FR3026958A1 - Procede d'elimination de molecules acides d'un flux d'hydrocarbures a l'aide d'un adsorbant a base de zircone. - Google Patents

Procede d'elimination de molecules acides d'un flux d'hydrocarbures a l'aide d'un adsorbant a base de zircone. Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne un procédé d'élimination de molécules acides telles que le COS et/ou le CO2 d'un flux d'hydrocarbures liquide ou gazeux à l'aide d'un adsorbant à base de zircone, éventuellement dopée par un ou plusieurs élément(s) alcalins et/ou alcalino-terreux.

Description

La présente invention concerne un procédé d'élimination de molécules acides telles que le COS et/ou le CO2 d'un flux d'hydrocarbures liquide ou gazeux à l'aide d'un adsorbant à base de zircone, éventuellement dopée par un ou plusieurs élément(s) alcalins et/ou alcalino-terreux. État de la technique Les molécules acides telles que le sulfure de carbonyle (COS), le dioxyde de carbone (CO2), l'hydrogène sulfuré (H2S) ou encore le sulfure de carbone (CS2) sont des contaminants présents dans le gaz naturel, les différents gaz de synthèse et de combustion et les coupes hydrocarbures liquides issues du pétrole ou de la transformation de la biomasse. Or, ces molécules acides sont néfastes à plusieurs points de vue. D'un point de vue environnemental, il est bien connu que le CO2 par exemple est l'un des gaz responsable de l'effet de serre. Le COS à son tour, dès lors qu'il est relargué dans l'atmosphère via les effluents gazeux des procédés de raffinage et de pétrochimie, peut être transporté dans la stratosphère où il va altérer la concentration d'ozone via son effet promoteur des réactions photochimiques et entraîner la formation de SO2. Il va donc simultanément contribuer au réchauffement climatique et amplifier les pluies acides. D'un point de vue industriel, les molécules acides accentuent les phénomènes de corrosion des réacteurs de raffinage et pétrochimie. Par ailleurs, elles contribuent à la présence de soufre dans les produits gaziers et pétroliers et donc peuvent conduire à les rendre hors spécification. Enfin, il s'agit de poisons de nombreux catalyseurs et notamment de ceux de polymérisation d'oléfines. On cherche ainsi à éliminer les molécules acides, notamment le COS et le CO2, contenues dans les différents flux d'hydrocarbures.
Le COS présent dans les hydrocarbures liquides et notamment dans les oléfines peut être éliminé de différentes manières. La première méthode est de traiter l'effluent dans lequel se trouve le COS par des solvants physiques (par exemple la soude) ou chimiques (tels que les amines), c'est-à-dire de transposer les méthodes d'absorption du CO2 au COS, les deux 30 molécules possédant des propriétés proches dont un caractère acide. L'utilisation 3026958 2 de la soude permet comme attendu d'absorber le COS mais avec des vitesses 1000 fois plus lentes que dans le cas du CO2 (Scott Elliott, Eric Lu, Sherwood Rowland, Rates of mecanisms for the hydrolysis of COS in natural waters, Environ. Sci. Technol., 1989, 23 (4), 458-461). Le même problème de réaction 5 beaucoup plus lente avec le COS qu'avec le CO2 est rencontré si on veut faire réagir le COS avec des amines primaires ou secondaires (Sharma M.M. Kinetics of Reactions of Carbonyl Sulphide and Carbon Dioxide with Amines and Catalysis by Briinsted Bases of the Hydrolysis of COS., Trans. Faraday Soc., 1965, 61, 681). Par ailleurs, le COS a tendance à réagir de manière irréversible avec les 10 amines entraînant leur dégradation (Bacon T.R., Pearce R.L., Foster W.R., H2S selectivity with carbonyl sulf ide removal to less than ppm levels, 1986, Presented at the National Petroleum Refiners Association, 23-25 Mars, Los Angeles). Enfin, avec les amines tertiaires, la réactivité du COS est très faible (Littel R.J., Versteeg G.F., Swaaij W.P.M. Kinetic study of COS with tertiary alkanolamine solutions 15 Experiments in an intensivley Stirred Batch reactor., Ind. Eng. Chem. Res., 1992, 31, 1262-1269.). En somme, cette voie d'élimination du COS n'est pas très efficace et sa mise en oeuvre est particulièrement coûteuse. La deuxième méthode souvent évoquée dans la littérature est l'hydrolyse du COS selon la réaction : COS + H2O -> CO2 + H2S. Cette réaction est 20 thermodynamiquement favorable et ce d'autant plus qu'on se situe à basse température et que la concentration en COS est importante. Cependant, elle est cinétiquement lente et la conversion du COS n'est pas complète notamment quand la température est faible. D'après le brevet US 4,491,516, ce problème peut être résolu par l'ajout d'eau sur l'alumine. Outre le fait qu'à basse 25 température l'eau devient un compétiteur du COS, le principal inconvénient de cette méthode reste qu'elle ne fait que transformer le COS en un autre composé soufré qui devra lui-même être éliminé de l'effluent. Enfin, la troisième méthode est l'adsorption du COS sur un solide. Les brevets BE 685521 et US 3,282,831 proposent l'utilisation de résines échangeuses basiques 30 mais elles ne permettent pas d'atteindre une teneur résiduelle en COS suffisamment faible (brevet EP 0169828). D'autres documents préconisent des 3026958 3 zéolithes. Mais ce type de solide présente deux inconvénients majeurs en milieu oléfinique : le premier est la co-adsorption de la matrice en même temps que le COS, entraînant une baisse de capacité d'adsorption et le second est la dégradation de l'adsorbant au cours des cycles suite à un cokage des oléfines à 5 sa surface (S. Watson, R. Kummitt, R.B. Rhinesmith, Oit & Gas Journal, 2003, 101, pp 66-73). Enfin, certains brevets