JPH09173849A - 廃棄ハイドロプロセシング触媒からハイドロプロセシング触媒を調製する方法 - Google Patents

廃棄ハイドロプロセシング触媒からハイドロプロセシング触媒を調製する方法

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JPH09173849A
JPH09173849A JP8302565A JP30256596A JPH09173849A JP H09173849 A JPH09173849 A JP H09173849A JP 8302565 A JP8302565 A JP 8302565A JP 30256596 A JP30256596 A JP 30256596A JP H09173849 A JPH09173849 A JP H09173849A
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ヒマトラール デサイ パンカイ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 使用済みのハイドロプロセシング触媒から、
良好な特性を有する新たに処方された触媒を調製する方
法を提供する。 【解決手段】 重質炭化水素原料のハイドロプロセシン
グに適した触媒を調製する方法であって、該方法が、
(i) 必要に応じて、廃棄触媒を熱処理に供することによ
り廃棄触媒から炭素系および硫黄系の堆積物を除去し、
(ii)段階(i) で得られた廃棄触媒をすりつぶし、(iii)
段階(ii)で得られたすりつぶした物質を、バインダーま
たはこれと添加剤と混合し、そして(iv)混合物を成形し
て、新しい触媒を形成することの段階を含み、ここで、
上記の段階(ii)、(iii) および(iv)のいずれの時点で
も、触媒組成混合物の強熱減量は70％以下であるところ
の方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、石油精製における
ハイドロプロセシング(hydroprocessing) 触媒に関す
る。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】石油精製においては、
汚染物質例えば金属含有化合物、硫黄含有化合物および
窒素含有化合物を除去するために、炭化水素原料のハイ
ドロプロセシングにおいて触媒が大規模に使用される。
汚染物質の除去に加えて、ハイドロプロセシングはま
た、より低い沸点を有する化合物への原料の水素化分解
を成し遂げ得る。これらのプロセスで使用される触媒は
当分野で良く知られている。それらは普通、耐火性の酸
化物担体上の、第ＶＩ族の水素化金属成分、例えばモリ
ブデンまたはタングステン、および第ＶIII 族の水素化
金属成分、例えばコバルトまたはニッケルから成る。酸
化物の担体は通常、アルミナ、シリカ、シリカ‐アルミ
ナ、マグネシア、チタニアまたはそれらの混合物から成
る。触媒は任意的に他の成分、例えばリンまたはゼオラ
イトを含むことができる。炭化水素原料のハイドロプロ
セシング中に、触媒の活性は低下する。これは、とりわ
け炭素または硫黄の堆積物の触媒表面上への蓄積によっ
て引き起こされる。さらに、この触媒が金属含有原料の
ハイドロプロセシングに使用されると、汚染金属例えば
バナジウムおよびニッケルが、その硫化物の形で触媒表
面に蓄積するであろう。炭素、硫黄および金属の堆積物
の蓄積は、触媒の活性および選択性に有害である。これ
らのプロセスがあまり長く続くと、触媒性能は容認でき
ない低いレベルまで低下し、そしてこの触媒は取り換え
なければならない。したがって、かくして得られた使用
済みのハイドロプロセシング触媒は、処理されなければ
ならない。
【０００３】使用済みのハイドロプロセシング触媒の処
理の１つの方法は、埋め立てによるものであるが、これ
は環境的制約のために、だんだん難しくなってきてい
る。水素化金属に加えて、例えばバナジウムおよびニッ
ケルのような汚染金属をこのように含むところの、金属
含有炭化水素原料のハイドロプロセシングに使用される
触媒は、金属の回収業者へ売り払われ、回収業者は、水
素化金属だけでなく、汚染金属をも回収する。明らかに
金属回収業者は、実質的な量の汚染金属を含む使い尽く
した触媒に主として興味があり、より軽質の原料のハイ
ドロプロセシングに使用されてきた、全くまたはほとん
ど汚染金属を含まない触媒にはほとんど興味がない。こ
のことは、より軽質の原料のハイドロプロセシングに使
用された、使用済みのハイドロプロセシング触媒の処理
は、重質の金属含有原料のハイドロプロセシングに使用
されたハイドロプロセシング触媒より、実のところ難し
い。どんな場合にも、埋め立ておよび金属の回収は両方
共に費用がかかる。したがって、使用済みのハイドロプ
ロセシング触媒、特により軽質の炭化水素原料のハイド
ロプロセシングに使用されてきた使用済みのハイドロプ
ロセシング触媒を処理する方法が必要とされる。
【０００４】石油精製の分野でますます出くわす別の問
題は、精製されるべき原料が段々重くなる傾向があるこ
とである。重質原料、例えば常圧残油、真空残油、ター
ルサンドオイルおよびシェールオイルに基づく原料は、
実質量の硫黄化合物および窒素化合物、金属成分および
分子量の大きい成分例えばアスファルテンを含む。これ
らの不純物および特に金属および分子量の大きい成分の
存在は、より軽質の原料のハイドロプロセシングに使用
される触媒の不活性化速度に比べて、これらの重質原料
のハイドロプロセシングに使用される触媒の比較的速い
不活性化をもたらす。したがって、重質原料のハイドロ
プロセシング触媒は、石油精製において大量に使用さ
れ、このことは、それらの価格を重要なファクターにす
る。その結果、低価格の良質な重質原料ハイドロプロセ
シング触媒を製造する方法、および特にそのような触媒
を高価でない出発物質を基にして製造する方法が急ぎ必
要である。
【０００５】日本国特許公報特開昭52-68890号は、使用
済みのハイドロプロセシング触媒を焼成して炭素系およ
び硫黄系の堆積物を除去し、すりつぶし、バインダーと
混合し、そして新しいハイドロプロセシング触媒へと再
処方するところの方法を記載する。この公報に記載され
た方法の最重要点は、使用済みの触媒が水または酸性も
しくは塩基性の水性溶液で処理されることである。この
処理は、水素化金属を溶解し、そしてそれらを触媒に均
