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Bereich der
Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Demetallisierung von Erdöleinsatzmaterialströmen.
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Hintergrund
der Erfindung
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Erdölströme, die Metalle enthalten,
sind typischerweise als Ströme
in Raffinerien problematisch, da die darin enthaltenen metallischen
Komponenten einen negativen Einfluss auf gewisse Raffinerievorgänge haben.
Demnach ist die Demetallisierung als kritisch bezeichnet worden,
um die Umwandlung von rohen Fraktionen zu unterstützen (siehe
z. B. Brandhafer, Western Research Institute in Kapitel 12, "Influence of Metal
Complexes in Fossil Fuels on Industrial Operations", Am. Chem. Soc.
Simp. Reihe Nr. 344 (1987)).
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Die Gegenwart von derartigen Metallen
verhindert die vorteilhaftere Verwendung des Erdölstroms, indem insbesondere
die schwersten Ölfraktionen
(in denen diese metallhaltigen Strukturen sich konzentrieren) wenig
profitabel für
eine Veredlung gemacht werden, und wenn diese Quellen benutzt werden,
sie den Katalysatorersatz/Entfernung teuer machen. Derzeitige Raffinerietechnologien
behandeln dieses Problem typischerweise durch Verwendung von metallhaltigen
Einsatzmaterialströmen
als eine weniger bevorzugte Option und durch Hinnahme von Katalysatordeaktivierung,
wenn keine anderen Einsatzmaterialstrom-Alternativen zur Verfügung stehen.
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Die Behandlung von Erdölrückständen zur Entfernung
von Metallen in Gegenwart von Luft und einer 50% NaOH-Lösung mit
starken Oxidationsmitteln (Natriumhypochlorit und Peroxyessigsäure) sind offenbart
in Gould (Fuel, Band 59, Seite 733, Oktober 1980). Gould offenbart
vernachlässigbare
Entfernung von Metallen mit NaOH und Luft und keine mit Luft sogar
bei 100°C.
Im Gegensatz dazu wurde im wesentlichen keine Demetallisierung erzielt,
wenn ein schwaches Oxidationsmittel eingesetzt wurde. Es wurde geschlossen,
dass stärkere
Oxidationsmittel als Luft erforderlich sind.
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U.S.-Patent 3,971,713 offenbart ein
Verfahren zur Desulfurierung von Rohölen unter Verwendung von festem
Calciumhydroxid bei Atmosphärendruck.
Die Entfernung von Vanadium wird ebenfalls offenbart. Das Verfahren
wird jedoch bei Temperaturen unterhalb etwa 100°F durchgeführt, da die Desulfurierung
bei höheren
Temperaturen abnimmt. Die Zugabe von Wasser hat ebenfalls einen
nachteiligen Effekt auf das Verfahren. Dies deutet darauf hin, dass die
Verwendung von wässrigem
Calciumhydroxid ausgeschlossen ist. Somit würde das Verfahren von beschränkter Anwendbarkeit
zur Behandlung von Rückständen sein,
die sich durch viel höhere
Viskositäten
als Rohöl
insgesamt auszeichnen.
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Im Gegensatz dazu existiert ein Stand
der Technik, der die Entfernung von Nichtmetallen, z. B. Schwefel,
betrifft, wobei Phasentransfermittel verwendet werden, aber typischerweise
die Gegenwart von einem starken Oxidationsmittel, wie z. B. H2O2, erforderlich
ist (sieh z. B. Collins, et. al., J. Molecular Catalysis A: Chemical
117, 397–403
(1997)). Weiter muss die Verwendung des Oxidationsmittels häufig mit
zusätzlichen
Verarbeitungsschritten (z. B. Absorption) kombiniert werden, um
die oxygenierten Schwefelverbindungen aus dem behandelten Strom zu
entfernen. Die Behandlung von Erdöleinsatzmaterialien mit Basen
ist zur Entfernung bestimmter Säuren
durchgeführt
worden, siehe z. B. Kalichevsky und Kobe, Herausgeber, Petroleum
Refinery With Chemicals, Elsevier Publishers, 1956; Sartori, et.
a., Internationale Patentanmeldung PCT/US96/13 688 (Internationale
Veröffentlichungs-Nr.