proposent d'adsorber le COS sur des oxydes poreux à base de cuivre et/ou de zinc (EP0527000) ou encore d'alumines éventuellement imprégnées par un ou plusieurs cations alcalins et/ou alcalino-terreux à hauteur de 0,01 à 10% poids en cation (US 4,835,338). Mais dans ce 10 dernier cas, les performances en adsorption de COS restent assez faibles ; elles sont au plus de l'ordre de 2 g de COS pour 100 g d'adsorbant. Le CO2 quant à lui est également un poison des catalyseurs de polymérisation et il est donc à éliminer des coupes oléfiniques et plus particulièrement des coupes éthylène ou propylène quelles que soient leur origine. Elles peuvent notamment 15 être issues du craquage thermique ou catalytique mais également de la conversion d'alcools en oléfines. L'élimination du CO2 peut se faire par i) absorption par des solvants physiques ou chimiques, ii) utilisation de membranes ou iii) adsorption sur des adsorbants. Les deux premières solutions ne sont pas adaptées aux charges envisagées qui contiennent très peu de CO2 (moins de 20 1000 ppm volume) et/ou sont chères à mettre en oeuvre pour atteindre les spécifications visées (moins de 1 ppm volume). La solution retenue est donc souvent celle de l'utilisation d'un adsorbant solide. Certains brevets revendiquent l'utilisation de zéolithes telles que la zéolithe A (GB 898,321), la 13X (EP 0 173 501) ou encore la clinoptilolite (US 4,935,580). Bien 25 que ces zéolithes aient toutes une sélectivité d'adsorption en faveur du CO2, leur capacité en CO2 à une teneur inférieure à 1000 ppm volume dans une coupe oléfinique est très faible. Par ailleurs, elles présentent l'inconvénient d'avoir besoin d'un pré-chargement pour éviter de s'échauffer et de se dégrader. Enfin, elles se désactivent souvent rapidement au cours des cycles suite à la formation puis au dépôt de coke à leur surface.
3026958 4 D'autres brevets proposent plutôt l'emploi de carbonates d'alcalins seuls (US 1,831,731) ou en mélange avec de l'alumine (US 3,511,595, US 3,865,924, US 2007/0037702). Cependant, leur réactivité optimale nécessite la présence d'eau pour que la réaction suivante puisse avoir lieu : M2CO3 + H2O + CO2 2MHCO3 5 avec M un cation alcalin. Des alumines promues par des éléments alcalins et/ou alcalino-terreux sont également revendiquées (US 4,433,981, US 6,125,655) mais les capacités restent souvent assez faibles en dessous de 1,5 g de CO2 pour 100 g d'adsorbant. Résumé de l'invention 10 La présente invention concerne un procédé d'élimination de molécules acides telles que le COS et/ou le CO2 d'un flux d'hydrocarbures liquide ou gazeux à l'aide d'un adsorbant à base de zircone, éventuellement dopée par un ou plusieurs élément(s) alcalins et/ou alcalino-terreux. Plus particulièrement, la présente invention porte sur un procédé d'élimination 15 d'une molécule acide d'un flux d'hydrocarbures liquide ou gazeux contenant au moins une molécule acide, dans lequel le flux d'hydrocarbures est mis en contact durant une étape d'adsorption à une température entre -50 et 100°C, à une pression absolue comprise entre 0,01 MPa et 20 MPa et à une vitesse volumique horaire comprise entre 50 et 50000 h-1 avec un adsorbant comprenant un support 20 de zircone et éventuellement un ou plusieurs élément(s) alcalins et/ou alcalino-terreux. De façon surprenante, la demanderesse a découvert que l'utilisation d'un adsorbant à base de zircone, éventuellement dopée par un ou plusieurs 25 élément(s) alcalin et/ou alcalino-terreux, permettait d'obtenir de fortes capacités d'adsorption de molécules acides contenues dans un flux d'hydrocarbures liquides ou gazeux, et notamment du COS et/ou du CO2, supérieures à celles des adsorbants proposés dans la littérature. L'utilisation d'un adsorbant à base de zircone pour éliminer des molécules acides contenues dans un flux 30 d'hydrocarbures liquides ou gazeux est particulièrement adaptée dans une 3026958 5 application à basse température, notamment à une température en-dessous de 100°C. De plus, le dopage par un élément alcalin et/ou alcalino-terreux permet d'augmenter de façon significative la capacité d'adsorption des adsorbants à base 5 de zircone. En effet, la demanderesse a remarqué que le dopage par des éléments alcalin et/ou alcalino-terreux a un effet plus marqué pour les adsorbants à base de zircone selon l'invention que pour les adsorbants à base d'alumine connus de l'état de la technique.
10 Selon une variante, l'adsorbant comprend en outre au moins un élément alcalin et/ou alcalino-terreux. Selon cette variante, la teneur en élément alcalin et/ou alcalino-terreux par rapport au poids total de l'adsorbant est comprise entre 1 et 60% poids dudit élément. De préférence, l'élément alcalin est choisi parmi le sodium et le potassium et l'élément alcalino-terreux est le magnésium.
15 Selon une variante préférée, l'adsorbant est constitué d'un support de zircone et d'au moins un élément alcalin et/ou alcalino-terreux. Selon une variante particulièrement préférée, l'adsorbant est constitué d'un support de zircone et de sodium ou de potassium ou de magnésium. Selon une autre variante, l'adsorbant comprend en outre de l'alumine, de l'oxyde de silicium, de l'oxyde de titane, ou tout type de mélange des oxydes précités. Selon cette variante, la proportion en poids du support de zircone par rapport au poids de l'adsorbant est comprise entre 40 et 99%. Selon une variante, le support de zircone a un volume poreux total compris entre 0,3 et 1,2 cm3.g-1 et une surface spécifique comprise entre 20 et 450 m2.g-1. Selon une variante, la molécule acide est le COS et/ou le CO2.