一に分散させるために必要と考えられる。さらに、汚染
金属はまた除去されるべき状態にある。この公報の実施
例からわかるように、触媒を処理するのに使用される水
の量は非常に多く、水対使用済みの触媒の重量比は5.5
：１のオーダーである。
【０００６】しかしながら、この日本国特許公報におい
て認識されたような大量の水の使用は、産業的な規模で
は厄介である。それは、分離した液相を作り、これは技
術的な面から好ましくなく、そこでは、高エネルギー消
費および大量の廃棄物流をもたらす傾向がある。
【０００７】さらに、本出願人が行った実験では、その
ような大量の水または酸性もしくは塩基性の溶液を使用
すると、水素化金属の実質的な部分が触媒組成物から浸
出されてしまうことが示された。言うまでもないが、こ
れは好ましくない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、発明者
らは、上記した日本国特許公報における記載とは反対
に、新たに処方された、良好な特性を有するハイドロプ
ロセシング触媒を、使用済みのハイドロプロセシング触
媒から製造するためには、大量の水または酸性もしくは
塩基性の水性溶液を用いる必要がないことをここで見出
した。大量の水の使用を不要にできるのは、分離した液
体状態の存在が避けられるので加工技術の観点から有利
であることは、当業者に明らかであろう。
【０００９】上記公報に従えば、水または水性溶液で処
理をして、水素化金属を再分配し、かつ使用済みの触媒
から汚染金属を除去することが必要であり、これは水素
化金属の好ましくない浸出を引き起こすが、高品質の新
規なハイドロプロセシング触媒を、炭素系および硫黄系
堆積物が除去されているところの使用済みのハイドロプ
ロセシング触媒（ＮｉおよびＶを、大量に、すなわち使
用済みの触媒の重量に対して酸化物として計算して合計
で15重量％までの量含む）から、そのような処理を必要
とせずに、事実製造できることがまた見出された。
【００１０】本発明の方法は特に、使用済みの触媒、す
なわちハイドロプロセシングにおける使用によって不活
性化された触媒の再利用のために適しているが、どんな
理由でも、はやくに使用されなくなった触媒の場合にお
いて、または、普通の再生後になお働き得る、使用され
た触媒のために、また有用である。通常は特定の分解成
分を含まないハイドロプロセシング触媒に加えて、分解
成分例えば無定形のシリカ‐アルミナまたはモレキュラ
ーシーブ成分を含むところの（穏やかな）水素化分解触
媒がまた、新たに処方された触媒のために考えられる使
用に依存して、本発明の方法において使用され得る。ま
た、このタイプの触媒は、（穏やかな）水素化分解操作
において使用された後の使用済みの形、または使用され
ない形のいずれでも使用され得る。本明細書において、
本発明の方法における使用に適したすべての可能な触媒
源は、これからは、「廃棄触媒」と称する。
【００１１】本発明はこのように、重質炭化水素原料の
ハイドロプロセシングに適した触媒を調製する方法に関
し、この方法は、(i) 必要に応じて、廃棄触媒を熱処理
に供することにより廃棄触媒から炭素系および硫黄系の
堆積物を除去し、(ii)段階(i) で得られた廃棄触媒をす
りつぶし、(iii) 段階(ii)で得られた、すりつぶした物
質を、バインダーまたはこれと添加剤と混合し、そして
(iv)混合物を成形して、新しい触媒を形成することの段
階を含み、ここで、上記の段階(ii)、(iii) および(iv)
のいずれの時点でも、触媒組成混合物の強熱減量(loss
on ignition)は70％以下であるところの方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】本明細書において、強熱減量(los
s on ignition)（ＬＯＩ）は、600 ℃の温度で１時間加
熱されたときの生成物の重量損失を表す。
【００１３】生成物の強熱減量は、他にどのような揮発
性成分をも含まなければ、該生成物の水分含量に等し
い。段階(ii)〜(iv)において存在する成分は水以外に揮
発性成分を含まないので、プロセス段階(ii)〜(iv)にお
ける混合物のＬＯＩの限界は実質的に、混合物中に存在
する水の量の限界である。
【００１４】先に述べたように、本発明の触媒調製方法
の段階(ii)〜(iv)のいずれの時点でも、触媒組成混合物
のＬＯＩは70％以下でなければならない。ＬＯＩは好ま
しくは60％以下、より好ましくは55％以下でなければな
らない。比較すると、先の日本国特許公報の実施例１の
すりつぶしプロセス中に、使用済みの触媒対存在する水
の量の比は１：5.5 である。これはＬＯＩ 85％に等し
い。
【００１５】本発明の方法における第１の段階は、炭素
系および硫黄系堆積物および他の化合物を除去するため
の、使用済みのハイドロプロセシング触媒の熱処理であ
る。この熱処理は一般に、使用済みの触媒を300 〜600
℃、好ましくは400 〜550 ℃の温度に、0.1 〜48時間、
好ましくは0.5 〜12時間加熱することによって行われ
る。この加熱は、酸素含有雰囲気中で行われる。
【００１６】この点に関して、使用済みの触媒上に存在
する硫黄は２つの供給源から誘導されることを記載す
る。一方では、使用済みの触媒は、真の硫黄堆積物を含
み、これは先の使用中に触媒上に堆積されたものであ
る。他方では触媒はまた、活性化のために触媒が供され
るところの硫化段階から得られる、水素化金属の硫化物
の形で硫黄を含む。本発明の方法における熱処理中、真
の硫黄堆積物は完全に触媒から除去されるが、金属硫化
物は金属酸化物に転化される。本明細書においては、熱
処理による硫黄堆積物の除去は、これらの両方のプロセ
スを包含することを意味する。
【００１７】使用済みの触媒、またはより一般には使用
された触媒が、本発明の方法において使用されるなら
ば、使用済みの触媒は、さらに加工される前に、前記熱
処理に供されて炭素系および硫黄系堆積物を除去される
ことが重要であることに注意すべきである。これは、以
下の理由のためである。すなわち、使用済みの触媒は、
使用済みの触媒の全重量における炭素として計算して、
25重量％までの炭素堆積物を含むことがあり得、さらに
実質的な量の硫黄を含むであろう。もし、使用済みの触
媒がすりつぶされ、成形された後に、炭素系および硫黄
系の堆積物の除去を行ったならば、炭素系および硫黄系
の存在がバインダーの結合特性に悪影響を与え、よって