WO 97/08270), die die Behandlung mit Gruppe-IA- oder IIA-Oxiden,
-Hydroxiden oder -Hydraten offenbart. U.S.-Patent 5,683,626 offenbart
die Behandlung mit Tetraalkylammoniumhydroxiden zur Verringerung
der Rohölacidität.
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Ein Fachmann würde nicht erwarten, das Verfahren
zur Entfernung von Schwefel oder Naphthensäuren zur selektiven Demetallisierung
von Erdölströmen anwendbar
ist, da Schwefel und Naphthensäuren
kein Metall sind und nicht erwartet würde, dass diese sich wie ein
solches verhalten.
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Es wäre wünschenswert, ein Verfahren
zu entwickeln, dass es gestattet, die Demetallisierung bei milden
Verfahrensbedingungen unter Verwendung von Luft oder Sauerstoff
anstelle der stärkeren Oxidationsmittel
(H2O2 und stärker), die
typischerweise verwendet werden, und in Abwesenheit von zugesetztem
Wasser durchzuführen,
um die behandelten Volumina zu minimieren.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung liefert
ein Verfahren zur Entfernung von Metallen, vorzugsweise Ni und V,
aus Erdölströmen, die
diese Metalle enthalten. In einer Ausführungsform liefert das Verfahren
ein Verfahren zur Demetallisierung eines Erdölstroms, indem ein metallhaltiges
Erdöleinsatzmaterial
in Gegenwart einer festen Base ausgewählt aus Gruppe-IA- und IIA-Oxiden,
-Hydroxiden und -Carbonaten und Ammoniumhydroxid- und -carbonaten
und Mischungen davon, einem Sauerstoff enthaltenden Gas und einem
Phasentransfermittel bei einer Temperatur von 100°C bis 180°C für eine ausreichende Zeit
kontaktiert wird, um ein behandeltes Erdöleinsatzmaterial mit einem
verringerten Metallgehalt herzustellen.
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Das Verfahren kann ebenfalls zur
Entfernung von Metallen wie z. B. Fe verwendet werden, welche leichter
als Ni und V entfernt werden.
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Die vorliegende Erfindung kann geeigneterweise
die beschriebenen Elemente enthalten, aus ihnen bestehen oder im
wesentlichen aus ihnen bestehen und in Abwesenheit eines nicht offenbarten
Elements durchgeführt
werden.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung liefert
ein Verfahren zur Demetallisierung und letzendlich die Demetallisierung
(insbesondere von Metallspezies, die typischerweise mit Kohlenwasserstoffspezies
assoziiert und damit kohlenwasserstofflöslich sind, z. B. Petroporphyrine)
von den Metallen in einem Metalle enthaltenden kohlenwasserstoffartigen
Erdölstrom,
indem ein Erdölstrom
(ebenfalls hier bezeichnet als eine Fraktion, ein Einsatzmaterialstrom
oder ein Einsatzmaterial), der die Metalle enthält, in der Gegenwart einer
festen Base ausgewählt
aus Gruppe-IA-Oxiden,
-Hydroxiden und -Carbonaten und Ammoniumhydroxid und – carbonaten
und Mischungen davon, einem Sauerstoff enthaltenden Gas und mindestens
einem Phasentransfermittel bei einer wirksamen Temperatur von 100°C bis 180°C kontaktiert
wird, um einen behandelten Erdölstrom
oder eine behandelte Erdölfraktion
mit einem gesteigerten Gehalt an extrahierbaren Metallen herzustellen.
Das Kontaktieren wird bei einem Druck durchgeführt, der der Reaktionstemperatur
entspricht und typischerweise weniger als 10.000 kPa beträgt.
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Das Sauerstoff enthaltende Gas ist
geeigneterweise eine wirksame Konzentration an Luft oder Sauerstoff,
um die gesteigerte Extrahierbarkeit und schließlich Demetallisierung unter
den Verfahrensbedingungen zu liefern.