20 25 30 3026958 6 Selon une variante, le flux d'hydrocarbures contient des hydrocarbures liquides ou gazeux saturés ou insaturés possédant de 1 à 6 atomes de carbone. Selon une variante, le flux d'hydrocarbures est choisi parmi un flux contenant du butène, du propylène, de l'éthylène ou un mélange d'eux.
5 Selon une variante, on effectue une étape de régénération de l'adsorbant une fois que l'adsorbant est au moins partiellement saturé en molécules acides. Selon cette variante, l'étape de régénération est effectuée par la mise en contact de l'adsorbant au moins partiellement saturé en molécules acides avec un gaz ou un 10 liquide à une température comprise entre 20 et 500°C, à une pression absolue comprise entre 0,01 MPa et 20 MPa et à une vitesse volumique horaire comprise entre 50 et 50000 h-1. Selon cette variante, l'étape de régénération est mise en oeuvre successivement ou parallèlement à l'étape d'adsorption. Description détaillée de l'invention 15 La présente invention concerne un procédé d'élimination d'une molécule acide d'un flux d'hydrocarbures liquide ou gazeux contenant au moins une molécule acide, dans lequel le flux d'hydrocarbures est mis en contact durant une étape d'adsorption à une température entre -50 et 100°C, à une pression absolue comprise entre 0,01 MPa et 20 MPa et à une vitesse volumique horaire comprise 20 entre 50 et 50000 h-1 avec un adsorbant comprenant un support de zircone et éventuellement un ou plusieurs élément(s) alcalins et/ou alcalino-terreux. L'adsorbant L'adsorbant selon l'invention comprend un support de zircone. Le terme zircone 25 (ou oxyde de zirconium) correspond à un matériau de formule ZrO2 pouvant être sous forme amorphe et/ou cristallisée. Sous sa forme cristallisée, la zircone peut présenter les structures cristallines suivantes : monoclinique, quadratique ou cubique.
3026958 7 Les caractéristiques du support de zircone, mentionnées dans la présente description correspondent aux caractéristiques du support avant que le ou les éléments alcalins et/ou alcalino-terreux optionnels aient été introduits sur le support.
5 Le support de zircone présente avantageusement un volume poreux total compris entre 0,3 et 1,2 cm3.g-1, de préférence entre 0,4 et 1,0 cm3.g-1. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°, telle que décrite dais l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, 10 methodology and applications », Academic Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III TM de la marque MicromériticsTM La surface spécifique du support de zircone, déterminée par la méthode B.E.T., est avantageusement comprise entre 20 et 450 m2.g-1, de préférence entre 50 et 15 400 m2.g-1, de manière plus préférée entre 80 et 350 m2.g-1, de manière encore plus préférée entre 100 et 300 m2.g-1. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, méthode décrite dans le même ouvrage cité ci-dessus.
20 L'adsorbant peut en outre comprendre de l'alumine, de l'oxyde de silicium, de l'oxyde de titane, ou tout type de mélange des oxydes précités. De manière préférée, la proportion en poids du support de zircone par rapport au poids de l'adsorbant est comprise entre 40 et 99%, de préférence entre 60 et 98% et de manière très préférée entre 90 et 98%.
25 Avantageusement, l'adsorbant comprend un support de zircone et un ou plusieurs élément(s) alcalins et/ou alcalino-terreux. L'élément alcalin et/ou alcalino-terreux introduit est choisi parmi les éléments du groupe IA ou IIA. De manière préférée, l'élément alcalin est choisi parmi le sodium 3026958 8 (Na) et le potassium (K) et l'élément alcalino-terreux est de préférence le magnésium (Mg). De manière préférée, lorsqu'un élément alcalin et/ou alcalino-terreux est présent, 5 la teneur en élément alcalin et/ou alcalino-terreux par rapport au poids total de l'adsorbant est comprise entre 1 et 60% poids dudit élément, de préférence comprise entre 1 et 40% poids, et de manière très préférée comprise entre 2 et 20% poids, voire entre 2,5 et 15% poids ou entre 3 et 10% poids. La teneur en élément alcalin et/ou alcalino-terreux est mesurée par spectrométrie d'absorption 10 atomique, méthode décrite dans «Analyse Physico-chimique des catalyseurs industriels - Manuel pratique de caractérisation » écrit sous la coordination de John Lynch, Editions Technip 2001, pages 31-46. De manière particulièrement préférée, l'adsorbant selon l'invention est constitué d'un support de zircone dopé à un ou plusieurs élément(s) alcalins et/ou alcalino15 terreux. De manière encore plus préférée, l'adsorbant selon l'invention est constitué d'un support de zircone dopé au sodium, au potassium ou au magnésium. Le support de zircone, éventuellement dopé par au moins un élément alcalin et/ou alcalino-terreux, et donc l'adsorbant selon l'invention, peut se présenter sous 20 forme d'une pluralité d'éléments, chaque élément ayant la forme de bille, de cylindre, d'extrudé multilobé (par exemple trilobe ou quadrilobe), de roue de charrette, de cylindre creux ou toute autre forme géométrique utilisée par l'homme de métier. Chacun des éléments constituant l'adsorbant répond aux caractéristiques de l'adsorbant selon l'invention. De manière plus préférée, le 25 support contenant la zircone, et donc l'adsorbant selon l'invention, se présente sous forme d'une pluralité de billes de diamètres compris entre 0,4 et 100 mm, de préférence compris entre 0,5 et 50 mm, de manière plus préférée compris entre 0,5 et 10 mm.