新たに処方された触媒が不十分な強度を有することにな
るであろう。さらに、使用済みの触媒の炭素系および硫
黄系の含量は供給源によって変化する。もし、炭素系お
よび硫黄系の堆積物が除去されていない物質から出発し
たなら、出発物質におけるこの不均質性が、不均質な品
質を有する最終生成物に反映されるであろう。さらに、
炭素系および硫黄系の堆積物を含む触媒をすりつぶすの
は、危険な操作である。というのは、これらの物質を含
む使用済みの触媒は、自然発火性（自己加熱性）である
からである。
【００１８】明らかに、いかなる炭素系および硫黄系の
堆積物をも含まない廃棄触媒が使用されるなら、熱処理
(i) は不要であり得る。
【００１９】以下の段階において、上記したような熱処
理に供されたところの使用済みのハイドロプロセシング
触媒または新しい触媒のいずれでもあり得るところの触
媒はすりつぶされ、そして200 μｍより下、好ましくは
50μｍより下、より好ましくは20μｍより下の粒径を有
するフラクションが、例えば適当なふるい技術により分
離される。すりつぶしは、例えば慣用のハンマーミルで
行うことができる。
【００２０】すりつぶされた触媒は次に、バインダーお
よび所望ならば添加剤と共に構成される。バインダー
は、種々の触媒成分を一緒に接着するために存在する。
任意的に存在する添加剤は、低価格の充填剤として、お
よび廃棄触媒粒子の金属含量のための希釈剤として機能
することができ、また製造される触媒の特性、例えばそ
の密度および細孔径分布を変えるために使用される得
る。添加剤はまた特定の触媒特性、例えば水素化分解活
性または金属捕捉活性を触媒に加えることができる。バ
インダーと添加剤との間にはっきりした区別をつけるこ
とはもちろん不可能である。これは、添加剤として添加
された化合物はまたいくらか結合特性を有し、一方バイ
ンダーとして添加された化合物はまた希釈剤として機能
し、かつ、さらなる特性を触媒に備えさせ得ることによ
る。適当なバインダーの例としては、アルミナ、シリ
カ、シリカ‐アルミナおよびチタニアが挙げられる。一
般に、良好な結合特性を有し、容易に混練され得るの
で、アルミナが最も好ましいバインダーである。その使
用は一般に、触媒に、例えば強度について満足のいく特
性を持たせることになる。
【００２１】適当な添加剤の例としては、シリカ‐アル
ミナ、ケイソウ土、海泡石、および天然または合成のク
レー、例えばカオリンおよび酸浸出カオリンが挙げられ
る。所望ならば、使い尽くしたまたは新たなＦＣＣ触媒
を、任意的にすりつぶしの後に、触媒に挿入して、本発
明の方法により調製することができる。新しい触媒に対
して30重量％までの量が考えられる。ＦＣＣ触媒の添加
は、製造される触媒の強度ならびに、得られる触媒を用
いた高沸点原料の転化率に、正の効果を有することがで
きる。
【００２２】廃棄触媒、バインダーおよび添加剤の量
は、触媒の意図された使用と共に変わる。これは以下で
さらに説明する。
【００２３】すりつぶした触媒、バインダーおよび任意
的に添加剤を含む混合物は次に、粒子に形作られる。こ
れは、当分野で公知の手法、例えば押出し、造粒、ビー
ディング(beading) 、錠剤圧縮成形(tablet pressing)
、丸薬製造(pill making) 、ブリケッチング(bricketi
ng)等によりなされる。粒子の大きさは、新たに処方さ
れた触媒について考えられる使用に依存する。新たに処
方された触媒粒子の形は、変わり得る。適当な形は、円
筒、ビーズ、環、および対称的および非対称的ポリロー
ブ(polylobe)、例えばトリローブ(trilobe) またはクア
ドルローブ(quadrulobe)である。強度の理由から、時に
は円筒が好ましい。
【００２４】成形の段階の後、得られた触媒粒子は一般
に、乾燥段階、次いで焼成段階に供される。乾燥段階
は、40〜150 ℃、好ましくは100 〜130 ℃の温度で、0.
5 〜48時間行われ得る。焼成段階は一般に、酸化雰囲気
中で、350 〜600 ℃の範囲の温度で0.5 〜48時間行われ
る。
【００２５】先に示したように、本発明は、良好な特性
を有する、新たに処方されたハイドロプロセシング触媒
を調製するときに、大量の水または酸性もしくは塩基性
水性溶液での処理が必要ないだけでなく、事実望ましく
ない結果を伴うという事実に基づく。ゆえに、本発明の
方法においては、すりつぶし、再処方および成形の段階
中、触媒調製混合物のＬＯＩを70％を超えない値に限定
することにより、水の量が限定されている。
【００２６】しかしながら、このことは、本発明の方法
が、水または酸性もしくは塩基性水性溶液が全くないと
ころで行われることを意味しない。第１に、触媒組成物
に加えられるべき化合物は幾らか初期の水を含み、これ
はそれらが示すＬＯＩからわかる。さらに、限定された
量の水または酸性もしくは塩基性水性溶液が一般に、す
りつぶし、他の成分との混合および成形の種々の段階中
に触媒組成物に加えられるであろう。例えば、すりつぶ
し段階中の水の添加は、すりつぶしを促進するために望
ましくあり得る。混合段階中は、水性溶液または分散液
の形状で成分の１つを添加するのが望ましくあり得る。
または、より容易な混合のためにいくらかの水を加える
ことが望ましくあり得る。成形段階中は、いくらかの水
を加えて成形を促進し、または幾らかの酸性水性溶液を
加えて、存在するならアルミナバインダーを解膠する(p
eptise) ことができる。しかしながら、どの場合にも、
本発明の方法の段階(ii)、(iii) および(iv)に存在する
触媒調製混合物のＬＯＩは70％より下でなければならな
い。先に記載したように、加工技術の観点からは、水ま
たは水性溶液の存在は主な利点に至り、また塩基性また
は酸性の水性溶液が使用される場合に、水素化金属の浸
出のさほどの危険には至らない。
【００２７】一般に、すべてのタイプの使用済みのおよ
び廃棄のハイドロプロセシング触媒が、本発明の方法に
おける出発物質として使用され得る。
【００２８】本発明の方法において使用するのに適当な
触媒の１つのタイプは、軽質炭化水素原料のハイドロプ
ロセシングにおいて使用された、または場合により使用
されれるのに適した触媒の形状をとる。これらの触媒は
一般に、三酸化物として計算して10〜35重量％、好まし
くは17〜35重量％の範囲の第ＶＩ族水素化金属含量、お
よび酸化物として計算して１〜10重量％、好ましくは２
