neutre ou réductrice, et de préférence neutre, sous balayage de gaz , à une température et pendant un temps suffisants pour permettre la formation de sulfure du ou des métaux présents. Ce traitement est habituellement effectué sous courant de gaz inerte, par exemple d'azote, d'argon, d'hélium, de vapeur d'eau ou un mélange de deux ou plusieurs de ces gaz.
Dans une forme préférée, de réalisation de ce traitement thermique sous balayage de gaz, on utilise un gaz contenant de la vapeur d'eau et au moins un autre gaz inerte tel que l'azote, l'argon et l'hélium. La quantité de vapeur d'eau dans le mélange de gaz représente alors avantageusement au moins 50% en poids par rapport au poids du mélange. I1 est souvent préférable d'employer de la vapeur d'eau seule, non dilué par un autre gaz inerte.
Ainsi dans une forme avantageuse de realisation de ce traitement, la masse d'absorption contenant le polysulfure est traitée sous un courant de gaz, contenant de préférence de la vapeur d'eau, à une température d'environ 100 à environ 2500C, de préférence environ 110 à 1800C et souvent d!environ 120 à 1500C, avec une vitesse spatiale horaire (V.V.H.) exprimée en volume de gaz par volume de masse de captation et par heure d'environ 100 à 10000 h-ll de préférence d'environ 300 à 5000 h-l et souvent d'environ 500 à 2000 h . La durée de ce traitement sous balayage de gaz est habituellement d'environ 1/2 heure à environ 24 heures et de préférence d'environ 1/2 heure à environ 10 heures, une durée d'environ 2 heures étant habituellement suffisante.
Une forme avantageuse de ce traitement thermique consiste à effectuer une première partie de cette étape sous un courant de gaz inerte ne contenant sensiblement pas de vapeur d'eau (par exemple moins de 5% en poids et de préférence moins de 1% en poids) habituellement choisi dans le groupe formé par l'azote, l'argon, l'hélium et un mélange de deux ou plusieurs de ces gaz, à une température et pendant une durée choisies dans les gammes données ci-avant, puis à effectuer dans une deuxième partie de cette étape un traitement en présence d'un gaz inerte contenant de la vapeur d'eau (habituellement au moins 25% en poids, et de préférence au moins 50% en poids et parfois avantageusement 100% en poids) dans les conditions mentionnées ci-avant.
Après le traitement sous balayage de gaz, la masse d'absorption peut éventuellement etre séchée, de préférence sous courant de gaz inerte, par exemple sous- courant d'azote, d'hélium, d'argon ou d'un mélange de ces gaz, puis éventuelleme- jusqu'à la température ambiante de préférence en présence du courant de gaz précité, avant d'être à nouveau mise en contact avec le fluide à purifier.
Avant sa mise en contact avec au moins un agent de sulfuration choisi dans le groupe formé par les agents organiques de sulfuration (polysulfures) mentionnés ci-avant, la masse d'absorption est préalablement débarrassée au moins en partie du mercure qu'elle contient par tous moyens bien connu de l'Homme du métier. Cette élimination du mercure peut avantageusement être effectuée par un traitement thermique en atmosphère oxydante, par exemple sous courant d'air ou d'un mélange d'oxygène et de gaz inerte contenant par exemple de 1 à 60% en poids d'oxygène. I1 est également possible d'utiliser de l'air enrichi en oxygène. Pour des raisons pratiques on utilise avantageusement de l'air.
La température de ce traitement en-atmosphère oxydante est habituellement d'environ 300 à 8000C et de préférence d'environ 400 à 600DC. Ce traitement permet de récupérer le mercure et d'obtenir une masse solide d'absorption débarrassée de préférence au moins en majeure partie et très avantageusement en totalité du mercure. Ce traitement a pour conséquence de transformer la masse d'absorption en une masse inactive pour l'absorption du mercure, en particulier par suite de la transformation au moins partielle du cuivre en oxyde de cuivre (cru0) inactif pour la captation du mercure.