3026958 9 Procédé de préparation de l'adsorbant Le support de zircone peut être synthétisé par différentes méthodes connues par l'homme du métier, par exemple par les méthodes décrites ci-après (cf. Miron V.
5 Landau, Transition Metal Oxides, in Handbook of Porous Solids, Eds F. Schüth, K.S.W. Sing, J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002, pp. 16801698). Selon une première méthode de préparation du support, on effectue une décomposition thermique d'un sel précurseur de type oxynitrate ou oxychlorure de 10 zirconium à une température située entre 300 et 700°C. Puis on effectue une mise en forme par exemple par granulation, puis un traitement hydrothermal et enfin d'une calcination qui conduit à l'obtention de zircone. Selon une deuxième méthode de préparation du support, on met en oeuvre un procédé d'obtention de gel constitué d'un précurseur de type hydroxyde de 15 zirconium, Zr(OH)4, présentant généralement des surfaces spécifiques élevées comprises entre 10 et 400 m2/g. Ensuite, on met en forme le gel, par exemple par malaxage-extrusion. Puis on effectue une série de traitements thermiques ou hydrothermaux sur le produit conduisant à l'obtention de la zircone. Le gel de Zr(OH)4 peut par exemple être obtenu par précipitation des solutions basiques 20 et/ou acides de sels de zirconium induite par changement de pH ou toute autre méthode connue de l'homme du métier. De manière préférée, on met en oeuvre la deuxième méthode pour obtenir le support de zircone. Lorsque l'alumine, l'oxyde de silicium, l'oxyde de titane, ou un mélange des oxydes précités sont présents dans l'adsorbant, des précurseurs 25 d'alumine, d'oxyde de silicium et/ou d'oxyde de titane peuvent être introduits lors de la première ou deuxième méthode de préparation de l'adsorbant à base de zircone. Le support peut-être mis en forme selon les méthodes connues de l'homme du métier : granulation, malaxage-extrusion, pastillage. De préférence, le support est 30 mis en forme par granulation ou malaxage-extrusion.
3026958 10 Lorsqu'un élément alcalin et/ou alcalino-terreux est présent, l'adsorbant utilisé dans le procédé d'élimination selon l'invention peut être préparé en déposant l'élément alcalin sur le support de zircone, par des voies de synthèses connues de l'homme de métier, par exemple par imprégnation à sec ou humide, par co- 5 granulation, ou par co-malaxage. Selon une première variante, le procédé de préparation de l'adsorbant utilisé dans le procédé d'élimination selon l'invention comprend les étapes suivantes : a) on prépare une solution aqueuse contenant au moins un précurseur d'alcalin et/ou d'alcalino-terreux, 10 b) on imprègne un support de zircone par la solution aqueuse obtenue à l'issue de l'étape a), c) on laisse maturer le support imprégné issu de l'étape b) dans une enceinte close saturée en eau, d) on sèche le solide issu de l'étape c).
15 Selon une variante du procédé, le séchage peut être suivi d'une étape e) de calcination sous air sec ou humide. Selon l'étape a) de la première variante de procédé de préparation, on prépare une solution aqueuse contenant au moins un précurseur d'alcalin et/ou d'alcalino-terreux.
20 Le précurseur du ou des éléments alcalins et/ou alcalino-terreux peut être n'importe quel sel d'alcalin et/ou alcalino-terreux soluble dans l'eau ; de manière préférée le précurseur de l'élément alcalin et/ou alcalino-terreux est choisi parmi l'hydroxyde, le nitrate et le carbonate de l'élément alcalin et/ou alcalino-terreux. De manière très préférée, le précurseur du ou des élément(s) alcalins et/ou 25 alcalino-terreux est l'hydroxyde ou le nitrate correspondant. Lorsque l'élément alcalin est le sodium, le précurseur est de préférence la soude (NaOH) ; lorsque l'élément alcalin est le potassium, le précurseur est de préférence la potasse (KOH) ; lorsque l'élément alcalino-terreux est le magnésium, le précurseur est de préférence le nitrate de magnésium Mg(NO3)2.
30 3026958 11 Les quantités du ou des éléments alcalins et/ou alcalino-terreux introduites dans la solution sont choisies de telle manière que la teneur totale en élément alcalin par rapport au poids total de l'adsorbant est comprise entre 1 et 60% poids dudit élément, de préférence comprise entre 2 et 40% poids, et de manière très 5 préférée comprise entre 2 et 20% poids, voire entre 2,5 et 15% poids ou entre 3 et 10% poids. Selon l'étape b) de la première variante de procédé de préparation, on imprègne un support de zircone par la solution aqueuse obtenue à l'issue de l'étape a). L'imprégnation du ou des éléments alcalins et/ou alcalino-terreux peut être 10 réalisée selon toutes les méthodes connues de l'Homme du métier, en particulier par imprégnation à sec, c'est-à-dire par imprégnation où le volume de la solution d'imprégnation correspond exactement au volume de reprise en eau du support, c'est à dire au volume poreux accessible du solide. De façon préférée, le ou les éléments alcalins et/ou alcalino-terreux sont déposés par imprégnation à sec de 15 leurs précurseurs associés sur le support de zircone. L'imprégnation peut se faire via une seule étape d'imprégnation. L'imprégnation peut aussi être avantageusement réalisée via au moins deux cycles d'imprégnation. Dans ce cas, chaque imprégnation est avantageusement suivie d'une maturation, d'un séchage et éventuellement d'une calcination dans les 20 conditions opératoires décrites ci-dessous pour les étapes c), d) et e). Selon l'étape c) de la première variante de procédé de préparation, on laisse maturer le support imprégné issu de l'étape b) dans une enceinte close saturée en eau. L'étape c) de maturation du support imprégné est menée dans une enceinte close 25 saturée en eau, de préférence à une température comprise entre 20°C et 60°C, et pendant une durée comprise de préférence entre 0,5 heure et 8 heures. L'étape c) de maturation se fait généralement à température ambiante. Selon l'étape d) de la première variante de procédé de préparation, on sèche le solide issu de l'étape c).
