JP2019504760A - 触媒の製造方法 - Google Patents
触媒の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019504760A JP2019504760A JP2018539956A JP2018539956A JP2019504760A JP 2019504760 A JP2019504760 A JP 2019504760A JP 2018539956 A JP2018539956 A JP 2018539956A JP 2018539956 A JP2018539956 A JP 2018539956A JP 2019504760 A JP2019504760 A JP 2019504760A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- producing
- pressure
- catalyst
- ligand
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 35
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 32
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 28
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 24
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 19
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 claims description 19
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 claims description 19
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 17
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 14
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 5
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 5
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 4
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 4
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 33
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 15
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 13
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 12
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 9
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 9
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 8
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 6
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- 229910000608 Fe(NO3)3.9H2O Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 4
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910003208 (NH4)6Mo7O24·4H2O Inorganic materials 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- ALTWGIIQPLQAAM-UHFFFAOYSA-N metavanadate Chemical compound [O-][V](=O)=O ALTWGIIQPLQAAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N antimony(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sb+3].[Sb+3] GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000013460 polyoxometalate Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
- B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0036—Grinding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C57/03—Monocarboxylic acids
- C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本発明は触媒の製造方法及び前記製造方法により製造された触媒を用いた不飽和カルボン酸の製造方法に関する。前記触媒の製造方法によれば、不飽和アルデヒドから高い転換率及び選択度で不飽和カルボン酸を提供できる触媒を容易に製造することができる。
Description
（関連出願との相互引用）
本出願は、２０１６年１１月１６日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１５２６１６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本出願は、２０１６年１１月１６日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１５２６１６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、触媒の製造方法及び前記製造方法により製造された触媒を用いた不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
オレフィンでから不飽和アルデヒドを経て不飽和脂肪酸を製造する工程は、代表的な接触気相酸化反応（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）に該当する。オレフィンの部分酸化反応としてはプロピレンまたはイソブチレンを酸化させて（メタ）アクロレインを経て（メタ）アクリル酸を製造する工程；ナフタレンまたはオルソ−キシレンを酸化させて無水フタル酸を製造する工程；ベンゼン、ブチレンまたはブタジエンを部分酸化して無水マレイン酸を製造する工程が代表的である。その中でも（メタ）アクリル酸は、塗料、繊維調製、コーティング剤、高吸湿性樹脂など多様な分野で活用されており、高純度の（メタ）アクリル酸の需要が急増している。