〜６重量％の第ＶIII族水素化金属含量を有する。第Ｖ
Ｉ族水素化金属成分は一般に、ＭｏまたはＷである。第
ＶIII 族水素化金属成分は一般に、ＮｉまたはＣｏであ
る。触媒は任意的に、Ｐ2 Ｏ5 として計算して０〜10重
量％の量で一般に存在するリンを含み得る。触媒担体は
一般に、少量、すなわち20重量％までの量のシリカを含
むアルミナである。これらの触媒は一般に４〜15ｎｍ、
好ましくは６〜10ｎｍの範囲の平均細孔径（ＭＰＤ）を
有する。本明細書において、ＭＰＤという語は、細孔容
積の半分がその直径より下の直径を有する細孔中に存在
し、かつ細孔容積の半分がその直径より上の直径を有す
る細孔中に存在するところの直径として定義される。細
孔容積は、100 ｎｍより下の直径を有する細孔中に存在
する水銀侵入により測定した細孔容積として定義され
る。本発明の方法におけるこれらのタイプの触媒の使用
は、２つの理由のために特に魅力的である。第１に、先
に説明してきたように、埋め立てまたは金属回収によっ
てこれらのタイプの触媒を処理することは困難である。
第２に、軽質炭化水素原料のハイドロプロセシングに使
用されてきた触媒は、いかなる汚染金属をもほとんど含
まない（例えば、硫黄および炭素の堆積物を除去された
触媒において酸化物として計算して、５重量％未満、よ
り好ましくは３重量％未満、最も好ましくは１重量％未
満の汚染金属を含む）ということにおいて、比較的きれ
いである。
【００２９】あまり好ましくはないが、本発明の方法に
おける使用のための廃棄触媒の別の供給源は、残油のハ
イドロプロセシングにおいて使用されてきた、または使
用されるに適した触媒から成る。残油触媒は、６〜25ｎ
ｍのオーダーのＭＰＤおよび比較的低い水素化金属含量
を有し、第ＶＩ族水素化金属が一般に三酸化物として計
算して17重量％より下の量で存在し、第ＶIII 族水素化
金属が一般に酸化物として計算して６重量％より下の量
で存在する。
【００３０】本発明の方法における使用に適した廃棄触
媒のなお別の供給源は、流動触媒接触分解プロセスに供
されるべきである原料の水素の存在中での前処理に使用
されてきた触媒である。これらの触媒は一般に、三酸化
物として計算して10〜30重量％の第ＶＩ族水素化金属含
量、および１〜６重量％の第ＶＩ族水素化金属含量を有
し、かつ７〜13ｎｍの範囲のＭＰＤを有する。これらの
使用済みのＦＣＣ前処理触媒粒子の外表面は、バナジウ
ムでひどく汚染されているが、触媒粒子の断面の分析か
らわかるように、汚染は、触媒粒子の外側の縁に主に存
在し、触媒粒子の内側の部分はほとんどまたは全く汚染
していない。ゆえに、このタイプの使用済みの触媒が熱
処理に供されて炭素系および硫黄系の堆積物を除去さ
れ、次いですりつぶされると、大部分がほとんど汚染さ
れておらず、少しの部分だけがひどく汚染されている粒
状物質が得られる。本発明の方法を用いて、上記した粒
状物質を新たに処方された触媒に組込むことにより、触
媒粒子の汚染されていない内側から利益を得ることが可
能になる。
【００３１】当業者には明らかなように、種々のタイプ
の、使用済みのおよび廃棄の触媒物質の混合物をまた使
用できる。
【００３２】上記した触媒の組成物は、その使用されな
い状態にあったときの触媒に基づくことを記しておく。
水素化金属という語は、触媒調製中故意に触媒組成物に
組込まれた金属を示すのに用いられる。使用中、触媒組
成物上に堆積された金属は、汚染金属と称する。触媒組
成物上に存在する汚染金属の量は、触媒が使用されてき
た特定のプロセスに依存するので、使用済みの触媒に存
在する汚染金属の量に数値を与えるのは一般に難しい。
先に示したように、炭素系および硫黄系の堆積物を除去
された、使用済みの触媒に基づき、酸化物として計算し
て、汚染金属を合計15重量％まで含む使用済みの触媒
が、本発明の方法における使用に適している。しかしな
がら本発明の方法においては、使用されていないため、
またはほとんどもしくは全く汚染金属を含まない原料の
ハイドロプロセシングに使用されたために、わずかな汚
染金属しか含まない廃棄触媒を使用することが好まし
い。好ましくは廃棄触媒は、炭素系および硫黄系の堆積
物を除去された触媒（「きれいな」触媒）に基づき計算
して、５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、な
おより好ましくは１重量％以下の汚染金属を含む。
【００３３】所望ならば、例えば、触媒組成物に組込む
べき水素化金属の水溶性の塩を含む含浸溶液を用いて、
新たに処方された触媒を含浸することにより、さらなる
水素か金属を触媒組成物に加えることができる。新たに
処方された触媒組成物に組込むのが望ましい他の化合
物、例えばリンをまた、含浸によって、さらなる金属と
組合せて、または別々に、触媒組成物に組込むことがで
きる。新たに処方された触媒をそのように含浸すると、
かなりの量の水素化金属が、すりつぶされた廃棄触媒粒
子に吸着される。これが好ましくないなら、すりつぶさ
れた廃棄触媒粒子と混合する前に、添加剤を水素化金属
またはリンと接触させることが可能である。 あるい
は、特別の金属を触媒組成物に組込むことができ、これ
は固体状態の金属成分をすりつぶし焼成した廃棄触媒、
バインダーおよび任意的に添加剤の混合物と混合するこ
とによって行うことができる。この方法は特に、モリブ
デン酸化物のために好ましい。もちろん、２つの工程の
組合せがまた可能である。
【００３４】よい順序のためには、さらなる金属が触媒
組成物に添加されるとき、さらなる金属または他の成分
の任意的添加の間、触媒調製混合物のＬＯＩが70％を超
えないことを保証するために、また気を付けるべきであ
ることを記しておく。
【００３５】重質原料のハイドロプロセシングのために
適した触媒という語は、重質炭化水素原料について、妥
当な時間、以下のプロセスの１以上を成し遂げることが
できる触媒をいう：すなわち水素化脱硫、水素化脱窒(h
ydrodenitrogenation)、水素化脱金属(hydrodemetalisa
tion) および水素化分解。妥当な時間とは、当業者が工
業的時間規模で容認できると考える時間を意味する。
【００３６】本発明の方法により調製された触媒は、重
質原料のハイドロプロセシングに適している。該方法に
より調製された触媒を用いてのハイドロプロセシングに
供されることができる重質原料の例は、常圧残油(atmos