3026958 12 L'étape d) de séchage peut être réalisée à l'air, à une température pouvant être comprise entre 70°C et 250°C, de préférence entre ,:i °C et 200°C, généralement pendant une durée comprise de préférence entre 1 et 24 heures. Dans une variante de la première variante de procédé selon l'invention, la 5 préparation de l'adsorbant comporte à l'issu de l'étape d) une étape supplémentaire e) comprenant une calcination sous air en atmosphère sèche ou humide. La calcination est généralement effectuée sous air à une température typiquement comprise entre 280°C et 550°C en atmospère sèche ou humide, de préférence à une température comprise entre 300°C d 500°C, et de manière 10 particulièrement préférée à une température comprise entre 300 et 450°C. De manière préférée lors de l'étape e), le solide issu de l'étape d) est calciné sous air contenant une humidité relative à 25°C comprise ente 10% et 80%, de manière préférée entre 15% et 50%.
15 Selon une deuxième variante, le procédé de préparation de l'adsorbant utilisé dans le procédé d'élimination selon l'invention peut être effectué par cogranulation. La co-granulation consiste à mettre en forme un mélange de poudres. Selon cette variante, le procédé de préparation de l'adsorbant comprend les étapes suivantes : 20 a') on mélange un support de zircone avec une poudre d'au moins un précurseur d'alcalin et/ou d'alcalino-terreux, b') on broie éventuellement le mélange obtenu à l'issu de l'étape a') à une granulométrie comprise entre 2 et 100 um, c') on met en forme le mélange issu de l'étape b') en présence d'eau de 25 manière à obtenir des objets mis en forme, d') on sèche les objets mis en forme issu de l'étape c'). Le précurseur alcalin et/ou alcalino-terreux utilisé en tant que poudre dans l'étape a') peut être un des précurseurs alcalins et/ou alcalino-terreux décrits pour l'étape a) du procédé de préparation via l'imprégnation. Il est introduit dans les quantités 30 indiquées à l'étape a).
3026958 13 L'étape c') de mise en forme est réalisée selon toute technique connue de l'Homme du métier, par exemple les méthodes de mise en forme par extrusion, par pastillage, par la méthode de la goutte d'huile (égouttage) ou par granulation au plateau tournant. De préférence, la mise en forme est réalisée par granulation 5 au plateau tournant. L'étape d') de séchage est effectuée dans les conditions opératoires décrites pour l'étape d) du procédé de préparation par imprégnation. Selon une variante de la deuxième variante de procédé de préparation (cogranulation), le séchage peut être suivi d'une étape e') de calcination sous air sec 10 ou humide dans les conditions telles que décrites pour l'étape e) du procédé de préparation par imprégnation. Selon une troisième variante, le procédé de préparation de l'adsorbant utilisé dans le procédé d'élimination selon l'invention peut être effectué par co-malaxage.
15 Selon cette variante, le procédé de préparation de l'adsorbant comprend les étapes suivantes : a") on malaxe un support de zircone avec une solution comprenant au moins un précurseur d'alcalin et/ou d'alcalino-terreux pour obtenir une pâte, b") on met en forme la pâte obtenue à l'étape a") de manière à obtenir des objets 20 mis en forme, c") on sèche les objets mis en forme issue de l'étape b"). Le précurseur alcalin et/ou alcalino-terreux utilisé dans la solution de l'étape a") peut être un des précurseurs alcalins et/ou alcalino-terreux décrits pour l'étape a) du procédé de préparation via l'imprégnation. Il est introduit dans les quantités 25 indiquées à l'étape a). L'étape b") de mise en forme est réalisée selon toute technique connue de l'Homme du métier, par exemple les méthodes de mise en forme par extrusion, par pastillage, par la méthode de la goutte d'huile (égouttage) ou par granulation au plateau tournant. De préférence, la mise en forme est réalisée par extrusion.