一般にこのような酸化反応に用いられる金属酸化物触媒は、共沈反応法、水熱合成法、ゾルゲル合成法、物理的混合法などで製造される。金属酸化物触媒の製造過程において金属前駆体は、ポリ陰イオン、金属酸化物あるいは金属水酸化物形態で沈澱するが、水溶液のｐＨ、濃度、反応温度、熟成時間に応じて沈殿物の物理的特性及びモーフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）が変わり触媒の物理的状態、粒子の大きさ、結晶構造に影響を与える。
特許文献１では塊状の担体に粉体をコーティングし、焼成して触媒を製造する技術が開示されている。この技術は、触媒の乾燥温度が３００℃であり、乾燥物の減量率が５〜４０質量％であることを特徴としているが、このような製造方法は、比較的に乾燥温度が高いため、触媒の構造変化を招いて不飽和アルデヒドの転換率及び選択度を低下させる問題があった。これに、より優れた不飽和アルデヒドの転換率及び選択度を実現でき、かつ容易に触媒を提供できる合成法の研究が切実な実情である。
本発明は、触媒の製造方法を提供する。
本発明はまた、前記製造方法により製造された触媒を用いた不飽和カルボン酸の製造方法を提供する。
発明の一実施形態によれば、金属前駆体を混合攪拌してスラリーを製造する段階と、前記スラリーを１１０℃〜１３０℃で乾燥、粉砕及び混練した後に第１加圧成形する段階と、第１加圧成形した材料を１１０℃〜１３０℃で乾燥して粉砕した後に第２加圧成形する段階と、第２加圧成形した材料を３００℃〜５００℃で焼成する段階とを含み、下記数式１で計算されるリガンド昇華率が０重量％以上である下記化学式１で表される触媒の製造方法が提供される。
［数１］
リガンド昇華率（重量％）＝昇華したリガンド量（ｋｇ）／昇華前のリガンド量（ｋｇ）＊１００
リガンド昇華率（重量％）＝昇華したリガンド量（ｋｇ）／昇華前のリガンド量（ｋｇ）＊１００
［化１］
Ｍｏ12ＰaＡbＢcＣdＤeＥfＯg
前記化学式１において、
Ａは、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ及びＣｒで構成された群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｂは、Ａｓ、Ｂ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｄ及びＴｅで構成された群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｃは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｇ及びＳｎで構成された群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｄは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａで構成された群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｅは、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉで構成された群より選ばれる１種以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、各元素の原子比率を示し、ａは０．５〜２、ｂは０．０１〜１０、ｃは０〜１５、ｄは０．０１〜２０、ｅは０．０１〜２０、ｆは０．０１〜１５であり、ｇは各原子の酸化状態によって決定される値である。
Ｍｏ12ＰaＡbＢcＣdＤeＥfＯg
前記化学式１において、
Ａは、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ及びＣｒで構成された群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｂは、Ａｓ、Ｂ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｄ及びＴｅで構成された群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｃは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｇ及びＳｎで構成された群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｄは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａで構成された群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｅは、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉで構成された群より選ばれる１種以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、各元素の原子比率を示し、ａは０．５〜２、ｂは０．０１〜１０、ｃは０〜１５、ｄは０．０１〜２０、ｅは０．０１〜２０、ｆは０．０１〜１５であり、ｇは各原子の酸化状態によって決定される値である。
前記金属前駆体は、金属及びリガンドを含み、リガンドは、ＮＨ3、ＮＨ2、ＮＯX（ここで、ｘは１〜３の整数）、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ、ＯＨ、ＳＯx（ここで、ｘは３または４）、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＳＣＮ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＯＮＯ、ＣnＨmＯx（ここで、ｎは１〜２０の整数、ｍは１〜４０の整数、ｘは１〜１０の整数）及び炭素数１〜２０のアルコキシドで構成された群より選ばれる１種以上であり得る。
前記スラリーを製造する段階は、共沈法あるいは水熱合成法を用いて金属前駆体からスラリーを製造し得る。
第１加圧成形する段階において前記スラリーは、１１０℃〜１３０℃で８〜２０時間乾燥され得る。第２加圧成形する段階において前記第１加圧成形した材料は、１１０℃〜１３０℃で８〜２０時間乾燥され得る。
前記製造方法は、前記第２加圧成形する段階以降に第２加圧成形した材料を不活性担体にコーティングする段階をさらに含み得る。
一方、発明の他の一実施形態によれば、前記製造方法により製造された触媒が固定された反応器に不飽和アルデヒドを供給し、２４０〜４５０℃の温度及び０．１〜１０気圧下で気相酸化反応させる段階を含む不飽和カルボン酸の製造方法が提供される。
前記不飽和カルボン酸の製造方法では、反応器としてシェル−＆−チューブ熱交換式反応器を用い得る。前記不飽和カルボン酸の製造方法では、特に不飽和アルデヒドとしてメタクロレインを使用して高収率でメタクリル酸を製造し得る。
発明の一実施形態による製造方法によれば、不飽和アルデヒドから高い転換率及び選択度で不飽和カルボン酸を提供できる触媒を容易に製造することができる。
以下、発明の具体的な具現例による触媒の製造方法及び前記製造方法によって製造された触媒を用いて不飽和カルボン酸を製造する方法などについて説明する。
発明の一実施形態によれば、金属前駆体を混合攪拌してスラリーを製造する段階と、前記スラリーを１１０℃〜１３０℃で乾燥、粉砕及び混練した後に第１加圧成形する段階と、第１加圧成形した材料を１１０℃〜１３０℃で乾燥して粉砕した後に第２加圧成形する段階と、第２加圧成形した材料を３００℃〜５００℃で焼成する段階とを含み、下記数式１で計算されるリガンド昇華率が０重量％以上である下記化学式１で表される触媒の製造方法が提供される。
［数１］
リガンド昇華率（重量％）＝昇華したリガンド量（ｋｇ）／昇華前のリガンド量（ｋｇ）＊１００
リガンド昇華率（重量％）＝昇華したリガンド量（ｋｇ）／昇華前のリガンド量（ｋｇ）＊１００
［化１］