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Die Base kann ein Feststoff in geeigneter Form,
wie z. B. ein Pulver, eine geeignete Aufschlemmung (d. h. ein Feststoff
in Öldispersion)
oder in einem Festbett oder Fließbett sein. Zusätzlich kann
die Base in geschmolzener Form entweder allein oder in Kombination
mit dem Phasentransfermittel vorliegen. Zusätzliche Mittel zur Gestaltung
des Bettes oder Flusses sind aus dem Stand der Technik bekannt. Die
Base kann auf hitzebeständigen
Materialien mit großer
Oberfläche
als Träger
auf gebracht. sein, wie z. B. Aktivkohlen, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid,
Ton und dergleichen. Dies kann mittels dem Stand der Technik bekannter
Verfahren erzielt werden. Die Base ist in einer wirksamen demetallisierenden
Menge vorhanden, typischerweise in einem Verhältnis von 0,025 bis 0,25 Base
zu Öl.
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Das Phasentransfermittel ist in einer
ausreichenden Konzentration vorhanden, um den Metallgehalt des Start-Einsatzmaterials
zu verringern. Das Phasentransfermittel kann mit dem zu behandelnden Erdölstrom mischbar
oder nicht mischbar sein. Typischerweise wird dies durch die Länge der
Hydrocarbylkette in dem Molekül
beinflusst und kann durch den Fachmann ausgewählt werden. Obwohl diese mit
dem ausgewählten
Mittel variieren können,
werden typischerweise Konzentrationen von 0,1 bis 10 Gew.-% verwendet.
Beispiele sind quartäre
Ammoniumsalze, quartäre
Phosphoniumsalze, Kronenether und offenkettige Polyether, wie z.
B. Polyethylenglycole, und andere, die dem Fachmann bekannt sind, entweder
aufgebracht auf einen Träger
oder nicht.
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Während
Verfahrenstemperaturen von 100°C
bis 180°C
geeignet sind, können
niedrigere Temperaturen von weniger als 150°C, weniger als 120°C abhängig von
der Art des Einsatzmaterials und des verwendeten Phasentransfermittels
verwendet werden.
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Die metallischen Komponenten, die
behandelt werden können,
schließen
Ni- und V-Spezies ein, da diese typischerweise in Erdölströmen vorhanden sind. Übergangsmetalle,
wie z. B. Ni und V werden häufig
z. B. in Porphyrin- und porphyrinartigen Komplexen oder Strukturen
gefunden, und sie sind reichlich in schweren Erdölfraktionen vorhanden. In diesen
Einsatzmaterialien werden diese Metallspezies üblicherweise in nicht-wasserlöslichen
oder mit Wasser nicht mischbaren Strukturen aufgefunden. Jedoch
sind kohlenwasserstofflösliche
Metallkomponenten von Erdölströmen traditionell
schwierig zu behandeln gewesen und erforderten die Verwendung von
starken Oxidationsmitteln oder die Anwendung von hohen Temperaturen
und/oder hohen Drucken, insbesondere wenn milde Oxidationsmittel
verwendet wurden. Erdölströme sind
komplexe Mischungen von einer Vielzahl unterschiedlicher Typen von
reaktiven und nicht-reaktiven Spezies. Demgemäß ist die Fähigkeit zur erfolgreichen Behandlung
spezieller Komponenten der Erdölströme oder
-fraktionen nicht einfach aus der Reaktivität und dem Erfolg bei der Behandlung
reiner Verbindungen vorhersagbar.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Entfernung
von Metallen angewendet werden, die leichter entfernt werden können als
Ni und V, wie z. B. Fe. Da jedoch ander Verarbeitungsoptionen für die Entfernung
derartiger anderer Metalle zur Verfügung stehen, ist das Verfahren
besonders vorteilhaft zur Entfernung der Metalle Ni und V, da diese
typischerweise teurer zu entfernen sind. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist seine Fähigkeit,
Metalle zu entfernen, die typischerweise in mit Wasser nicht extrahierbaren
metallhaltigen Anteilen enthalten sind.