La masse inactive obtenue est cependant facilement régénérable par le procédé de la présente invention.
La présente invention a également pour objet un procédé d'élimination du mercure contenu dans un fluide (gaz ou liquide) comprenant
a/ une première étape dans laquelle une masse de captation, renfermant un support ou dispersant solide choisi de préférence dans le groupe formé par la silice, l'alumine, la silice-alumine, les silicates, les aluminates et les silico-aluminates et du cuivre au moins en partie à l'état de sulfure, est mise en contact dans des conditions de captation du mercure, avec une charge dudit fluide, ledit contact étant poursuivi jusqu'à ce que ladite masse de captation ait perdu, au moins en partie, son efficacité de captation du mercure,
b/ une deuxième étape dans laquelle la masse de captation issue de l'étape (a) est soumise à une régénération, ladite régénération étant effectuée selon le procédé de l'invention décrit ci-avant,
c/ une troisième étape dans laquelle la masse de captation régénérée issue de l'étape (b) est mise en contact avec une nouvelle charge de fluide, dans des conditions de captation du mercure.
Le cycle ainsi décrit comprenant une période de captation du mercure, une période de régénération, puis une nouvelle période de captation du mercure peut être répété plusieurs fois.
Les masses d'absorption sont utilisées de préférence sous forme de lit fixe à travers lequel on fait passer le gaz ou le liquide à purifier.
I1 a été constaté que les masses ayant un diamètre moyen de pores au moins égal à environ 100 Angströms (10 8 m) présentaient une stabilité accrue en présence de charges contenant des hydrocarbures condensables (C4 ou supérieurs à C4).
L'obtention de masses (ou de supports destinés à fabriquer
- - t un diamètre moyen de pores d'au moins environ 100 Angströms (10 m) requiert habituellement l'incorporation, lors de la fabrication de la masse (ou du support), de matériaux porophores. Ces matériaux peuvent notamment appartenir aux classes suivantes
- matériaux volatils ou décomposables par la chaleur, par exemple cellulose ou dérivés de cellulose, carbonates d'ammonium, polyméthacrylates, polystyrène, sucres, amidon ou gommes.
- matériaux solubles (pouvant être éliminés par simple lavage à l'eau) : sucres, carbonate d'ammonium, par exemple.
- matériaux entraînant de l'air dans la pâte et formant des bulles, par exemple acide oléique, résine de bois naturelle, huile de poisson, acide stéarique, agents mouillants, sels alcalins, composés organiques sulfonés et savons.
Les masses les plus efficaces ont habituellement une 2 de 20 à 250m x -l surface de 20 à 25ûm x g 1. La surface spécifique est déterminée par la méthode B.E.T.
Le domaine de température où les masses de captation sont efficaces est habituellement compris entre -500C et 2000C. Dans le cas de la démercurisation de l'air il est cependant préférable de travailler à une température inférieure à 1000 C.
Cette captation peut être réalisée à pression atmosphérique ou sous une pression plus basse ou plus élevée, la pression totale pouvant atteindre par exemple 200 bars (20 MPa).
La V.V.H. (volume de charge par volume de masse de captation et par heure) pourra varier par exemple de 500 à 50 mais on opèrera de préférence à une V.V.H. comprise entre 4000 et 20 ûOOh 1, ceci lorsque l'on aura à traiter du gaz; pour des charges liquides la V.V.H sera préférentiellement comprise entre 0,1 et 50h-1,
Les fluides traités peuvent renfermer par exemple de 10 nanogrammes à 2 grammes ou plus de mercure par mètre cube. Les gaz traités sont le plus souvent des hydrocarbures ou des mélanges d'hydrocarbures tels par exemple les gaz naturels renfermant une proportion majeure de méthane et une proportion mineure d'hydrocarbures en C2 et/ou supérieurs et de mercure.Le gaz traité peut également être de l'hydrogène comme par exemple de l'hydrogène électrolytique; ce peut egalement être de l'air a condition d'opérer dans des conditions de température et/ou de pression telles que le contact avec ce gaz ne provoque pas l'oxydation de la masse d'absorption ou d'une partie de ladite masse. I1 est également possible d'envisager le traitement de mélanges contenant plusieurs des composés ou gaz mentionnés ci-avant.