Ｍｏ12ＰaＡbＢcＣdＤeＥfＯg
前記化学式１において、
Ａは、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ及びＣｒで構成された群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｂは、Ａｓ、Ｂ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｄ及びＴｅで構成された群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｃは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｇ及びＳｎで構成された群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｄは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａで構成された群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｅは、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉで構成された群より選ばれる１種以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、各元素の原子比率を示し、ａは０．５〜２、ｂは０．０１〜１０、ｃは０〜１５、ｄは０．０１〜２０、ｅは０．０１〜２０、ｆは０．０１〜１５であり、ｇは各原子の酸化状態によって決定される値である。
Ｍｏ12ＰaＡbＢcＣdＤeＥfＯg
前記化学式１において、
Ａは、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ及びＣｒで構成された群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｂは、Ａｓ、Ｂ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｄ及びＴｅで構成された群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｃは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｇ及びＳｎで構成された群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｄは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａで構成された群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｅは、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉで構成された群より選ばれる１種以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、各元素の原子比率を示し、ａは０．５〜２、ｂは０．０１〜１０、ｃは０〜１５、ｄは０．０１〜２０、ｅは０．０１〜２０、ｆは０．０１〜１５であり、ｇは各原子の酸化状態によって決定される値である。
前記化学式１で表される金属酸化物は、ポリオキソメタレートあるいはヘテロポリ酸の形態を有し、不飽和アルデヒドの酸化反応に使用されて高い転換率及び選択度で不飽和カルボン酸を提供することができる。
前記スラリーを製造する段階では前記化学式１の触媒を提供するために必要な金属とリガンドを含む金属前駆体が使用される。したがって、前記金属前駆体としては前記化学式１の触媒を提供するために必要な金属を含むものであれば、本発明が属する技術分野に知られた多様な種類の金属前駆体はいずれも用いることができる。
一例として、前記金属前駆体は、前記化学式１の触媒を提供するために必要な金属；そしてＮＨ3、ＮＨ2、ＮＯX（ここで、ｘは１〜３の整数）、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ、ＯＨ、ＳＯx（ここで、ｘは３または４）、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＳＣＮ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＯＮＯ、ＣnＨmＯx（ここで、ｎは１〜２０の整数、ｍは１〜４０の整数、ｘは１〜１０の整数）及び炭素数１〜２０のアルコキシドで構成された群より選ばれる１種以上のリガンドを含み得る。より具体的に、前記金属前駆体としては、パラモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）、パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）、三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）などが挙げられる。前記金属前駆体は前記化学式１の触媒に含まれた各元素の原子比率に応じて適切な含有量で用い得る。
前記スラリーを製造する段階では前記化学式１のＰを提供するため、金属前駆体とリン酸を共に混合し得る。リン酸の含有量は目的とする化学式１のａに応じて適切に調節され得る。
前記スラリーを製造する段階では、前記金属前駆体を混合して触媒前駆体を含むスラリーを製造し得る。前記金属前駆体を混合する方法としては、例えば、共沈法あるいは水熱合成法などが用いられ得る。
前記スラリーを製造する段階により製造されたスラリーは、１１０℃〜１３０℃、１１５℃〜１２５℃あるいは約１２０℃の温度で乾燥される。この時、前記乾燥時間は、８〜２０時間程度に調節され得る。このような条件でスラリーを乾燥することによって金属前駆体のリガンドをより多く昇華させ、不飽和アルデヒドの転換率及び選択度を向上させる触媒を提供することができる。
その後、得られた乾燥物は粉砕され得る。前記粉砕は本発明が属する技術分野に知られた多様な方法により行われ得る。非制限的な例として、前記粉砕は垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、回転切断式紛砕機（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、切断式紛砕機（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、円板紛砕機（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、切断式粉砕機（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、破砕機（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパ（ｃｈｏｐｐｅｒ）及び円板式切断機（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器群より選ばれるいずれか一つを用いて行い得る。
次に、前記粉砕物を混練する。一例として、前記粉砕物は混練機（ｋｎｅａｄｅｒ）を用いて粉砕物の粘度が上昇するように十分に混練し得る。
前記第１加圧成形段階では前記混練物を加圧成形して第１加圧成形した材料を製造する。
加圧成形工程は、本発明が属する技術分野に知られた方式により行い得る。一例として、加圧成形は圧出成形装置を用いて行い得る。また、成形の容易性のために加圧成形段階では成形添加剤をさらに添加し得る。より具体的に、前記成形添加剤としてはポリメタクリレート；及び／または蒸溜水またはアルコール類などの溶媒を用い得、成形添加剤は乾燥粉砕物１００重量部に対して約５〜２０重量部で用い得る。
