JPS5969149A - 水素化脱硫触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は軽質油まだは重質油に含まれる硫黄化合物の水
素化脱硫に有用な触媒の製法に関する。詳しく述べると
本発明は多孔性アルミナへモリブデン、リンさらにコバ
ルトおよび／またはニッケルとを含んでなる触媒活性物
質を有効にかつ高活性なものとして均−建担持せしめる
水素化脱硫触媒の製法に関する。

さらに詳細には、本発明は多孔性担体上に水素化脱硫触
媒の主成分であるモリブデンを担持させるに際し、モリ
ブデンを含有する水溶液をリンの存在下掛なくとも５０
℃の温度で担体上に吸着担持せしめついでそのほかの触
媒活性物質を担持処理せしめてなる水素化脱硫触媒の製
造方法を提供するものである。

近年、大気汚染防止などの観点から燃料として使用され
る原料油の脱硫はますます重要な課題となシつつあり、
加えて原料油の重質化や脱硫触媒として用いられる金属
の価格高騰もあシ、より活性の高い脱硫触媒の開発が望
まれている。

従来から使用されてきた触媒系としては、モリブデンお
よび／またはタングステンにさらにコバルトおよび／ま
たはニッケルを加えた組成物を主体とする水素化脱硫触
媒が知られている。しかしながら、このような触媒系に
おいては依然としてその脱硫活性の向上が要求されてお
り、加えて耐久性も望まれているのが現状である。

従来、多孔性担体へのモリブデン担持方法としては、モ
リブデン酸アンモニウム［：　（Ｎｆ（４）　６Ｍｏ　
、　０□、・４１（２０’ｌｌを溶解させた水溶液を多
孔性担体忙含浸させそのまま濃縮乾個したシ、あるいは
過剰の液滴を切ったのち、乾燥し、ついで焼成する方法
が一般である。またモリブデンを多量に担持させる方法
は、上記操作を繰シ返す煩雑さを厭わなければ可能であ
るが、以下の如き方法が有効と考えられる。すなわち、
米国特許第３．８４０，４７２号明細書によれば、モリ
ブデンを主体とする水素化脱硫触媒活性成分を１段操作
で多量に担持させる方法として、いわゆる「ｐｏｒｅ　
５ａｔｕｒａｔｊｏｎ　（ボアサチュレーション）」法
と呼ばれる担体吸水量相当の液量中に高濃度に触媒活性
成分を含有させて担体に含浸させ、過不足なく担体中に
しみ込ませたものを乾燥し焼成せしめる方法である。し
かしながら、この方法はモリブデンを高担持量で担持せ
しめることを可能とはするものの、使用する触媒液が高
濃度となるため、触媒相持面は十分に均一な様相を呈す
ることができず、触媒活性を担持量に応じて向上させえ
ガいという欠点を有する。

すなわち、モリブデンの担持量を高めた触媒をえる場合
、 １）溶解度の低いモリブデン化合物を用いた触媒液の場
合、含浸操作を数回繰り返さねばならないこと、 ２）乾燥、焼成の各工程で液の移動が避けられず、モリ
ブデンの偏在、粒子成長の生起もあり、分散が悪くなる
こと、 といった不都合を避けえないのである。

本発明者らは触媒液そのものの担体への含浸という方法
をとること々く、溶液のモリブデンを吸着作用により担
体上に均一に密度高く担持させる方法を見出し、この方
法をふまえてさらに水素化脱硫触媒の製法にと９くみ活
性の大巾に向上した水素化脱硫触媒を提供することに成
功した。

かくして、本発明は以下の如く特定されるものである。

（１）　　第１の操作として、多孔性担体上に主として
モリブデンを担持せしめるに際し、該担体をリンおよび
モリブデンを含有する水溶液と少なくとも５０℃の温度
で接触せしめて、触媒活性物質のモリブデンを吸着担持
せしめ、第２の操作として、コバルトおよび／またはニ
ッケル、さらに必要に応じモリブデンおよび／″または
リンを、それらを触媒成分として含有する水溶液で含浸
し担持せしめてなることを特徴とする水素化脱硫触媒の
製造方法。

（２）第１の操作において、接触温度が少なくとも８０
℃であることを特徴とする上記（１）記載の方法。

（３）第１の操作において、モリブデン含有水溶液中に
含まれるリンの量がモリブデンに対し、原子比でモリブ
デン／リン−１２／１〜１２／８であることを特徴とす
る上記（１）または（２）記載の方法。