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Beispiele von Ni- und V-Metall enthaltenden Erdölströmen oder
-fraktionen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden
können,
sind metallhaltige kohlenstoffartige und kohlenwasserstoffartige
Erdölströme von fossilen
Brennstoffen, wie z. B. Rohölen
und bituminösen
sowie prozessierten/destillierten Strömen (Destillationsrückstände), wie
z. B. Kokeröle,
atmosphärische
und Vakuumrückstände, Einsatzmaterialen
für fließbettkatalytisches
Cracken, metallhaltige deasphaltierte Öle und Harze, prozessierte
Rückstände und Schmieröle (schwere
Rohöle),
da diese typischerweise einen hohen Metallgehalt haben. Dies sind
typischerweise 650°F+
(343°C+)-Fraktionen.
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Das zu demetallisierende Einsatzmaterial kann
einen Bereich an Metallgehalt haben. Der mittlere Gehalt an Vanadium
in dem Einsatzmaterial ist typischerweise etwa 5 ppm bis 2.000 ppm,
vorzugsweise etwa 20 bis 1.000 ppm, bezogen auf das Gewicht, insbesondere
etwa 20 bis 100 ppm. Der mittlere Nickelgehalt in dem Start-Einsatzmaterial
ist typischerweise etwa 2 bis 500 ppm, vorzugsweise etwa 2 bis 250
ppm, bezogen auf das Gewicht, insbesondere etwa 2 bis 100 ppm. Z.
B. kann ein arabisches Schwerrohöl
typischerweise einen Nickelgehalt von 8 ppm und einen Vanadiumgehalt
von 19 ppm, bezogen auf das Gewicht, haben. Jedoch kann jeder Gehalt
an Nickel und/oder Vanadium mit der vorliegenden Erfindung behandelt
werden.
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Das metallhaltige Erdöleinsatzmaterial,
welches behandelt werden soll, sollte vorzugsweise in einem flüssigen oder
fluiden Zustand bei den Verfahrensbedingungen sein. Dies kann durch
Erwärmen des
Materials oder durch Behandlung mit einem geeigneten nicht wässrigen
Lösungsmittel
erzielt werden, sofern erforderlich.
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Das tatsächliche Verfahren zum Inkontaktbringen
der Base (entweder auf einem Träger
aufgebracht oder nicht) mit den anderen Komponenten des Systems
(d. h. Erdölstrom,
Phasentransfermittel und Oxidationsmittel) wird durch die jeweils
ausgewählten
Reaktoren bestimmt. Das Reaktorsystem kann statisch/Festbett (z.
B. Durchfluss, Tricklebett oder dergleichen) oder dynamisch (Wirbelschicht,
aufgeschlemmt oder aufwallend) sein. Jedes Reaktorsystem kann aus
einer oder mehreren in Reihe geschalteten Stufen bestehen. Die Teilchengröße der festen Base
sollte mit dem ausgewählten
Reaktorsystem kompatibel sein. Z. B. können Teilchen mit einem Durchmesser
von 1/16 Zoll in einem Festbettreaktor verwendet werden, wohingegen
Teilchen mit 100 Mikron (oder kleiner) in einem Aufschlemmungsreaktor (entweder
Festhaltaufschlemmung oder Einmaldurchgang) verwendet werden. Diese
Parameter können
vom Fachmann variiert werden, um das gewünschte Inkontaktbringen zu
erzielen. Ein Ziel des Inkontaktbringens ist das Erreichen von einem
verstärkten
Mischen der verschiedenen Startmaterialien.
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Gasmischen mit dem Erdölstrom kann
unter Verwendung im Stand der Technik bekannter Mittel erzielt werden,
z. B. Mischen mit hoher Scherung oder Verwendung von Gasverteilern.
Die Gasblasengröße kann
angepasst werden, um eine maximale Leistungsfähigkeit in dem Reaktor zu erzielen.
