CN114471632B - 加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及油品加氢脱硫领域，公开了一种加氢脱硫催化剂，该催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分A和任选的助活性金属元素；所述活性组分A的表达式为NixP，x为0.5‑2.5；所述助活性金属元素选自Mo、Fe、Co和W中的至少一种；所述载体为氧化铝，所述Al2O3具有双峰结构，所述Al2O3中，直径为9‑20nm的孔的孔体积占总孔体积的50‑80体积％，直径为250‑400nm的孔的孔体积占总孔体积的20‑50体积％。所述催化剂具有脱硫率更高、直接氢解脱硫选择性更高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及油品加氢脱硫领域，具体涉及一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在柴油的深度脱硫过程中，通过对脱硫过程中含硫化合物的鉴别和分析，认定其中最难脱除的是烷基取代的二苯并噻吩类(DBTs)物质，并以4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为代表。这类化合物难脱硫的原因主要是取代烷基的空间位阻效应使得C-S键很难断裂。一般认为，这类化合物的加氢脱硫主要通过两种途径，一种是直接脱硫(DDS)路径，即含硫化合物不经加氢，C-S键直接断裂脱硫；另外一种是加氢脱硫(HYD)路径，即先经过加氢反应，至少加氢饱和一个芳环后再发生C-S键的断裂。对于含取代基的DBT类化合物，其DDS路径受到很大程度的抑制，这主要由于4,6位上取代基的存在抑制了脱硫的β-消除反应。然而，通过强化DDS路径的加氢脱硫反应可以有效降低氢气消耗，同时减少芳烃饱和，提高柴油的燃烧性能。
目前，工业上适用的加氢脱硫催化剂的DDS选择性较低，一般为15-30％。如何突破现有技术的瓶颈，提高其加氢脱硫过程中的DDS选择性，一直是制备高活性、高选择性加氢催化剂的研究热点之一。
论文(Jung-Geun Jang,Applied Catalysis B:Environmental 250(2019)181–18)通过将Ga修饰SiO2负载的Ni2P，可以将对4,6-DMDBT的DDS选择性由26.5％提高至32.1％。论文(Oyama et al.Journal of Catalysis 285(2012)1–5)合成的NiFeP/SiO2催化剂，在反应过程中进行部分硫化，形成了NiFePS类活性相，此时催化剂对4,6-DMDBT的DDS选择性由12％提高至85％。然而，上述方法的催化剂中的载体均为SiO2或者其他的硅基载体，该载体物化性质不利于活性组分的分散，且活性组分本身稳定性较差。
针对现有催化剂技术瓶颈，需要开发具有更高加氢脱硫率和加氢脱硫选择性的催化剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的加氢脱硫催化剂脱硫活性较差、直接氢解脱硫选择性较差问题，提供一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有脱硫率更高、直接氢解脱硫选择性更高的优点。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种加氢脱硫催化剂，该催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分A和任选的助活性金属元素；所述活性组分A的表达式为NixP，x为0.5-2.5；所述助活性金属元素选自Mo、Fe、Co和W中的至少一种；
所述载体为氧化铝，所述Al2O3具有双峰结构，所述Al2O3中，直径为9-20nm的孔的孔体积占总孔体积的50-80体积％，直径为250-400nm的孔的孔体积占总孔体积的20-50体积％。
优选地，所述Al2O3中，直径为9-20nm的孔的孔体积占总孔体积的60-70体积％，直径为250-400nm的孔的孔体积占总孔体积的30-40体积％。
本发明第二方面提供一种加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：
采用含有镍源、磷源以及任选的含助活性金属元素的化合物的溶液对载体进行浸渍，然后依次进行焙烧和还原，得到加氢脱硫催化剂；
所述镍源、磷源的用量使得，得到的加氢脱硫催化剂中，Ni元素与P元素的摩尔比为0.5-2.5：1；所述助活性金属元素选自Mo、Fe、Co和W中的至少一种；所述载体为氧化铝，所述Al2O3具有双峰结构，所述Al2O3中，直径为9-20nm的孔的孔体积占总孔体积的50-80体积％，直径为250-400nm的孔的孔体积占总孔体积的20-50体积％。
优选地，所述载体的制备方法包括：将氧化铝前驱体进行成型，然后将成型得到的产物进行煅烧，得到所述载体；优选地，所述煅烧的条件包括：温度为750℃以上，优选为750-1000℃；时间为1-12h，优选为2-6h。
优选地，所述成型过程中还加入含磷化合物。
优选地，所述焙烧的升温速率为0.5-5℃/min，优选为1-2℃/min。
优选地，所述还原的条件包括：在含氢气氛下，以0.5-5℃/min，优选为2-5℃/min升温至200-250℃，恒温0.5-2h；然后以0.5-5℃/min，优选为0.5-2℃/min升温至420-650℃，优选升温至450-550℃，恒温1-6h。
现有技术认为在加氢脱硫催化剂以Al2O3为载体时，磷酸根离子很容易与Al2O3表面四配位的Al3+离子发生强烈相互作用而生成AlPO4，导致活性组分的损失甚至造成催化剂表面组织结构的破坏，使得催化剂活性下降，因而通常不会选择仅将Al2O3作为载体，从而限制了Al2O3负载磷化镍催化剂在加氢脱硫工业中的应用。本发明的发明人采用具有双峰结构的氧化铝载体制备得到的加氢脱硫催化剂，不仅克服了现有技术中的上述缺陷，使得Al2O3载体负载磷化镍催化剂在加氢脱硫工业中的大规模应用成为可能，而且制得的催化剂具有较高的稳定性和机械强度，脱硫率更高、直接氢解脱硫选择性更高。
在优选情况下，采用煅烧之后得到的氧化铝载体，进一步提高了制得的加氢脱硫催化剂的脱硫率和直接氢解脱硫选择性。
在优选情况下，在载体的成型过程中引入磷元素，制得含磷氧化铝载体，从而提高了所述载体制得的加氢脱硫催化剂的性能，进一步提高了制得的加氢脱硫催化剂的脱硫率和直接氢解脱硫选择性。
通过上述技术方案，本发明采用具有双峰结构的氧化铝载体制备得到加氢脱硫催化剂，该催化剂脱硫率更高，且直接氢解脱硫选择性更高。本发明提供的加氢脱硫催化剂用于加氢脱硫反应中时，脱硫效果好，同时氢耗更低，工业应用前景广阔。
由本发明实施例可知，相对于对比例中的现有技术中的催化剂，采用本发明提供的加氢脱硫催化剂应用于含烷基苯并噻吩类含硫油品的加氢脱硫反应，直接氢解脱硫选择性明显更高，最高达到70％，效果显著。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种加氢脱硫催化剂，该催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分A和任选的助活性金属元素；所述活性组分A的表达式为NixP，x为0.5-2.5；所述助活性金属元素选自Mo、Fe、Co和W中的至少一种；
所述载体为氧化铝，所述Al2O3具有双峰结构，所述Al2O3中，直径为9-20nm的孔的孔体积占总孔体积的50-80体积％，直径为250-400nm的孔的孔体积占总孔体积的20-50体积％。在本发明中，所述任选的表示可以含有，也可以不含有。
根据本发明，优选地，x为1-2。在该种优选情况下，更有利于提高所述加氢脱硫催化剂的脱硫率和直接氢解脱硫选择性。
根据本发明一种优选实施方式，助活性金属元素与活性组分中Ni元素的摩尔比为0.1-5：1，优选为0.5-2：1。在该种优选实施方式下，更有利于提高所述加氢脱硫催化剂的脱硫率和直接氢解脱硫选择性。
根据本发明，优选地，所述载体的比表面积为100-350平方米/克，优选为200-300平方米/克；所述载体的孔容为0.6-1.5毫升/克，优选为1-1.5毫升/克。在本发明中，所述载体的孔容和比表面积采用压汞法测定。
本发明对所述催化剂的尺寸没有特别的限定，只要能够应用于加氢脱硫反应中起到催化反应物进行加氢脱硫的目的即可，具体地，例如可以为10-200目，优选为20-100目。
本发明采用氧化铝作为载体制备所述加氢脱硫催化剂，相对于SiO2或者其他的硅基载体，本发明中的载体更有利于所述加氢脱硫催化剂中活性组分的分散；相对于含TiO2的载体，本发明中的载体的比表面积更大，热稳定性和机械稳定性更强，从而更有利于提高所述加氢脱硫催化剂的脱硫率和直接氢解脱硫选择性。
根据本发明一种优选实施方式，所述Al2O3中，直径为9-20nm的孔的孔体积占总孔体积的60-70体积％，直径为250-400nm的孔的孔体积占总孔体积的30-40体积％。在该种优选实施方式下，更有利于提高所述加氢脱硫催化剂的脱硫率和直接氢解脱硫选择性。本发明中的Al2O3中所述孔体积和总孔体积采用压汞法测定。
本发明对所述催化剂中金属元素和磷元素的总含量选择范围较宽，优选地，所述催化剂中，金属元素和磷元素的总含量为1-10mmol/g，优选为1.2-4.5mmol/g。在本发明中，所述金属元素包括Ni元素以及任选的助活性金属元素，具体地，所述金属元素包括Ni、Fe、Co、Mo和W。本发明中，所述活性组分元素的含量通过X-射线荧光光谱分析得到。在该种优选情况下，更有利于提高所述加氢脱硫催化剂的脱硫率和直接氢解脱硫选择性。本发明所述催化剂中，金属元素和磷元素的总含量表示金属元素和磷元素相对于载体的总含量。
本发明第二方面提供一种加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：
采用含有镍源、磷源以及任选的含助活性金属元素的化合物的溶液对载体进行浸渍，然后依次进行焙烧和还原，得到加氢脱硫催化剂；
所述镍源、磷源的用量使得，得到的加氢脱硫催化剂中，Ni元素与P元素的摩尔比为0.5-2.5：1；所述助活性金属元素选自Mo、Fe、Co和W中的至少一种；所述载体为氧化铝，所述Al2O3具有双峰结构，所述Al2O3中，直径为9-20nm的孔的孔体积占总孔体积的50-80体积％，直径为250-400nm的孔的孔体积占总孔体积的20-50体积％。
根据本发明，优选地，所述镍源、磷源的用量使得得到的加氢脱硫催化剂中，Ni元素与P元素的摩尔比为1-2：1。在该种优选情况下，更有利于提高所述加氢脱硫催化剂的脱硫率和直接氢解脱硫选择性。
根据本发明，所述载体的孔容和比表面积的选择范围如前所述，本发明在此不再赘述。
本发明中，所述载体的制备方法选择范围较宽，优选地，所述载体的制备方法包括：将氧化铝前驱体进行成型，然后将成型得到的产物进行煅烧，得到所述载体。
在本发明中，所述氧化铝的前驱体的选择范围较宽，具体地，例如可以为拟薄水铝石、薄水铝石、水合氧化铝或者它们的改性物中的一种或几种。
根据本发明，优选地，在所述成型之前，还包括将氧化铝前驱体与溶剂(优选为水)混合，然后成型，得到成型物，再将所述成型物依次进行干燥、煅烧后得到所述载体。
本发明对所述混合方法没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。本发明对载体制备过程中所述溶剂的用量没有特别的限定，满足成型的需要即可，本领域技术人员可以根据所述氧化铝的前驱体的用量按照实际需要进行选择。
在本发明中，所述满足成型的需要是指混合得到的物料中的溶剂与粉(本发明中表示成型前的固体物料)的重量比要合适，本领域技术人员对于该重量比的选择是熟知的，例如，当采用挤条技术成型时，所述溶剂与粉的重量比为0.4-2，优选为0.5-1.5。
在本发明中，对所述成型的方法没有限制，可以按照本领域常规的方法进行，如滚球法、压片法和挤条法成型，优选为挤条成型。为保证所述成型顺利进行，还可以在所述成型的过程中加入助挤剂和/或胶溶剂，所述助挤剂和胶溶剂的种类和用量为本领域技术人员公知；例如，常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一种，所述胶溶剂可以为无机酸和/或有机酸。本发明对助挤剂和胶溶剂的加入量没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，本发明在此不再赘述。
本发明对所述成型后的形状没有特别的限定，可以为本领域常规使用的形状，例如，所述成型后的形状可以为三叶草形、蝶形、圆柱形、中空圆柱形、四叶形、五叶形或球形等。
根据本发明，优选地，所述载体的制备方法中，所述成型的过程还包括：在氧化铝前驱体成型的过程中，加入胶溶剂。在本发明，对所述成型过程中加入的所述胶溶剂没有特别的限定，可以无机酸和/或有机酸，优选为盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的至少一种。本发明对成型过程中加入的所述胶溶剂的浓度选择范围较宽，优选地，所述胶溶剂的浓度为1-90重量％，优选为1-20重量％。
本发明对所述成型过程中加入的所述胶溶剂的用量选择范围较宽，优选地，相对于100重量份的以干基计的所述氧化铝前驱体，所述胶溶剂为0.1-10重量份。
根据本发明一种优选实施方式，所述载体的制备方法中，所述成型的过程还包括：在氧化铝前驱体成型的过程中，加入有机化合物。
根据本发明，优选地，所述有机化合物选自为活性炭、淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的至少一种。在本发明中，所述合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的至少一种；所述聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇和聚乙烯醇中的至少一种；所述表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的至少一种。
需要说明的是，当所述载体制备过程中加入的有机化合物与所述助挤剂和/或胶溶剂的种类相同时，将加料记为有机化合物。
本发明对所述有机化合物的加入量选择范围较宽，优选地，相对于100重量份的以干基计的氧化铝前驱体，所述有机化合物的加入量为0.1-50重量份，优选为1-8重量份。
根据本发明一种优选实施方式，所述煅烧的条件包括：温度为750℃以上，优选为750-1000℃；时间为1-12h，优选为2-6h。在该种优选实施方式下，更有利于提高所述加氢脱硫催化剂的脱硫率和直接氢解脱硫选择性。
现有技术认为在加氢脱硫催化剂以Al2O3为载体时，磷酸根离子很容易与Al2O3表面四配位的Al3+离子发生强烈相互作用而生成AlPO4，导致活性组分的损失甚至造成催化剂表面组织结构的破坏，使得催化剂活性下降，因而通常不会选择仅将Al2O3作为载体，从而限制了Al2O3负载磷化镍催化剂在加氢脱硫工业中的应用。本发明的发明人采用具有双峰结构的氧化铝载体制备得到的加氢脱硫催化剂，不仅克服了现有技术中的上述缺陷，使得Al2O3载体负载磷化镍催化剂在加氢脱硫工业中的大规模应用成为可能，而且得到的催化剂具有较高的稳定性和机械强度，脱硫率更高、直接氢解脱硫选择性更高。
根据本发明，对所述成型物进行的所述干燥没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，具体地，例如可以在温度为50-250℃，优选为60-150℃下，时间为1-12h，优选为2-8h。
根据本发明，优选地，所述成型过程中还加入含磷化合物。在该种优选情况下，更有利于提高所述加氢脱硫催化剂的脱硫率和直接氢解脱硫选择性。
在本发明中，对所述含磷化合物的选择范围较宽，优选地，所述含磷化合物为有机含磷化合物和/或无机含磷化合物，优选为无机含磷化合物，进一步优选为磷酸铵盐和/或磷酸，更优选为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸中的至少一种。
需要说明的是，当所述载体制备过程中加入胶溶剂与所述含磷化合物的种类相同时，将其记为含磷化合物。
根据本发明，优选地，所述含磷化合物的用量使得制得的载体中，以载体的总量为基准，以氧化物计的磷含量为1-20重量％，优选为5-15重量％。在本发明中，所述载体中元素的含量采用X-射线荧光光谱分析测定。根据本发明一种优选实施方式，所述Al2O3中，直径为9-20nm的孔的孔体积占总孔体积的60-70体积％，直径为250-400nm的孔的孔体积占总孔体积的30-40体积％。在该种优选实施方式下，更有利于提高所述加氢脱硫催化剂的脱硫率和直接氢解脱硫选择性。
在本发明中，所述任选的含助活性金属元素的化合物表示可以含有含助活性金属元素的化合物，也可以不含有含助活性金属元素的化合物。
本发明对所述含有镍源、磷源以及任选的含助活性金属元素的化合物的溶液的制备方法选择范围较宽，优选地，所述含有镍源、磷源以及任选的含助活性金属元素的化合物的溶液的制备过程包括：
(1)将所述磷源与溶剂混合，得到含磷源溶液；
(2)然后将所述镍源和任选的含助活性金属元素的化合物与所述含磷源溶液混合，得到所述含有镍源、磷源以及任选的含助活性金属元素的化合物的溶液。
本发明的本发明人发现，在该种优选情况下，更有利于得到均匀稳定的溶液，且采用该制备方法得到的含有活性组分元素的溶液制备得到的所述加氢脱硫催化剂的性能更好。
根据本发明，优选地，所述溶剂为水、乙醇和丙酮中的至少一种，考虑到节省制备成本，所述溶剂优选为水(优选为去离子水)。
本发明对步骤(1)中所述混合的条件选择范围较宽，优选地，步骤(1)中所述混合的条件包括：温度为70-90℃，优选为70-85℃。在该种优选情况下，更有利于得到均匀稳定的溶液，从而提高所述催化剂的性能。本发明对所述混合的时间没有特别的限定，具体地，例如可以为0.1-3h。
根据本发明，优选地，步骤(1)中所述混合在搅拌条件下进行。本发明对实现所述搅拌条件的设备没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，本领域技术人员可以根据实际需要选择所述搅拌设备的搅拌速率，具体地，例如可以为200-600rpm。
本发明对步骤(2)中所述混合的条件选择范围较宽，优选地，步骤(2)中所述混合的条件包括：温度为20-50℃，优选为25-40℃。
根据本发明，步骤(2)中所述混合可以在搅拌条件下，可以不在搅拌条件，本领域技术人员可以根据实际需要按需选择。具体地，例如可以在搅拌条件下进行，所述搅拌条件的选择如前所述，本发明在此不再赘述。
在本发明中，对步骤(2)中所述混合的次序没有特别的限定，可以先引入所述镍源，再引入所述含助活性金属元素的化合物；也可以先引入所述含助活性金属元素的化合物，再引入所述镍源。只要能得到所述含有镍源、磷源以及任选的含助活性金属元素的化合物的溶液即可。
根据本发明一种优选实施方式，步骤(2)所述混合过程中还加入酸，然后得到所述含有镍源、磷源以及任选的含助活性金属元素的化合物的溶液。
在本发明中，步骤(2)所述混合过程中加入的所述酸可以为有机酸也可以为无机酸，优选为无机酸，进一步优选为盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的至少一种。本发明对步骤(2)所述混合过程中加入的所述酸的浓度选择范围较宽，优选地，步骤(2)所述混合过程中加入的所述酸的浓度为5-90重量％，优选为40-85重量％。
本发明对步骤(2)所述混合过程中加入的所述酸的引入量的选择范围较宽，以能够促进镍源以及任选的含助活性金属元素的化合物的溶解即可。
本发明对所述浸渍没有特别的限定，只要能够实现将所述磷源、镍源和任选的含助活性金属元素的化合物负载到所述载体上的目的即可，具体地，例如可以为饱和浸渍，也可以为分步浸渍，均可以为本领域技术人员所熟知的操作。
在一种具体实施方式下，采用等体积浸渍法将所述磷源、镍源和任选的含助活性金属元素的化合物负载到所述载体上。
在本发明中，所述焙烧的气氛选择范围较宽，可以在含氧气氛下进行，也可以在惰性气氛下进行。本发明对所述含氧气氛中的氧含量选择范围较宽，具体地，例如所述氧含量可以为不低于1体积％、5体积％、10体积％、20体积％、30体积％，以及任意上述两者之间的数值。本发明中，所述惰性气氛可以由氮气、氩气、氦气和氖气中的至少一种提供。为了降低制备成本，优选地，所述焙烧在空气中进行。本发明对所述焙烧时气体的流量没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际需要按需选择。
根据本发明，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为400-750℃，优选为450-650℃；时间为4-10h，优选为5-8h。在该种优选情况下，更有利于提高所述加氢脱硫催化剂的脱硫率和直接氢解脱硫选择性。
本发明对所述焙烧的升温速率的选择范围较宽，根据本发明一种优选实施方式，所述焙烧的升温速率为0.5-5℃/min，优选为1-2℃/min。所述升温速率可以是指从室温(例如20℃)升至焙烧温度的速率。在该种优选实施方式下，更有利于提高所述加氢脱硫催化剂的脱硫率和直接氢解脱硫选择性。本发明的发明人发现，采用本发明中的焙烧条件可以促进催化剂中原子的逐步取代，有利于获得具有适合于直接氢解脱硫的金属磷化物的晶格结构的催化剂，进而提高催化剂的脱硫率和直接氢解脱硫选择性。
根据本发明，优选地，在所述焙烧之前，还包括将浸渍得到的产物进行干燥，所述干燥的条件包括：温度为50-200℃，优选为80-150℃；时间为1-12h，优选为2-6h。
根据本发明，优选地，所述还原之前还包括将所述焙烧之后的产物在惰性气氛下进行吹扫。在本发明中，对所述吹扫的操作没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际情况按需选择，所述吹扫的时间选择范围较宽，具体地，例如可以在惰性气氛下吹扫0.1-1h。
根据本发明，优选地，所述惰性气氛由选自氮气、氦气、氩气和氖气中的至少一种提供，从成本角度考虑，优选为氮气。
本发明将所述焙烧后得到的产物进行还原，根据本发明一种优选实施方式，所述还原的条件包括：在含氢气氛下，温度为420-650℃，优选为450-550℃，时间为1-18h，优选为2-10h。在该种优选情况下，更有利于获得适用于进行直接氢解脱硫反应的活性组分，且催化剂的性能更好。
进一步优选地，所述还原的条件包括：在含氢气氛下，以0.5-5℃/min，优选为2-5℃/min升温至200-250℃，恒温0.5-2h；然后以0.5-5℃/min，优选为0.5-2℃/min升温至420-650℃，优选升温至450-550℃，恒温1-6h。在该种优选情况下，更有利于提高所述加氢脱硫催化剂的脱硫率和直接氢解脱硫选择性。本发明的发明人发现，采用本发明中的还原条件可以促进催化剂中原子的逐步取代，有利于获得具有适合于直接氢解脱硫的金属磷化物的晶格结构的催化剂，进而提高催化剂的脱硫率和直接氢解脱硫选择性。
在本发明中，对所述含氢气氛没有特别的限定，只要能够提供所述还原的氛围即可，所述含氢气氛可以为氢气，也可以为氢气和惰性气体组成的混合气。优选地，所述含氢气氛中氢含量为5体积％以上，优选为10体积％及以上，例如为10-100体积％。在本发明中，所述惰性气体选自氩气、氮气、氦气和氖气中的至少一种。本发明对所述还原时气体的流量没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际需要按需选择。
在本发明中，所述含助活性金属元素的化合物优选为含助活性金属元素的可溶性化合物。在本发明中，所述“可溶性”是指可以直接溶于溶剂(优选为水)，或者在助溶剂作用下溶于溶剂。具体地，例如所述含助活性金属元素的化合物为含助活性金属元素的硝酸盐、醋酸盐、硫化物、碱式碳酸盐、硫酸盐、铵盐和氯化盐中的至少一种。
根据本发明，所述含助活性金属元素的化合物为含铁化合物、含钼化合物、含钴化合物和含钨化合物中的至少一种。
根据本发明一种具体实施方式，所述含铁化合物为硝酸铁、硝酸亚铁、醋酸铁、硫化铁、碱式碳酸铁、硫酸铁、氯化铁和氯化亚铁中的至少一种。
根据本发明一种具体实施方式，所述含钼化合物为钼酸铵、钼酸、硝酸钼、醋酸钼、硫化钼、碱式碳酸钼、硫酸钼和氯化钼中的至少一种。
根据本发明一种具体实施方式，所述含钨化合物为钨酸铵、钨酸、硝酸钨、醋酸钨、硫化钨、碱式碳酸钨、硫酸钨和氯化钨中的至少一种。
根据本发明一种具体实施方式，所述含钴化合物为硝酸钴、醋酸钴、硫化钴、碱式碳酸钴、硫酸钴和氯化钴中的至少一种。
根据本发明一种具体优选实施方式，所述含助活性金属元素的化合物选自钼的铵盐、钨的硝酸盐、铁的硝酸盐和钴的硝酸盐中的至少一种。
本发明对所述镍源的选择范围较宽，优选地，所述镍源选自硝酸镍、醋酸镍、硫化镍、碱式碳酸镍、硫酸镍和氯化镍中的至少一种。
在本发明中，当所述溶液中含有含助活性金属元素的化合物时，本发明对所述含助活性金属元素的化合物和镍源的用量选择范围较宽，优选地，以金属元素计，所述含助活性金属元素的化合物与镍源的摩尔比为0.1-5：1，优选为0.5-2：1。
本发明对所述磷源选择范围较宽，优选地，所述磷源为有机磷源和/或无机磷源，优选为无机磷源，进一步优选为磷酸铵盐，更优选为磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵。在该种优选情况下，更有利于得到均匀稳定的溶液。
本发明对所述含助活性金属元素的化合物、镍源的总用量与磷源的用量选择范围较宽，优选地，以金属元素计的含助活性金属元素的化合物和以Ni元素计的镍源的总用量与以P元素计的磷源的摩尔比为1：0.8-2，优选为1：1-1.7。在该种优选情况下，更有利于得到均匀稳定的溶液。
根据本发明提供的制备加氢脱硫催化剂的方法，对所述镍源以及任选的含助活性金属元素的化合物的用量选择范围较宽，优选地，所述镍源以及任选的含助活性金属元素的化合物的用量使得，制得的所述催化剂中，助活性金属元素与活性组分中Ni元素的摩尔比为0.1-5：1，优选为0.5-2：1。在该种优选情况下，更有利于提高所述加氢脱硫催化剂的脱硫率和直接氢解脱硫选择性。
根据本发明提供的制备加氢脱硫催化剂的方法，对所述载体、镍源、磷源以及任选的含助活性金属元素的化合物的用量选择范围较宽，优选地，所述载体、镍源、磷源以及任选的含助活性金属元素的化合物的用量使得，制得的所述催化剂中，金属元素和磷元素的含量为1-10mmol/g，优选为1.2-4.5mmol/g所述金属元素包括Ni元素以及任选的助活性金属元素。在该种优选情况下，更有利于提高所述加氢脱硫催化剂的脱硫率和直接氢解脱硫选择性。
本发明第三方面提供由前所述的方法制备得到的加氢脱硫催化剂。
本发明提供的加氢脱硫催化剂具有更高脱硫率和直接氢解脱硫选择性，应用于加氢脱硫反应中时脱硫效果好，且氢耗更少。
因此，本发明第四方面提供上述加氢脱硫催化剂在加氢脱硫中的应用。本发明提供的催化剂适用于油品加氢脱硫反应，具有更高的脱硫率和直接氢解脱硫选择性。在本发明中，所述油品可以包括柴油、蜡油和渣油，可以为本领域的常规选择，本领域技术人员可以根据实际需要按需选择。具体地，例如，可以选自常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、催化裂化柴油、常压蜡油和减压蜡油中的至少一种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，除非特殊说明，室温表示20℃；
以下实施例中，商用Al2O3购买自国药集团；商用SiO2购买自国药集团；干胶粉购买自中国石化催化剂公司长岭分公司，以干基计，氧化铝含量为73重量％；
所述载体的孔容和比表面积采用压汞法测定；
所述催化剂中，活性组分元素的含量采用X-射线荧光光谱分析测定。
实施例1
采用本发明提供的方法制备加氢脱硫催化剂：
(1)载体的制备：将100克干胶粉、3克田菁粉、3克羟甲基纤维素与120ml含1.6g硝酸的水溶液混合，然后在双螺杆挤条机上混捏后，然后挤成外径为1.5毫米的三叶草形湿条，该湿条在120℃下干燥4h后于800℃下进行煅烧4h，得到载体S1；具体物化性质列于表1；
所述载体的孔容为1.1毫升/克，比表面积为260平方米/克；
对载体采用压汞法的测定结果显示，所述Al2O3载体具有双峰孔结构，直径为9-20nm的孔的孔体积占总孔体积的70体积％，直径为250-400nm的孔的孔体积占总孔体积的30体积％；
(2)催化剂的制备：
(i)含磷源溶液：将21.1g磷酸二氢铵溶于50ml的去离子水中，在温度为70℃条件下搅拌20min，得到澄清透明的含磷源溶液；
(ii)在温度为40℃下，将46.5g六水硝酸镍引入上述含磷源溶液中，然后加入浓度为65重量％的硝酸溶液，得到含有磷源、镍源的溶液(亮绿色)；
(iii)浸渍：将步骤(ii)制得的溶液通过等体积浸渍方法负载到100g步骤(1)得到的Al2O3载体上，然后室温放置3小时后，于120℃下烘干6h；
焙烧：将上述干燥后的产物放于管式炉内，在空气流量为50ml/min条件下，以2℃/min升温至500℃后，焙烧6h，然后自然冷却；
还原：在氮气条件下吹扫30min后，改为流量为50ml/min的氢气/氩气混合气体(氢含量为10体积％)；以5℃/min升温至200℃，恒温1h；然后以2℃/min升温至550℃，恒温3h，然后自然冷却；
得到加氢脱硫催化剂C1，具体组成列于表2。
对比例1
按照与实施例1相同的方法，不同的是，不包括载体的制备，在催化剂的制备过程中，将步骤(iii)中100g的Al2O3替换为100g商用Al2O3载体，记为D1，D1经压汞法测定结果显示为单峰结构，不具有双峰结构，孔容为0.8毫升/克，比表面积为248平方米/克；
得到加氢脱硫催化剂CD1，具体组成列于表2。
对比例2
按照与实施例1相同的方法，不同的是，不进行载体的制备，在催化剂的制备过程中，将步骤(iii)中100g的Al2O3替换为100g商用SiO2载体，记为D2，D2经压汞法测定，孔容为0.8毫升/克，比表面积为250平方米/克；
得到加氢脱硫催化剂CD2，具体组成列于表2。
对比例3
按照实施例1相同的方法，不同的是，步骤(1)载体的制备过程中，羟甲基纤维素的用量为0克，制得的Al2O3载体D3，D3经压汞法测定结果显示，不具有双峰结构，孔容为0.9毫升/克，比表面积为250平方米/克；
步骤(2)与实施例1相同，制得加氢脱硫催化剂CD3，具体组成列于表2。
实施例2
按照实施例1相同的方法，不同的是，在步骤(2)催化剂的制备中，步骤(ii)中，将46.5g六水硝酸镍替换为23.3g六水硝酸镍和32.4克九水硝酸铁，得到含有磷源、镍源和铁源的溶液；
得到加氢脱硫催化剂C2，具体组成列于表2。
实施例3
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)载体的制备的过程如下：
(1)载体的制备：将100克干胶粉、3克田菁粉、8.5克活性炭与120ml含1.6g硝酸的水溶液混合，然后在双螺杆挤条机上混捏后，然后挤成外径为1.5毫米的四叶形湿条，该湿条在120℃下干燥4h后于800℃下进行煅烧4h，得到载体S3；具体物化性质列于表1；
所述载体的孔容为1.1毫升/克，比表面积为282平方米/克；
对载体采用压汞法的测定结果显示，所述Al2O3载体具有双峰孔结构，直径为9-20nm的孔的孔体积占总孔体积的50体积％，直径为250-400nm的孔的孔体积占总孔体积的50体积％；
步骤(2)与实施例1相同，得到加氢脱硫催化剂C3，具体组成列于表2。
实施例4
按照实施例2相同的方法，不同的是，在步骤(2)催化剂的制备中，步骤(ii)中，将23.3g六水硝酸镍和32.4克的九水硝酸铁替换为11.6g六水硝酸镍和48.6克的九水硝酸铁，得到含有磷源、镍源和铁源的溶液；
得到加氢脱硫催化剂C4，具体组成列于表2。
实施例5
按照实施例1相同的方法，不同的是，在步骤(2)催化剂的制备中，步骤(iii)中进行焙烧时，将升温速率由2℃/min替换为5℃/min；
得到加氢脱硫催化剂C5，具体组成列于表2。
实施例6
按照实施例2相同的方法，不同的是，在步骤(2)催化剂的制备中，将步骤(i)(ii)替换为：
将21.1g磷酸二氢铵、23.3g六水硝酸镍和32.4克九水硝酸铁同时引入50ml的去离子水中，在温度为20℃条件下搅拌20min，得到含有磷源、镍源和铁源的溶液；
步骤(iii)与实施例2相同，得到加氢脱硫催化剂C6，具体组成列于表2。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)载体的制备的过程如下：
(1)载体的制备：将100克干胶粉、3克田菁粉、3克的活性炭与120ml含7g磷酸的水溶液混合，然后在双螺杆挤条机上混捏后，然后挤成外径为1.5毫米的五叶形湿条，该湿条在120℃下干燥4h后于800℃下进行煅烧4小时，得到载体S7；具体物化性质列于表1；
所述载体的孔容为1.3毫升/克，比表面积为296平方米/克；
采用X-射线荧光光谱分析测定，以载体的总量为基准，以氧化物计的磷含量为10重量％；
对载体采用压汞法的测定结果显示，所述Al2O3载体具有双峰孔结构，直径为9-20nm的孔的孔体积占总孔体积的70体积％，直径为250-400nm的孔的孔体积占总孔体积的30体积％；
步骤(2)与实施例1相同，得到加氢脱硫催化剂C7，具体组成列于表2。
实施例8
按照实施例1相同的方法，不同的是，在步骤(1)载体的制备中，将湿条干燥后在400℃下煅烧4h，得到载体S8；具体物化性质列于表2；
其他与实施例1相同，得到加氢脱硫催化剂C8，具体组成列于表2。
实施例9
按照实施例1相同的方法，不同的是，在步骤(2)催化剂的制备中，步骤(iii)中进行还原时，将升温过程替换为：以5℃/min直接升温至550℃；
得到加氢脱硫催化剂C9，具体组成列于表2。
实施例10
按照实施例1相同的方法，不同的是，在步骤(2)催化剂的制备中，步骤(ii)中，将46.5g六水硝酸镍替换为17.4g六水硝酸镍，得到含有磷源和镍源的溶液；
得到加氢脱硫催化剂C10，具体组成列于表2。
实施例11
按照实施例2相同的方法，不同的是，在步骤(2)催化剂的制备中，步骤(ii)中，将32.4克的九水硝酸铁替换为23.3克的六水硝酸钴，得到含有磷源、镍源和钴源的溶液；
得到加氢脱硫催化剂C11，具体组成列于表2。
实施例12
按照实施例2相同的方法，不同的是，在步骤(2)催化剂的制备中，步骤(ii)中，将32.4克的九水硝酸铁替换为27.2克的钼酸铵，得到含有磷源、镍源和钼源的溶液；
得到加氢脱硫催化剂C12，具体组成列于表2。
测试例1
本测试例用于对上述实施例和对比例制得的加氢脱硫催化剂进行活性评价：
在天津市先权仪器公司生产的WFSP3050连续高压反应装置上，催化剂的装填量为0.15g(40-60目)，以4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)重量含量0.45％的正庚烷溶液(总硫含量700ppm)为原料。
反应前先对催化剂进行活化，所述活化条件包括：活化温度为450℃，时间为2小时，氢气流量为100mL/min。然后通入原料进行反应，进料速度为0.2mL/min，反应的条件包括：反应压力为4.2MPa，氢气流速为345mL/min，反应温度为360℃。
收集流出的反应产物冷凝液体后进行分析，其中，产物组成、分布及结构经GC结合GC-MS分析确定，结果列于表2。
反应过程中，4,6-DMDBT的直接氢解脱硫(DDS)路径的产物为3,3-DMBP，加氢脱硫(HYD)路径的产物为DMBCH和MCHT；
脱硫率和直接氢解脱硫选择性的计算公式为：
其中，4,6-DMDBT(原料)表示原料中含有的4,6-DMDBT的摩尔量；
4,6-DMDBT(产物)表示产物中含有的4,6-DMDBT的摩尔量。
表1
注：V9-20nm的孔体积占比表示Al2O3中，直径为9-20nm的孔的孔体积占总孔体积的体积含量，V250-400nm的孔体积占比表示直径为250-400nm的孔的孔体积占总孔体积的体积含量。
表2
注：活性组分元素含量表示元素P、Ni、Fe、Co、Mo和W的总含量；
DDS选择性表示直接氢解脱硫选择性。
通过表1的结果可知，本发明采用具有双峰结构的氧化铝载体制备得到加氢脱硫催化剂，载体的孔容较大、比表面积更大。
通过表2的结果可知，本发明制备得到加氢脱硫催化剂的脱硫率更高，且直接氢解脱硫选择性更高，效果显著。与对比例中的现有技术相比，本发明制得催化剂脱硫效果更好，工业应用潜力大。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (41)
1.一种加氢脱硫催化剂，该催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分A和助活性金属元素；所述活性组分A的表达式为NixP，x为1-2；所述助活性金属元素选自Mo、Fe、Co和W中的至少一种；
所述载体为氧化铝，所述Al2O3具有双峰结构，所述Al2O3中，直径为9-20nm的孔的孔体积占总孔体积的50-80体积%，直径为250-400nm的孔的孔体积占总孔体积的20-50体积%；
助活性金属元素与活性组分中Ni元素的摩尔比为0.5-2：1；
所述催化剂中，金属元素和磷元素的总含量为1-10 mmol/g，所述金属元素包括Ni元素以及助活性金属元素。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述Al2O3中，直径为9-20nm的孔的孔体积占总孔体积的60-70体积%，直径为250-400nm的孔的孔体积占总孔体积的30-40体积%。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述载体的比表面积为100-350平方米/克；所述载体的孔容为0.6-1.5毫升/克。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述载体的比表面积为200-300平方米/克；所述载体的孔容为1-1.5毫升/克。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂中，金属元素和磷元素的总含量为1.2-4.5 mmol/g。
6.一种加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：
采用含有镍源、磷源以及含助活性金属元素的化合物的溶液对载体进行浸渍，然后依次进行焙烧和还原，得到加氢脱硫催化剂；
所述镍源、磷源的用量使得，得到的加氢脱硫催化剂中，Ni元素与P元素的摩尔比为1-2：1；
所述助活性金属元素选自Mo、Fe、Co和W中的至少一种；所述载体为氧化铝，所述Al2O3具有双峰结构，所述Al2O3中，直径为9-20nm的孔的孔体积占总孔体积的50-80体积%，直径为250-400nm的孔的孔体积占总孔体积的20-50体积%；
所述镍源以及含助活性金属元素的化合物的用量使得，制得的所述催化剂中，助活性金属元素与活性组分中Ni元素的摩尔比为0.5-2：1；
所述载体、镍源、磷源以及含助活性金属元素的化合物的用量使得，制得的所述催化剂中，金属元素和磷元素的总含量为1-10 mmol/g，所述金属元素包括Ni元素以及助活性金属元素。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，
所述Al2O3中，直径为9-20nm的孔的孔体积占总孔体积的60-70体积%，直径为250-400nm的孔的孔体积占总孔体积的30-40体积%。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述载体的比表面积为100-350平方米/克；所述载体的孔容为0.6-1.5毫升/克。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述载体的比表面积为200-300平方米/克；所述载体的孔容为1-1.5毫升/克。
10.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中，所述载体的制备方法包括：将氧化铝前驱体进行成型，然后将成型得到的产物进行煅烧，得到所述载体。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述煅烧的条件包括：温度为750℃以上；时间为1-12h。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述煅烧的条件包括：温度为750-1000℃；时间为2-6h。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述成型过程中还加入含磷化合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述含磷化合物的用量使得制得的载体中，以载体的总量为基准，以氧化物计的磷含量为1-20重量%。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述含磷化合物的用量使得制得的载体中，以载体的总量为基准，以氧化物计的磷含量为5-15重量%。
16.根据权利要求6-9 中任意一项所述的方法，其中，所述含有镍源、磷源以及含助活性金属元素的化合物的溶液的制备过程包括：
（1）将所述磷源与溶剂混合，得到含磷源溶液；