3026958 14 L'étape c") de séchage est effectuée dans les conditions opératoires décrites pour l'étape d) du procédé de préparation par imprégnation. Selon une variante de la troisième variante de procédé de préparation (comalaxage), le séchage peut être suivi d'une étape d") de calcination sous air sec 5 ou humide dans les conditions telles que décrites pour l'étape e) du procédé de préparation par imprégnation. Procédé d'élimination de molécules acides L'adsorbant à base de zircone, éventuellement dopée par un ou plusieurs 10 élément(s) alcalins et/ou alcalino-terreux, est utilisé dans un procédé d'élimination d'une molécule acide d'un flux d'hydrocarbures liquide ou gazeux contenant au moins une molécule acide, dans lequel le flux d'hydrocarbures est mis en contact durant une étape d'adsorption à une température entre -50 et 100°C, à une pression absolue comprise entre 0,01 MPa et 20 MPa et à une vitesse volumique 15 horaire comprise entre 50 et 50000 h-1 avec un adsorbant comprenant un support de zircone et éventuellement un ou plusieurs élément(s) alcalins et/ou alcalino-terreux. L'adsorbant selon l'invention est particulièrement bien adapté pour capter le COS 20 et/ou le CO2 contenus dans un flux d'hydrocarbures liquide ou gazeux, notamment à basse température, et en particulier à une température en dessous de 100°C. Industriellement, l'élimination des molécules acides d'un flux d'hydrocarbures gazeux ou liquide est réalisée par une circulation du flux à traiter au travers de lits fixes remplis de l'adsorbant. L'impureté à éliminer, ici notamment le COS et/ou le 25 CO2, est alors retenue au sein ou à la surface de l'adsorbant et le flux évacué est alors purifié. De manière préférée, la molécule acide à éliminer est le COS et/ou le CO2. Le flux d'hydrocarbures traité dans le procédé selon l'invention peut être un flux contenant des hydrocarbures liquides ou gazeux saturés ou insaturés possédant 30 de 1 à 6 atomes de carbone. Le flux liquide ou gazeux peut être par exemple une 3026958 15 coupe oléfinique issue du craquage catalytique, par exemple une coupe de propylène. Il peut également être issu de procédé de déshydratation d'alcool, notamment de déshydratation d'éthanol ou de butanol. De manière préférée, le flux d'hydrocarbures est un flux contenant du propylène, du butène, de l'éthylène, 5 ou encore un mélange de tels flux. Lorsque le flux d'hydrocarbures à traiter est un flux d'hydrocarbures liquide, ce flux liquide peut contenir du COS et/ou du CO2 en proportions variables. Par exemple le flux d'hydrocarbures liquide à traiter, notamment un flux de propylène liquide, 10 contient entre 10 et 200 ppm poids de COS. Un flux d'hydrocarbures liquide à traiter tel qu'un flux de gaz naturel après traitement par lavage par absorption sur solvant amines, contient entre 1 et 1000 ppm volume de COS, généralement entre 5 et 100 ppm volume de COS. Lorsque le flux d'hydrocarbures à traiter est un flux d'hydrocarbures gazeux, ce 15 flux gazeux peut contenir du CO2 en proportions variables. Par exemple le flux d'hydrocarbures gazeux à traiter, notamment un flux d'éthylène gazeux, contient entre 10 et 1000 ppm volume de CO2. La teneur en CO2, que ce soit dans un flux liquide ou gazeux, est généralement comprise entre 10 et 1000 ppm volume de CO2 dans le flux d'hydrocarbures.
20 Si présent, l'H2S sera au moins partiellement adsorbé par l'adsorbant selon l'invention. La mise en contact du flux d'hydrocarbures qu'il soit liquide ou gazeux, avec l'adsorbant selon l'invention peut être réalisée à une température généralement comprise entre -50 et 100°C, de préférence entre 0 et 70°C, et de manière très 25 préférée entre 20 et 50°C, et à une pression absolue par exemple comprise entre 0,01 MPa et 20 MPa (0,1 et 200 bar), de préférence entre 0,05 MPa et 10 MPa (0,5 et 100 bar) et de manière très préférée entre 0,1 MPa et 5 MPa (1 et 50 bar).
3026958 16 Avantageusement, lors de la mise en contact du flux d'hydrocarbures avec l'adsorbant, la V.V.H. (Vitesse Volumique Horaire, soit le volume de l'effluent par volume d'adsorbant et par heure) mise en oeuvre dans le procédé de d'élimination selon l'invention est comprise entre 50 et 50000 h-1.
5 Le flux d'hydrocarbures peut éventuellement contenir de l'eau. De préférence, si le flux d'hydrocarbures contient de l'eau, il est préalablement séché selon toute méthode connue de l'Homme de l'art. De préférence, le flux d'hydrocarbures est séché par passage sur un lit de zéolithe, par exemple de type LTA échangée au 10 sodium ou au potassium. Le contact avec l'adsorbant permet avantageusement de capter les molécules acides, et notamment le COS et/ou le CO2 dans le flux à traiter, et d'obtenir un flux ayant une teneur en COS et/ou CO2 réduite par rapport à la teneur du flux initial, voire d'éliminer totalement le COS et/ou CO2.
15 Avantageusement, la diminution de teneur totale en COS et/ou CO2 entre le flux d'hydrocarbures avant traitement et le flux d'hydrocarbures obtenu après traitement avec l'adsorbant selon l'invention peut représenter au moins 90%, préférentiellement au moins 95%, et plus préférentiellement au moins 99%.
20 Selon une variante, on effectue une étape de régénération de l'adsorbant une fois que l'adsorbant est au moins partiellement saturé en molécules acides, notamment en COS et/ou en CO2. L'adsorbant au moins partiellement saturé en molécules acides, notamment en COS et/ou en CO2 est régénéré par passage d'un gaz ou d'un liquide. Le gaz peut 25 être de l'air, de l'azote, des hydrocarbures gazeux secs ou humides. Le liquide peut être un hydrocarbure. La mise en contact du gaz ou du liquide de régénération avec l'adsorbant selon l'invention peut être réalisée à une température généralement comprise entre 20 et 500°C, de préférence entre 50 et 350°C, et de maière très préférée entre 100 30 et 300°C, et à une pression absolue par exemple corrprise entre 0,01 MPa et 20 3026958 17 MPa (0,1 et 200 bar), de préférence entre 0,05 MPa et 10 MPa (0,5 et 100 bar), et de manière très préférée entre 0,1 MPa et 5 MPa (1 et 50 bar). Avantageusement, lors de la mise en contact du gaz ou du liquide de régénération avec l'adsorbant, la V.V.H. (Vitesse Volumique Horaire, soit le volume de l'effluent 5 par volume d'adsorbant et par heure) mise en oeuvre dans la phase de régénération selon l'invention est comprise entre 50 et 50000 h-1. Cette étape de régénération se fait préférentiellement à contre-courant à la circulation du flux d'hydrocarbures lors de l'étape d'adsorption. L'étape de régénération peut être mise en oeuvre une fois l'adsorbant 10 complètement saturé ou partiellement saturé. De manière préférée, la phase de régénération est mise en oeuvre dès que des molécules acides sont détectées dans l'effluent de sortie. L'étape de régénération peut être mise en oeuvre successivement ou parallèlement à l'étape d'adsorption si le procédé prévoit deux lits d'adsorbants en 15 parallèle. De manière préférée, l'adsorbant est disposé en deux lits en parallèle de façon à ce que la régénération d'un adsorbant soit mise en oeuvre pendant l'étape d'adsorption d'un autre adsorbant. Les exemples présentés ci-après permettent d'illustrer le fonctionnement et les avantages de la présente l'invention.