Idealerweise wird das dispergierte Gas etwa 5 bis 50 Vol.-% der
Gas-Flüssigkeit-Mischung
ausmachen. Wünschenswerterweise
wird ein dünner Ölfilm in Kontakt
mit der Base, dem Phasentransfermittel und Sauerstoff gebracht,
um die Entfernung von Metallen zu bewirken.
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Der behandelte Erdölstrom und
Phasentransfermittel können
entweder gemeinsam wiedergewonnen oder als einzelne Ströme in Abhängigkeit von
der Löslichkeit
des Phasentransfermittels in dem Erdölstrom wiedergewonnen werden.
Es ist wünschenswert,
dass das Phasentransfermittel so ausgewählt wird, dass das die Demetallisierungsprodukte
(d. h. extrahierbaren Metalle) darin löslich sind, und es ist ebenfalls
wünschenswert,
dass das Phasentransfermittel eines ist, das eine von dem behandelten
Erdölstrom
getrennte Phase bildet, da dies die Isolierung/Abtrennung des behandelten
Erdölstromes
und den darin befindlichen Metallen erleichtern kann.
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Gegebenenfalls kann ein Metalle-Gewinnungsschritt
zugefügt
werden, sofern erforderlich, um die extrahierten Metalle zu gewinnen.
Die Art des verwendeten Schrittes oder der verwendeten Schritte zwar
Isolierung/Gewinnung der extrahierten Metalle aus dem behandelten
Erdölstrom
hängt von
der Art des Bettes/Reaktors, der Löslichkeit oder Unlöslichkeit
der Metalle in dem Phasentransfermittel und der Art und der Menge
des Phasentransfermittels ab und können durch den Fachmann gewählt werden.
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Das Verfahren wird wünschenswerterweise solange
und bei Bedingung innerhalb oder offenbarten Bereiche ausgeführt, die
ausreichen, um eine Verringerung, vorzugsweise eine maximale Verringerung,
des Metallgehaltes des metallhaltigen Erdölstromes zu erzielen. Der Kontakt
kann z. B. durch starke Homogenisierung der Komponenten der Mischung
erzielt werden.
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Die Reaktionstemperaturen variieren
mit dem jeweiligen Erdölstrom
aufgrund seiner Viskosität.
Jedoch können
die Temperaturen geeigneterweise von etwa Raumtemperatur bis etwa
180°C und entsprechende
Drücke
von 0 kPa bis 10,000 kPa reichen. Eine Erhöhung der Temperatur kann zur
Erleichterung der Entfernung von Metallspezies im Bereich der offenbarten
Verfahrensbedingungen eingesetzt werden. Eine flüssige oder fluide Phase oder Medium
sollte aufrechterhalten werden.
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Im Anschluss an die Demetallisierung
enthält der
Produkterdölstrom
eine verringerte Menge an Metallen, z. B. Ni -und/oder V – und/oder
Fe-Gehalt. Obwohl die tatsächlich
entfernte Menge mit dem Start-Einsatzmaterial im Durchschnitt variiert,
können
Vanadium-Gehalte von nicht mehr als etwa 15 ppm, bezogen auf das
Gewicht, vorzugsweise weniger als etwa 4 ppm und mittlere Nickel-Gehalte von weniger
als etwa 10 ppm, vorzugsweise weniger als etwa 2 ppm erzielt werden.
Dadurch werden mehr als 30 Gew.-% des gesamten Vanadiums und Nickels entfernt.
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Das an Metallverunreinigung verminderte
(z. B. veredelte) Produkt kann bei Raffinerieoperationen verwendet
werden, die durch höhere
Gehalte an Metallen negativ beeinflusst würden, z. B. beim katalytischen
Fließbettcracken
oder Hydroprozessieren, oder ein derartiges Produkt kann mit anderen
Strömen
mit höheren
oder niedrigeren Metallgehalten gemischt werden, um einen gewünschten
Anteil an metallischen Verunreinigungen zu erhalten.