前記第１加圧成形段階では、前記乾燥粉砕物をスパゲティ、シリンダーまたは中空シリンダー形態に加圧成形して第１加圧成形された材料を提供し得る。一例として、前記第１加圧成形段階では前記乾燥粉砕物をスパゲティ形態に加圧成形して第１加圧成形された材料を提供し得る。
前記第１加圧成形段階により製造された第１加圧成形された材料は、再び１１０℃〜１３０℃で乾燥して粉砕された後に第２加圧成形される。本発明の一実施形態による製造方法では、２回の加圧成形段階を採用することによって、不飽和アルデヒドの転換率及び選択度を向上させる触媒を提供する。前記第２加圧成形段階は、第１加圧成形段階で説明したとおり行われ得、第１加圧成形段階及び第２加圧成形段階は、同一の条件で行われるかあるいは前記説明した範囲内で互いに相異するように行い得る。一例として、第１及び第２加圧成形段階において、乾燥温度は、約１２０℃で同一に調節され得、第１加圧成形段階では成形添加剤を使用せず、第２加圧成形段階でのみ成形添加剤を使用し得る。
前記第２加圧成形段階では、第１加圧成形した材料を乾燥して粉砕した後にスパゲティ、シリンダーまたは中空シリンダー形態のうち中空シリンダー形態に第２加圧成形された材料を提供し得る。
前記本発明の一実施形態による製造方法は、前記第２加圧成形する段階以降に第２加圧成形した材料を不活性担体にコーティングする段階をさらに含み得る。前記不活性担体の非制限的な例としては、多孔性アルミノシリケート、シリコンカーバイド、アルミナあるいはシリカなどが挙げられる。
一方、前記製造方法は、第２加圧成形した材料を３００℃〜５００℃で焼成する段階を含む。具体的には、第２加圧成形した材料は３００℃〜４５０℃、３５０℃〜４００℃あるいは３６０℃〜３９０℃で焼成して前記化学式１で表される触媒を提供し得る。この時、焼成時間は特に限定されず、例えば、約３〜１０時間のあいだに調節され得る。
前記製造方法において、下記数式１で計算されるリガンド昇華率は、０重量％以上、０．５重量％以上、１．０重量％以上あるいは１．５重量％以上であり得る。
［数１］
リガンド昇華率（重量％）＝昇華したリガンド量（ｋｇ）／昇華前のリガンド量（ｋｇ）＊１００
前記昇華前リガンドの量は、金属前駆体を溶解した反応液に含まれたリガンドの含有量を意味する。
［数１］
リガンド昇華率（重量％）＝昇華したリガンド量（ｋｇ）／昇華前のリガンド量（ｋｇ）＊１００
前記昇華前リガンドの量は、金属前駆体を溶解した反応液に含まれたリガンドの含有量を意味する。
一方、発明の他の具現例によれば、前記製造方法により製造された触媒が固定された反応器に不飽和アルデヒドを供給し、２４０〜４５０℃の温度及び０．１〜１０気圧下で気相酸化反応させる段階を含む不飽和カルボン酸の製造方法が提供される。
前記不飽和カルボン酸の製造方法は、上述した触媒の製造方法により製造された触媒を使用する点を除けば、本発明が属する技術分野に知られた方法により不飽和アルデヒドを酸化反応させて不飽和カルボン酸を提供し得る。特に、前記触媒はメタクロレインを酸化反応させて高い転換率及び選択度でメタクリル酸を提供し得る。
前記不飽和カルボン酸の製造方法では、反応器としてシェル−＆−チューブ熱交換式反応器を使用する。具体的に、前記シェル−＆−チューブ熱交換式反応器の固定層に上述した触媒を充電し、前記反応器に不飽和アルデヒド、酸素、水蒸気及び不活性ガスを含む混合ガスを注入し得る。この時、全体混合ガスの総体積に対して不飽和アルデヒドは１〜１０体積％、酸素は１〜２０体積％、水蒸気は１０〜５０体積％、不活性ガスは２０〜８０体積％で含まれ得る。そして、前記混合ガスは不飽和アルデヒドの空間速度が、約３０〜６０ｈｒ-1になるように調節され得る。
前記不飽和アルデヒドの酸化反応温度は、約２４０〜４５０℃、約２４０〜３４０℃、約２４０〜３１０℃あるいは約２７０℃に調節され得、酸化反応圧力は、約０．１〜１０気圧（ａｔｍ）、約０．４〜３気圧あるいは１〜３気圧に調節され得る。前記不飽和カルボン酸の製造方法は、上述した触媒を用いて高収率で不飽和カルボン酸を提供し得る。
以下、発明の具体的な実施例により発明の作用、効果をさらに具体的に説明する。ただし、これは発明の例示として提示されるものであり、これによって発明の権利範囲はいかなる意味でも限定されない。
（実施例１：触媒の製造）
超純水３０００ｍＬにパラモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）５００ｇ、パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）０．６２ｇ、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）５．５２ｇ及び硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3）４６．０ｇを溶解して第１反応液を製造した。
超純水３０００ｍＬにパラモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）５００ｇ、パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）０．６２ｇ、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）５．５２ｇ及び硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3）４６．０ｇを溶解して第１反応液を製造した。
一方、超純水３００ｍＬに８５重量％リン酸水溶液３２．６５ｇ、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）１１．４０ｇ、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）２８．６０ｇを溶解して第２反応液を製造した。
第１反応液と第２反応液とを混合して攪拌しながら三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）６．８４ｇを添加した。このように得られる混合反応液を継続して攪拌しながら９５℃まで昇温させてこの温度で３時間維持した後自然冷却させた。
前記触媒前駆体を含むスラリーを約１２０℃で約１５時間乾燥させた後、これを粉砕した。乾燥粉砕物を混練機（ｋｎｅａｄｅｒ）に入れて超純水を乾燥粉砕物１００重量部に対して約１０重量部で添加した後、粘度が十分に上昇する時まで混練（ｋｎｅａｄｉｎｇ）した。次に、混練した材料をスパゲティ形態に加圧成形した。
加圧成形した材料を約１２０℃で約１５時間乾燥させた。スパゲティ形態に乾燥された触媒前駆体を粉砕した。乾燥粉砕物に成形添加剤としてポリメタクリレート（ＰＭＭＡ；平均粒径：０．１０μｍ）粉体（ｐｏｗｄｅｒ）を乾燥粉砕物１００重量部に対して約１０重量部で添加した後中空シリンダー形態に圧出成形した。
中空シリンダー形態に成形された材料を空気流通下で約３８０℃で約５時間焼成して下記化学式１−１の触媒を製造した。
［化１−１］
Ｐ1.2Ｍｏ12Ｗ0.01Ｖ0.2Ｃｕ0.2Ｆｅ0.3Ｓｂ0.1Ｃｓ1.0
Ｐ1.2Ｍｏ12Ｗ0.01Ｖ0.2Ｃｕ0.2Ｆｅ0.3Ｓｂ0.1Ｃｓ1.0
前記実施例１において、下記数式１で計算されるリガンド昇華率は、１．６重量％であった。
［数１］
リガンド昇華率（重量％）＝昇華したリガンド量（ｋｇ）／昇華前のリガンド量（ｋｇ）＊１００
（比較例１：触媒の製造）