20 Exem le A. Pré-aration d'un adsorbant Al selon l'invention L'adsorbant Al est un oxyde de zirconium (ou zircone) qui a été préparé à partir de Zr(OH)4 commercial fourni par la société MEL Chemicals®. Zr(OH)4 a d'abord été malaxé et extrudé en présence d'acide nitrique puis séché pendant 10 heures 25 à 100°C et enfin calciné à 300°C pendant 3 heures sus flux d'air. L'oxyde de zirconium obtenu de formule ZrO2 possède une surface spécifique de 264 m2/g déterminée grâce à la méthode B.E.T. appliquée aux données issues de la porosimétrie N2 [Rouquerol F.; Rouerai J.; Singh K. Adsorption by powers & porous solids: Principle, methodology and applications, Academic Press, 1999].
3026958 18 Son volume poreux est de 0,46 mL/g. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°, telle que décrite dans l'ouvrage cité ci-cossus, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore I I I Tm de la marque MicromériticsTM.
5 Exem.le B. Préparation d'un adsorbant A2 selon l'invention L'adsorbant A2 est un oxyde de zirconium qui a été préparé à partir de ZrOCl2 de chez Aldrich® et de NH4OH. Le NH4OH (25% molaire) est ajouté goutte à goutte sur une solution en agitation de ZrOCl2 (0,01 M) jusqu'à atteinte d'un pH de 11. Le 10 mélange est ensuite gardé en agitation pendant 3h. Le solide obtenu est filtré, séché à 90°C pendant 24h puis calciné à 550°C pendat 5h sous flux d'air. L'oxyde de zirconium obtenu de formule ZrO2 possède une surface spécifique de 210 m2/g.
15 Exem.le C. Préparation des adsorbants A3 et A4 selon l'invention L'adsorbant A3 et A4 ont été préparés par imprégnation à sec du support de l'exemple A respectivement par une solution de NaOH et de nitrate de magnésium. L'imprégnation à sec consiste à mettre en contact le support avec un volume de solution d'imprégnation qui corresponde exactement à son volume 20 poreux disponible. La teneur en cation après imprégnation est mesurée par spectroscopie d'absorption atomique selon la méthode décrite dans l'ouvrage de J. Lynch « Analyse Physico-chimique des catalyseurs industriels - Manuel pratique de caractérisation », Editions Technip, 2001.
25 Pour obtenir un adsorbant A3 après imprégnation à 5 %poids de sodium, exprimé en équivalent Na2O, à partir de 10 g de l'adsorbant Al on procède de la manière suivante : a) préparation de 50 mL de solution par dissolution de 10,41 g de NaOH 30 dans 50,12 g d'eau ; 3026958 19 b) imprégnation au goutte à goutte de 4,6 mL de la solution de soude versée dans une burette sur le support oxyde de zirconium placé dans un drageoir tournant, c) maturation du support imprégné dans une enceinte close saturée en 5 eau à 20°C, pendant 3 h, d) séchage du solide à 90°C pendant 3h, e) calcination du solide sous air à 450°C pendant 1h. Pour obtenir un adsorbant A4 après imprégnation à 5,5 %poids de 10 magnésium, exprimé en équivalent MgO, à partir de 10 g de l'adsorbant Al on procède de la manière suivante : a) préparation de 50 mL de solution par dissolution de 68,42 g Mg(NO3)2.6H20 dans 21,32 g d'eau; b) imprégnation au goutte à goutte de 4,6 mL de la solution de potasse 15 versée dans une burette sur le support oxyde de zirconium placé dans un drageoir tournant, c) maturation du support imprégné dans une enceinte close saturée en eau à 20°C, pendant 3 h, d) séchage du solide à 90°C pendant 3h, 20 e) calcination du solide sous air à 450°C pendant 1h. Les surfaces spécifiques et les teneurs en élément alcalin ou alcalino-terreux déterminées par ICP-AES (spectroscopie d'émission atomique couplée à une induction par plasma) sont reportés dans le tableau 1.
25 Tableau 1 : Nature et teneur des éléments alcalin ou alcalino-terreux déposés sur Al et surface spécifique des adsorbants A3 et A4. Adsorbant Cation %poids SBET élément (m2/g) A3 Na+ 5,1 165 A4 mg2+ 5,4 154 3026958 20 Exemple D. Préparation des adsorbants A5 et A6 com aratif Dans l'exemple D on prépare des adsorbants à base d'alumine (ne contenant pas de zircone). L'adsorbant A5 est une alumine flash obtenue traitement thermique rapide d'un hydrate de Bayer qui est mise en forme par 5 granulation. Sa surface spécifique est de 341 m2/g et son volume poreux de 0,49 mL. Pour obtenir un adsorbant A6 après imprégnation à 5 % poids en sodium à partir de 10 g de l'adsorbant A5, on procède de la manière suivante : 10 a) préparation de 50 mL de solution par dissolution de 9,94 g de NaOH dans 50,05 g d'eau ; b) imprégnation au goutte à goutte de 4,9 mL de la solution de soude préparée à l'étape a) et versée dans une burette sur l'alumine A5 placé dans un drageoir tournant, 15 c) maturation du support imprégné dans une enceinte close saturée en eau à 20°C, pendant 3 h, d) séchage du solide à 90°C pendant 3h e) calcination du solide sous air à 450°C pendant 1h. Le solide obtenu possède 4,9 %poids de Na exprimé en équivalent Na2O et une 20 surface spécifique de 158 m2/g. Exemple E. Évaluation expérimentale des capacités d'adsorption de COS et de CO2 des différents adsorbants Al à A6 Les performances d'adsorption de COS et de CO2 des adsorbants ainsi 25 préparés sont évaluées via des expériences réalisées par thermogravimétrie, à l'aide d'une thermobalance adaptée aux gaz corrosifs. Dans un premier temps, les solides sont activés à 290°C sous 10 NL/h d'azote pendant 12h. Puis pour l'adsorption de COS, un flux gazeux de 100 ppm volume de COS dilué dans du propylène est envoyé sur la nacelle contenant 30 l'adsorbant à un débit de 6 NL/h, à 50°C et sous 953 mbar. Pour la détermination de la capacité d'adsorption de CO2, un flux gazeux de 500 ppm volume de CO2 3026958 21 dilué dans de l'éthylène est envoyé sur la nacelle contenant l'adsorbant à un débit de 6 NL/h, à 50°C et sous 950 mbar. L'augmentation de la masse est suivie tout le long de l'essai et celui-ci est arrêté quand la masse est stabilisée. Les capacités en adsorption COS et CO2 (qcos en g de COS pour 100 g 5 d'adsorbant et Clco2 en g de CO2 pour 100 g d'adsorbant) des différents échantillons des masses de captation correspondent à la différence de masse entre le début et la fin de l'expérience ramenée à la masse initiale et multipliée par 100. Elles sont présentées dans le tableau 2.