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Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung
liegt darin, dass das Verfahren unter milden Temperaturen und Drucken
und milden oxidierenden Bedingungen betrieben werden kann, was zu
einer Minimierung von unerwünschten
Nebenreaktionen führt,
und eine Steigerung an Ausbeute kann ebenfalls erzielt werden.
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Die Erfindung kann mit Bezug auf
die folgenden Beispiele veranschaulicht werden.
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Beispiel 1
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100 g eines deasphaltierten Vakuumrückstands
wurde mit 48 g gepulvertem Caliumhydroxid (Fluka) und 25 g Polyethylenglycol
400 kombiniert. Diese Mischung wurde in einem 1 l Becherglas unter Verwendung
eines Beckman Model 300 Homogenisators homogenisiert/dispergiert,
welcher mit einem Standardgenerator mit Sägezähnen ausgestattet war. Der
Glasbehälter
wurde mit einem Heizmantel auf 100°C erwämt. Nach 30 Min. wurden der
Homogenisator und der Heizmantel abgeschaltet und der Inhalt des
Kolbens wurde in ein Becherglas überführt. Beim
Abkühlen
bildete sich spontan ein Feststoff am Boden des Kolbens. Der Rückstand
wurde von dem Feststoff abgegossen, welcher an dem Glas haften blieb.
Das Becherglas und der Feststoff wurden mehrmals mit Toluol (200
ml) gespült
und die Spülungen
wurden mit dem Rückstand
kombiniert. Der Feststoff schien eine Mischung von Polyethylenglycol
und Caliumhydraxid zu sein und hatte ein Trockengewicht von 72 g.
Das Toluol wurde von dem Rückstand
mit Hilfe eines Rotationsverdampfers abgezogen. Der anfängliche
Rückstand
enthielt 11,9 ppm Vanadium und 6,7 ppm Nickel. Der Produktrückstand
enthielt 3,8 ppm Vanadium und 3,8 Nickel bestimmt durch Induktivkopplungsplasma
(ICP)-Analyse.
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Beispiel 2
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100 g eines deasphaltierten Vakuumrückstands
wurden mit 48 g gepulvertem Caliumhydroxid (Aldrich) und 25 g Polyethylenglycol
400 kombiniert. Die Mischung wurde mittels eines Beckman Model 300
Homogenisators in einem 1 l Becherglas homogenisiert/dispergiert,
welcher mit einem Standardgenerator mit Sägezähnen ausgestattet war. Der
Glasbehälter
wurde mit einem Heizmantel auf 100°C erwärmt. Nach 30 Min. wurden der
Homogenisator und der Heizmantel ausgeschaltet und der Inhalt des
Kolbens wurde in ein Becherglas überführt. Nach
Abkühlung
wurden 200 m Toluol zu dem Rückstand
hinzugegeben. Die Lösung
wurde durch eine feine Glasfritte filtriert, wobei ein feiner pulverförmiger leichter Feststoff
isoliert wurde. Dieser Feststoff wurde mit Toluol gewaschen und
getrocknet. Das Trockengewicht des Feststoffes betrug 49 g. Der
Feststoff schien Calciumhydroxid zu sein. Das Rückstands/Toluol-Filtrat wurde
3 mal mit 100 ml destilliertem Wasser gewaschen, um jegliches Polyethylenglycol
zu extrahieren. Das Toluol wurde von dem Rückstand mit Hilfe eines Rotationsverdampfers
abgezogen. Der Vanadium-Gehalt des Rückstandes wurde mittels Elektronspinnresonanz
(ESR) analysiert. Der anfängliche
Rückstand
enthielt 11,9 ppm Vanadium. Der Produktrückstand enthielt 9,1 ppm Vanadium.
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Vergleichsbeispiel 1
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Das gleiche Verfahren wie in Beispiel
2 wurde durchgeführt,
mit Ausnahme, dass das verwendete Einsatzmaterial ein Vakuumrückstand
war und kein Phasentransferkatalysator (Polyethylenglycol 400) verwendet
wurde. Der Vanadium-Gehalt war 85 ppm und das endgültige Produkt
war dem Startmaterial gleich.