Les liquides traités sont le plus souvent des mélanges d'hydrocarbures contenant habituellement une proportion majeure d'hydrocarbures saturés ayant de 5 à 10 atomes de carbone dans leur molécule et une proportion mineure d'hydrocarbures plus lourds, ayant plus de 10 atomes de carbone dans leur molécule, et de mercure
Les masses d'absorption sont régénérées selon le procédé de la présente invention de préférence dans une unité spécialement conSue pour effectuer cette régénération. Il est cependant possible d'effectuer la régénération de la masse de captation dans le réacteur utilisé pour le traitement du fluide.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
EXEMPLE 1
On imprègne 1 g de billes d'alumine de 50m x-1
On imprègne 1 kg de billes d'alumine de x g de surface spécifique et de volume poreux 1,2 cm x g-1 par 1,2 1 d'une solution aqueuse renfermant 770 g de nitrate de cuivre Cu(N03)2, 3H20.
On sèche et on calcine les billes d'alumines durant 7 heures à 4300C sous un courant d'air à une V.V.H. de 5000 h
Les billes ainsi obtenues sont, dans une seconde étape, imprégnées, au drageoir, au moyen de 1 1 d'une solution aqueuse à 20% en poids de sulfure d'ammonium. L'excès de soufre est éliminé par sèchage à l'étuve à 14O0C durant 16 heures sous courant d'azote (V.V.H. de 5000 h ).
La masse A obtenue renferme du sulfure de cuivre en quantité, exprimée en poids de cuivre, de 20% par rapport au poids de la masse.
L'analyse par diffraction X indique que tout le cuivre est sous forme de sulfure de cuivre.
EXEMPLE 2
30 ml de la masse A préparée selon la méthode décrite dans l'exemple 1 sont disposés dans un réacteur en métal, inerte vis-à-vis de la fixation du mercure, dans lequel on fait passer un courant de gaz naturel renfermant du mercure à une température de 7O0C sous une pression de 35 bars (3,5 MPa) à une V.VtH. de 15000 h (TPN) soit un débit de 450 l/h. La composition volumique centésimale du gaz naturel à épurer est de 84% en CH4, 0,6% en hydrocarbures ayant 5 atomes de carbone et plus dans leur molécule le reste étant constitué- d'un mélange de N2, CO2, C2H4, C3H8 et C4H .La teneur en mercure dans le
-5 gaz gaz à l'entrée du réacteur est de 2xlO g/m (TPN : température et pression normale)
La quantité de mercure subsistant dans le gaz après épuration est évaluée par une méthode utilisant le principe de la variation de résistivité d'un film d'or amalgamé par le mercure
L'efficacité des masses de captation est définie par la relation (teneur en mercure à l'entrée)-(teaeur en mercure à la sortie)xl0O
(teneur en mercure à l'entrée)
L'efficacité dite "initiale" est déterminée après une heure de fonctionnement dans les conditions décrites ci-avant.
La désactivation en fonction du temps est déterminée au moyen d'une mesure après 500 heures de fonctionnement dans les conditions décrites ci-avant. Un test de vieillissement accéléré est également effectué, ensuite, de la manière suivante : après 500 heures de captation dans les conditions décrites ci-avant on fait passer sur la masse un gaz de composition identique mais contenant 20 mg/m de mercure durant 200 heures (ce qui est équivalent à 200000 heures de fonctionnement dans les conditions précitées avec un gaz contenant 2 x 10 5g/m3 de mercure).
Au bout de ces 200 heures on fait à nouveau passer un gaz contenant 2 x 10-5 g/m de mercure, de composition identique à celle donnée ci-avant et dans les conditions précisées ci-avant, puis on mesure l'efficacité après une heure de fonctionnement dans lesdites conditions.