（2）将所述镍源和含助活性金属元素的化合物与所述含磷源溶液混合，得到所述含有镍源、磷源以及含助活性金属元素的化合物的溶液。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述溶剂为水、乙醇和丙酮中的至少一种；
和/或，步骤（1）中所述混合的条件包括：温度为70-90℃；
和/或，步骤（2）中所述混合的条件包括：温度为20-50℃；
和/或，步骤（2）所述混合过程中还加入酸。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述溶剂为水；
和/或，所述酸选自盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的至少一种。
19.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：温度为400-750℃；时间为4-10h；
和/或，所述焙烧的升温速率为0.5-5℃/min。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：温度为450-650℃；时间为5-8h；
和/或，所述焙烧的升温速率为1-2℃/min。
21.根据权利要求19所述的方法，其中，在所述焙烧之前，还包括将浸渍得到的产物进行干燥，所述干燥的条件包括：温度为50-200℃；时间为1-12h。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：温度为80-150℃；时间为2-6h。
23.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中，所述还原的条件包括：在含氢气氛下，温度为420-650℃，时间为1-18h。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述还原的条件包括：在含氢气氛下，温度为450-550℃，时间为2-10h。
25.根据权利要求23所述的方法，其中，所述还原的条件包括：在含氢气氛下，以0.5-5℃/min升温至200-250℃，恒温0.5-2h；然后以0.5-5℃/min升温至420-650℃，恒温1-6h。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述还原的条件包括：在含氢气氛下，以0.5-5℃/min升温至200-250℃，恒温0.5-2h；然后以0.5-2℃/min升温至420-650℃，恒温1-6h。
27.根据权利要求24所述的方法，其中，所述还原的条件包括：在含氢气氛下，以0.5-5℃/min升温至200-250℃，恒温0.5-2h；然后以0.5-5℃/min升温至450-550℃，恒温1-6h。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述还原的条件包括：在含氢气氛下，以0.5-5℃/min升温至200-250℃，恒温0.5-2h；然后以0.5-5℃/min升温至450-550℃，恒温1-6h。
29.根据权利要求25所述的方法，其中，所述还原的条件包括：在含氢气氛下，以2-5℃/min升温至200-250℃，恒温0.5-2h；然后以0.5-2℃/min升温至420-650℃，恒温1-6h。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述还原的条件包括：在含氢气氛下，以2-5℃/min升温至200-250℃，恒温0.5-2h；然后以0.5-5℃/min升温至420-650℃，恒温1-6h。
31.根据权利要求27所述的方法，其中，所述还原的条件包括：在含氢气氛下，以2-5℃/min升温至200-250℃，恒温0.5-2h；然后以0.5-5℃/min升温至450-550℃，恒温1-6h。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述还原的条件包括：在含氢气氛下，以2-5℃/min升温至200-250℃，恒温0.5-2h；然后以0.5-2℃/min升温至450-550℃，恒温1-6h。
33.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中，所述镍源选自硝酸镍、醋酸镍、硫化镍、碱式碳酸镍、硫酸镍和氯化镍中的至少一种；
和/或，所述磷源为有机磷源和/或无机磷源。
34.根据权利要求29所述的方法，其中，所述磷源为无机磷源。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，所述磷源为磷酸铵盐。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，所述磷源为磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵。
37.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中，以金属元素计的含助活性金属元素的化合物和以Ni元素计的镍源的总用量与以P元素计的磷源的摩尔比为1：0.8-2。
38.根据权利要求37所述的方法，其中，以金属元素计的含助活性金属元素的化合物和以Ni元素计的镍源的总用量与以P元素计的磷源的摩尔比为1：1-1.7。
39.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中，
所述载体、镍源、磷源以及含助活性金属元素的化合物的用量使得，制得的所述催化剂中，金属元素和磷元素的总含量为1.2-4.5 mmol/g。
40.由权利要求6-39中任意一项所述的方法制备得到加氢脱硫催化剂。
41.权利要求1-5和权利要求40中任意一项所述的加氢脱硫催化剂在加氢脱硫中的应用。
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