pheric residue) 、真空残油(vacuum residue)、ガス油
(gas oil) 特に真空ガス油とブレンドされた残油、原
油、シェール油、およびタールサンド油を含む原料であ
る。一般に、そのような重質原料の沸点範囲は、少なく
とも70体積％が450 ℃より上で沸騰する範囲である。初
留点は一般に、300 ℃、しばしば350 ℃である。原料の
硫黄含量は一般に１重量％より上であり、しばしば３重
量％より上である。窒素含量は一般に500ppm より上で
あり、しばしば500 〜4000 ppmの範囲にある。原料は、
バナジウム、ニッケルおよび鉄のような汚染金属を、金
属として計算して、一般に３ppm より上の量で、しばし
ば30〜1000 ppmの範囲で、よりしばしば50〜300 ppm の
範囲で含む。
【００３７】重質原料のハイドロプロセシングのため
の、２つのタイプのプロセスが当分野で認められてお
り、すなわち固定床プロセスおよび移動床プロセスであ
る。固定床プロセスにおいては、原料は、増加された温
度および圧力の条件下で、固定触媒床を通って導かれ
る。典型的な固定床ハイドロプロセシング条件は、300
〜450 ℃の温度、25〜200 バールの水素圧力、300 〜20
00 Nl/l のＨ2 ：油比、および0.1 〜３の空間速度（時
間-1）を含む。重質原料のハイドロプロセシングにおい
ては、段階触媒系(graded catalyst system)が普通使用
される。これは、原料がまず、原料から金属成分を除去
するに適した触媒と接触されることを意味する。第１の
触媒床からの流出物は、任意的な分留および相分離の
後、第２の触媒床に送られ、任意的に次いでさらなる触
媒床に送られる。第２の触媒床およびさらなる触媒床
は、水素化脱硫、水素化脱窒および／またはコンラドソ
ン炭素(Conradson Carbon)の除去を成し遂げるためにあ
る。段階触媒系は一般に、２〜５の触媒床を含む。重質
炭化水素原料のハイドロプロセシングのための固定床プ
ロセスは、当分野では公知であり、ここでさらに説明す
る必要はない。
【００３８】名前が示すように、移動床プロセスの最重
要点は、触媒粒子が、それが含まれる反応器に関して動
き、その結果、触媒粒子および原料が完全に逆混合(bac
kmix) されることである。移動床プロセスの例は、拡張
移動床プロセス(expanded moving bed process) であ
り、沸騰床プロセスとしてまた示される。典型的な沸騰
床プロセス、ＨＲＩのＨ‐油プロセス（HRI's H-oil pr
ocess ）においては、原料および、原料が共に処理され
るべき水素含有ガスが、沸騰床触媒を含む反応器の底に
導入される。使用済みの触媒を、一定間隔で、反応器の
底から回収し、新しい触媒を頂部に加える。このこと
は、触媒の交換のためにプラントを閉鎖する必要をなく
す。拡張移動床において、触媒粒子、原料および水素の
間の密接な接触が、内部循環によって成し遂げられる。
移動床の技術は、供給された原料の性質に関して非常に
融通が利くという利点を有する。適当な原料は、例えば
真空残油、常圧残油および重質原油である。製品は、例
えばガソリン、軽質ガス油、真空ガス油および常圧ガス
油(atmospheric gas oil) である。固定床プロセスにま
さる移動床プロセスの１つの利点は、得られる製品の品
質が一定であることであり、これは、固定床プロセスと
ちがって、触媒の不活性化が時間の関数としてではない
からである。幾つかのタイプの移動床プロセスが、その
なかでも沸騰床プロセスが当分野で公知である。上記し
たＨ‐油プロセスおよびラムスのＬＣ‐ファイニングプ
ロセス(Lummus's LC-fining process)を挙げることがで
きる。
【００３９】移動床プロセスは一般に、400 〜500 ℃の
温度、100 〜200 バールの圧力および700 〜1400 Nl/l
のＨ2 ：油比で行われる。触媒添加速度は一般に、原料
１ｍ3 当たり0.3 〜３ｋｇの範囲である。これらのパラ
メーターすべてについて、特に触媒消費についての特定
の値は、原料の性質、触媒の性質およびその他プロセス
条件に大きく依存することに注意すべきである。
【００４０】重質原料がハイドロプロセシングを受ける
ところの方法の性質は、そこで使用される触媒の特性に
影響を及ぼす。例えば重質原料のハイドロプロセシング
に適した固定床触媒の特性は、それが段階床触媒系(gra
ded bed catalyst system)で使用されるべきであるの
か、もしそうなら、それはそのような系のより早い段階
で使用されるべきか、より遅い段階で使用されるべきか
ということに依存するであろう。
【００４１】段階床系(graded bed system) において、
原料はまず、高いＭＰＤおよび低い金属含量を有する触
媒と接触され、この触媒は、水素化脱金属を成し遂げる
のに特に適している。さらなる触媒が、連続的により低
いＭＰＤおよび連続的により高い金属含量を有して、そ
れらを連続的に、水素化脱硫および水素化脱窒により適
したものにする。
【００４２】プロセスの性質のために、移動床反応器で
は段階をつけることが不可能である。したがって、移動
床触媒の特性は、各触媒粒子が、行われる必要のあるす
べての反応を行うことができるように、選択されなけれ
ばならない。
【００４３】重質原料のハイドロプロセシングに適し
た、移動床触媒および固定床触媒の特性を以下で詳細に
議論する。
【００４４】重質原料のハイドロプロセシングにおいて
使用するのに適しているためには、本発明の方法により
調製した触媒は、最小断面の粒径４ｍｍ以下、好ましく
は２ｍｍ以下、より好ましくは0.5 〜1.5 ｍｍを有する
べきである。固定床触媒については、最小断面の粒径が
好ましくは1.0 〜1.5 ｍｍであり、移動床触媒について
は、最小断面の粒径が好ましくは0.8 〜1.3 ｍｍであ
る。
【００４５】本発明の方法により調製された、重質原料
のハイドロプロセシングに適した触媒は一般に、第ＶＩ
族金属を、触媒 100ｇ当たり0.01〜0.12モルの量で、お
よび第ＶIII 族金属を、触媒 100ｇ当たり0.004 〜0.08
モルの量で含む。好ましくは、触媒は、第ＶＩ族金属成
分としてモリブデンおよび／またはタングステンを、第
ＶIII 族金属成分としてニッケルおよび／またはコバル
トと組合せて含む。触媒 100ｇ当たり0.01〜0.12モルの