Les résultats sont donnés dans le tableau 1 ci-après. Le mercure ainsi retenu est ensuite éliminé, par chauffage de la masse désactivée à 5000C, sous un courant d'air sec, à un débit de 100 l/h, durant 4 heures . La masse B résultant de ce traitement ne renferme plus ni soufre, ni mercure. Son efficacité pour la captation du mercure est nulle.
EXEMPLE 3
30 ml de la masse A préparée selon la méthode décrite dans l'exemple 1 sont disposés dans un réacteur identique à celui décrit dans l'exemple 2, dans lequel on fait passer un courant d'air sec (pollué par du mercure) à une température de 700C, sous une pression de 35 bars (3,5 MPa) à une V.V.H. de 15000 h1. L'air sec a épurer contient 2 x 10-5 g/m de mercure.
Lors de l'opération de captation, après 100 h de fonctionnement, on constate que la masse est le siège d'une réaction exothermique et qu' il se produit un abondant dégagement de S02. I1 s'ensuit une désactivation très importante de la masse de captation.
Les résultats obtenus sont donnés en terme d'efficacité après 1 h et après 110 h de fonctionnement dans le tableau 2. Suite à cet incident la captation du mercure contenu dans l'air est arrêtée et la masse désactivée est chauffée à 5000C sous un courant d'air sec à un débit de 100 l/h durant 4 heures. La masse C résultant de ce traitement ne renferme plus de soufre, ni de mercure. Son efficacité pour la captation du mercure est nulle.
EXEMPLE 4 (comparatif)
Une masse B obtenue en suivant le processus décrit dans l'exemple 2 est régénérée selon l'une des méthodes préconisées dans l'art antérieur, au moyen d'un courant d'H2S (VVH = 10000 h ) durant 5 heures, à 28O0C, sous pression atmosphérique.
La masse ainsi régénérée appelée masse D est testée dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 2.
Les résultats obtenus figurent dans le tableau 3 ci-après.
Le test est arrêté au bout de 500 heures la masse n'ayant plus une e~ficac~é suffisante du point de vue industriel.
EXEMPLE 5 (comparatif)
Une masse B obtenue en suivant le processus décrit dans l'exemple 2 est régénérée selon un processus identique à celui décrit pour la préparation de la masse A, c'est-à-dire par imprégnation au moyen d'une solution aqueuse de sulfure d'ammonium.
La masse ainsi régénérée appelée masse E est testée dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 2.
Les résultats obtenus figurent dans le tableau 3 ci-après.
Le test est arrêté au bout de 500 heures, la masse n'ayant plus une efficacité suffisante du point de vue industriel.
EXEMPLE 6 (comparatif)
Une masse C obtenue selon le processus de l'exemple 3 est régénérée selon la méthode décrite dans l'exemple 4. La masse ainsi régénérée appelée masse F est testée dans les mêmes conditions que celles mentionnées dans l'exemple 3. Le test est poursuivi sans incident pendant 260 heures.
Les résultats obtenus figurent dans le tableau 4 ci-après.
EXEMPLE 7 (comparatif)
Une masse C obtenue selon le processus de l'exemple 3 est régénérée selon la méthode décrite dans l'exemple 5. La masse ainsi régénérée appelée masse G est testée dans les mêmes conditions que celles mentionnées dans l'exemple 3. Le test est poursuivi sans incident pendant 260 heures.
Les résultats obtenus figurent dans le tableau 4 ci-après.
EXEMPLE 8
100 g d'une masse B (obtenue en suivant le processus décrit dans l'exemple 2), inactive en démercurisation, sont régénérés par imprégnation au drageoir au moyen de 86 ml d'une solution à 30% de ditertiononylpolysulfure (produit commercialisé par la société
ELF-AQUITAINE sous le nom de TPS 37) dans le "White Spirit". Pour que l'ensemble du polysulfure soit adsorbé, on utilise un volume total de réactif (polysulfure + solvant du polysulfure) égal au volume d'imprégnation de la masse traitée.Cette opération, conduite à température ambiante (200 C) est suivie d'un sèchage à 150C durant 16 heures sous courant d'azote (V.V.H. 5000 h ), puis d'une activation sous vapeur d'eau circulante à 130-1500C durant 2 heures (V.V.H.lO00h1). La masse ainsi activée appelée masse H, est ensuite sèchée sous azote (V.V.H. 5000 h ) puis testée en démercurisation dans les conditions décrites dans l'exemple 2.