超純水３０００ｍＬにパラモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）５００ｇ、パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）０．６２ｇ、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）５．５２ｇ及び硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3）４６．０ｇを溶解して第１反応液を製造した。
リガンド昇華率（重量％）＝昇華したリガンド量（ｋｇ）／昇華前のリガンド量（ｋｇ）＊１００
（比較例１：触媒の製造）
超純水３０００ｍＬにパラモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）５００ｇ、パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）０．６２ｇ、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）５．５２ｇ及び硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3）４６．０ｇを溶解して第１反応液を製造した。
一方、超純水３００ｍＬに８５重量％リン酸水溶液３２．６５ｇ、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）１１．４０ｇ、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）２８．６０ｇを溶解して第２反応液を製造した。
第１反応液と第２反応液とを混合して攪拌しながら三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）６．８４ｇを添加した。このように得られる混合反応液を継続して攪拌しながら９５℃まで昇温させてこの温度で３時間維持した後自然冷却させた。
前記触媒前駆体を含むスラリーを約１００℃で約１２時間乾燥させた後これを粉砕した。乾燥粉砕物を混練機（ｋｎｅａｄｅｒ）に入れて超純水を乾燥粉砕物１００重量部に対して約１０重量部で添加した後混練するが、十分な粘度が生じない状態で混錬を止めて、混練した材料をスパゲティ形態に加圧成形した。
加圧成形した材料を約１００℃で約１２時間乾燥させた。スパゲティ形態に乾燥された触媒前駆体を粉砕した。乾燥粉砕物に成形添加剤としてポリメタクリレート（ＰＭＭＡ；平均粒径：０．１０μｍ）粉体（ｐｏｗｄｅｒ）を乾燥粉砕物１００重量部に対して約１０重量部で添加した後、中空シリンダー形態に圧出成形した。
中空シリンダー形態に成形された材料を空気流通下で約３８０℃で約５時間焼成して下記化学式１−１の触媒を製造した。
［化１−１］
Ｐ1.2Ｍｏ12Ｗ0.01Ｖ0.2Ｃｕ0.2Ｆｅ0.3Ｓｂ0.1Ｃｓ1.0
Ｐ1.2Ｍｏ12Ｗ0.01Ｖ0.2Ｃｕ0.2Ｆｅ0.3Ｓｂ0.1Ｃｓ1.0
前記比較例１において前記数式１で計算されるリガンド昇華率は、１．０重量％であった。
（実施例２：触媒の製造）
高圧反応器に超純水３０００ｍＬ、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）５００ｇ、８５重量％リン酸水溶液４２．１５ｇ、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）１４．４５ｇを添加し、１３０℃で５時間攪拌して第１反応液を製造した。
高圧反応器に超純水３０００ｍＬ、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）５００ｇ、８５重量％リン酸水溶液４２．１５ｇ、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）１４．４５ｇを添加し、１３０℃で５時間攪拌して第１反応液を製造した。
一方、超純水５００ｍＬに硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）２５．６８ｇ、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3）７７．４４ｇ、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）１５．３６ｇを溶解して第２反応液を製造した。
第１反応液と第２反応液とを混合し、攪拌してスラリーを得た後に硝酸アンモニウム（ＮＨ4ＮＯ3）１９０ｇを添加して継続して攪拌した。
このように得られた触媒前駆体を含むスラリーを約１２０℃で約１６時間乾燥させた後これを粉砕した。乾燥粉砕物を混練機（ｋｎｅａｄｅｒ）に入れて超純水を乾燥粉砕物１００重量部に対して約１０重量部で添加した後、粘度が十分に上昇する時まで混練（ｋｎｅａｄｉｎｇ）した。次に、混練した材料をスパゲティ形態に加圧成形した。
加圧成形した材料を約１２０℃で約１６時間乾燥させた。スパゲティ形態に乾燥された触媒前駆体を粉砕した。乾燥粉砕物に成形添加剤としてポリメタクリレート（ＰＭＭＡ；平均粒径：０．１０μｍ）粉体（ｐｏｗｄｅｒ）を乾燥粉砕物１００重量部に対して約１０重量部で添加した後中空シリンダー形態に圧出成形した。
中空シリンダー形態に成形された材料を空気流通下で約３８０℃で約５時間焼成して下記化学式１−２の触媒を製造した。
［化１−２］
Ｐ1.5Ｍｏ11Ｖ0.5Ｃｕ0.2Ｆｅ0.2Ｃｓ1.25
（Ｍｏの原子比率を１２に換算すれば、Ｐ1.64Ｍｏ12Ｖ0.55Ｃｕ0.22Ｆｅ0.22Ｃｓ1.36である）
Ｐ1.5Ｍｏ11Ｖ0.5Ｃｕ0.2Ｆｅ0.2Ｃｓ1.25
（Ｍｏの原子比率を１２に換算すれば、Ｐ1.64Ｍｏ12Ｖ0.55Ｃｕ0.22Ｆｅ0.22Ｃｓ1.36である）
前記実施例２において前記数式１で計算されるリガンド昇華率は、１．７重量％であった。
（比較例２：触媒の製造）
高圧反応器に超純水３０００ｍＬ、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）５００ｇ、８５重量％リン酸水溶液４２．１５ｇ、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）１４．４５ｇを添加し、１３０℃で５時間攪拌して第１反応液を製造した。
高圧反応器に超純水３０００ｍＬ、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）５００ｇ、８５重量％リン酸水溶液４２．１５ｇ、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）１４．４５ｇを添加し、１３０℃で５時間攪拌して第１反応液を製造した。
一方、超純水５００ｍＬに硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）２５．６８ｇ、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3）７７．４４ｇ、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2）１５．３６ｇを溶解して第２反応液を製造した。
第１反応液と第２反応液とを混合し、攪拌してスラリーを得た後、硝酸アンモニウム（ＮＨ4ＮＯ3）１９０ｇを添加して継続して攪拌した。
このように得られた触媒前駆体を含むスラリーを約１００℃で約１３時間乾燥させた後これを粉砕した。乾燥粉砕物を混練機（ｋｎｅａｄｅｒ）に入れて超純水を乾燥粉砕物１００重量部に対して約１０重量部で添加した後に混練するが、十分な粘度が生じない状態で混練を止めて、混練した材料をスパゲティ形態に加圧成形した。
加圧成形した材料を約１００℃で約１３時間乾燥させた。スパゲティ形態に乾燥された触媒前駆体を粉砕した。乾燥粉砕物に成形添加剤としてポリメタクリレート（ＰＭＭＡ；平均粒径：０．１０μｍ）粉体（ｐｏｗｄｅｒ）を乾燥粉砕物１００重量部に対して約１０重量部で添加した後、中空シリンダー形態に圧出成形した。