量のモリブデンは、触媒の重量に対して三酸化物として
計算して1.5 〜17重量％のモリブデンに再計算できる。
タングステンについては、触媒 100ｇ当たり0.01〜0.12
モルの量は計算すると、触媒の重量に対して三酸化物と
して計算して2.3 〜27重量％のタングステンに対応し得
る。第ＶIII 族金属のニッケルおよびコバルトについて
は、触媒 100ｇ当たり0.004 〜0.08モルの量は計算する
と、触媒に対して酸化物として計算して0.3 〜６重量％
の量に対応し得る。
【００４６】重質原料のハイドロプロセシング操作のよ
り早い段階（主として水素化脱金属を行う）で使用され
るべき固定床触媒は、好ましくは触媒 100ｇ当たり0.01
〜0.09モルの第ＶＩ族金属含量および触媒 100ｇ当たり
0.004 〜0.05モルの第ＶIII族金属含量を有する。モリ
ブデンとニッケルを含む触媒については、これから、触
媒に対して三酸化物として計算して1.5 〜13重量％のモ
リブデンおよび触媒に対して酸化物として計算して0.3
〜４重量％のニッケルを含む触媒を生じる。
【００４７】重質原料のハイドロプロセシング操作のよ
り遅い段階（主として水素化脱硫および／または水素化
脱窒を行う）で使用されるべき固定床触媒は、好ましく
は触媒 100ｇ当たり0.06〜0.12モルの第ＶＩ族金属含量
および触媒 100ｇ当たり0.02〜0.08モルの第ＶIII 族金
属含量を有する。モリブデンとニッケルを含む触媒につ
いては、これから、触媒に対して三酸化物として計算し
て８〜17重量％のモリブデンおよび触媒に対して酸化物
として計算して1.5 〜６重量％のニッケルを含む触媒を
生じる。
【００４８】重質原料のハイドロプロセシング操作（水
素化脱金属ならびに水素化脱硫および／または水素化脱
窒を行う）で使用されるべき移動床触媒は、好ましくは
触媒100ｇ当たり0.035 〜0.12モルの第ＶＩ族金属含量
および触媒 100ｇ当たり0.013 〜0.08モルの第ＶIII 族
金属含量を有する。モリブデンとニッケルを含む触媒に
ついては、これから、触媒に対して三酸化物として計算
して５〜17重量％のモリブデンおよび触媒に対して酸化
物として計算して１〜６重量％のニッケルを含む触媒を
生じる。
【００４９】リン成分を触媒組成物に組み込むことは、
特に触媒が重質炭化水素原料の水素化脱窒を成し遂げる
ためのものなら、魅力的でありうる。リン成分を触媒組
成物に組み込むならば、それは好ましくは、触媒100 ｇ
当たり０〜0.14モルの量で存在し、これは触媒に対して
Ｐ2 Ｏ5 として計算して０〜10重量％のリンに相当す
る。
【００５０】本発明の方法により調製された、重質原料
のハイドロプロセシングに適した固定床触媒は一般に、
水銀間隙率測定(mercury porosimetry) により測定し
た、0.4 〜1.5 ｍｌ／ｇの細孔容積および６〜25ｎｍの
ＭＰＤを有する。ハイドロプロセシング操作のより早い
段階で使用されるべき固定床触媒は、好ましくは、0.5
〜1.5 ｍｌ／ｇの細孔容積および12〜25ｎｍのＭＰＤを
有する。ハイドロプロセシング操作のより遅い段階で使
用されるべき固定床触媒は、好ましくは、0.4 〜0.8 ｍ
ｌ／ｇの細孔容積および６〜15ｎｍのＭＰＤを有する。
移動床触媒、特に沸騰床触媒は、２つの群に分けること
ができる。すなわち、10〜15ｎｍの範囲のＭＰＤを有す
る単一形態触媒(monomodal catalyst)および、４〜12ｎ
ｍ、好ましくは６〜９ｎｍのＭＰＤを有し、かつマクロ
細孔範囲中（すなわち100 ｎｍより上の直径を有する細
孔中）に存在する実質的な量の細孔容積をさらに有する
２形態触媒(bimodal catalyst)である。好ましくは、本
発明の方法により調製された、２形態移動床触媒は、0.
5 〜1.0 ｍｌ／ｇ、好ましくは0.6 〜1.0 ｍｌ／ｇの全
細孔容積を有し、マクロ細孔容積は0.05〜0.3 ｍｌ／
ｇ、好ましくは0.1 〜0.25ｍｌ／ｇである。
【００５１】概して、本発明の方法を用いた固定床また
は移動床のプロセスにおいて使用するに適した、５〜95
重量％の廃棄触媒および95〜５重量％の他の成分を含む
触媒を調製することが考えられる。
【００５２】本発明の方法は、使用済みのまたは廃棄の
ハイドロプロセシング触媒から移動床触媒を調製するの
に特に適している。固定床触媒は、長期間例えば４か月
〜２年間、ユニットにとどまることを意図される。予定
に先立って触媒を取り換えなければならないなら、反応
器の余分の停止時間の故に、これは精製装置にとって費
用がかかる。他方では、移動床プロセスにおいては触媒
は連続的に取り換えられる。したがって、製品の質は、
移動床触媒より固定床触媒についての方がより重要であ
る。このことは、重質原料のハイドロプロセシングに適
した移動床触媒の販売価格は、重質原料のハイドロプロ
セシングに適した固定床触媒の販売価格よりいっそう重
要であることを意味する。よって、使用済みのまたは廃
棄のハイドロプロセシング触媒で構成される安価な出発
物質から移動床触媒を調製することは特に魅力的であ
る。
【００５３】本発明の興味ある実施態様は、20〜80重量
％の廃棄触媒、５〜30重量％のバインダーおよび５〜50
重量％のマクロ細孔の添加剤を用いた、２形態沸騰床触
媒の調製である。先に説明したように、種々のハイドロ
プロセシング触媒が、２形態沸騰床触媒のメソ（中間）
細孔のＭＰＤと同じ範囲にあるＭＰＤを有する。しかし
ながら、それらは一般に、沸騰床触媒に要求されるマク
ロ細孔容積を有しない。この欠点は、マクロ細孔の添加
剤、例えばケイソウ土、海泡石、および天然または合成
のクレー、例えばカオリンおよび酸浸出カオリンの添加
により改善される。マクロ細孔容積を加えることの他
に、マクロ細孔の添加剤はまた、ハイドロプロセシング
触媒出発物質に存在する金属の希釈剤として機能し得
る。その金属含量は一般に、調製すべき沸騰床触媒に望
ましい金属含量より高い。さらに、添加剤は、新しい触
媒が沸騰床プロセスにおいて使用されるのに適したかさ
密度を有することを保証するために使用され得る。出発
触媒のかさ密度は一般に、沸騰床触媒には高すぎる。マ
クロ細孔の添加剤を新たに処方された触媒組成物へ添加
することにより、かさ密度を減らし、触媒を沸騰床プロ
セスにおいて使用するのに適したものにすることができ
る。軽質炭化水素原料の水素化脱硫または水素化脱窒に