（４）　　第１の操作において、溶液中のモリブデンが
実質上リンモリブデン酸であるこ−とを特徴とする上記
ｆｉ１、（２）マたは（３）記載の方法。

本発明は上記の如く特定されるが、より具体的な態様は
以下の如くである。

本発明において用いられる多孔性担体は、活性アルミナ
として知られる多孔性担体が好適に挙げられる。この担
体は、通常γ−アルミナよりなるものであり、比表面積
はＢＥＴ法で１００〜３００ｍ　’　／？、水銀圧入法
にょる細孔容積が少なくとも０　、４　Ｃ，Ｌ−、／　
Ｖ、そして３０〜２００久、好ましくは５０〜１５０Ａ
の範囲にある細孔の占める細孔容積がその８０１以上、
好ましくは９５係以上であるような物性を有する。

第１の操作で使用されるモリブデン含有水溶液は、モリ
ブデンとともにリンを存在せしめて用いられるが、リン
はモリブデンに対し原子比でモリブデン／リン＝１２／
１〜１２／８の範囲で存在せしめるとよい。モリブデン
は水溶液中では、モリブデン酸イオンの形、と９わけリ
ンモリブデン酸イオンの形で存在することが好ましい。

モリブデン存在量は、担体に担持される量に等し込が若
干過剰であればよく、それ以上過剰に存在させても担持
量が比例的に増大するわけではない。

モリブデン含有水溶液と担体とは５０℃以上の温度、好
ましくは８０℃以上の温度で通常３０分〜５時間接触せ
しめられ、とくに高温の場合には３０分〜１時間で十分
である。担体表面に吸着担持されたモリブデンは、はソ
均一に担持されておシ、引き上げて乾燥し空気中でない
し不活性ガス雰囲気下３００〜６５０℃で焼成されるこ
とによシ、酸化物として強固に担持せしめられる。担持
量は担体の表面積に比例し、表面積２５０ｍ２／りのγ
−アルミナ担体の場合約１５〜１６重量係の酸化モリブ
デンが担持される。

ついで、第２の操作として、コバルトおよび／またはニ
ッケル、さらに必要に応じモリブデンおよび／またはリ
ンを含有する水溶液が含浸される。

この操作で用いられるコバルト、ニッケル、モリブデン
およびリン成分はそれぞれ触媒として作用する際に元素
状または硫化物の形をとりうる化合物の形で原料として
使用される。とくにコバルト、ニッケルについては炭酸
塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩などの形、モリブデンとし
ては三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、リ
ンはリン酸の形で用いるのがよい。

この第２の操作の含浸法としては、従来公知の方法が適
宜採用されるが、たとえば上述した米国特許第３８４０
４７２号明細書にあるよう罠、脱価活性成分を１段で尚
濃度で担持させる方法を採用することもできる。すなわ
ち、第２操作で担持すベキ量のコバルト、ニッケル、モ
リブデンおよびリンは、炭酸コバルト、酢酸コバルト、
ギ酸コバルト、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、ギ酸ニッ
ケル、三酸化モリブデン、オルトリン酸を用いて非常に
安定な触媒液を調製し、この触媒液を用いていわゆる「
ｐａｒｅ　５ａｔｕｒａｔｉｏｎ　（ボアサチュレーシ
ョン）」法と呼ばれる担体吸水量相当の液量を含浸させ
て触媒液を過不足なく担体中にしみ込ませて担持せしめ
る方法である。

かくしてえられる担持組成物は、乾燥後空気中または留
素ガスなどの不活性ガス雰囲気中３００〜６５０℃で焼
成せしめられ酸化物として担体上に安定して担持せしめ
られる。

なお、第２の操作は第１の操作でえられた担持組成物を
焼成することなく行なうことも可能である。すなわち、
１００〜１５０℃で乾燥し、その細孔内の水分が大部分
除去されておれば、第２の操作の含浸処理は十分に行な
いうるのである。

かくして見られるモリブデン基盤の水素化脱硫触媒はモ
リブデンが高担持率であシかつきわめて均一強固に担体
に吸着担持されてなシ、耐久性にすぐれ、またこれとコ
バルト、ニッケルおよびリンとの相乗作用によりすぐれ
て高い活性を発揮するものである。とくに従来法におい
ては、モリブデンの高担持量のみを目的とした場合むし
ろ水素化脱硫活性が低下するという傾向も認められたが
、本発明方法による触媒は、そのような高担持量になっ
てもなお活性は高水準を維持し、さらに向上が計れると
いう好都合が見出されたのである。