Les résultats sont donnés dans le tableau 3 ci-après.
EXEMPLE 9
100 g d'une masse C obtenue selon le processus de l'exemple 3 sont régénérés selon la technique décrite dans l'exemple 8. La masse ainsi régénérée appelée masse I est testée dans les mêmes conditions que celles mentionnées dans l'exemple 3. Le test est poursuivi sans incident pendant 260 heures.
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 4 ci-après.
TABLEAU 1
Figure img00190001
<tb> masse <SEP> EFFICACITE
<tb> I <SEP> I <SEP> initiale <SEP> à <SEP> 1 <SEP> h <SEP> à <SEP> 500 <SEP> h <SEP> à <SEP> 200 <SEP> h
<tb> -5 <SEP> 3 <SEP> 2x10-5g/m <SEP> -5 <SEP> I <SEP> 2x10 <SEP> -5 <SEP> 3 <SEP> -2 <SEP> [ <SEP> 2x10-2 <SEP> ' <SEP> 3
<tb> 2x10-5 <SEP> g/m <SEP> Hg <SEP> 2xlO <SEP> g/m <SEP> Hg <SEP> 2xlO <SEP> g/m <SEP> Hg <SEP>
<tb> I <SEP> I <SEP> ~~~~~~~~~ <SEP> ~~~~~~~~~ <SEP> ~~~~~~~~~~~
<tb> I <SEP> A <SEP> 99,9 <SEP> 99,9 <SEP> I <SEP> 98,3
<tb> I <SEP> I <SEP> ~~~~~~~~~~ <SEP> ~~~~~~~~~~ <SEP> ~~~~~~~~~~~
<tb> B <SEP> 0 <SEP> I <SEP> I <SEP>
<tb> I <SEP>
<tb>
TABLEAU 2
Figure img00190002
<tb> I <SEP> I <SEP> EFFICACITE <SEP> %
<tb> masse <SEP>
<tb> initiale <SEP> à <SEP> 1 <SEP> h <SEP> à <SEP> 110 <SEP> h
<tb> 2x10-5 <SEP> g/m <SEP> Hg <SEP> 2x10-5g/m <SEP> Hg
<tb> l <SEP> l <SEP> 2xlO <SEP> g/m <SEP> Hg <SEP> | <SEP> 2xlO <SEP> g/m <SEP> Hg <SEP> | <SEP>
<tb> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> ~~~~~~~~~~~ <SEP> ~~~~~~~~~
<tb> I <SEP> A <SEP> A <SEP> | <SEP> 99,9 <SEP> 1 <SEP> 45,5
<tb> I <SEP> I <SEP> I <SEP> ~~~~~~~~~~~ <SEP> ~~~~~~~~~
<tb> I <SEP> C <SEP> I <SEP> o <SEP> I <SEP> -- <SEP>
<tb> I <SEP> ~~ <SEP> I <SEP> ~~~~~~~~~~ <SEP> ~~~~~~~~
<tb>
TABLEAU 3
Figure img00190003
<tb> I <SEP> I <SEP> EFFICACITE <SEP> %
<tb> I <SEP> I
<tb> masse <SEP> I <SEP> initiale <SEP> à <SEP> 1h <SEP> | <SEP> à <SEP> à <SEP> 500 <SEP> h <SEP> | <SEP> à <SEP> à <SEP> 200 <SEP> h
<tb> 2xlO5 <SEP> 5 <SEP> 2xlO <SEP> g/m <SEP> 3 <SEP> | <SEP> 2xl05 <SEP> g/m <SEP> 3 <SEP> -2 <SEP> | <SEP> 2x10 <SEP> g/m <SEP> 3 <SEP>
<tb> 2x10-5g/m <SEP> Hg <SEP> I <SEP> g/m <SEP> Hg <SEP> I <SEP> 2xlO <SEP> g/m <SEP> Hg
<tb> I <SEP> I <SEP> I <SEP> ~~~~~~~~~ <SEP> ~~~~~~~~~ <SEP> ~~~~~~~~~~~~ <SEP>