おいて使用されてきた、または場合によっては使用され
るのに適していたところの廃棄のハイドロプロセシング
触媒は、この実施態様の特に適した出発物質である。先
に説明したように、これらの触媒は、10〜35重量％、特
に17〜35重量％の第ＶＩ族金属含量および１〜10重量
％、特に２〜６重量％の第ＶIII 族金属含量を有し、４
〜15ｎｍ、より特には６〜10ｎｍのＭＰＤを有する。
【００５４】新たに処方した触媒の意図した用途に応じ
て、それを使用する前に、触媒を硫化する、すなわちそ
れに存在する金属成分を硫化することが望ましくあり得
る。これは、慣用のやり方で行うことができ、例えば反
応器中の触媒を、増加した温度で、水素および硫黄含有
原料（任意的に、硫黄化合物例えばＤＭＤＳを加える）
と接触させ、または水素と硫化水素の混合物と接触さ
せ、またはex situ で前硫化し、次いで活性化すること
による。一般に、触媒が固定床プロセスにおいて使用さ
れるべきときに、前硫化するのが望ましく、一方、触媒
が移動床プロセス、より特には沸騰床プロセスにおいて
使用されるべきときには、概して前硫化を行わない。
【００５５】
【実施例】実施例１ この実施例は、特開昭52-68890号公報に記載された水処
理の限定された有効性を説明する。
【００５６】水素化金属としてモリブデンとコバルトを
含み、汚染金属としてバナジウムとニッケルを含む、使
用済みの水素化処理触媒を、空気中で525 ℃の温度で10
時間の熱処理に供して、炭素系および硫黄系の堆積物を
除去した。熱処理した触媒をすりつぶして、200 μｍよ
り下の粒径にした。すりつぶした触媒を、使用済みの触
媒100 ｇ当たり50ｇのアルミナバインダーと混合した。
次いで、混合物を押出しにより成形して、1.0 ｍｍの直
径を有する円筒押出物を形成した。この押出物を空気中
で450 ℃の温度で２時間焼成した。
【００５７】各タイプの焼成した押出物20ｇを、特開昭
52-68890号公報の実施例１〜５に記載された溶液処理、
次いで前記公報に記載された焼成段階に供した。それぞ
れの新たに形成された触媒の金属含量を、最終焼成段階
後に測定した。各試料の、処理条件、最終焼成温度およ
び金属含量を表１に示す。
【００５８】
【表１】 表１から、未処理の試料１と比べて、水または酸性もし
くは塩基性溶液での処理はすべて、水素化金属Ｍｏおよ
びＣｏおよび汚染金属Ｎｉの含量を低下させたことがわ
かる。減少したＭｏ含量は、ギ酸またはアンモニアを用
いたときに最も著しかった。減少したＣｏ含量は、ギ酸
または塩酸を用いたときに最も著しかったが、水の使用
はまた、ほぼ50％のＣｏ含量の低下をもたらした。ギ酸
の使用のみが、触媒のバナジウム含量に有意に影響し
た。
【００５９】これらの結果から、以下の結論を引き出す
ことができる。前記日本国特許公報では必須と考えられ
ている、水または酸性もしくは塩基性溶液での処理は、
汚染金属のニッケルの除去もたらすが、望ましい水素化
金属の相伴う除去を犠牲にしている。バナジウムの除去
は全く起こっていない。
【００６０】実施例２ この実施例は、本発明の方法を用いた、沸騰床触媒の製
造を記載する。
【００６１】出発物質は、Ｃとして計算して炭素堆積物
10重量％、およびＳとして計算して硫黄10.3重量％を含
む、使用済みの水素化脱硫触媒である。これらは、この
触媒を酸素含有雰囲気中で525 ℃の温度で10時間の熱処
理に供することによって、触媒から除去された。かくし
て得られたきれいな使用済みの触媒は、三酸化物として
計算してＭｏを20重量％、酸化物として計算してＣｏを
５重量％、酸化物として計算してＶを0.2 重量％および
酸化物として計算してＮｉを0.1 重量％（すべて、きれ
いな使用済みの触媒の重量に対しての値である）含んで
いた。
【００６２】きれいな使用済みの触媒（ＬＯＩ 12.4
％）2970ｇを、アルミナ（ＬＯＩ 25.7 ％）1410ｇおよ
びケイソウ土（ＬＯＩ 8.4％）393 ｇと混合した。かく
して得られた混合物に、水1500ｇに溶かした54重量％の
硝酸24ｇを加えた後、得られた混合物を混練した。12分
後、水250 ｇを加え、この混合物を再び混練した。混合
物が押出し可能になるまで、この操作を数回繰り返し
た。その時点で、混合物のＬＯＩは約45％であった。
【００６３】かくして得られた混合物を、溶接押出機(W
elding extruder)を用いて40バールの圧力にて押出し
て、直径１ｍｍの押出物を形成した。この押出物を120
℃の温度にて１晩乾燥し、次いで空気中で600 ℃の温度
にて１時間焼成した。
【００６４】最終的に得られた触媒は、三酸化物として
計算してモリブデン13重量％、酸化物として計算してコ
バルト3.0 重量％、ケイソウ土10重量％および残部アル
ミナを含んでいた。それは、圧縮かさ密度(compact bul
k density)0.58ｇ／ｍｌおよびＰＶ（Ｈ2 Ｏ）0.71ｍｌ
／ｇを有していた。
【００６５】実施例３ 本発明をさらに説明するために、ケイソウ土を相当量の
海泡石、ＦＣＣ触媒、カオリンおよびボーキサイトに代
えた以外は実施例２に記載されたのと同様のやり方で、
種々の他の沸騰床触媒を調製して、三酸化物として計算
してモリブデン13重量％、酸化物として計算してコバル
ト3.0 重量％、特定の添加剤10重量％および残部アルミ
ナを含む触媒を得た。
【００６６】この種々の触媒のＰＶ（Ｈ2 Ｏ）を以下の
表に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】実施例４ 実施例２で調製した本発明の触媒（今後は触媒Ａとして
示す）の活性を、三酸化物として計算してモリブデン13
重量％、および酸化物として計算してコバルト3.2 重量
％を含む市販の入手可能な沸騰床触媒と比較して、測定
した。この触媒は、0.58ｇ／ｍｌのＣＢＤおよび0.73ｍ
ｌ／ｇのＰＶ（Ｈ2 Ｏ）を有していた。この市販の触媒
は、今後は比較触媒Ｂとして示す。
【００６９】この試験を逆流管状反応器(upflow tubula
r reactor)中で行い、２種の触媒は並行して試験され
た。２つの反応管に、80ｍｌのカーボランダム粒子と均
一に混合した触媒75ｍｌを入れた。ジメチルサルファイ
ドを溶解してあるＳＲＧＯを用いて触媒を前硫化してＳ
含量2.5 重量％にした後、予備加熱したクワイト真空ガ
ス油(Kuwait vacuum gas oil) を、１日間触媒に通し
