JP2002533528A - 石油ストリームの金属含有量を低減する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、金属を含有する石油原料を、第ＩＡ族および第ＩＩＡ族の水酸化物および炭酸塩、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、ならびにこれらの混合物から選択される塩基の存在下、１８０℃までの温度で、金属含有量が低減された石油原料処理物が生成するのに十分な時間で、酸素含有気体および相間移動剤と接触させることによる、石油ストリームの脱金属方法に関する。本発明は、金属（例えばＮｉおよびＶ）含有量が原因で製油所での使用が従来限られていた石油原料の価値を高める方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 発明の分野 本発明は、石油原料油流れを脱金属する方法に関する。

【０００２】 発明の背景 一般に、金属を含有する石油ストリームを製油所におけるストリームとすると
、含有される金属成分が製油所における特定の操作に悪影響を及ぼすため問題が
生じる。従って、脱金属は、粗留分の転化を助ける重要な役割を果たすと見なさ
れてきた［Ｂｒａｎｔｈａｖｅｒ，Ｗｅｓｔｅｒｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓ
ｔｉｔｕｔｅ ｉｎ Ｃｈａｐｔｅｒ １２，“Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｍ
ｅｔａｌ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｉｎ Ｆｏｓｓｉｌ Ｆｕｅｌｓ ｏｎ Ｉｎ
ｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ”，Ａｍ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｓｉｍ
ｐ．Ｓｅｒｉｅｓ Ｎｏ．３４４（１９８７）参照］。

【０００３】 上記金属が存在することによって、特に最も重質な留出油（上記金属を含有す
る構造体が濃縮されている）を品質向上させることの利点が少なくなってしまう
ため、石油ストリームのより有利な利用が妨げられてしまう。また、これらの資
源を使用すると触媒の交換や廃棄に費用が嵩んでしまう。通常、製油所の現状技
術を以ってこの問題を克服するためには、金属を含有する原料油流れを優先順位
の低い選択肢として用い、他に使用できる代替原料油流れが無い場合には、触媒
の失活を許容している。

【０００４】 空気および５０％ＮａＯＨ溶液の存在下、強力な酸化剤（次亜塩素酸ナトリウ
ムおよび過酢酸）を用いて金属を除去する石油残油処理がＧｏｕｌｄにより開示
されている（Ｆｕｅｌ，Ｖｏｌ．５９，ｐ．７３３，Ｏｃｔ．１９８０）。Ｇｏ
ｕｌｄは、ＮａＯＨと空気を用いることによって除去される金属はごく少量で、
空気の場合は１００℃でさえも全く除去がなされないことを開示している。一方
、弱い酸化剤を用いた場合は、脱金属は基本的に全く達成されなかった。結論と
して、空気よりも強力な酸化剤が必要であるといえる。

【０００５】 米国特許第３，９７１，７１３号には、大気圧下で固体水酸化カルシウムを用
いて原油を脱硫する方法が開示されている。バナジウムの除去も開示されている
。しかし、高温では脱硫性能が低くなるため、この方法は約１００°Ｆ未満の温
度で実施される。水を添加することもこの方法に悪影響を及ぼす。このことから
、水を含む水酸化カルシウムは使用できないと考えられる。従って、全原油に比
べて粘度がかなり高いことを特徴とする残油の処理にこの方法を適用するには限
界があると考えられる。

【０００６】 一方、非金属、例えば硫黄、の除去に関する相間移動剤を用いた一連の従来技
術が存在するが、通常、Ｈ_２Ｏ_２等の強力な酸化剤が存在する必要がある［例え
ばＣｏｌｌｉｎｓらによるＪ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：
Ｃｈｅｍｉｃａｌ １１７，３９７〜４０３（１９９７）参照］。更に、酸化剤
を使用することにより、処理されたストリームから酸化した硫黄化合物を除去す
るための処理段階（例えば吸着）を更に追加して併用する必要が生じる場合が多
い。塩基を用いて特定の酸を除去する石油原料処理が実施されている。例えば、
ＫａｌｉｃｈｅｖｓｋｙとＫｏｂｅ編集によるＰｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｆｉｎ ｅｒｙ Ｗｉｔｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ （Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｐｕｂｌ．，１９
５６）や、第ＩＡ族または第ＩＩＡ族の酸化物、水酸化物または水素化物を用い
た処理を開示しているＳａｒｔｏｒｉらによる国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ９６／
１３６８８（国際公開番号ＷＯ９７／０８２７０号）を参照されたい。米国特許
第５，６８３，６２６号は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドを用いて
原油の酸性度を低下させる処理を開示している。