本発明にかかる第１の操作におけるモリブデン担持のメ
カニズムははっきりとはしていないが、本発明者らは以
下の如き事実を知見している。すなわち、ＥＰＭＡ（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙ
ｓｉｓ）法によりモリブデンおよびリンの担体細孔内へ
の吸着量および分布状態の経時変化を追跡したところ、 １）リンは比較的短時間のうちに担体表層近傍に吸着分
布し、しかも吸着量は以後はとんど変わらない。

２）モリブデンはリンに比べて吸着速度は遅く、初期段
階においてはリンと同様表層付近に吸着分布するが、時
間とともに内部へも拡散して吸着していき、最終的に内
部表面にまではｙ均一に吸着担持される。

本発明者らによれば、リン共存下でのこのようなモリブ
デンの均一かつ高担持は驚くべきことであわ、単にモリ
ブデンをたとえばモリブデン酸アンモニウム水溶液とし
て用いた場合の化学吸着がモリブデン酸化物（ＭｏＯ２
）として７重量％そこそこである（これはＰｒｅｐａｒ
ａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃａｆａｌｙｓｔｓ″第２巻、６５
頁、１９７９年Ｅｌｓｅｖｊｅｒ　　社刊において報告
されたものであるが、本発明者らも以下の比較例によっ
て確認した。）ことと著しい対比をなすものといえる。

実施例　ニ リンモリブデン酸Ｈ２ＣＰＭｏ　１２０４０　）　・３
１　Ｈ２０１４，５８Ｆを約２００ＣＩ’−のイオン交
換水に溶解させた。内径約５０ｍのガラス管中央部に吸
水細孔容積０．６９ＧＣ／Ｓ’、ＢＥＴ比表面積２６０
ｍ２７？。

平均細孔径約６５Ａのγ−アルミナ担体５０．Ｏｆを充
填し１、約９５℃の湯浴中に保った状態て、上記リンモ
リブデン酸水溶液をポンプにより循環させ、担体と接触
させた。約１時間の抜液の循環を止め、液を切シ、この
担体を１２０℃で２時間乾燥させた後５００℃で２時間
焼成し、モリブデン担持物をえた。ついで、硝酸コバル
）　Ｃ０（ＮＯ３）２・６Ｈ２０１Ｏ６１１２をイオン
交換水に溶解し、液量を３１．４ＣＣとした。上記モリ
ブデン担持物にこのコバルト水溶液を含浸させ約２時間
放置の後、１２０℃で２時間乾燥し、５５０℃で２時間
焼成した。

この触媒をＡとする。触媒Ａの組成は酸化物重量換算で
Ｃｏｏ　４．２　％、ＭＯＯ３１５，０％、Ｐ２Ｏ５０
，７係、Ａｌ２Ｏ３Ｂ　０．１係であった。

比較例　１ モリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４）　６Ｍｏ　７０２
４１１．５１　ｆをイオン交換水に溶解し、液量を３４
．５ｍｌとした。実施例１で用いたと同じγ−アルミナ
５（ＭＦに含浸させ、約２時間放置の後、１２０℃で２
時間乾燥、５００℃で２時間焼成し、モリブデン担持物
をえた。ついで硝酸コバルトＣ０（ＮＯ３）２・６Ｈ２
０１０゜１１２をイオン交換水に溶解し、液１２０℃で
２時間乾燥、５５０℃で２時間焼成した。この触媒をＢ
とする。触媒Ｂの組成は酸化物重量換算でＣｏ０４．２
壬、Ｍｏｂ３１５゜１壬、Ａ１２０３８０゜７循であっ
た。

比較例　２ モリブテン彪・アンモニウム（ＮＨ４）　６ｈｏｔｏ２
４１２゜５２を約２００ＣＣのイオン交換水に溶解させ
、あとは実施例１におけると同様にして酸化モリブデン
の吸着担持を行った。

しかしながら、ＮＯ０３としては６．２重量％が担持さ
れたのみであった。

実施例　２ 触媒Ａ、Ｂにつき、チオフェンによる机上脱硫活性を測
定した。各触媒は反応前、硫化水素により４００℃で１
時間予備硫化し、反応に供した。

用いた反応条件は以下の通りである。

触媒：　１ｃｒ：。

反応ガス　　チオフェン　３容量係 Ｈ２Ｓ　　１容量％／Ｈ２ｂａｌａｎｃｅ９７容量係 反応ガス量　　　１　００　ｍｌ／　ｍ　１　ｎ温　　
　度　　　２８０℃ 触　　　媒　　　チオフェン転化率（％）　　　ｒｅｌ
ＫＡ　　　　　　　　　　　　　　６５　　　　　　　
　　　１６１Ｂ　　　　　　　　　　　　　　４８　　
　　　　　　　　１００（注）　　ｒｅｌ論は触媒Ｂを
ｉｏｏとした場合の単位モリブデン当たりの相対速度定
数 である。ただし、反応速度式は一次と した。

実施例　３ 市販のリンモリブデン酸１４．８１　ｆと８５９！、リ
ン酸１．４４　Ｆを約２００　ｍｅのイオン交換水に溶
解させた。内径約５０ｍのガラス管中央部に吸水細孔容
積０．６６頷／２、ＢＥＴ比表面積２２０　ｍ　／？、
平均細孔径約９ＯＡの物性をもつγ−アルミナ担体５０
．ＯＳ’を充填し、約９５℃の湯浴中に保った状態で上
記リンモリブデン酸とリン酸の混合水溶液をポンプによ
り循環させ、担体と接触させた。

約１時間接触させた後液の循環を止め、液滴を切った。

この担体を１２０℃で２時間乾燥させた後５００℃で２
時間焼成し、モリブデン担持物をえた。硝酸コバル）　
１０．３６９をイオン交換水に溶解し、液量を３０．０
ＣＣとした。上記モリブデン担持物にコバルト水溶液を
含浸させ、約２時間放置の後、１２０℃で２時間乾燥、
５５０℃で２時間焼成して、触媒Ｃを調製した。触媒Ｃ
の組成は、酸化物重量換算でＣｏｏ　４．２　％、Ｍｏ
Ｏ３１５，０％、Ｐ２Ｏ，、２，１％、Ａｌ　２０３７
　Ｊ、７　％　テＪつ７’（。

触媒Ｃを用いて、実施例２におけると同様にチオフェン
による机上脱硫活性を測定したところ、触媒Ａと同様チ
オフェン転化率６３係、ｒｅｌ　Ｋ］５２と非常に高い
活性を示した。

実施例　４ リンモリブデン酸Ｈ２〔ｐＭｏ□２０４ｏ）＄３１Ｈ２
０１４，５８９ｆ約２００ｃｃのイオン交換水に溶解さ
せた。内径約５０ｍｍのガラス管中央部忙実施例１で用
いられたと同じγ−アルミナ担体５０．ＯＹを充填し、
約９５℃の湯浴中に保った状態で、上記リンモリブデン
水溶液をポンプにより循環させ、担体と接触させた。約
１時間の後液の循環を止め、液を切り、この担体を１２
０℃で２時間乾燥させた後、５００℃で２時間焼成し、
モリブデン担持物をえた。

硝酸コバルトＣｏ　（ＮＯ３）　２　會６Ｈ２０１０，
３２？及びリンモリブデン酸５．３７　Ｓ’を少量のリ
ン酸とともに水に溶解し、液量を３１．４ｍ／！としだ
。上記モリブデン担持物にこのコバルト、モリブデン、
リンの共存溶液を含浸させ、約２時間放置の後、１２０
℃で２時間乾燥、５５０Ｕで２時間焼成した。この触媒
をＤとする。触媒りの組成は酸化物重量換算で、Ｃｏｏ
　４．ＯＣｌｂ、ＭｏＯ３２０，０％、Ｐ２Ｏ５０゜９
係、Ａｌ２０３７５．１係であった。

比較例　３ ３ｔの三ソロフシスコに７１（１８００Ｆ、８５％リン
酸１７４り、炭酸コバルト１６５り金入れ、攪拌しなが
ら５０℃に加温した。炭酸コバルトが一部溶解したら三
酸化モリブデン５００２を加え、攪拌しながら８５℃〜
９５℃で約２時間保持すると、ＭｏＯ３は溶解し、透明
な液となった。この液をａ縮し全液量を１ｔに調節した
。この触媒液のうち２７．９−をとり液量を３４．５ｍ
１Ｋ調節してから、実施例１で用いたと同じγ−アルミ
ナ担体ｓ　ｏ、ｏ　ｒに含浸させ、約３０分放置の後、
１２０℃で２時間乾燥、５００℃で２時間焼成した。こ
の触媒を触媒Ｅとする。触媒Ｅの組成は酸化物重量換算
で、Ｃｏｏ４．０幅、ＭｏＯ３２０，０係、Ｐ２Ｏ５４
゜３係、Ａｌ２０３７１．７憾であった。

実施例　５ 触媒ＤＳＥにつき、実施例２と同様にチオフェンによる
机上脱硫活性を測定した。予備処理条件、反応条件は実
施例２と同様である。

触　媒　　チオフェン転化率（％）　　　ｒｅｌ　　Ｋ
Ｄ　　　　　　　　　　　　　７０　　　　　　　　　
　　　１５１Ｅ　　　　　　　　　　　　　　５５　　
　　　　　　　　　　１００実施例　６ 市販のリンモリブデン酸１４．８１１と８５係リンＷＩ
／２．８８ｉｉ’を約２００１ｎ！、のイオン交換水に
溶解させた。内径約５０簡のガラス管中央部に実施例工
で用いたのと同じγ−アルミナ担体５０．０　？を充填
し、約９５℃の湯浴中に保った状態で、上記リンモリブ
デン酸とリン酸の混合水溶液をポンプによシ循環させ、
担体と接触させた。約１時間接触させた後、液の循環を
止め、液滴を切り、この担体を１２０℃で２時間乾燥さ
せた後、５００℃で２時間焼成し、モリブデン担持物を
えた。

硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２０８，２７ｒ及
びリンモリブデン酸５．５６９を少量のリン酸添加のも
とに水に溶解し、液量を３１．４ｍｌとしだ。上記モリ
ブデン担持物Ｋ、このニッケル、モリブデン、リンの共
存溶液を含浸させ、約２時間放置の後、１２０℃で２時
間乾燥、５５０℃で２時間焼成した。この触媒をＦとす
る。触媒Ｆの組成は、酸化物重量換算でＮｉＯ２，Ｏ係
、ＭｏＯ３１９，２係、Ｐ２Ｏ，７，２係、Ａｌ２０３
７０．６壬であった。

比較例　４ ３ｔの三ツロフラスコに水１８００５’、８５％す／酸
４７７り、炭酸ニッケル２０１２を入れ、攪拌しながら
徐々に加温した。炭酸ニッケルが大部分溶解したら、三
酸化モリブデン７７２１を加え、攪拌しながら８５〜９
５℃で約２時間保持すると、ＭｏＯ２は溶解し透明な液
となった。この液を濃縮し、全液量を１．５ｔに調節し
た。上記触媒液のうち２６．４ｍｌを採シ、液量を３４
．５　ｍｌに調節した。実施例１で用いたのと同じγ−
アルミナ担体５０．ＯＳ’　Ｉｃこの希釈した触媒液を
含浸させ、約２時間放置の後、１２０℃で２時間乾燥、
５５０℃で２時間焼成した。この触媒をＧとする。触媒
Ｇの組成は酸化物重量換算でＮｉ０３．０％、Ｍ００３
１９゜２係、Ｐ２Ｏ５７゜２循、Ａｌ２０３７０．６憾
であった。

実施例　７ 触媒Ｆ、Ｇにつき、実施例２と同様にチオフェンによる
机上脱硫活性を測定した。予備処理条件、反応条件は実
施例２と同様である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｉｌ＋　　第１の操作として、多孔性担体上に主としモ
   リブデンを担持せしめるに際し、該担体をリンおよびモ
   リブデンを含有する水溶液と少くとも５０℃の温度で接
   触せしめて、触媒活性物質のモリブデンを吸着担持せし
   め、第２の操作としてコバルトおよび／ｌたはニッケル
   、さらに必要忙応じモリブデンおよび／またはリンを、
   それらを触媒成分として含有する水溶液で含浸し担持せ
   しめてなることを特徴とする水素化脱硫触媒の製造方法
   。 （２１第１の操作において、接触温度が少なくとも８０
   ℃であることを特徴とする特許請求の範囲（１）記載の
   方法。 （３）　　第１の操作において、モリブデン含有水溶原
   子比でモリブデン／リン＝１２／１〜１２／８であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲（１１または（２）記載
   の方法。 （４１第１の操作において、溶液中のモリブデンが実質
   上リンモリブデン酸の形で導入されてなることを特徴と
   する特許請求の範囲（１）、（２）または（３）記載の
   方法。