た。次に、表３に示した特性を有するクワイト常圧残油
(Kwait atmospheric residue) を、８日間触媒に通し
た。試験条件を表４に示す。表３において、アスファル
テン（ＩＰ−１４３）の量はn-ヘプタンに不溶の原料の
重量画分を表す。その他のパラメーターは当業者に公知
である。
【００７０】
【表３】
【００７１】
【表４】
【００７２】系が平衡状態に達したとき、２種の触媒の
活性を比較した。比較触媒Ｂと比べて、原料中の異なる
成分についての触媒Ａの相対重量活性(relative weight
activity)として表した試験結果を、表５に示す。
【００７３】相対重量活性（ＲＷＡ）の測定は次のよう
にして行った。
【００７４】ＲＷＡ ＨＤＮ：各触媒について、反応速
度定数（ｋＨＤＮ）を、生成物の得られた窒素含量対原
料の窒素含量に基づいて計算した。比較触媒Ｂについて
の反応速度定数を100 にして、本発明の触媒Ａの反応速
度定数を再計算して所望したＲＷＡ ＨＤＮ値を与え
た。硫黄、金属およびコンラドソン炭素についてのＲＷ
Ａはそれぞれ、原料および生成物中に存在する硫黄、金
属およびコンラドソン炭素の量から、同様のやり方で計
算した。
【００７５】ＲＷＡ転化率：両方の触媒について、537
℃より下の沸点を有する生成物への転化率を、この範囲
ですでに沸騰する原料の部分を考慮して、測定した。こ
れらの転化率から、２つの速度定数が計算でき、１つは
触媒Ａについてで、他方は比較触媒Ｂについてである。
後者を100 にして、その後、前者の再計算を行ってＲＷ
Ａ値を得た。
【００７６】
【表５】
【００７７】これらの試験の結果から、本発明の触媒Ａ
は実質的に、市販の入手可能な比較触媒Ｂと同様に良
く、よりよいＨＤＭすら示したことがわかる。このこと
は、本発明の方法を用いて、廃棄物質から、良好な特性
を有する沸騰床触媒を調製することが可能であることを
示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 38/02 9547−4Ｈ Ｃ１０Ｇ 45/08 Ｂ Ｃ１０Ｇ 45/08 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０３Ｚ (72)発明者 ヨハネス ウィルヘルムス マリア ゾン ネマンス オランダ国，3761 ディーディー ゾエス ト，デ コリグニーラーン ９ (72)発明者 パンカイ ヒマトラール デサイ アメリカ合衆国，テキサス州，ヒュースト ン，ブレス ベイヨー 10802 (72)発明者 ヤープ エンタース アメリカ合衆国，テキサス州 77586，シ ーブルック，ロング グローブ ドライブ 4019

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 重質炭化水素原料のハイドロプロセシン
    グに適した触媒を調製する方法であって、該方法が、
    (i) 必要に応じて、廃棄触媒を熱処理に供することによ
    り廃棄触媒から炭素系および硫黄系の堆積物を除去し、
    (ii)段階(i) で得られた廃棄触媒をすりつぶし、(iii)
    段階(ii)で得られたすりつぶした物質を、バインダーま
    たはこれと添加剤と混合し、そして(iv)混合物を成形し
    て、新しい触媒を形成することの段階を含み、ここで、
    上記の段階(ii)、(iii) および(iv)のいずれの時点で
    も、触媒組成混合物の強熱減量は70％以下であるところ
    の方法。
  2. 【請求項２】 廃棄触媒が、実質的に金属を含まないハ
    イドロプロセシング原料をハイドロプロセシングするの
    に使用されてきたところの使用済みのハイドロプロセシ
    ング触媒である請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 廃棄触媒が、金属を含有するハイドロプ
    ロセシング原料をハイドロプロセシングするのに使用さ
    れてきたところの使用済みのハイドロプロセシング触媒
    であり、この触媒は、熱処理により炭素系および硫黄系
    の堆積物が除去された触媒の重量に対して、酸化物とし
    て計算して15重量％までの合計汚染金属含量を有する請
    求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 バインダー物質としてアルミナが使用さ
    れる請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】 さらなる特性を触媒に備えさせるため
    に、添加剤が添加される請求項１〜４のいずれか１項記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 添加剤が、ケイソウ土、カオリンまたは
    海泡石である請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 さらに水素化金属および／またはリン
    が、新たに処方された触媒組成物に加えられる請求項１
    〜６のいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項記載の方法
    により得ることができる触媒であって、最小断面の粒径
    1.5 ｍｍ未満を有し、第ＶＩ族金属を、触媒100ｇ当た
    り0.01〜0.12モルの量で、および／または第ＶIII 族金
    属を、触媒 100ｇ当たり0.004 〜0.8 モルの量で含むと
    ころの触媒。
  9. 【請求項９】 固定床触媒である請求項８記載の触媒。
  10. 【請求項１０】 移動床触媒である請求項８記載の触
    媒。
  11. 【請求項１１】 沸騰床触媒である請求項１０記載の触
    媒。
  12. 【請求項１２】 炭化水素原料をハイドロプロセシング
    する方法であって、固定床ハイドロプロセシング条件下
    で、炭化水素原料を請求項９記載の触媒と接触させると
    ころの方法。
  13. 【請求項１３】 炭化水素原料をハイドロプロセシング
    する方法であって、沸騰床条件下で、炭化水素原料を請
    求項１１記載の触媒と接触させるところの方法。
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