<tb> I <SEP> D <SEP> D <SEP> 99,1 <SEP> 1 <SEP> 97,3 <SEP> 1 <SEP>
<tb> I <SEP> I <SEP> ~~~~~~~~~ <SEP> ~~~~~~~~~ <SEP> ~~~~~~~~~~~~
<tb> I <SEP> E <SEP> E <SEP> 99,3 <SEP> 1 <SEP> 98,7 <SEP>
<tb> I <SEP> I <SEP> ~~~~~~~~~ <SEP> ~~~~~~~~ <SEP> ~~~~~~~~~~~
<tb> I <SEP> H <SEP> I <SEP> 99,8 <SEP> H <SEP> 99,8 <SEP> 99,8 <SEP> 98,2
<tb> ~~~ <SEP> I <SEP> ~~~~~~~~~ <SEP> ~~~~~~~~~ <SEP> ~~~~~~~~~~~~
<tb>
TABLEAU 4
Figure img00200001
<tb> I <SEP> I <SEP> EFFICACITE <SEP> % <SEP> I
<tb> masse <SEP>
<tb> I <SEP> I <SEP> initiale <SEP> à <SEP> 1 <SEP> h <SEP> I <SEP> à <SEP> 260 <SEP> h
<tb> 2x10-5g/m <SEP> Hg <SEP> | <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 10-5 <SEP> g/m <SEP> Hg <SEP>
<tb> I <SEP> I <SEP> I <SEP> ~~~~~~~~~ <SEP> ~~~~~~~~~~
<tb> i <SEP> F <SEP> F <SEP> | <SEP> 98,3 <SEP> J <SEP> <SEP> 97,5 <SEP> 1 <SEP>
<tb> I <SEP> I <SEP> I <SEP> ~~~~~~~~~ <SEP> ~~~~~~~~~~
<tb> I <SEP> G <SEP> G <SEP> 98,5 <SEP> 1 <SEP> 98,0 <SEP> l <SEP>
<tb> 1. <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> ~~~~~~~~~ <SEP> ~~~~~~~~~~
<tb> I <SEP> i <SEP> J <SEP> 99,7 <SEP> I <SEP> 99,7 <SEP> 99,7 <SEP> 1 <SEP>
<tb>
La comparaison des résultats donnés dans les tableaux 3 et 4 montre que les masses H et I obtenues après régénération, selon la présente invention ont retrouvé une efficacité presque identique à celle de la masse neuve (masse A).
De plus, l'efficacité des masses D et E obtenues par régénération de la masse B selon les méthodes de l'art antérieur, est inférieure à celle de la masse H obtenue par régénération de la masse
B selon la présente invention. I1 en est de même de l'efficacité des masses F et G régénérées à partir de la masse C selon les techniques de l'art antérieur, qui est inférieure à celle de la masse I obtenue par régénération de la masse C selon la présente invention. En outre au bout de 500 heures de fonctionnement les masses D et E ne présentent plus une efficacité suffisante du point de vue industriel alors que l'efficacité de la masse H est inchangée par rapport à son efficacité initiale.
L'efficacité des masses F et G au bout de 260 heures est devenue insuffisante du point de vue industriel alors que l'efficacité de la masse I est inchangée par rapport à son efficacité initiale.