中空シリンダー形態に成形された材料を空気流通下で約３８０℃で約５時間焼成して下記化学式１−２の触媒を製造した。
［化１−２］
Ｐ1.5Ｍｏ11Ｖ0.5Ｃｕ0.2Ｆｅ0.2Ｃｓ1.25
（Ｍｏの原子比率を１２に換算すればＰ1.64Ｍｏ12Ｖ0.55Ｃｕ0.22Ｆｅ0.22Ｃｓ1.36である）
Ｐ1.5Ｍｏ11Ｖ0.5Ｃｕ0.2Ｆｅ0.2Ｃｓ1.25
（Ｍｏの原子比率を１２に換算すればＰ1.64Ｍｏ12Ｖ0.55Ｃｕ0.22Ｆｅ0.22Ｃｓ1.36である）
前記比較例２において前記数式１で計算されるリガンド昇華率は、１．０重量％であった。
（試験例：触媒特性の評価）
前記実施例及び比較例により製造した各触媒を固定層に充電したステンレス反応器を用いてメタクロレイン（ｍｅｔｈａｃｒｏｌｅｉｎ）を酸化反応させてメタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を製造した。
前記実施例及び比較例により製造した各触媒を固定層に充電したステンレス反応器を用いてメタクロレイン（ｍｅｔｈａｃｒｏｌｅｉｎ）を酸化反応させてメタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を製造した。
具体的に、触媒を固定層に充電したステンレス反応器にメタクロレイン４体積％、酸素１０体積％、水蒸気３０体積％及び窒素５５体積％を含む混合ガスを注入した。この時、メタクロレインの空間速度は３６ｈｒ-1であり、接触時間は４秒になるように混合ガスの注入速度を調節した。反応温度は、約２４０〜３１０℃、より具体的に約２７０℃に調節し、反応圧力は約１〜３気圧の間に調節した。
反応初期に下記数式２〜４により転換率、選択度及び収率を算出して表１に整理した。
そして、反応時間が１０００時間経過した後に下記数式２〜４により転換率、選択度及び収率を算出して表１に整理した。
［数２］
メタクロレイン転換率（ｍｏｌ％）＝［反応したメタクロレインのモル数／供給されたメタクロレインのモル数］Ｘ１００
［数３］
メタクロレイン選択度（ｍｏｌ％）＝［生成されたメタクリル酸のモル数／反応したメタクロレインのモル数］Ｘ１００
［数４］
収率（ｍｏｌ％）＝［生成されたメタクリル酸のモル数／供給されたメタクロレインのモル数］Ｘ１００
メタクロレイン転換率（ｍｏｌ％）＝［反応したメタクロレインのモル数／供給されたメタクロレインのモル数］Ｘ１００
［数３］
メタクロレイン選択度（ｍｏｌ％）＝［生成されたメタクリル酸のモル数／反応したメタクロレインのモル数］Ｘ１００
［数４］
収率（ｍｏｌ％）＝［生成されたメタクリル酸のモル数／供給されたメタクロレインのモル数］Ｘ１００
Claims (9)
- 金属前駆体を混合攪拌してスラリーを製造する段階と、
前記スラリーを１１０℃〜１３０℃で乾燥、粉砕及び混練した後に第１加圧成形する段階と、
第１加圧成形した材料を１１０℃〜１３０℃で乾燥して粉砕した後に第２加圧成形する段階と、
第２加圧成形した材料を３００℃〜５００℃で焼成する段階とを含み、
下記数式１で計算されるリガンド昇華率が０重量％以上の下記化学式１で表される触媒の製造方法：
［数１］
リガンド昇華率（重量％）＝昇華したリガンド量（ｋｇ）／昇華前のリガンド量（ｋｇ）＊１００
［化１］
Ｍｏ12ＰaＡbＢcＣdＤeＥfＯg
前記化学式１において、
Ａは、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ及びＣｒで構成された群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｂは、Ａｓ、Ｂ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｄ及びＴｅで構成された群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｃは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｇ及びＳｎで構成された群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｄは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａで構成された群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｅは、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉで構成された群より選ばれる１種以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、各元素の原子比率を示し、ａは０．５〜２、ｂは０．０１〜１０、ｃは０〜１５、ｄは０．０１〜２０、ｅは０．０１〜２０、ｆは０．０１〜１５であり、ｇは各原子の酸化状態によって決定される値である。 - 前記金属前駆体は、金属及びリガンドを含み、リガンドはＮＨ3、ＮＨ2、ＮＯX（ここでｘは１〜３の整数）、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ、ＯＨ、ＳＯx（ここでｘは３または４）、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＳＣＮ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＯＮＯ、ＣnＨmＯx（ここで、ｎは１〜２０の整数、ｍは１〜４０の整数、ｘは１〜１０の整数）及び炭素数１〜２０のアルコキシドで構成された群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載の触媒の製造方法。
- 前記スラリーを製造する段階は、共沈法あるいは水熱合成法を用いて金属前駆体からスラリーを製造する、請求項１に記載の触媒の製造方法。
- 前記スラリーを１１０℃〜１３０℃で８〜２０時間乾燥する、請求項１に記載の触媒の製造方法。
- 前記第１加圧成形した材料を１１０℃〜１３０℃で８〜２０時間乾燥する、請求項１に記載の触媒の製造方法。
- 前記第２加圧成形する段階以降に第２加圧成形した材料を不活性担体にコーティングする段階をさらに含む請求項１に記載の触媒の製造方法。
- 請求項１の製造方法により製造された触媒が固定された反応器に不飽和アルデヒドを供給し、２４０〜４５０℃の温度及び０．１〜１０気圧下で気相酸化反応させる段階を含む不飽和カルボン酸の製造方法。
- 前記不飽和アルデヒドとしてメタクロレインを使用してメタクリル酸を製造する請求項７に記載の不飽和カルボン酸の製造方法。
- 前記反応器としてはシェル−＆−チューブ熱交換式反応器を用いる請求項７に記載の不飽和カルボン酸の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160152616A KR20180055154A (ko) | 2016-11-16 | 2016-11-16 | 촉매의 제조 방법 |
| KR10-2016-0152616 | 2016-11-16 | ||
| PCT/KR2017/011854 WO2018093057A1 (ko) | 2016-11-16 | 2017-10-25 | 촉매의 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019504760A true JP2019504760A (ja) | 2019-02-21 |
| JP6611399B2 JP6611399B2 (ja) | 2019-11-27 |
Family