10 Tableau 2 : Capacités en adsorption de COS et CO2 des adsorbants Al à A6 Adsorbant Statut cosa (g/1 00g Clco2 (g/100g adsorbant) adsorbant) Al Selon l'invention 1,89 1,53 A2 Selon l'invention 2,75 2,31 A3 Selon l'invention 6,08 3,41 A4 Selon l'invention 5,87 3,07 A5 Comparatif 0,76 0,61 A6 Comparatif 1,33 1,48 Que ce soit en COS ou en CO2, les adsorbants à base de zircone selon l'invention possèdent des performances nettement supérieures à celles des adsorbants à base d'oxyde d'aluminium connus de l'Homme du métier. Les 15 solides à base de zircone dopés par des éléments alcalins et/ou alcalino-terreux présentent des performances supérieures à celles de la zircone telle quelle, elles-mêmes supérieures à celles des alumines dopées ou non. A noter également que de manière surprenante, le dopage par des éléments alcalins et/ou alcalino-terreux a un effet plus marqué pour la zircone que pour l'alumine.

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé d'élimination d'une molécule acide d'un flux d'hydrocarbures liquide ou gazeux contenant au moins une molécule acide, dans lequel le flux d'hydrocarbures est mis en contact durant une étape d'adsorption à une température entre -50 et 100°C, à une pression absdue comprise entre 0,01 MPa et 20 MPa et à une vitesse volumique horaire comprise entre 50 et 50000 h-1 avec un adsorbant comprenant un support de zircone.
  2. 2. Procédé d'élimination selon la revendication 1, dans lequel l'adsorbant comprend en outre au moins un élément alcalin et/ou alcalino-terreux.
  3. 3. Procédé d'élimination selon la revendication 2, dans lequel la teneur en élément alcalin et/ou alcalino-terreux par rapport au poids total de l'adsorbant est comprise entre 1 et 60% poids dudit élément.
  4. 4. Procédé d'élimination selon l'une des revendications 2 ou 3, dans lequel l'élément alcalin est choisi parmi le sodium et le potassium et l'élément alcalino-terreux est le magnésium.
  5. 5. Procédé d'élimination selon l'une des revendications 2 à 4, dans lequel l'adsorbant est constitué d'un support de zircone et d'au moins un élément alcalin et/ou alcalino-terreux.
  6. 6. Procédé d'élimination selon la revendication 5, dans lequel l'adsorbant est constitué d'un support de zircone et de sodium ou de potassium ou de magnésium.
  7. 7. Procédé d'élimination selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'adsorbant comprend en outre de l'alumine, de l'oxyde de silicium, de l'oxyde de titane, ou tout type de mélange des oxydes précités.
  8. 8. Procédé d'élimination selon la revendication 7, dans lequel la proportion en poids du support de zircone par rapport au poids de l'adsorbant est comprise entre 40 et 99%.
  9. 9. Procédé d'élimination selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le support de zircone a un volume poreux total compris entre 0,3 et 1,2 cm3.g-1 et une surface spécifique comprise entre 20 et 450 m2.g-1. 3026958 23
  10. 10. Procédé d'élimination selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel la molécule acide est le COS et/ou le CO2.
  11. 11. Procédé d'élimination selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel le flux d'hydrocarbures contient des hydrocarbures liquides ou gazeux saturés ou 5 insaturés possédant de 1 à 6 atomes de carbone.
  12. 12. Procédé d'élimination selon la revendication 11, dans lequel le flux d'hydrocarbures est choisi parmi un flux contenant du butène, du propylène, de l'éthylène ou un mélange d'eux.
  13. 13. Procédé d'élimination selon les revendications 1 à 12, dans lequel on effectue 10 une étape de régénération de l'adsorbant une fois que l'adsorbant est au moins partiellement saturé en molécules acides.
  14. 14. Procédé d'élimination selon la revendication 13, dans lequel l'étape de régénération est effectuée par la mise en contact de l'adsorbant au moins partiellement saturé en molécules acides avec un gaz ou un liquide à une 15 température comprise entre 20 et 500°C, à une presàon absolue comprise entre 0,01 MPa et 20 MPa et à une vitesse volumique horaire comprise entre 50 et 50000 h-1.
  15. 15. Procédé d'élimination selon l'une des revendications 13 à 14, dans lequel l'étape de régénération est mise en oeuvre successivement ou parallèlement à 20 l'étape d'adsorption.
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