Claims (9)

REVENDICATIONS
1. Procédé de régénération d'une masse de captation du mercure
renfermant
a) un support ou dispersant solide, et
b) du cuivre au moins en partie à l'état de sulfure, caractérisé en
ce qu'il comprend
une première étape dans laquelle, ladite masse, ayant au moins
partiellement perdu son efficacité de captation du mercure, est
débarrassée au moins en partie du mercure qu'elle contient,
une deuxième étape dans laquelle la masse issue de la première
étape est mise en contact avec un agent de sulfuration de façon à
incorporer au moins partiellement ledit agent à ladite masse de
captation, ledit agent de sulfuration étant un polysulfure de
formule R - S( )-R' dans lequel n représente un nombre entier de 2
à 20, R représente un atome d'hydrogène ou un radical organique
renfermant de 1 à 150 atomes de carbone, choisi dans le groupe
formé par les radicaux alkyles saturés ou insaturés, linéaires ou
ramifiés ou de type naphténique, les radicaux aryles, les radicaux
alkylaryles et les radicaux arylalkyles et R' représente un radical
organique identique ou différent de R, ayant de 1 à 150 atomes de
carbone choisi dans le groupe des radicaux organiques défini pour
R,
et une troisième étape dans laquelle la masse issue de la deuxième
étape est soumise à un traitement thermique en atmosphère non
oxydante sous balayage de gaz à une température et pendant un temps
suffisants pour permettre la formation de sulfure du ou des métaux
présents.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel, au cours de la
troisième étape, le traitement thermique est effectué sous balayage
d'un gaz inerte choisi dans le groupe formé par l'azote, l'argon,
l'hélium, la vapeur d'eau et les mélanges de deux ou plusieurs de
ces gaz.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel au cours de la
troisième étape le traitement thermique est effectué à une
température d'environ 100 à 25O0C, avec une vitesse spatiale
horaire du gaz exprimée en volume de gaz par volume de masse de
captation et par heure d'environ 100 à 10000 h 1 et durant environ
1/2 heure à 24 heures.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la masse
de captation du mercure renferme un support ou dispersant solide
choisi dans le groupe formé par la silice, l'alumine, la
silice-alumine, les silicates, les aluminates et ' les
silico-aluminates.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel au cours
de la première étape, la masse de captation est débarrassée du
mercure qu'elle contient par un traitement thermique en atmosphère
oxydante à une température d'environ 300 à 800 C.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la
deuxième étape de mise en contact avec un agent de sulfuration est
effectuée à une température inférieure à 1O00C.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel l'agent de
sulfuration est employé en solution dans un solvant organique.
8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel le solvant dans lequel
est dissous l'agent de sulfuration est au moins un des solvants du
groupe formé par une essence légère bouillant entre environ 60 et
950C, une essence de type hexane bouillant entre environ 63 et
680C, une essence dite de type F bouillant entre environ 100 et
1600C (et renfermant en -volume 10 à 20% d'hydrocarbures
aromatiques) et une essence du type "white spirit" bouillant entre
environ 150 et 2500C (et renfermant en volume 14 à 22%
d'hydrocarbures aromatiques).
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le
polysulfure est choisi dans le groupe formé par le ditertio
dodécylpolysulfure et le ditertiononylpolysulfure.
masse soit d'environ 0,7:1 à 1,2:1.
telle que le rapport atomique soufre sur métaux présents dans la
une quantité de polysulfure organique calculée en atome de soufre
1O.Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel on utilise
contact d'une charge dudit fluide avec ladite masse.
étape d'élimination du mercure contenu dans un fluide par mise en
régénérée issue de la deuxième étape est renvoyée à la première
c) une troisième étape dans laquelle la masse de captation
revendications 1 à 10 et,
ladite régénération étant effectuée selon le procédé de l'une des
mercure issue de la première étape est soumise à une régénération,
b) une deuxième étape dans laquelle la masse de captation du
captation du mercure,
de captation ait au moins en partie perdu son efficacité de
mercure, ledit contact étant poursuivi jusqu'à ce que ladite masse
avec une charge dudit fluide, dans des conditions de captation du
cuivre au moins en partie à l'état de sulfure, est mise en contact
renfermant (alpha) un support ou dispersant solide et (bêta) du
a) une première étape dans laquelle une masse de captation
1l.Procédé d'élimination du mercure présent dans un fluide comprenant:
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