ID=62146608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018539956A Active JP6611399B2 (ja) | 2016-11-16 | 2017-10-25 | 触媒の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10569260B2 (ja) |
| EP (1) | EP3395442A4 (ja) |
| JP (1) | JP6611399B2 (ja) |
| KR (1) | KR20180055154A (ja) |
| CN (1) | CN108778505B (ja) |
| WO (1) | WO2018093057A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210039216A (ko) | 2019-10-01 | 2021-04-09 | 주식회사 엘지화학 | (메트)아크릴산 및 메틸메타크릴레이트의 제조 방법 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004004900A1 (ja) * | 2002-07-05 | 2004-01-15 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
| WO2005039760A1 (ja) * | 2003-10-27 | 2005-05-06 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | メタクリル酸製造用触媒の製造方法、メタクリル酸製造用触媒、メタクリル酸の製造方法 |
| JP2008302313A (ja) * | 2007-06-08 | 2008-12-18 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法並びにメタクリル酸の製造方法 |
| JP2009213970A (ja) * | 2008-03-07 | 2009-09-24 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 |
| JP2010517761A (ja) * | 2007-02-05 | 2010-05-27 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | 飽和および不飽和アルデヒドの不飽和カルボン酸への酸化のための触媒、およびその製造方法と使用方法 |
| JP2011072909A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 複合酸化物触媒の製造方法 |
| WO2015008815A1 (ja) * | 2013-07-18 | 2015-01-22 | 日本化薬株式会社 | 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法 |
| WO2015037611A1 (ja) * | 2013-09-11 | 2015-03-19 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
| JP2016531739A (ja) * | 2014-07-09 | 2016-10-13 | エルジー・ケム・リミテッド | 高性能ポリオキソメタレート触媒及びその製造方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3799660B2 (ja) | 1996-05-16 | 2006-07-19 | 三菱化学株式会社 | 酸化触媒及びその製造方法並びにメタクリル酸の製造方法 |
| JP3772392B2 (ja) | 1996-05-24 | 2006-05-10 | 三菱化学株式会社 | 複合酸化物触媒及びメタクリル酸の製造方法 |
| JP3790130B2 (ja) | 2001-06-27 | 2006-06-28 | 住友化学株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 |
| JP3939187B2 (ja) | 2002-03-29 | 2007-07-04 | 株式会社日本触媒 | 不飽和アルデヒドの製造方法 |
| US6960684B2 (en) | 2002-03-29 | 2005-11-01 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Production process for unsaturated aldehyde |
| JP4295521B2 (ja) | 2003-02-13 | 2009-07-15 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸製造用触媒およびアクリル酸の製造方法 |
| JP2005224660A (ja) | 2004-02-10 | 2005-08-25 | Nippon Shokubai Co Ltd | アクロレインの接触気相酸化反応用触媒、及び該触媒を用いた接触気相酸化方法によるアクリル酸の製造方法 |
| CN104857996A (zh) * | 2006-11-20 | 2015-08-26 | 国际壳牌研究有限公司 | 处理载体的方法、制备催化剂的方法、催化剂及催化剂的用途 |
| TW200948474A (en) * | 2008-04-09 | 2009-12-01 | Basf Se | Coated catalysts comprising a multimetal oxide comprising molybdenum |
| JP5163273B2 (ja) | 2008-05-16 | 2013-03-13 | 住友化学株式会社 | 不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法、並びに不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法 |
| CN103480380B (zh) * | 2013-09-03 | 2015-04-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于固定床苯胺精馏残渣资源化利用的催化剂及其制备方法 |
-
2016
- 2016-11-16 KR KR1020160152616A patent/KR20180055154A/ko not_active Application Discontinuation
-
2017
- 2017-10-25 CN CN201780015659.6A patent/CN108778505B/zh active Active
- 2017-10-25 WO PCT/KR2017/011854 patent/WO2018093057A1/ko active Application Filing
- 2017-10-25 EP EP17872280.7A patent/EP3395442A4/en active Pending
- 2017-10-25 JP JP2018539956A patent/JP6611399B2/ja active Active
- 2017-10-25 US US16/075,887 patent/US10569260B2/en active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004004900A1 (ja) * | 2002-07-05 | 2004-01-15 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