【０００７】 硫黄またはナフテン酸を除去する方法が石油ストリームの選択脱金属に適用で
きるであろうことは、硫黄ナフテン酸は非金属であり、そのような挙動は予期さ
れぬことであるから、当業者にとって予想外のことであろう。

【０００８】 通常用いられる強力な酸化剤（Ｈ_２Ｏ_２およびそれよりも強力なもの）ではな
く空気または酸素を用いた穏やかな工程条件下で、且つ、処理量を最小限に抑え
るべく水の非存在下で脱金属の実施を可能にする方法を開発することが望ましい
。

【０００９】 発明の概要 本発明は、金属、好ましくはＮｉおよびＶを含有する石油ストリームからこれ
らの金属を除去する方法を提供する。一実施態様において、当該方法は、金属含
有石油原料を、第ＩＡ族および第ＩＩＡ族の酸化物、水酸化物および炭酸塩、水
酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、ならびにこれらの混合物から選ばれる固
体塩基の存在下、１００℃〜１８０℃の温度で、金属含有量が低減された石油原
料処理物が生成するのに十分な時間で、酸素含有気体および相間移動剤と接触さ
せる、石油ストリームの脱金属方法を提供する。

【００１０】 この方法は、ＮｉやＶよりも除去が容易なＦｅ等の金属の除去に用いてもよい
。

【００１１】 好適には、本発明は、上述した要素を含むか、上述した要素だけから構成され
るか、または実質的に上述した要素から構成されていてもよく、また、開示され
ていない要素の非存在下で実施することもできる。

【００１２】 発明の詳細な説明 本発明は、脱金属方法、究極的には、金属を含有する石油ストリーム（本明細
書においては留分、原料油流れ、または原料とも称される）を、第ＩＡ族の酸化
物、水酸化物および炭酸塩、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、ならびに
これらの混合物から選ばれる固体塩基の存在下、抽出可能な金属の含有量が増加
した石油ストリームまたは留分の処理物を生成させるのに効果的な１００℃〜１
８０℃の温度で、酸素含有気体および少なくとも１種の相間移動剤と接触させる
ことによる、金属含有炭化水素質石油ストリーム中の金属（特に、通常炭化水素
種と会合している、即ち炭化水素可溶性の金属種、例えばペトロポルフィリン類
）を脱金属する方法を提供する。上記接触は、反応温度に応じた圧力で、典型的
には１０,０００ｋＰａ未満で実施される。

【００１３】 酸素含有気体中の空気および酸素の濃度は、好適には、抽出性の向上と、究極
的には、工程条件下での脱金属に効果的な濃度である。

【００１４】 塩基は、粉末、好適なスラリー（即ち油分散液中の固体）等の好適な形態、ま
たは固定床もしくは流動床中の固体であってもよい。更に、塩基は、単独または
相間移動剤と組み合わせた溶融形態であってもよい。床または流れを操作する付
加的手段は当業者に周知である。塩基は、活性炭、シリカ、アルミナ、粘土等の
表面積の高い耐熱性材料に担持されていてもよく、従来技術から周知の方法によ
り実施してもよい。塩基は、脱金属に効果的な量が存在し、典型的には、油に対
する塩基の比が０．０２５〜０．２５である。

【００１５】 相間移動剤は、出発原料の金属含有量を低減するのに十分な濃度で存在する。
相間移動剤は、処理される石油ストリームと混和であっても不混和であってもよ
い。このことは一般に、分子内の炭化水素鎖の長さによって変わり、当業者によ
り選択される場合もある。選択される試薬によっても変わり得るが、典型的には
０．１〜１０重量％の濃度で用いられる。例えば、四級アンモニウム塩、四級ホ
スホニウム塩、クラウンエーテル、およびポリエチレングリコール等の開環ポリ
エーテル、ならびにその他の当業者に周知のものが挙げられ、これらは担持され
ていても非担持でもよい。

【００１６】 工程温度は好適には１００℃〜１８０℃であり、原料および使用する相間移動
剤の性質により、１５０℃未満、１２０℃未満の温度とすることも可能である。

【００１７】 処理され得る金属成分として、石油ストリーム中に通常存在するＮｉ種および
Ｖ種が挙げられる。Ｎｉ、Ｖ等の遷移金属は、例えば、ポルフィリンおよびポル
フィリン様錯体または構造体中に多く見うけられ、石油の重質留分中には大量に
含まれる。これらの原料中に見うけられる上記金属種は、非水溶性または水と不
混和な構造をとる傾向がある。しかしながら、石油ストリームの炭化水素可溶性
金属成分は、従来は処理が困難で、強力な酸化剤の使用、または、特に中強度の
酸化剤を用いる場合、高温および／または高圧の適用が必要であった。石油スト
リームは、多種多様な反応性および非反応性種の錯体混合物である。このような
状態では、純粋な成分の反応性と純粋な成分の処理における成果をもとに石油ス
トリームまたは留分中の特定の成分を好首尾に処理する能力を予測するのは容易
なことではない。

【００１８】 本発明の方法は、Ｆｅ等の、ＮｉおよびＶよりも除去が容易な金属の除去にも
適用することができる。しかし、このような他の金属の除去に利用できる処理の
選択肢は他にもあるため、当該方法は、一般に除去費用が嵩む金属であるＮｉ、
Ｖの除去に最も有利である。本発明の方法の利点は、通常は水で抽出できない金
属を含有する物質に含まれる金属を除去する能力にある。

【００１９】 本発明の方法に従って処理することができるＮｉおよびＶ金属を含有する石油
ストリームまたは留分として、例えば、原油、瀝青含有物質等の化石燃料の、金
属を含有する炭素質または炭化水素質の石油ストリーム、更には、一般に金属含
有量が高い、コーカーオイル、常圧残油、減圧残油、流動接触分解原料、金属含
有脱瀝油および樹脂、処理された残油、ならびに重油（粗重油）等の処理／蒸留
を経たストリーム（蒸留残油）が挙げられる。これらは典型的には６５０°Ｆ以
上（３４３℃以上）の留分である。

【００２０】 脱金属に付す原料の金属含有量には幅があってもよい。原料中のバナジウムの
平均値は、典型的には、重量基準で約５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ、好ましくは約
２０〜１０００ｐｐｍ、最も好ましくは約２０〜１００ｐｐｍである。出発原料
中のニッケル含有量の平均値は、典型的には、重量基準で約２〜５００ｐｐｍ、
好ましくは約２〜２５０ｐｐｍ、最も好ましくは約２〜１００ｐｐｍである。例
えば、Ｈｅａｖｙ Ａｒａｂ原油の典型的な含有量は重量基準でニッケルが８ｐ
ｐｍ、バナジウムが１９ｐｐｍである。しかし、本発明に従って任意のレベルの
ニッケルおよび／またはバナジウムを処理することができる。

【００２１】 処理に付す金属含有石油原料は、好ましくは、工程条件下において液体または
流体状態にあることが必要である。この状態は、材料を加熱するか、または必要
に応じて好適な非水性溶媒で処理することにより得られる。

【００２２】 塩基（担持または非担持）と、系の他の成分（即ち石油ストリーム、相間移動
剤および酸化剤）とを接触させる実際の方法は、選択される反応器の特性によっ
て決定される。反応器系は静的／固定（例えば流通式、細流床等）または動的（
例えば流動、懸濁、沸騰）とすることができる。各反応器系は単一または一連の
複数の段階から構成することができる。固体塩基の粒度は、選択された反応器系
に適合しなければならない。例えば、固定床反応器には直径１／１６インチの粒
子を使用する場合があるが、懸濁反応器（捕捉懸濁または貫流）には１００μｍ
（またはそれ未満）の粒子を用いることができる。所望の接触を達成するために
当業者によってこれらの変数を変えることができる。接触の最終目的は、各種出
発物質の混合状態を向上することである。

【００２３】 石油ストリームと気体との混合は、従来技術より周知の手段を用いて、例えば
高剪断ミキサー中で、またはガススパージャーを用いることにより実施すること
ができる。反応器内において最適の状態を得るために、気泡の大きさを調整する
ことができる。望ましくは、反応器中の気体−液体混合物の約５〜５０容量％が
分散させた気体からなる。望ましくは、金属除去を効果的に実施するべく、油の
薄膜を塩基、相間移動剤および酸素と接触させる。

【００２４】 処理後の石油ストリームおよび相間移動剤は、相間移動剤の石油ストリームへ
の溶解度に応じて、共回収するか、または各ストリームを個別に回収してもよい
。相間移動剤は、脱金属生成物（即ち、抽出可能な金属）が溶解するものを選択
することが望ましい。更に、処理後の石油ストリームと含有されている金属との
単離／分離を容易にするため、処理後の石油ストリームと分離した相を形成する
相間移動剤も望ましい。

【００２５】 抽出された金属を回収するために、金属回収工程を場合により必要に応じて加
えてもよい。処理後の石油ストリームから抽出された金属を単離／回収する任意
の工程の種類は、床／反応器、相間移動剤に対する金属の可溶性または不溶性、
ならびに相間移動剤の性質および量に依存し、当業者が選択してもよい。

【００２６】 望ましくは、この方法は、金属含有石油ストリーム中の金属含有量を、低減、
好ましくは最大限に低減させるのに十分な、開示された範囲内の時間および条件
下で実施されるべきである。接触は、例えば混合物の成分を激しく均一化させる
ことにより実施される。

【００２７】 反応温度は、石油ストリームの種類（粘度）により異なる。しかし好適には、
外界温度付近から約１８０℃の範囲の温度であってもよく、それに応じて圧力は
０ｋＰａ〜１００００ｋＰａであってもよい。金属種の除去を促進するべく、開
示された工程条件範囲内で温度を高くする場合もある。液体または流体の相また
は媒質を維持する必要がある。

【００２８】 脱金属後の石油ストリーム生成物の金属含有量（例えばＮｉおよび／またはＶ
および／またはＦｅ含有量）は低下している。実際に除去される量は出発原料に
よって異なるであろう。平均的には、バナジウムについては重量基準で約１５ｐ
ｐｍ以下、好ましくは約４ｐｐｍ未満のレベル、ニッケルについては約１０ｐｐ
ｍ未満、好ましくは約２ｐｐｍ未満のレベルを達成することができる。これによ
り、バナジウムおよびニッケル全体の３０重量％を超える量を除去することがで
きる。

【００２９】 金属不純物が低減された（即ち品質改良された）生成物は、高レベルの金属に
より悪影響を受ける精製操作、例えば流動接触分解または水素処理に用いてもよ
く、あるいは、このような生成物を、金属含有量が高いまたは低い他のストリー
ムとブレンドすることにより所望の金属不純物レベルを得てもよい。

【００３０】 本発明の利点は、中程度の温度、圧力、および穏やかな酸化条件下で当該方法
を実施することができ、その結果として不要な副反応を最小限に抑え、且つ収率
を向上することができる点にある。

【００３１】 本発明を以下に示す実施例を参照しながら説明する。

【００３２】 実施例１ 脱瀝減圧残油１００ｇと、粉末水酸化カリウム（Ｆｌｕｋａ）４８ｇとポリエ
チレングリコール４００を２５ｇとを混合した。この混合物を、標準的な鋸波発
生器を取り付けたＢｅｃｋｍａｎ Ｍｏｄｅｌ ３００ホモジナイザを用いて１
Ｌのガラスビーカー内で均質化／分散した。このガラス容器をマントルヒータに
て１００℃に加熱した。３０分後、ホモジナイザとマントルヒータの電源を切り
、フラスコの内容物を別のビーカーに移し替えた。冷却に伴い、フラスコの底に
自然に固体が分離された。残油を移し替えることにより、ガラスに接着して残留
した固体が分離された。ビーカーおよび固体をトルエン（２００ｍｌ）で数回洗
浄し、その洗液を残油に加えた。固体はポリエチレングリコールおよび水酸化カ
リウムの混合物であることが判明し、乾燥重量は７２ｇであった。ロータリーエ
バポレータを用いて残油からトルエンを除去した。初期の残油にはバナジウム１
１．９ｐｐｍおよびニッケル６．７ｐｐｍが含まれていた。誘導結合プラズマ（
ＩＣＰ）分析の結果、得られた残油には、バナジウム３．８ｐｐｍおよびニッケ
ル３．８ｐｐｍが含まれていた。

【００３３】 実施例２ 脱瀝減圧残油１００ｇと、粉末水酸化カルシウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）４８ｇと
、ポリエチレングリコール４００を２５ｇとを混合した。この混合物を、標準的
な鋸波発生器を取り付けたＢｅｃｋｍａｎ Ｍｏｄｅｌ３００ホモジナイザを用
いて１Ｌのガラスビーカー中で均質化／分散した。このガラス容器をマントルヒ
ータにて１００℃に加熱した。３０分後、ホモジナイザおよびマントルヒータの
電源を切り、フラスコの内容物を別のビーカーに移し替えた。残油を冷却しなが
らトルエン２００ｍｌを加えた。目の細かいフリットガラスを用いてこの溶液を
ろ過し、比重の小さい微粒固体粉末を単離した。この固体をトルエンで洗浄し、
乾燥した。固体の乾燥重量は４９ｇであった。固体は水酸化カルシウムであるこ
とが判明した。残油／トルエンろ液を蒸留水１００ｍｌで３回洗浄することによ
りポリエチレングリコールを抽出した。ロータリーエバポレータを用いて残油か
らトルエンを除去した。バナジウム含有量を電子スピン共鳴（ＥＳＲ）にて分析
した。初期の残油にはバナジウム１１．９ｐｐｍが含まれていた。得られた残油
にはバナジウム９．１ｐｐｍが含まれていた。

【００３４】 比較実施例１ 原料として減圧残油を用い、相間移動触媒（ポリエチレングリコール４００）
を用いなかった以外は、実施例２と同様の操作を行った。バナジウム含有量は８
５ｐｐｍであり、最終生成物と出発材料のバナジウム含有量は同程度であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＲ，ＨＵ，Ｉ Ｄ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，Ｔ Ｒ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ (72)発明者 バーデン ロビー ジュニア アメリカ合衆国 ルイジアナ州 70808 ベートンルージュ スタンフォード アベ ニュー 505 (72)発明者 キルビー マイケル チャールズ アメリカ合衆国 ルイジアナ州 70810 ベートンルージュ マックシャイ アベニ ュー 10731

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 石油ストリームの金属含有量を低減する方法であって、金属
   を含有する石油原料を、第ＩＡ族および第ＩＩＡ族の酸化物、水酸化物および炭
   酸塩、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、ならびにこれらの混合物から選
   択される塩基の存在下、１００℃〜１８０℃の温度で、抽出可能な金属の含有量
   が増加した石油原料処理物を生成するのに十分な時間で、酸素含有気体および相
   間移動剤と接触させることを含む方法。
2. 【請求項２】 前記塩基が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、およびこれらの混合物から
   選択される請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記相間移動剤が、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシ
   ド、テトラアルキルアンモニウム塩、およびポリエチレングリコールから選択さ
   れる請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記相間移動剤が、テトラアルキルアンモニウム塩、四級ホ
   スホニウム塩、クラウンエーテル、および開環ポリエーテルから選択される請求
   項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 前記酸素含有気体が、空気および酸素から選択される請求項
   １に記載の方法。
6. 【請求項６】 前記塩基が、油に対する塩基の重量比０．０２５〜０．２５
   で存在する請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】 前記相間移動剤が、０．１〜１０重量％の量で存在する請求
   項１に記載の方法。
8. 【請求項８】 前記塩基が、耐熱性高表面積担体に担持されている請求項１
   に記載の方法。
9. 【請求項９】 新たな石油原料を処理するために、相間移動剤を回収および
   再使用することを更に含む請求項１に記載の方法。