| WO2005039760A1 (ja) * | 2003-10-27 | 2005-05-06 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | メタクリル酸製造用触媒の製造方法、メタクリル酸製造用触媒、メタクリル酸の製造方法 |
| JP2010517761A (ja) * | 2007-02-05 | 2010-05-27 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | 飽和および不飽和アルデヒドの不飽和カルボン酸への酸化のための触媒、およびその製造方法と使用方法 |
| JP2008302313A (ja) * | 2007-06-08 | 2008-12-18 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法並びにメタクリル酸の製造方法 |
| JP2009213970A (ja) * | 2008-03-07 | 2009-09-24 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 |
| JP2011072909A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 複合酸化物触媒の製造方法 |
| WO2015008815A1 (ja) * | 2013-07-18 | 2015-01-22 | 日本化薬株式会社 | 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法 |
| WO2015037611A1 (ja) * | 2013-09-11 | 2015-03-19 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
| JP2016531739A (ja) * | 2014-07-09 | 2016-10-13 | エルジー・ケム・リミテッド | 高性能ポリオキソメタレート触媒及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3395442A1 (en) | 2018-10-31 |
| JP6611399B2 (ja) | 2019-11-27 |
| KR20180055154A (ko) | 2018-05-25 |
| CN108778505B (zh) | 2021-01-26 |
| CN108778505A (zh) | 2018-11-09 |
| US20190060884A1 (en) | 2019-02-28 |
| WO2018093057A1 (ko) | 2018-05-24 |
| US10569260B2 (en) | 2020-02-25 |
| EP3395442A4 (en) | 2018-12-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5778770B2 (ja) | 酸化物触媒 | |
| JP5919870B2 (ja) | アクリロニトリル製造用触媒の製造方法および該アクリロニトリル製造用触媒を用いたアクリロニトリルの製造方法 | |
| JP2010515564A (ja) | 鉄元素を酸化された形で含む、多元素酸化物材料の製造方法 | |
| JP6285552B2 (ja) | 高性能ポリオキソメタレート触媒及びその製造方法 | |
| KR100561073B1 (ko) | 기상 부분 산화 반응용 촉매 및 그의 제조방법 | |
| JPWO2004004900A1 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
| JP6611399B2 (ja) | 触媒の製造方法 | |
| JP6122278B2 (ja) | 酸化物触媒 | |
| JPS6123020B2 (ja) | ||
| JP2004008834A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
| JP6845473B2 (ja) | 触媒の製造方法 | |
| JP3995381B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法 | |
| JP5378041B2 (ja) | アクリロニトリル合成用複合酸化物触媒の製造方法 | |
| JP2005058909A (ja) | メタクリル酸合成用触媒の製造方法 | |
| JP4766610B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
| JP4503315B2 (ja) | 鉄・アンチモン・テルル含有金属酸化物触媒の製造方法 | |
| JP4629886B2 (ja) | メタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒、その製造方法、および、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法 | |
| JP2008229515A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
| JP4933736B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒、その製造方法及びメタクリル酸の製造方法 | |
| JP6493069B2 (ja) | 複合酸化物触媒の製造方法 | |
| JP4895303B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法、メタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法 | |
| WO2020203789A1 (ja) | 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 | |
| JP2020163383A (ja) | 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 | |
| JP6033027B2 (ja) | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法とその触媒、ならびに不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JP5424914B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180731 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190530 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190531 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190819 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20191024 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20191028 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6611399 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |